專利名稱：彩色濾光片用噴墨油墨組合物、油墨組合物的制備方法以及彩色濾光片的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及為了在彩色濾光片基板上形成像素部(著色層)的給定圖案的固化層所使用的噴墨用熱固性油墨組合物、該噴墨用熱固性油墨組合物的制備方法以及使用該噴墨用熱固性油墨組合物制備彩色濾光片的方法。
如

圖1所示，一般地彩色液晶顯示裝置101為下述結(jié)構(gòu)，也就是使彩色濾光片1和TFT基板等電極基板2對峙，設(shè)有1～10μm左右的間隙部3，在該間隙部3內(nèi)填充液晶化合物L(fēng)，用密封材料4密封其周圍。彩色濾光片1為下述結(jié)構(gòu)，即在透明基板5上從接近透明基板的一側(cè)開始依次層壓為對像素間的邊界部進(jìn)行遮光而形成給定圖案的黑底層6，以及為形成各像素而按照給定順序排列了多種顏色(通常為紅(R)、綠(G)、藍(lán)(B)光的3原色)的像素部7、保護(hù)膜8和透明電極膜9。另外，在彩色濾光片1和與之相對峙的電極基板2的內(nèi)面?zhèn)壬显O(shè)置有取向膜10。為了將彩色濾光片1和電極基板2之間的單元裂縫維持一定且均勻，再在間隙部3中分散具有一定粒徑的珠粒11作為隔離子。另外，通過控制位于著色形成各種顏色的各像素背后或彩色濾光片背后的液晶層的光透過率，使之作為擋板發(fā)揮作用，得到彩色圖像。
在將圖1所示的微粒狀珠粒11作為隔離子分散時(shí)，與該珠粒在黑底層6的背后還是在像素的背后無關(guān)，而是隨機(jī)分散。在顯示區(qū)域即像素部配置了珠粒時(shí)，背照光透過珠粒部分，另外，珠粒周邊液晶的取向散亂，使顯示圖像的質(zhì)量顯著降低。因此，如圖2所示，有時(shí)不分散珠粒，而是在彩色濾光片的內(nèi)面?zhèn)?，即與形成黑底層6的位置重合的區(qū)域形成具有與單元裂縫相應(yīng)高度的柱狀隔離子12。
彩色濾光片的像素部、柱狀隔離子、保護(hù)膜等的細(xì)節(jié)可以通過使用樹脂形成給定圖案的涂膜，干燥、固化該涂膜，必要時(shí)再通過交聯(lián)反應(yīng)使之固化形成。
構(gòu)成這些各細(xì)節(jié)的樹脂層對于作為被膜的密合性、膜厚均勻性、強(qiáng)度、硬度、在彩色濾光片制備工序中不產(chǎn)生熱收縮或膜減少的耐熱性等共同的物性要求某種程度的性能，除此以外，對于在各細(xì)節(jié)特別重視的特性也要求特別高的性能。例如，對于作為重視光學(xué)特性的像素部的樹脂層，特別要求圖案形狀的精細(xì)度、膜厚均勻性、透明性、著色性、耐變色性等特性優(yōu)良。對于作為黑底層的樹脂層，特別要求圖案形狀的精細(xì)度和遮光性優(yōu)良。對于維持單元裂縫的柱狀隔離子的樹脂層，特別要求強(qiáng)度優(yōu)良，同時(shí)要求即使在形成比較厚的場合，尺寸穩(wěn)定性也優(yōu)良。另外，對于覆蓋像素部的保護(hù)膜8的樹脂層，為了保護(hù)像素部，要求充分的硬度和密合性，為了對像素的色彩不產(chǎn)生惡劣影響，要求優(yōu)良的透明性和優(yōu)良的膜厚均勻性。而且，為了不污染封入間隙部3的液晶化合物，要求非污染性，例如能夠阻止污染物質(zhì)從著色層側(cè)向液晶移動(dòng)的鈍化性以及保護(hù)膜自身不會(huì)溶出到液晶中的非溶出性。而且，對于保護(hù)膜8，在其上涂覆取向膜形成用涂覆液時(shí)，為了不溶解或膨潤，要求具有充分的耐溶劑性，并且在用溫純水或IPA(異丙醇)洗滌時(shí)，為了不產(chǎn)生膜減少或脫落，要求具有充分的耐溫純水性或耐溶劑性。
以往，作為形成彩色濾光片保護(hù)膜的方法，眾所周知通過將含有UV固化性或電離放射線固化性等光固化型樹脂的涂覆液涂覆在被涂覆面上，使之干燥后采用照相平版印刷工序進(jìn)行選擇性地曝光和顯像，或者將含有熱固型樹脂的涂覆液采用印刷等方法在被涂覆面上涂覆成給定圖案，使之干燥后，加熱得到的涂膜，從而形成具有作為彩色濾光片細(xì)節(jié)的給定圖案的固化樹脂層。
另外，作為形成彩色濾光片像素部的方法，例如染色法。采用染色法時(shí)，首先在玻璃基板上形成作為染色用材料的水溶性高分子材料層，通過照相平版印刷工序?qū)⑵鋱D案化形成給定的形狀，然后將得到的圖案浸漬在染色浴中，得到著色的圖案。反復(fù)進(jìn)行該操作3次，從而形成R、G和B的彩色濾光片層。
另外，作為其它方法還有顏料分散法。該方法首先在基板上形成分散了顏料的感光性樹脂層，通過照相平版印刷工序?qū)⑵湫纬蓤D案，得到單色的圖案。再反復(fù)進(jìn)行該工序3次，從而形成R、G和B的彩色濾光片層。
作為其它方法還可以例舉電極沉積法或在熱固性樹脂中分散顏料，進(jìn)行R、G和B的3次印刷后，使樹脂熱固化的方法等。
在使用光固化型樹脂的場合，通過將涂膜曝光成所需的圖案狀，能夠在被涂覆面上的所需位置形成所需圖案的固化樹脂層，但恐怕涂覆液中必須存在的單體或光聚合引發(fā)劑等低分子量成分向液晶移動(dòng)并造成污染，從而引起顯示不良。
另一方面，在使用熱固化型的場合，低分子量成分向液晶移動(dòng)造成污染的擔(dān)心比UV固化型樹脂少，但形成復(fù)雜的圖案狀比光固化型樹脂難。
另外，在形成像素部的場合，為了形成R、G和B的3色像素，采用任何一種方法都必須反復(fù)進(jìn)行同一工序3次，存在成本增加的問題或由于反復(fù)進(jìn)行同樣的工序而使產(chǎn)品率降低的問題。
作為解決這些問題的彩色濾光片的制備方法，提出了在基板表面通過噴墨方式噴射油墨形成著色層(像素部)的方法(特開昭59-75205號公報(bào))。
為了采用噴墨方式將油墨噴射成精確的圖案形成像素，要求由記錄頭噴出時(shí)的直線性、穩(wěn)定性。但是，如果油墨的蒸發(fā)速度過快，則在記錄頭的噴嘴前端油墨的粘度急劇增加，發(fā)生墨滴的飛行彎曲，如果隔一段時(shí)間間歇地噴出，則會(huì)引起堵塞，不能再次噴出。
而且，如圖3所示，若油墨在頭13的孔周圍表面13a上潤展，則沿正面方向Vx噴出的墨滴14沿油墨的潤展方向Vy拉伸，產(chǎn)生飛行彎曲。因此，由于孔周圍表面的油墨潤展，噴出的直線性進(jìn)一步變差。
另外，采用噴墨方式在基板上噴射著色油墨時(shí)，如果干燥速度過快，則油墨層表面以剛噴出后的起伏狀或傾斜狀固化，平整性變得不充分，另一方面，如果干燥速度過慢，通過加熱過程使之完全干燥變得困難，或者即使可以干燥其效率也很差。因此，如果只考慮噴出性能，可以使用難干燥的油墨，但為了使油墨層完全干燥，也必須有適度的干燥性。
作為在彩色濾光片像素或黑底中配合的著色劑，大多使用顏料，但如果彩色濾光片用油墨的顏料分散性差，則由于顏料粒子之間凝集，在記錄頭的噴嘴部引起堵塞。因此，使用顏料作為著色劑時(shí)，顏料分散性也影響油墨的噴出性能。
在特開平11-202144號公報(bào)中公開了使沸點(diǎn)150～250℃的溶劑達(dá)到60重量％以上的比例，含有甘油、二甘醇或乙二醇中一種以上作為濕潤劑的濾光片用油墨。在該公報(bào)公開的油墨中配合了濕潤劑，因此在記錄頭的噴嘴前端油墨難以干燥，不易引起堵塞。
另外，在特開2000-310706號公報(bào)中公開了含有著色劑、粘結(jié)劑樹脂以及常壓下的沸點(diǎn)為250℃以上的溶劑的噴墨方式彩色濾光片用樹脂組合物。該公報(bào)中公開的噴墨方式彩色濾光片用樹脂組合物由于使用高沸點(diǎn)的溶劑，因此仍然是在記錄頭的噴嘴前端油墨難以干燥，難以引起堵塞。
但是，在基板上噴出這些公報(bào)中公開的油墨以后，在使油墨層干燥的過程中，難干燥的潤濕劑或高沸點(diǎn)溶劑殘留至最后，難以使之完全干燥。
另外，用熱固化型樹脂形成彩色濾光片的細(xì)節(jié)時(shí)，一般利用酸成分和環(huán)氧成分的聚合和/或交聯(lián)反應(yīng)。為了提高固化樹脂層的強(qiáng)度、硬度、鈍化性等，優(yōu)選使固化樹脂層的交聯(lián)密度增大。為了增大環(huán)氧類熱固化型樹脂層的交聯(lián)密度，優(yōu)選盡可能增大涂覆液或使用該涂覆液形成的涂膜中酸成分和環(huán)氧成分的各反應(yīng)點(diǎn)濃度，和/或盡可能使酸成分和環(huán)氧成分的各反應(yīng)當(dāng)量相等。但是，酸成分在有機(jī)溶劑中具有難溶性，因此難以在涂覆液中(反應(yīng)體系內(nèi))共存大量的酸成分。另外，假設(shè)即使可以使涂覆液中共存與環(huán)氧成分的量相當(dāng)?shù)某浞侄嗟乃岢煞?，涂覆液的反?yīng)性過高，經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性變差，結(jié)果，易于在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生粘度變化(特別是粘度上升)，恐怕難于通過噴墨方式穩(wěn)定噴出。
在特開平4-218561號公報(bào)中記載了下述單質(zhì)型熱固化性組合物，該熱固化性組合物包括將多元羧酸的羧基用含有乙烯基型雙鍵的化合物嵌段共聚而成的羧酸嵌段體以及含有2個(gè)以上能與由該羧酸嵌段體再生的羧酸化學(xué)結(jié)合的反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物。該熱固化性組合物由于將多元羧酸制成嵌段體，以不與環(huán)氧基等反應(yīng)性官能團(tuán)反應(yīng)的形式共存于熱固化反應(yīng)體系中，因此貯藏穩(wěn)定性良好，能夠用于涂料、油墨、粘結(jié)劑、成形品等。但是，在特開平4-218561號公報(bào)中未進(jìn)行將熱固化性組合物用于彩色濾光片的研究。
另外，本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供一種能夠利用相對于基板表面的潤濕性的差異使之附著成圖案狀，而且噴出時(shí)的直線性、穩(wěn)定性優(yōu)良的彩色濾光片用熱固化性噴墨油墨組合物及其制備方法。
而且，本發(fā)明的第三個(gè)目的在于提供一種使用實(shí)現(xiàn)上述目的的油墨組合物制備彩色濾光片的方法。
本發(fā)明的彩色濾光片用噴墨油墨組合物的特征在于，作為必需成分含有(A)1分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物以及(B)具有2個(gè)以上下述式1a或式1b表示的官能團(tuán)的羧基嵌段化合物。
式1(a) 式1(b) (R1、R2、R3、R1’、R2’和R3’分別為氫原子或碳原子數(shù)1～18的有機(jī)基團(tuán)，R4和R5分別為碳原子數(shù)1～18的有機(jī)基團(tuán)，Y1和Y1’分別為氧原子或硫原子。R3和R4也可以相互結(jié)合形成以Y1作為雜原子的雜環(huán)。另外，R1’、R2’、R3’以及Y1’也可以和與它們分別對應(yīng)的R1、R2、R3以及Y1相同。)本發(fā)明中，通過對多元羧酸的羧基進(jìn)行嵌段共聚(帽，保護(hù))，使該難溶性的多元羧酸成為溶解性高的羧基嵌段化合物(B)的形式，然后使之溶解、分散在溶劑中。因此，可以使羧基的反應(yīng)點(diǎn)以高濃度與環(huán)氧基共存于油墨組合物中，使用該油墨組合物形成油墨層，進(jìn)行加熱，能夠得到高交聯(lián)密度。另外，羧基嵌段化合物(B)如果不加熱至與該化合物相應(yīng)的給定溫度以上，就不能再生羧基。因此，盡管環(huán)氧化合物(A)中含有的環(huán)氧基和羧基嵌段化合物(B)中含有的羧基各反應(yīng)點(diǎn)濃度高，但在采用噴墨方式由記錄頭噴出的過程中難以出現(xiàn)粘度上升，采用噴墨方式由噴頭噴出方向的直線性、噴出量的穩(wěn)定性非常優(yōu)良，同時(shí)以油墨組合物的狀態(tài)配制后經(jīng)過長時(shí)間持續(xù)保持良好的粘度，保存穩(wěn)定性也非常優(yōu)良。
作為上述環(huán)氧化合物(A)優(yōu)選使用(A’)至少由下述式2表示的結(jié)構(gòu)單元和下述式3表示的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，且具有2個(gè)以上縮水甘油基的主聚合物(main polymer)。
式2 (R6為氫原子或碳原子數(shù)1～3的烷基，R7為碳原子數(shù)1～12的烴基或-(R8X)n-R9。R8為取代或未取代的碳原子數(shù)1～5的二價(jià)烴基，X為氧原子或硫原子，R9為碳原子數(shù)1～12的烴基。R8和R9也可以相互結(jié)合形成以X作為雜原子的雜環(huán)。另外，n為1～10的整數(shù)。)式3 (R10為氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基。)作為上述主聚合物(A’)，優(yōu)選式2表示的結(jié)構(gòu)單元的R7為-(R8X)n-R9，R8為碳原子數(shù)1～3的二價(jià)烴基，X為氧原子，R9為碳原子數(shù)1～3的烷基，n為1～5的整數(shù)，式3表示的結(jié)構(gòu)單元的R10為氫原子或甲基。
必要時(shí)在上述油墨組合物中配合的溶劑(E)優(yōu)選相對于該溶劑(E)全體以80重量％以上的比例含有沸點(diǎn)為180℃～260℃且常溫下的蒸氣壓為133Pa(0.5mmHg)以下的溶劑成分作為主溶劑。
沸點(diǎn)為180℃～260℃且常溫(特別是18℃～25℃的范圍)下的蒸氣壓為133Pa(0.5mmHg)以下的溶劑成分具有適當(dāng)?shù)母稍镄院驼舭l(fā)性。因此，如果使用以高配合比例含有這種溶劑成分的溶劑，在記錄頭的噴嘴前端不會(huì)迅速干燥，因此不會(huì)產(chǎn)生油墨粘度迅速上升或堵塞，能夠使噴出方向或噴出量的穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。
因此，使用本發(fā)明的油墨組合物通過噴墨方式在基板表面噴成給定的圖案，從而能夠正確且均勻地形成像素部或黑底層等的特別要求精細(xì)度的著色層。
另外，本發(fā)明的彩色濾光片用噴墨油墨組合物在噴墨頭的噴嘴前端不會(huì)迅速干燥，但具有適當(dāng)?shù)母稍镄?。因此，在基板上噴出后，溶合于基板表面，使之充分平整，因而采用自然干燥或一般的加熱方法能夠使之在比較短的時(shí)間內(nèi)完全干燥。因此，能夠得到均勻性高的圖案，同時(shí)能夠高效地使之干燥。
而且，通過選擇性地使基板表面給定區(qū)域內(nèi)的潤濕性發(fā)生變化，與周圍相比，形成親油墨性大的油墨層形成區(qū)域，采用噴墨方式在其上噴射本發(fā)明的油墨組合物，則一定量的墨滴被打在正確的位置上，而且命中的墨滴不會(huì)滯留在命中位置上，而是潤展至油墨層形成區(qū)域的各處，而且，不會(huì)從與周圍的疏油墨性區(qū)域的分界線處溢出，墨滴凸起。因此，能夠正確形成厚的固化樹脂層。
特別是在基板上設(shè)置使?jié)櫇裥杂捎诠獯呋瘎┑淖饔醚赜H油墨性增大的方向發(fā)生變化的潤濕性可變層，將該潤濕性可變層曝光成給定的圖案狀，從而形成親油墨性的油墨層形成區(qū)域時(shí)，優(yōu)選使用作為主溶劑使用下述物質(zhì)配制而成的油墨組合物，也就是主溶劑為使用JIS K6768規(guī)定的潤濕性試驗(yàn)中所示的標(biāo)準(zhǔn)液，使之與液滴接觸測定30秒后的接觸角(θ)，相對于通過Zisman plotting曲線圖求出的臨界表面張力為30mN/m的試件表面的接觸角為25°以上，而且相對于采用相同測定方法求出的臨界表面張力為70mN/m的試件表面的接觸角為10°以下的物質(zhì)，從而能夠高效地得到精密且均勻的圖案。
另外，作為溶劑(E)優(yōu)選使用不含有羥基的溶劑。如果溶劑含有羥基，則促進(jìn)羧基嵌段化合物(B)的嵌段聚合劑解離，在加熱工序以前容易出現(xiàn)羧基。因此，作為溶劑(E)，使用不含有羥基的溶劑，從而油墨組合物的粘度穩(wěn)定性進(jìn)一步提高，油墨的噴射性和保存穩(wěn)定性優(yōu)良。
本發(fā)明的油墨組合物優(yōu)選進(jìn)一步含有(C)一分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基的多官能環(huán)氧樹脂。如果配合多官能環(huán)氧樹脂(C)，則在油墨組合物中補(bǔ)充了環(huán)氧基，增加了環(huán)氧的反應(yīng)點(diǎn)濃度，能夠提高交聯(lián)密度。
主聚合物(A’)、羧基嵌段化合物(B)以及必要時(shí)配合的多官能環(huán)氧樹脂(C)的配比用重量比表示，優(yōu)選以主聚合物(A’)10～80重量份、羧基嵌段化合物(B)10～60重量份以及多官能環(huán)氧樹脂(C)10～60重量份的比例配合。為了得到充分的交聯(lián)密度，在更精確地調(diào)節(jié)配比時(shí)，優(yōu)選將羧基嵌段化合物(B)所含的式1a或式1b表示的官能團(tuán)和主聚合物(A’)與多官能環(huán)氧樹脂(C)中含有的合計(jì)量的環(huán)氧基的當(dāng)量比(式1官能團(tuán)的反應(yīng)當(dāng)量/環(huán)氧基的反應(yīng)當(dāng)量)調(diào)節(jié)在0.2～2.0的范圍內(nèi)。
作為上述油墨組合物的羧基嵌段化合物(B)，優(yōu)選使用下述式5表示的單環(huán)芳香族羧酸衍生物，具體可以例舉均苯三酸(苯-1，3，5-三甲酸)和/或偏苯三酸(苯-1，2，4-三甲酸)的嵌段體。式5 (F3為式1a或式1b表示的官能團(tuán)，m為2以上的整數(shù)。)上述油墨組合物優(yōu)選進(jìn)一步含有(D)加熱固化時(shí)顯示活性的潛熱性催化劑，其中優(yōu)選(D’)從鹵素游離的酸性催化劑中選擇的催化劑。如果配合這些催化劑，則在熱固化時(shí)能夠促進(jìn)酸-環(huán)氧間的熱固化反應(yīng)，使固化樹脂的硬度和耐熱性提高。
上述油墨組合物中含有的主聚合物(A’)的重量平均分子量優(yōu)選為10,000以下。如果主聚合物(A’)的重量平均分子量過大，則易于引起粘度上升，恐怕由記錄頭噴出時(shí)的噴射量穩(wěn)定性或噴射方向的直線性會(huì)變差，而且恐怕長期保存的穩(wěn)定性會(huì)變差。
另外，使上述主聚合物(A’)的重量平均分子量為10,000以下時(shí)，由于固化樹脂層的強(qiáng)度或硬度易于降低，因此優(yōu)選在油墨組合物中配合4官能以上的多官能環(huán)氧樹脂，充分提高交聯(lián)密度。
在上述油墨組合物中能夠配合顏料，能夠形成像素部或黑底層等的著色層。對于像素部或黑底層等的著色層，特別要求精細(xì)度，本發(fā)明的油墨組合物即使在配合有顏料的場合，也能夠確保充分的分散性，采用噴墨方式能夠從噴頭穩(wěn)定地噴出，準(zhǔn)確形成精細(xì)的著色層。
本發(fā)明的彩色濾光片用噴墨油墨組合物的制備方法的特征在于，將顏料以及必要時(shí)的顏料分散劑混合在含有沸點(diǎn)為180℃～260℃且常溫下的蒸氣壓為133Pa(0.5mmHg)以下的溶劑成分作為主溶劑的分散體調(diào)制溶劑中，制成顏料分散體，將得到的顏料分散體、(A)1分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物、(B)具有2個(gè)以上下述式1a或式1b表示的官能團(tuán)的羧基嵌段化合物，以及必要時(shí)的其它成分混合在另外重新準(zhǔn)備好的上述主溶劑中，同時(shí)將上述主溶劑占溶劑全體的配比調(diào)節(jié)至80重量％以上。
式1(a) 式1(b) (R1、R2、R3、R1’、R2’和R3’分別為氫原子或碳原子數(shù)1～18的有機(jī)基團(tuán)，R4和R5分別為碳原子數(shù)1～18的有機(jī)基團(tuán)，Y1和Y1’分別為氧原子或硫原子。R3和R4也可以相互結(jié)合形成以Y1作為雜原子的雜環(huán)。另外，R1’、R2’、R3’以及Y1’也可以和與它們分別對應(yīng)的R1、R2、R3以及Y1相同。)將顏料與粘結(jié)劑成分等其它成分一起直接投入全體溶劑中進(jìn)行攪拌混合時(shí)，多數(shù)情況下顏料在溶劑中不能充分分散。因此，在本發(fā)明的彩色濾光片用噴墨油墨組合物中配合顏料時(shí)，通常準(zhǔn)備顏料的分散性和分散穩(wěn)定性良好的溶劑，再將顏料和分散劑一起投入其中，配制顏料分散體。并且，將得到的顏料分散體與顏料以外的成分一起混合在大部分由主溶劑構(gòu)成或只由主溶劑構(gòu)成的溶劑中，從而能夠制成本發(fā)明的油墨組合物。
圖2是液晶儀表板其它實(shí)例的示意性剖視圖。
圖3是說明油墨向孔周圍的表面潤濕擴(kuò)散及油墨滴飛行彎曲的圖。
圖4是使用本發(fā)明的油墨組合物制備彩色濾光片的方法的說明圖。
圖5是使用本發(fā)明的油墨組合物制備彩色濾光片的其它方法的說明圖。
圖6是表示在預(yù)烘培溫度低時(shí)形成的固化膜的剖面形狀的圖。
圖7是表示在預(yù)烘培溫度高時(shí)形成的固化膜的剖面形狀的圖。
圖8是表示將實(shí)施例1的油墨組合物(油墨1)通過噴墨方式噴出的狀態(tài)的照片。
圖9是表示將實(shí)施例3的油墨組合物(油墨3)通過噴墨方式噴出的狀態(tài)的照片。
其中，1-彩色濾光片，2-電極基板，3-間隙部，4-密封材料，5-透明基板，6-黑底層，7(7R、7G、7B)-著色層，8-保護(hù)層，9-透明電極膜，10-取向膜，11-珠粒，12-柱狀隔離子，13-噴頭，13a-孔周圍的表面，14-油墨滴，15-透明基板，16-黑底層，17-疏油墨性凸部，18-像素部形成區(qū)域，19-噴墨噴頭，20-油墨層，21-像素部，22-保護(hù)膜，23-光催化劑含有層，24-光掩膜，25-曝光部，26-光線，27a、27b-固化膜。
式1(a) 式1(b) (R1、R2、R3、R1’、R2’和R3’分別為氫原子或碳原子數(shù)1～18的有機(jī)基團(tuán)，R4和R5分別為碳原子數(shù)1～18的有機(jī)基團(tuán)，Y1和Y1’分別為氧原子或硫原子。R3和R4也可以相互結(jié)合形成以Y1作為雜原子的雜環(huán)。另外，R1’、R2’、R3’以及Y1’也可以和與它們分別對應(yīng)的R1、R2、R3以及Y1相同。)(粘結(jié)劑類)本發(fā)明中，使用將1分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(A)和具有2個(gè)以上式1a或式1b表示的官能團(tuán)的羧基嵌段化合物(B)作為必需成分的粘結(jié)劑類。該粘結(jié)劑類盡管羧基和環(huán)氧基的各反應(yīng)點(diǎn)粘度高，但保存穩(wěn)定性優(yōu)良，因此采用噴墨方式由記錄頭噴出的過程中難以出現(xiàn)粘度上升，能夠穩(wěn)定地進(jìn)行噴射，難以出現(xiàn)噴射方向的飛行彎曲或記錄頭的堵塞。另外，長期保存性也優(yōu)良。
(A)1分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(下面稱為(A)成分或環(huán)氧化合物(A))為1分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基，優(yōu)選具有2～50個(gè)環(huán)氧基，更優(yōu)選具有2～20個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(包括被稱作環(huán)氧樹脂的物質(zhì))。環(huán)氧基只要是具有環(huán)氧乙烷環(huán)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)即可，例如可以表示縮水甘油基、氧乙烯基、環(huán)氧環(huán)己基等。作為環(huán)氧化合物(A)，可以例舉能通過羧酸固化的公知多價(jià)環(huán)氧化合物，這種環(huán)氧化合物在例如新保正樹編的“環(huán)氧樹脂手冊”日刊工業(yè)新聞社刊(昭和62年)等中被廣泛公開，可以使用這些物質(zhì)。具體地說，可以例舉雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、二苯基醚型環(huán)氧樹脂、氫醌型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、芴型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、3官能型環(huán)氧樹脂、四phenylol乙烷型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯苯酚型環(huán)氧樹脂、加氫雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚A含核多元醇型環(huán)氧樹脂、聚丙二醇型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、乙二醛型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)型環(huán)氧樹脂、雜環(huán)型環(huán)氧樹脂等。
作為環(huán)氧化合物(A)，優(yōu)選使用至少由下述式2表示的結(jié)構(gòu)單元和下述式3表示的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成且具有2個(gè)以上縮水甘油基的主聚合物(A’)。式2 (R6為氫原子或碳原子數(shù)1～3的烷基，R7為碳原子數(shù)1～12的烴基或-(R8X)n-R9。R8為取代或未取代的碳原子數(shù)1～5的二價(jià)烴基，X為氧原子或硫原子，R9為碳原子數(shù)1～12的烴基。R8和R9也可以相互結(jié)合形成以X作為雜原子的雜環(huán)。另外，n為1～10的整數(shù)。)式3 (R10為氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基。)式2表示的結(jié)構(gòu)單元由下述式8表示的單體衍生得到。式8 (R6和R7與式2相同。)式8表示的單體用于使本發(fā)明的噴墨油墨組合物形成的固化被膜具有充分的硬度和透明性。在式8中，R7為碳原子數(shù)1～12的烴基或-(R8X)n-R9。其中，R8為取代或未取代的碳原子數(shù)1～5的二價(jià)烴基，X為氧原子或硫原子，R9為碳原子數(shù)1～12的烴基。R8和R9也可以相互結(jié)合形成以X作為雜原子的雜環(huán)。另外，n為1～10的整數(shù)。R7可以為直鏈脂肪族、脂環(huán)式、芳香族中的任意一種烴基，也可以再含有加成的結(jié)構(gòu)，例如雙鍵、烴基的側(cè)鏈、螺環(huán)的側(cè)鏈、環(huán)內(nèi)交聯(lián)烴基等。另外，R7為-(R8X)n-R9時(shí)，在多個(gè)重復(fù)單元-(R8X)-中，也可以混合存在碳原子數(shù)不同的二價(jià)烴基。
作為上述式8表示的單體，具體地說，可以例舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、對-叔丁基環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、二環(huán)戊烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯等，還可以例舉甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基苯基(甲基)丙烯酸酯等。其中，所謂(甲基)丙烯酸酯表示可以為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的任意一種。
式8中，R6優(yōu)選為氫或甲基，R7優(yōu)選為-(R8X)n-R9(其中，特別優(yōu)選在-(R8X)n-R9中，R8為取代或未取代的碳原子數(shù)1～3的二價(jià)以上的烴基，X為氧原子，R9為碳原子數(shù)1～5的烴基，而且n為1～5的整數(shù)。)，其中，優(yōu)選甲氧基聚乙二醇，特別優(yōu)選甲氧基乙基。作為上述式8表示的單體中優(yōu)選的物質(zhì)，具體地可以例舉甲氧基乙基丙烯酸酯(MEA)以及甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯。
主聚合物(A’)中式3表示的結(jié)構(gòu)單元由下述式9表示的單體衍生得到。式9 (R10與式3相同。)式9表示的單體用于在主聚合物(A’)中引入環(huán)氧基(環(huán)氧的反應(yīng)點(diǎn))。含有主聚合物(A’)的油墨組合物保存穩(wěn)定性優(yōu)良，在保存過程中和噴射作業(yè)過程中難于出現(xiàn)粘度上升，推測其理由之一是因?yàn)槭?或式9中的環(huán)氧基為縮水甘油基。如果使用脂環(huán)式環(huán)氧丙烯酸酯代替式9表示的單體，則保護(hù)膜用涂覆液的粘度易于上升。
在式9中，作為R10，優(yōu)選的是氫或甲基。作為式9表示的單體，具體可以例舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，特別優(yōu)選甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)。
主聚合物(A’)也可以為無規(guī)共聚物，也可以為嵌段共聚物。另外，只要能夠確保彩色濾光片各細(xì)節(jié)必要的性能，例如硬度或透明性等，主聚合物(A’)也可以含有式2或式3以外的主鏈結(jié)構(gòu)單元。作為這種單體，具體可以例舉丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯等。
主聚合物(A’)中式2的結(jié)構(gòu)單元和式3的結(jié)構(gòu)單元的含量，用衍生式2結(jié)構(gòu)單元的單體和衍生式3結(jié)構(gòu)單元的單體的投料重量比(衍生式2的單體∶衍生式3的單體)表示時(shí)，優(yōu)選在10∶90～90∶10的范圍內(nèi)。式2結(jié)構(gòu)單元的量過剩時(shí)，恐怕會(huì)發(fā)生固化反應(yīng)點(diǎn)減少、交聯(lián)密度降低，另一方面，式3結(jié)構(gòu)單元的量過剩時(shí)，恐怕會(huì)出現(xiàn)體積大的骨架減少、固化收縮變大。
為了防止將本發(fā)明的油墨組合物涂膜干燥、熱固化(燒結(jié))時(shí)的裂化，主聚合物(A’)的玻璃化溫度(Tg)優(yōu)選70℃以下，特別優(yōu)選30℃以下。具有這種Tg的主聚合物(A’)，作為構(gòu)成聚合物結(jié)構(gòu)單元的式8所示單體，多為具有上述優(yōu)選結(jié)構(gòu)的R6和R7的物質(zhì)，即R6為氫或甲基，R7為-(R8X)n-R9(其中特別優(yōu)選在-(R8X)n-R9中，R8為取代或未取代的碳原子數(shù)1～3的二價(jià)以上的烴基，X為氧原子，R9為碳原子數(shù)1～5的烴基，而且n為1～5的整數(shù))的物質(zhì)。Tg為70℃以下的主聚合物(A’)中，作為式8表示的單體使用甲氧基乙基丙烯酸酯(MEA)、甲氧基聚(m)乙二醇單甲基丙烯酸酯(作為m2的物質(zhì)為Plenmer-PME-100，作為m9的物質(zhì)為Plenmer-PME-400，均為日本油脂(株)制，商品名)等體積大的單體合成的物質(zhì)被認(rèn)為是聚合物柔軟性特別高，對防止裂縫特別有效。
通過使用Tg為70℃以下的主聚合物(A’)可以防止裂縫的理由如下所述。即，本發(fā)明的油墨組合物的涂膜通常在預(yù)烘焙階段通過使溶劑蒸發(fā)進(jìn)行干燥后，再進(jìn)行后烘焙使之熱固化形成所需的固化膜，如下所述預(yù)烘焙階段通過在比較高的溫度下進(jìn)行干燥，得到膜厚均勻或者底層有凹凸時(shí)平坦性高的干燥膜，經(jīng)過之后的后烘焙能夠形成平坦性高的固化膜。但是，如果在高溫下進(jìn)行預(yù)烘焙，由于干燥過快，膜減少(涂膜的體積減少)迅速進(jìn)行，易于產(chǎn)生裂縫。與此相對，推測配合Tg為70℃以下的主聚合物(A’)得到的油墨組合物的涂膜即使在燒結(jié)時(shí)，特別是由于上述預(yù)烘焙時(shí)的溫度高涂膜的膜減少迅速進(jìn)行的場合，也具有能夠吸收涂膜內(nèi)部產(chǎn)生的變形的柔軟性，難以引起龜裂。因此，從防止制作像素等的固化膜時(shí)的龜裂以及控制形狀或膜厚的觀點(diǎn)來看特別優(yōu)選。
另外，主聚合物(A’)的重量平均分子量用聚苯乙烯換算重量平均分子量表示時(shí)，優(yōu)選為10000以下，特別優(yōu)選在2000～4000的范圍內(nèi)。主聚合物(A’)的分子量過小，則作為彩色濾光片細(xì)節(jié)的固化樹脂層所要求的強(qiáng)度、耐溶劑性等物性容易不充分，另一方面，該分子量過大，則容易引起粘度上升，恐怕由記錄頭噴出時(shí)噴出量的穩(wěn)定性和噴射方向的直線性會(huì)變差，或者恐怕長期保存的穩(wěn)定性會(huì)變差。
作為主聚合物(A’)，特別優(yōu)選使用聚苯乙烯換算重量平均分子量在2000～4000范圍內(nèi)的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)/甲氧基乙基丙烯酸酯(MEA)系共聚物。另外，GMA/MEA系共聚物只要能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的目的，也可以含有其它單體成分。
作為主聚合物(A’)的合成例，例如在具有溫度計(jì)、回流冷凝器、攪拌器、滴液漏斗的4口燒瓶中裝入不含有羥基的溶劑，在攪拌的同時(shí)升溫至140℃。使用不含有羥基的溶劑是為了避免合成反應(yīng)過程中環(huán)氧基分解。接著，用2小時(shí)由滴液漏斗等速滴加上述式8表示的單體、上述式9表示的單體和必要時(shí)的其它單體組合而成的組合物以及聚合引發(fā)劑的混合物(滴加成分)。滴加結(jié)束后，降溫至110℃，追加催化劑，在110℃的溫度下保持2小時(shí)后，結(jié)束反應(yīng)，從而得到主聚合物(A’)。
具有2個(gè)以上上述式1a或1b表示的官能團(tuán)的羧基嵌段化合物(B)是上述主聚合物的固化劑，為通過使具有乙烯基型雙鍵的化合物對多元羧酸反應(yīng)，使羧基嵌段共聚(保護(hù))得到的帽體。
羧基嵌段化合物(B)中，具有2個(gè)以上式1a表示的官能團(tuán)的化合物可以通過使具有下述式10表示的乙烯基醚化合物、乙烯基硫醚化合物或者以氧原子或硫原子作為雜原子的具有乙烯基型雙鍵的雜環(huán)化合物對多元羧酸反應(yīng)得到。式10 (R1、R2、R3、R4和Y1與式1a相同。)上述式1a和式10中的R1、R2和R3分別為氫原子或碳原子數(shù)1～18的烷基、芳基、烷芳基等有機(jī)基團(tuán)，R4為碳原子數(shù)1～18的烷基、芳基、烷芳基等有機(jī)基團(tuán)，這些有機(jī)基團(tuán)可以具有適當(dāng)?shù)娜〈?，而且R3和R4也可以互相結(jié)合形成以Y1為雜原子的雜環(huán)。
作為式10表示的化合物的具體實(shí)例，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙烯己基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯醚等脂肪族乙烯基醚化合物和與之相對應(yīng)的脂肪族乙烯基硫醚化合物，以及2，3-二氫呋喃、3，4-二氫呋喃、2，3-二氫-2H-吡喃、3，4-二氫-2H-吡喃、3，4-二氫-2-甲氧基-2H-吡喃、3，4-二氫-4，4-二甲基-2H-吡喃-2-酮、3，4-二氫-2-乙氧基-2H-吡喃、3，4-二氫-2H-吡喃-2-羧酸鈉等環(huán)狀乙烯基醚化合物和與之相對應(yīng)的環(huán)狀乙烯基硫醚化合物等。
作為式10表示的化合物，使用比仲、叔烷基乙烯基醚解離溫度高的伯烷基乙烯基醚，特別是正丙基乙烯基醚(解離溫度約140℃)和/或正丁基乙烯基醚(解離溫度約160℃)的場合，可以防止涂膜的干燥、熱固化(燒結(jié))時(shí)的龜裂。
通過使用由伯烷基乙烯基醚反應(yīng)得到的羧基嵌段化合物(B)可以防止龜裂的理由如下所述。也就是說，本發(fā)明的油墨組合物的涂膜通常在預(yù)烘焙階段通過使溶劑蒸發(fā)進(jìn)行干燥后，再進(jìn)行后烘焙使之熱固化形成所需的固化膜，如下所述預(yù)烘焙階段通過在比較高的溫度下進(jìn)行干燥，得到膜厚均勻或者底層有凹凸時(shí)平坦性高的干燥膜，經(jīng)過之后的后烘焙能夠形成平坦性高的干燥膜。但是，如果使用配合了乙烯基醚解離溫度低的羧基嵌段化合物(B)的油墨組合物形成涂膜，進(jìn)行高溫的預(yù)烘焙，則由于干燥過快，膜減少(涂膜的體積減少)迅速進(jìn)行，與此同時(shí)在該預(yù)烘焙階段達(dá)到乙烯基醚的解離溫度，環(huán)氧化合物的熱固化反應(yīng)也進(jìn)行，因此在涂膜內(nèi)部產(chǎn)生變形，容易引起龜裂。
與此相對，配合了比仲、叔烷基乙烯基醚解離溫度高的伯烷基乙烯基醚反應(yīng)得到的羧基嵌段化合物(B)的油墨組合物的涂膜即使是由于上述預(yù)烘焙時(shí)的加熱溫度為高溫導(dǎo)致涂膜的膜減少迅速進(jìn)行的場合，由于能夠避免熱固化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，推測可以保持能夠吸收涂膜內(nèi)部產(chǎn)生的變形的柔軟性，難以發(fā)生龜裂。而且，通過預(yù)烘焙得到平坦且沒有裂縫的干燥膜后，在后烘焙階段將加熱溫度進(jìn)一步提高，使伯烷基乙烯基醚開始解離，從而能夠選擇性地進(jìn)行熱固化反應(yīng)。因此，從防止制作像素等的固化膜時(shí)的龜裂以及控制性狀或膜厚的觀點(diǎn)來看特別優(yōu)選。
羧基嵌段化合物(B)中，具有2個(gè)以上式1b所示官能團(tuán)的化合物可以通過使下述式11表示的二乙烯基醚化合物或二乙烯基硫醚化合物對多元羧酸反應(yīng)得到。式11 (R1、R2、R3、Y1、R1’、R2’、R3’、Y1’和R5與式1b相同。)上述式11表示的二乙烯基醚化合物或二乙烯基硫醚化合物的分子中，存在2個(gè)能夠保護(hù)羧基的乙烯基結(jié)構(gòu)。因此，使上述式11表示的二乙烯基醚化合物或二乙烯基硫醚化合物對多元羧酸，特別是二羧酸反應(yīng)，可以得到作為主鏈結(jié)構(gòu)單元具有2個(gè)以上式1b表示的官能團(tuán)的聚合物型羧基嵌段化合物(B)。
作為上述式11表示的化合物，例如1，4-環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚、1，4-環(huán)己烷二醇二乙烯基醚、1，9-壬二醇二乙烯基醚、1，6-己二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、雙酚A二乙烯基醚、加氫雙酚A二乙烯基醚等二乙烯基醚化合物以及與之相對應(yīng)的二乙烯基硫醚化合物。
作為被式10或式11表示的含有乙烯基型雙鍵的化合物保護(hù)的多元羧酸，例如琥珀酸、己二酸、1，2，3，4-丁烷四甲酸、壬二酸、癸二酸、十亞甲基二甲酸等脂肪族多羧酸；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸等芳香族多羧酸；四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸等脂環(huán)式多羧酸；以及1分子中具有2個(gè)以上羧基的聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、順式聚丁二烯樹脂等聚合物羧酸等。
作為其它多元羧酸，例如采用下述方法得到的物質(zhì)，這些方法包括(1)使每一分子中具有2個(gè)以上羥基的多元醇和酸酐進(jìn)行半酯化，(2)每一分子中具有2個(gè)以上異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物和羥基羧酸或氨基酸加成，(3)使含有羧基的α，β-不飽和單體均聚或與其它α，β-不飽和單體共聚，(4)合成羧基末端的聚酯樹脂等。
這些方法中，作為多元醇可以使用乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇等，作為酸酐可以使用琥珀酸、戊二酸或己二酸等多元羧酸的酸酐，作為聚異氰酸酯化合物可以使用對亞苯基二異氰酸酯、聯(lián)苯基二異氰酸酯等，作為羥基羧酸可以使用枸櫞酸、羥基新戊酸等，作為氨基酸可以使用DL-丙氨酸、L-谷氨酸等，作為含有羧基的α，β-不飽和單體可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等，作為其它α，β-不飽和單體可以使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯等。另外，羧基末端的聚酯樹脂可以按照多元酸相對于多元醇過剩的常規(guī)聚酯樹脂合成方法容易地形成。
通常，通過在酸催化劑的存在下，在室溫～100℃的溫度下，使上述多元羧酸和式10或式11所示含有乙烯基型雙鍵的化合物反應(yīng)來保護(hù)羧基(嵌段)，可以得到具有2個(gè)以上式1a或式1b表示的官能團(tuán)的羧基嵌段化合物(B)。多元羧酸在一個(gè)分子中具有2～14個(gè)左右的羧基較為合適。為了向羧基嵌段化合物(B)中引入大量羧基使酸的反應(yīng)點(diǎn)密度增大，多元羧酸優(yōu)選酸當(dāng)量為50g/mol以上。另外，為了改善油墨組合物的保存穩(wěn)定性(粘度穩(wěn)定性)，羧基嵌段化合物的聚苯乙烯換算重量平均分子量優(yōu)選為10000以下。
作為羧基嵌段化合物(B)，具體的優(yōu)選物質(zhì)可以例舉下述式4表示的芳香族羧酸衍生物。式4 (A表示的環(huán)狀結(jié)構(gòu)為芳香族烴環(huán)，F(xiàn)3為式1a或式1b表示的官能團(tuán)，n為2以上的整數(shù)。)式4表示的芳香族羧酸衍生物可以通過使下述式6表示的芳香族多元羧酸嵌段得到。式6 (A表示的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和n與上述相同。)
作為式6表示的芳香族多元羧酸，例如間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯三酸(苯-1，3，5-三甲酸)、偏苯三酸(苯-1，2，4-三甲酸)、2，6-萘二甲酸、均苯四酸等。
上述式4表示的芳香族羧酸衍生物中，特別優(yōu)選下述式5表示的單環(huán)芳香族羧酸衍生物。式5 (F3與式4相同。另外，m為2以上的整數(shù)。)式5表示的單環(huán)芳香族羧酸衍生物可以通過使下述式7表示的單環(huán)芳香族多元羧酸嵌段得到。式7 (m與上述相同。)作為式7表示的單環(huán)芳香族羧酸，相當(dāng)于上述式6例舉的物質(zhì)中的間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯三酸、偏苯三酸，其中優(yōu)選具有3個(gè)羧基的均苯三酸和偏苯三酸。作為主聚合物(A’)中的環(huán)氧成分(式2的結(jié)構(gòu)單元)使用甲基丙烯酸縮水甘油酯時(shí)，通過使用偏苯三酸能夠得到優(yōu)良的涂膜硬度，因而特別優(yōu)選。
本發(fā)明中，優(yōu)選在噴墨油墨組合物中進(jìn)一步添加(C)一分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基的多官能環(huán)氧樹脂。通過式3表示的結(jié)構(gòu)單元在主聚合物(A’)中引入了環(huán)氧基(縮水甘油基)，但是能夠引入主聚合物(A’)分子內(nèi)的環(huán)氧量是有限的。如果向油墨組合物中添加多官能環(huán)氧樹脂(C)，則能夠在油墨組合物中補(bǔ)充環(huán)氧基，增加環(huán)氧的反應(yīng)點(diǎn)濃度，提高交聯(lián)密度。
在多官能環(huán)氧樹脂中，為了提高酸-環(huán)氧反應(yīng)的交聯(lián)密度，優(yōu)選使用一分子中具有4個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂。特別是為了提高采用噴墨方式時(shí)記錄頭的噴出性，使上述主聚合物(A’)的重量平均分子量達(dá)到10000以下時(shí)，硬化樹脂層的強(qiáng)度和硬度容易降低，因此優(yōu)選在油墨組合物中配合這種4官能以上的多官能環(huán)氧樹脂充分提高交聯(lián)密度。
作為多官能環(huán)氧樹脂(C)，只要在一分子中含有2個(gè)以上環(huán)氧基，并沒有特別的限定，例如雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、二苯基醚型環(huán)氧樹脂、氫醌型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、芴型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、3官能型環(huán)氧樹脂、四phenylol乙烷型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯苯酚型環(huán)氧樹脂、加氫雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚A含核多元醇型環(huán)氧樹脂、聚丙二醇型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、乙二醛型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)型環(huán)氧樹脂、雜環(huán)型環(huán)氧樹脂等。
更具體地說，可以例舉商品名Epicoat 828(日本環(huán)氧樹脂社制)等雙酚A型環(huán)氧樹脂、商品名YDF-175S(東都化成社制)等雙酚F型環(huán)氧樹脂、商品名YDB-715(東都化成社制)等溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、商品名EPICLON EXA1514(大日本油墨化學(xué)工業(yè)社制)等雙酚S型環(huán)氧樹脂、商品名YDC-1312(東都化成社制)等氫醌型環(huán)氧樹脂、商品名EPICLON EXA4032(大日本油墨化學(xué)工業(yè)社制)等萘型環(huán)氧樹脂、商品名Epicoat YX4000H(日本環(huán)氧樹脂社制)等聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、商品名Epicoat 157S70(日本環(huán)氧樹脂社制)等雙酚A型酚醛清漆系環(huán)氧樹脂、商品名YDPN-638(東都化成社制)等苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、商品名YDCN-701(東都化成社制)等鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、商品名EPICLON HP-7200(大日本油墨化學(xué)工業(yè)社制)等二環(huán)戊二烯苯酚型環(huán)氧樹脂、商品名Epicoat 1032H60(日本環(huán)氧樹脂社制)等三羥基苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、商品名VG3101M80(三井化學(xué)社制)等3官能型環(huán)氧樹脂、商品名Epicoat 1031S(日本環(huán)氧樹脂社制)等四phenylol乙烷型環(huán)氧樹脂、商品名Denacole EX-411(NAGACE化成工業(yè)社制)等4官能型環(huán)氧樹脂、商品名ST-3000(東都化成社制)等加氫雙酚A型環(huán)氧樹脂、商品名Epicoat 190P(日本環(huán)氧樹脂社制)等縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、商品名YH-434(東都化成社制)等縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、商品名YDG-414(東都化成社制)等乙二醛型環(huán)氧樹脂、商品名EpolideGT-401(DICEL化學(xué)社制)等脂環(huán)型多官能環(huán)氧樹脂、異氰酸三縮水甘油酯(TGIC)等雜環(huán)型環(huán)氧樹脂等。另外，必要時(shí)，作為環(huán)氧反應(yīng)性稀釋劑，可以混合商品名Neotote E(東都化成社制)等。
這些多官能環(huán)氧樹脂中，特別優(yōu)選商品名Epicoat 157S70(日本環(huán)氧樹脂社制)等雙酚A型酚醛清漆系環(huán)氧樹脂以及商品名YDCN-701(東都化成社制)等鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂。
為了提高固化樹脂層的硬度和耐熱性，在本發(fā)明的噴墨油墨組合物中也可以添加能夠促進(jìn)酸-環(huán)氧間的熱固化反應(yīng)的催化劑。作為這種催化劑，可以使用(D)加熱固化時(shí)顯示活性的潛熱性催化劑(以下稱為(D)成分或潛熱性催化劑(D))。
潛熱性催化劑(D)是在加熱時(shí)發(fā)揮催化活性，促進(jìn)固化反應(yīng)，賦予固化物良好物性的一種物質(zhì)，根據(jù)需要添加。該潛熱性催化劑(D)優(yōu)選在達(dá)到60℃以上的溫度后開始表現(xiàn)出催化活性，作為這種物質(zhì)，例如用路易斯堿中和質(zhì)子酸得到的化合物、用路易斯堿中和路易斯酸得到的化合物、路易斯酸和三烷基磷酸酯的混合物、磺酸酯類、翁化合物類等，可以使用上述特開平4-218561號公報(bào)中記載的各種化合物。具體而言，例如(i)將鹵代羧酸類、磺酸類、磷酸一和二酯類等用氨、一甲胺、三乙胺、吡啶、乙醇胺類等各種胺或三烷基膦等中和得到的化合物，(ii)將BF3、FeCl3、SnCl4、AlCl3、ZnCl2等路易斯酸用上述路易斯堿中和得到的化合物，(iii)甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸等與伯醇、仲醇的酯化合物，(iv)伯醇、仲醇類的磷酸一酯化合物、磷酸二酯化合物等。另外，作為翁化合物，例如銨化合物〔R3NR’〕+X-、锍化合物〔R3SR’〕+X-、氧翁化合物〔R3OR’〕+X-等。另外，這里R和R’為烷基、烯基、芳基、烷氧基等基團(tuán)。
另外，潛熱性催化劑(D)從液晶污染性的方面考慮優(yōu)選(D’)鹵素游離的酸性催化劑(以下稱為(D’)成分或鹵素游離的酸性催化劑(D’))。作為鹵素游離的酸性催化劑(D’)，具體例如Nofuqua LC-1和Nofuqua LC-2(均為商品名，日本油脂(株)制)。
(顏料)使用本發(fā)明涉及的噴墨油墨組合物形成像素部或黑底層這樣的著色層時(shí)，在油墨組合物中配合顏料或其它著色劑。
作為著色劑的顏料可以根據(jù)像素部的R、G、B等所需的顏色，從有機(jī)著色劑和無機(jī)著色劑中選擇任意的物質(zhì)進(jìn)行使用。作為有機(jī)著色劑，可以使用例如染料、有機(jī)顏料、天然色素等。另外，作為無機(jī)著色劑，可以使用例如無機(jī)顏料、體質(zhì)顏料等。其中，由于有機(jī)顏料顯色性高且耐熱性高，因而優(yōu)選使用。作為有機(jī)顏料，例如染料索引(C.I.；The Societyof Dyers and Colourists社發(fā)行)中分類為顏料(Pigment)的化合物，具體而言可以例舉帶有下述染料索引(C.I.)序號的物質(zhì)。
C.I.顏料黃-1、C.I.顏料黃-3、C.I.顏料黃-12、C.I.顏料黃-13、C.I.顏料黃-14、C.I.顏料黃-15、C.I.顏料黃-16、C.I.顏料黃-17、C.I.顏料黃-20、C.I.顏料黃-24、C.I.顏料黃-31、C.I.顏料黃-55、C.I.顏料黃-60、C.I.顏料黃-61、C.I.顏料黃-65、C.I.顏料黃-71、C.I.顏料黃-73、C.I.顏料黃-74、C.I.顏料黃-81、C.I.顏料黃-83、C.I.顏料黃-93、C.I.顏料黃-95、C.I.顏料黃-97、C.I.顏料黃-98、C.I.顏料黃-100、C.I.顏料黃-101、C.I.顏料黃-104、C.I.顏料黃-106、C.I.顏料黃-108、C.I.顏料黃-109、C.I.顏料黃-110、C.I.顏料黃-113、C.I.顏料黃-114、C.I.顏料黃-116、C.I.顏料黃-117、C.I.顏料黃-119、C.I.顏料黃-120、C.I.顏料黃-126、C.I.顏料黃-127、C.I.顏料黃-128、C.I.顏料黃-129、C.I.顏料黃-138、C.I.顏料黃-139、C.I.顏料黃-150、C.I.顏料黃-151、C.I.顏料黃-152、C.I.顏料黃-153、C.I.顏料黃-154、C.I.顏料黃-155、C.I.顏料黃-156、C.I.顏料黃-166、C.I.顏料黃-168、C.I.顏料黃-175；C.I.顏料橙1、C.I.顏料橙5、C.I.顏料橙13、C.I.顏料橙14、C.I.顏料橙16、C.I.顏料橙17、C.I.顏料橙24、C.I.顏料橙34、C.I.顏料橙36、C.I.顏料橙38、C.I.顏料橙40、C.I.顏料橙43、C.I.顏料橙46、C.I.顏料橙49、C.I.顏料橙51、C.I.顏料橙61、C.I.顏料橙63、C.I.顏料橙64、C.I.顏料橙71、C.I.顏料橙73；C.I.顏料紫1、C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫29、C.I.顏料紫32、C.I.顏料紫36、C.I.顏料紫38；C.I.顏料紅1、C.I.顏料紅2、C.I.顏料紅3、C.I.顏料紅4、C.I.顏料紅5、C.I.顏料紅6、C.I.顏料紅7、C.I.顏料紅8、C.I.顏料紅9、C.I.顏料紅10、C.I.顏料紅11、C.I.顏料紅12、C.I.顏料紅14、C.I.顏料紅15、C.I.顏料紅16、C.I.顏料紅17、C.I.顏料紅18、C.I.顏料紅19、C.I.顏料紅21、C.I.顏料紅22、C.I.顏料紅23、C.I.顏料紅30、C.I.顏料紅31、C.I.顏料紅32、C.I.顏料紅37、C.I.顏料紅38、C.I.顏料紅40、C.I.顏料紅41、C.I.顏料紅42、C.I.顏料紅48∶1、C.I.顏料紅48∶2、C.I.顏料紅48∶3、C.I.顏料紅48∶4、C.I.顏料紅49∶1、C.I.顏料紅49∶2、C.I.顏料紅50∶1、C.I.顏料紅52∶1、C.I.顏料紅53∶1、C.I.顏料紅57、C.I.顏料紅57∶1、C.I.顏料紅57∶2、C.I.顏料紅58∶2、C.I.顏料紅58∶4、C.I.顏料紅60∶1、C.I.顏料紅63∶1、C.I.顏料紅63∶2、C.I.顏料紅64∶1、C.I.顏料紅81∶1、C.I.顏料紅83、C.I.顏料紅88、C.I.顏料紅90∶1、C.I.顏料紅97、C.I.顏料紅101、C.I.顏料紅102、C.I.顏料紅104、C.I.顏料紅105、C.I.顏料紅106、C.I.顏料紅108、C.I.顏料紅112、C.I.顏料紅113、C.I.顏料紅114、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅123、C.I.顏料紅144、C.I.顏料紅146、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅150、C.I.顏料紅151、C.I.顏料紅166、C.I.顏料紅168、C.I.顏料紅170、C.I.顏料紅171、C.I.顏料紅172、C.I.顏料紅174、C.I.顏料紅175、C.I.顏料紅176、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅178、C.I.顏料紅179、C.I.顏料紅180、C.I.顏料紅185、C.I.顏料紅187、C.I.顏料紅188、C.I.顏料紅190、C.I.顏料紅193、C.I.顏料紅194、C.I.顏料紅202、C.I.顏料紅206、C.I.顏料紅207、C.I.顏料紅208、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅215、C.I.顏料紅216、C.I.顏料紅220、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅226、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅243、C.I.顏料紅245、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紅264、C.I.顏料紅265；C.I.顏料藍(lán)-15、C.I.顏料藍(lán)-15∶3、C.I.顏料藍(lán)-15∶4、C.I.顏料藍(lán)-15∶6、C.I.顏料藍(lán)-60；C.I.顏料綠7、C.I.顏料藍(lán)-36；C.I.顏料褐23、C.I.顏料褐25；C.I.顏料黑1、C.I.顏料黑7。
另外，作為上述無機(jī)顏料或體質(zhì)顏料的具體實(shí)例，例如氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、鋅華、硫酸鉛、鉛黃、鋅黃、鐵丹(紅色氧化鐵(III))、鎘紅、群青、紺青、氧化鉻綠、鈷綠、棕土、鈦黑、合成鐵黑、碳黑等。本發(fā)明中，顏料可以單獨(dú)使用或者2種以上混合使用。
在彩色濾光片的基板上使用本發(fā)明的油墨組合物形成遮光層圖案的場合，在油墨組合物中配合遮光性高的黑色顏料。作為遮光性高的黑色顏料，優(yōu)選使用例如碳黑或四三氧化鐵等無機(jī)系著色劑，或者花青黑(cyanine black)等有機(jī)系著色劑。
(其它成分)根據(jù)需要本發(fā)明的彩色濾光片用噴墨油墨組合物中可以配合1種或2種以上其它添加劑。作為這樣的添加劑，例如下述物質(zhì)。
a)分散劑在油墨組合物中配合顏料時(shí)，為了使該顏料良好地分散，根據(jù)需要在油墨組合物中配合分散劑。作為分散劑，可以使用例如陽離子類、陰離子類、非離子類、兩性、硅氧烷類、氟類等表面活性劑。表面活性劑中優(yōu)選以下例舉的高分子表面活性劑(高分子分散劑)。
即，優(yōu)選使用聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十八碳烯基醚等聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚類；聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等聚乙二醇二酯類；脫水山梨醇脂肪酸酯類；脂肪酸改性聚酯類；叔胺改性聚氨酯類等高分子表面活性劑。
b)分散助劑例如銅酞青衍生物等藍(lán)色顏料衍生物或黃色顏料衍生物等。
c)填充劑例如玻璃、氧化鋁等。
d)密合促進(jìn)劑例如乙烯基三甲氧基甲硅烷、乙烯基三乙氧基甲硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)甲硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基甲硅烷等。
e)抗氧化劑例如2，2-硫二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，6-二叔丁基苯酚等。
f)紫外線吸收劑例如2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基苯酮等。
g)凝集防止劑例如聚丙烯酸鈉或者各種表面活性劑等。
h)均染劑例如市售的硅氧烷類、聚亞烷基醚類、脂肪酸酯類、特殊丙烯酸類聚合物等。
(固體成分的配比)為了設(shè)計(jì)同時(shí)具有作為彩色濾光片要求的性能以及作為噴墨油墨要求的性能兩者的油墨組合物，確定上述各材料的配比。
主聚合物(A’)、羧基確定化合物(B)以及必要時(shí)配合的多官能環(huán)氧樹脂(C)的配比按重量比優(yōu)選以主聚合物(A’)為10～80重量份，羧基確定化合物(B)為10～60重量份，以及多官能環(huán)氧樹脂(C)10～60重量份的比例配合，特別優(yōu)選以主聚合物(A’)為20～60重量份，羧基確定化合物(B)為20～50重量份，以及多官能環(huán)氧樹脂(C)20～50重量份的比例配合，最優(yōu)選以主聚合物(A’)為30～40重量份，羧基確定化合物(B)為35～45重量份，以及多官能環(huán)氧樹脂(C)25～35重量份的比例配合。
為了得到充分的交聯(lián)密度，在更準(zhǔn)確地調(diào)節(jié)配比時(shí)，優(yōu)選調(diào)節(jié)至羧基嵌段化合物(B)中含有的式1a或式1b表示的官能團(tuán)與主聚合物(A’)和多官能環(huán)氧樹脂(C)中含有的合計(jì)環(huán)氧基的當(dāng)量比(式1的官能團(tuán)的反應(yīng)當(dāng)量/環(huán)氧基的反應(yīng)當(dāng)量)為0.2～2.0的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選調(diào)節(jié)至0.5～1.2的范圍內(nèi)。當(dāng)量比(式1a或式1b的官能團(tuán)的反應(yīng)當(dāng)量/環(huán)氧基的反應(yīng)當(dāng)量)如果低于0.2則反應(yīng)遲緩，恐怕會(huì)出現(xiàn)固化不良，另一方面，如果該當(dāng)量比超過2.0，則由于環(huán)氧基的殘留量變少，恐怕密合性會(huì)顯著降低。
另外，為了賦予固化樹脂層充分的密合性、強(qiáng)度、硬度，優(yōu)選主聚合物(A’)、羧基嵌段化合物(B)以及多官能環(huán)氧樹脂(C)合計(jì)占含有顏料和其它成分的油墨組合物固體成分總量的比例為50重量％以上。這里，用于確定配比的油墨組合物的固體成分包括除溶劑以外的全部成分，液態(tài)的多官能環(huán)氧樹脂等也包括在固體成分中。
潛熱性催化劑(D)相對于主聚合物(A’)、羧基嵌段化合物(B)以及多官能環(huán)氧樹脂(C)的合計(jì)100重量份，通常以0.01～10.0重量份的比例配合。
在油墨組合物中配合顏料時(shí)，相對于油墨組合物的固體成分總量，通常以10～40重量％，優(yōu)選以20～30重量％的比例配合。如果顏料過少，則將油墨組合物涂敷成給定膜厚(通常為0.1～2.0μm)得到的涂膜恐怕不能得到所需的顏色和充分的濃度(色濃度)以及具有充分亮度的透過光。另外，如果顏料過多，則粘結(jié)劑類的主要成分(A)、(B)和(C)的配比相對變少，膜物性容易變得不充分。
(溶劑)為了將組合物配制成高濃度液或者能夠直接由噴頭噴出的油墨，必要時(shí)在本發(fā)明的彩色濾光片用噴墨油墨組合物中配合(E)溶劑。
本發(fā)明的彩色濾光片用噴墨油墨組合物由于粘合劑類的保存穩(wěn)定性(粘度穩(wěn)定性)優(yōu)良，采用噴墨方式時(shí)噴頭的噴出性優(yōu)良，但是為了進(jìn)一步提高噴出性，使用沸點(diǎn)為180℃～260℃，特別是210℃～260℃，且常溫(特別是18℃～25℃的范圍)下的蒸氣壓為133Pa(0.5mmHg)以下，特別是26.6Pa(0.1mmHg)以下的溶劑成分作為主溶劑，相對于溶劑(E)的總量優(yōu)選以80重量％以上，特別是85重量％以上的比例配合這種主溶劑。另外，主溶劑的表面張力優(yōu)選為29dyn/cm以上。
沸點(diǎn)為180℃～260℃且常溫下的蒸氣壓為133Pa(0.5mmHg)以下的溶劑成分具有適當(dāng)?shù)母稍镄院驼舭l(fā)性。因此，如果使用以高配合比例含有這種溶劑成分的單純?nèi)軇┗蚧旌先軇?，在記錄頭的噴嘴前端不會(huì)迅速干燥，因此不會(huì)產(chǎn)生油墨粘度迅速上升或堵塞，不會(huì)給噴出的直線性或穩(wěn)定性帶來不良影響。與此同時(shí)，對被噴射面進(jìn)行噴射后以適度的速度進(jìn)行干燥，因此油墨溶合于被涂敷面，涂膜表面水平且光滑，因此通過自然干燥或一般的加熱工序能夠使油墨迅速且完全干燥。與使用濕潤劑或沸點(diǎn)非常高的溶劑的場合相比，干燥工序后涂膜中殘留有溶劑的擔(dān)心較少。
在本發(fā)明的油墨組合物中使用顏料作為著色劑的場合，多數(shù)情況下預(yù)先在總使用量的一部分溶劑中將顏料與分散劑混合，賦予其分散性，將得到的顏料分散體(即高濃度的顏料分散液)與其它配合成分一起投入殘余的溶劑中進(jìn)行混合，制成油墨組合物。為了配制顏料分散體，有必要使用3-甲氧基丁基乙酸酯或丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)等容易使顏料分散的溶劑。
油墨組合物的溶劑(E)如用于配制顏料分散體的分散溶劑那樣，根據(jù)需要也可以含有少量主溶劑以外的溶劑成分。但是，這種情況下也有必要以相對于溶劑總量為80重量％以上的比例使用具有上述沸點(diǎn)和蒸汽壓的主溶劑。主溶劑的比例不滿溶劑總量的80重量％時(shí)，不能確實(shí)得到適于噴墨方式的干燥性、蒸發(fā)性。
主溶劑優(yōu)選以盡可能高的配比使用，具體而言至少為80重量％以上，優(yōu)選85重量％以上，優(yōu)選盡可能達(dá)到100重量％。因此，優(yōu)選通過適當(dāng)選擇主溶劑，在配制顏料分散體時(shí)與分散溶劑混合使用，或者直接將主溶劑作為分散溶劑使用。
通過在基板表面形成潤濕性可變層進(jìn)行曝光，在基板上欲形成油墨層的部分形成親油墨性區(qū)域，采用噴墨方式使本發(fā)明的油墨組合物選擇性的附著在該親油墨性區(qū)域的場合，作為主溶劑可以選擇使用下述物質(zhì)，也就是使用JIS K6768規(guī)定的潤濕性試驗(yàn)中所示的標(biāo)準(zhǔn)液，使之與液滴接觸，測定30秒后的接觸角(θ)，相對于通過Zisman plotting曲線圖求出的臨界表面張力為30mN/m的試件表面的接觸角為25°以上，優(yōu)選為30°以上，而且相對于采用相同測定方法求出的臨界表面張力為70mN/m的試件表面的接觸角為10°以下的溶劑。
關(guān)于潤濕性使用顯示上述功能的溶劑制成油墨組合物，則油墨組合物在使下述潤濕性可變層的潤濕性變化之前，對該潤濕性可變層的表面顯示較大的相斥性，改變該潤濕性可變層的潤濕性使之向親水性增大的方向變化后，對該潤濕性可變層的表面顯示較大的親和性。因此，能夠使油墨組合物對于將潤濕性可變層的部分表面選擇性曝光形成的親油墨性區(qū)域的潤濕性以及油墨組合物對于其周圍的疏油墨性區(qū)域的潤濕性的差增大，采用噴墨方式噴射在親油墨性區(qū)域的油墨組合物均勻潤展到親油墨區(qū)域的各處。結(jié)果，能夠采用噴墨方式形成微細(xì)且精致的油墨層圖案。
這里，關(guān)于臨界表面張力，具有上述特性的試件無論采用何種材料形成均沒有關(guān)系。作為顯示臨界表面張力30mN/m的試件，可以從例如表面平滑的聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、在平滑的玻璃表面涂覆上述聚合物或表面改質(zhì)劑等得到的試件中選擇適于進(jìn)行上述試驗(yàn)的試件。另外，作為顯示臨界表面張力70mN/m的試件，可以從尼龍或?qū)Ρ砻孢M(jìn)行了親水化處理的玻璃等中選擇實(shí)際適于進(jìn)行上述試驗(yàn)的試件。
主溶劑可以從以下所示的溶劑中選擇使用乙二醇一乙醚等二醇醚類；乙二醇一甲醚乙酸酯等二醇醚酯類；二甘醇一甲醚等二醇低聚物醚類；二甘醇一甲醚乙酸酯等二醇低聚物醚酯類；醋酸、2-乙基己酸、醋酸酐等脂肪族羧酸類或其酸酐；乙酸乙酯、苯甲酸丙酯等脂肪族或芳香族酯類；碳酸二乙酯等二羧酸二酯類；3-甲氧基丙酸甲酯等烷氧基羧酸酯類；乙酰乙酸乙酯等酮酸酯類；氯乙酸、二氯乙酸等鹵代羧酸類；乙醇、異丙醇、苯酚等醇類或酚類；乙醚、苯甲醚等脂肪族或芳香族醚類；2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇等烷氧基醇類；二甘醇、三甘醇等二醇低聚物類；2-二乙氨基乙醇、三乙醇胺等氨基醇類；2-乙氧基乙基乙酸酯等烷氧基醇酯類；丙酮、甲基異丁基酮類；N-乙基嗎啉、苯基嗎啉等嗎啉類；戊胺、三戊胺、苯胺等脂肪族或芳香族胺類。
另外，作為溶劑(E)，特別是占溶劑大部分的主溶劑，優(yōu)選使用不含有羥基的溶劑。如果溶劑含有羥基，則顏料的分散性、分散穩(wěn)定性差，而且會(huì)促進(jìn)羧基嵌段化合物(B)的嵌段劑解離，容易出現(xiàn)羧基，因此恐怕在加熱工序之前會(huì)與環(huán)氧化合物(A)和多官能環(huán)氧樹脂(C)具有的環(huán)氧基反應(yīng)，影響保存穩(wěn)定性(粘度穩(wěn)定性)。
因此，通過使用不含有羥基的溶劑作為溶劑(E)，能夠進(jìn)一步提高油墨組合物的粘度穩(wěn)定性，得到噴出性和保存穩(wěn)定性優(yōu)良的油墨。
作為主溶劑優(yōu)選的物質(zhì)可以例舉乙二醇一丁醚乙酸酯、二甘醇一丁醚乙酸酯、二甘醇一乙醚乙酸酯、二甘醇二丁醚、己二酸二乙酯、草酸二丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二甲酯以及琥珀酸二乙酯等。這些溶劑不僅滿足沸點(diǎn)為180℃～260℃且常溫下的蒸氣壓為133Pa(0.5mmHg)以下的要求，而且由于分子中不具有羥基，不會(huì)產(chǎn)生上述問題。而且，這些溶劑可以與3-甲氧基丁基乙酸酯和丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)等以前用于配制顏料分散體的溶劑混合和不混合直接作為分散溶劑使用，配制顏料分散體。
作為優(yōu)選例舉的上述溶劑滿足下述要求，也就是使用JIS K6768規(guī)定的潤濕性試驗(yàn)中所示的標(biāo)準(zhǔn)液，使之與液滴接觸，測定30秒后的接觸角(θ)，相對于通過Zisman plotting曲線圖求出的臨界表面張力為30mN/m的試件表面的接觸角為25°以上，而且相對于采用相同測定方法求出的臨界表面張力為70mN/m的試件表面的接觸角為10°以下。因此，這些溶劑即使是在基板表面設(shè)有潤濕性可變層進(jìn)行曝光，利用曝光部分和未曝光部分間的潤濕性差異，使油墨組合物選擇性附著的場合，也能夠很好地作為主溶劑使用。
另外，由于溶劑中混入水分的場合在溶劑中也存在水分子的羥基，因此恐怕會(huì)產(chǎn)生與具有羥基的溶劑的情況相同樣的問題。因此，為了從酸-環(huán)氧間的交聯(lián)反應(yīng)體系將水分實(shí)質(zhì)上排除，優(yōu)選使用與水的混合性低的溶劑配制涂覆液。從所述觀點(diǎn)來看，配制油墨組合物的溶劑對水的溶解性優(yōu)選對液溫20℃的水100重量份為20重量份以下。
作為具體實(shí)例列舉的上述主溶劑中，由于二甘醇一丁醚乙酸酯不具有羥基，且對液溫20℃的水100重量份的溶解性也顯示較低的水混合性，為6.5重量份，因此特別優(yōu)選。
溶劑(E)相對于含有該溶劑的油墨組合物的總量通常以40～95重量％的比例使用，配制油墨組合物。如果溶劑過少，則油墨的粘度變高，難以由噴墨頭噴出。另外，如果溶劑過多，則在相對于給定潤濕性變化部位(油墨層形成部位)的油墨填量(油墨堆積量)尚不充分時(shí)，堆積于該潤濕性變化部位的油墨的膜就發(fā)生潰決，向周圍的未曝光部溢流，甚至潤展到鄰近的潤濕性變化部位(油墨層形成部位)。換言之，能夠使之不從應(yīng)當(dāng)附著油墨的潤濕性變化部位(油墨層形成部位)溢流而進(jìn)行堆積的油墨填量變得不充分，干燥后的膜厚過薄，隨之不能得到充分的色濃度和具有亮度的透過光。
(油墨組合物的制備方法)本發(fā)明的噴墨油墨組合物在不配合顏料的場合，通?？梢酝ㄟ^將以環(huán)氧化合物(A)為首的各種材料按任意順序溶解、分散在適當(dāng)選擇的溶劑中進(jìn)行制備。但是，如果溶劑的液溫過高，則在配制油墨組合物的階段羧基嵌段化合物(B)的保護(hù)基脫落羧基再生，因此溶劑的液溫應(yīng)調(diào)節(jié)至羧基嵌段化合物(B)的羧基不會(huì)再生的溫度，通常為50℃以下，優(yōu)選20～30℃左右的范圍。
本發(fā)明中，通過使該多元羧酸的羧基進(jìn)行嵌段(帽，保護(hù))將難溶性的多元羧酸制成溶解性高的羧基嵌段化合物(B)的形態(tài)后，溶解、分散在溶劑中。因此，能夠在油墨組合物中使羧基的反應(yīng)點(diǎn)以高濃度與環(huán)氧基共存，使用所述油墨組合物形成油墨層加熱則可以得到高的交聯(lián)密度。另外，羧基嵌段組合物(B)如果不加熱至與該化合物相應(yīng)的給定溫度以上，則不能再生羧基。因此，盡管羧基和環(huán)氧基各自的反應(yīng)點(diǎn)濃度均較高，但是采用噴墨方式由記錄頭噴出的過程中粘度難以上升，采用噴墨方式由噴頭噴出的方向的直線性、噴出量的穩(wěn)定性非常優(yōu)良，同時(shí)油墨組合物的狀態(tài)從配制之后經(jīng)過長時(shí)間持續(xù)保持良好的粘度，保存穩(wěn)定性也非常優(yōu)良。
本發(fā)明的彩色濾光片用噴墨油墨中優(yōu)選的物質(zhì)在剛配制之后的初期粘度為0.1～100cps，而且可以將配制后立即裝入密閉容器中在20℃下放置40天后的粘度增加抑制在初期粘度的10％以內(nèi)。
將顏料與粘結(jié)劑成分等其他成分一起直接投入溶劑全體中進(jìn)行攪拌混合時(shí)，多數(shù)情況下不能將顏料充分分散到溶劑中。因而在本發(fā)明的彩色濾光片用噴墨油墨組合物中配合顏料時(shí)，通常準(zhǔn)備顏料的分散性和分散穩(wěn)定性良好的溶劑，將顏料與分散劑一起投入其中，用溶解器等充分?jǐn)嚢?，配制顏料分散體。然后，將得到的顏料分散體與顏料以外的成分一起投入到幾乎由主溶劑構(gòu)成的或僅由主溶劑構(gòu)成的溶劑中，用溶解器等充分?jǐn)嚢杌旌?，從而得到本發(fā)明的油墨組合物。
作為投入顏料分散體的殘余的溶劑，可以使用具有從最終溶劑全體的組成中減去用于配制顏料分散體的溶劑的部分得到的組成的溶劑，稀釋至最終濃度得到油墨組合物。另外，也可以將顏料分散體投入比較少量的主溶劑中配制高濃度的油墨組合物。高濃度的油墨組合物可以直接保存，在使用之前稀釋至最終濃度用于噴墨方式。
本發(fā)明中，優(yōu)選使用以溶劑全體的80重量％以上的比例含有沸點(diǎn)為180℃～260℃且常溫下的蒸氣壓為133Pa(0.5mmHg)以下的溶劑成分(其中，特別是不含有羥基的溶劑成分)作為主溶劑的單純?nèi)軇┗蚧旌先軇５?，由于使主溶劑的最終濃度為溶劑全體的80重量％以上，因此在配制顏料分散體時(shí)有時(shí)不能以盡可能充分的量使用3-甲氧基丁基乙酸酯或丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)等以前使用的分散溶劑。這時(shí)，從能夠作為主溶劑使用的溶劑中選擇顏料的分散性、分散穩(wěn)定性比較良好的溶劑，與以前使用的分散溶劑混合后作為分散溶劑使用，或者直接將這種顏料分散性比較良好的主溶劑作為分散溶劑使用。
(彩色濾光片的制備方法)采用噴墨方式使本發(fā)明的彩色濾光片用噴墨油墨組合物選擇性地附著在彩色濾光片的透明玻璃基板上的給區(qū)域，形成給定圖案的油墨層后，加熱該油墨層使之硬化，從而可以形成像素部、黑底部、柱狀隔離子、保護(hù)膜等作為彩色濾光片的細(xì)節(jié)的固化樹脂層。
(1)第一方法以下說明作為本發(fā)明的彩色濾光片用噴墨油墨組合物使用配合了顏料的像素部形成用油墨的彩色濾光片的制備方法的一個(gè)實(shí)例。首先，如圖4(A)所示，準(zhǔn)備彩色濾光片的透明基板15。作為這種透明基板，只要是以前用于彩色濾光片的物質(zhì)即可，沒有特別的限定，可以使用例如石英玻璃、派熱克斯玻璃(注冊商標(biāo))、合成石英板等沒有柔性的透明剛性材料，或者透明樹脂薄膜、光學(xué)用樹脂板等具有柔性的透明撓性材料。其中特別是Coning社制7059玻璃由于是熱膨脹率小的材料，尺寸穩(wěn)定性和高溫加熱處理中的操作性優(yōu)良，另外是玻璃中不含有堿性成分的無堿玻璃，因此適用于采用活性基質(zhì)方式的彩色液晶顯示裝置用的彩色濾光片。本發(fā)明中，通常使用透明基板，但是也可以使用反射性基板或著色成為白色的基板。另外，在必要時(shí)為了防止堿溶出或者賦予氣體屏障性等其他目的，基板也可以使用實(shí)施了表面處理后的物質(zhì)。
其次，如圖4(B)所示，在透明基板15的一面成為像素部間邊界的區(qū)域形成黑底層16。采用濺射法、真空蒸鍍法等形成厚度為1000～2000左右的鉻等的金屬薄膜，通過使該薄膜形成圖案，可以形成黑底層16。作為這種圖案形成方法，可以采用濺射等常規(guī)的圖案形成方法。
另外，作為黑底層16，也可以是在樹脂粘結(jié)劑中含有碳微粒、金屬氧化物、無機(jī)顏料、有機(jī)顏料等遮光性粒子的層。作為使用的樹脂粘結(jié)劑，可以使用將聚酰亞胺樹脂、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、明膠、酪蛋白、纖維素等樹脂1種或2種以上混合得到的物質(zhì)，或者感光性樹脂，以及O/W乳劑型的樹脂組合物，例如將反應(yīng)性硅氧烷乳化得到的物質(zhì)等。作為這種樹脂制黑底層的厚度，可以在0.5～10μm的范圍內(nèi)設(shè)定。作為這種樹脂制黑底層的圖案形成方法，可以采用照相平版印刷法、印刷法等一般使用的方法。
其次，如圖4(C)所示，必要時(shí)在黑底層圖案的寬方向中央形成寬度比黑底層窄的疏油墨性凸部17。該疏油墨性凸部的組成只要是具有疏油墨性的樹脂組合物即可，沒有特別的限定。另外，沒有必要是透明的，也可以是著色的物質(zhì)。例如可以使用用于黑底層的材料中未混入黑色材料的材料等。具體而言，可以例舉將聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、明膠、酪蛋白、纖維素等水性樹脂1種或2種以上混合得到的組合物，或O/W乳劑型的樹脂組合物，例如將反應(yīng)性硅氧烷乳化得到的物質(zhì)等。在本發(fā)明中，從操作性和容易固化等方面的理由來看，適于使用光固化性樹脂。另外，該疏油墨性凸部的疏油墨性越強(qiáng)越優(yōu)選，因此也可以是用硅氧烷化合物或含氟化合物等疏油墨處理劑對其表面進(jìn)行處理后的物質(zhì)。
疏油墨性凸部的圖案形成可以通過使用疏油墨性樹脂組合物的涂覆液的印刷，或者使用光固化性涂覆液的照相平版印刷進(jìn)行。由于疏油墨性凸部是為了防止如上所述采用噴墨法進(jìn)行著色時(shí)油墨發(fā)生混色而設(shè)置的，疏油墨性凸部的高度優(yōu)選高至某種程度，但是如果考慮制成彩色濾光片時(shí)整體的平坦性，則優(yōu)選接近像素部的厚度。具體而言，根據(jù)噴射的油墨的堆積量有所不同，通常優(yōu)選在0.1～2.0μm的范圍內(nèi)。
接著，準(zhǔn)備配合有R、G或B顏料的本發(fā)明的各色像素部形成用油墨組合物。然后，如圖4(D)所示，在透明基板15的表面，采用噴墨方式將相應(yīng)顏色的像素部形成用油墨噴射到通過黑底層16的圖案劃成的各色像素部形成區(qū)域18R、18G、18B上，形成油墨層。形成油墨層使紅色圖案、綠色圖案和藍(lán)色圖案以嵌合型、線條型、三角型、4像素配置型等所需的形態(tài)進(jìn)行排列。在該油墨噴射工序中，像素部形成用油墨在噴頭19的前端難以發(fā)生粘度增大，可以持續(xù)維持良好的噴出性。因此，在給定像素部形成區(qū)域內(nèi)，能夠使相應(yīng)顏色的油墨準(zhǔn)確且均勻地附著，能夠按準(zhǔn)確的圖案形成沒有顏色不均和脫色的像素部。另外，由于也可以使用多個(gè)噴頭同時(shí)將各色的像素部形成用油墨噴射在基板上，因此與采用印刷等方法將各種顏色分別形成像素部的場合相比，能夠提高工作效率。而且，由于如上所述本發(fā)明的油墨組合物的穩(wěn)定性高，一旦供于使用后殘留的油墨組合物殘液在短時(shí)間的操作中尚不會(huì)劣化。因此，能夠回收這種殘液或者注滿新鮮的油墨組合物等進(jìn)行再次利用，很經(jīng)濟(jì)。
其次，如圖4(E)所示，通過干燥使各色的油墨層20R、20G、20B固化后，再通過加熱使之固化。如果加熱油墨層，則油墨層中含有的上述羧基嵌段化合物(B)的保護(hù)基脫落，由式1的官能團(tuán)再生羧基，與環(huán)氧化合物(A)和多官能環(huán)氧樹脂(C)具有的環(huán)氧基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，油墨層固化。考慮到光學(xué)特性等，像素部的厚度通常為0.1～2.0μm。
在該干燥、熱固化的工序中，通常通過預(yù)烘焙加熱干燥涂膜，使之固化后，使溫度上升高于預(yù)烘焙時(shí)的溫度，進(jìn)行后烘焙加熱進(jìn)行熱固化，預(yù)烘焙的加熱溫度比較高的場合或者嵌段化羧基化合物(B)的解離溫度比較低的場合，有時(shí)在預(yù)烘焙階段也開始一部分熱固化反應(yīng)。
在本發(fā)明中，預(yù)烘焙優(yōu)選以盡可能不開始熱固化反應(yīng)或者即使部分開始熱固化反應(yīng)但難以進(jìn)行的溫度為上限，在盡可能高的溫度下進(jìn)行。通過在高溫下進(jìn)行預(yù)烘焙，不僅干燥工序所需的時(shí)間縮短，提高生產(chǎn)率，而且能夠得到膜厚均勻的固化膜或者即使在底層具有凹凸的場合也能夠得到平坦性高的固化膜。
也就是說，本發(fā)明的油墨組合物如果采用噴墨方式噴射到被涂覆面上，則由于表面張力形成圖6所示中央部為凸?fàn)畹耐磕ぃ绻麑⑵涓稍?，則直接固化，即使經(jīng)過之后的熱固化也會(huì)形成仍然保持凸?fàn)畹墓袒?7a。如果這樣保持噴射時(shí)的凸?fàn)钪苯舆M(jìn)行固化，則形成像素等著色膜時(shí)，會(huì)成為膜厚不均勻且端部的色濃度和亮度不足引起顏色不均勻(端部和中央部之間的色差)的原因，在形成保護(hù)膜等比較大面積的被膜時(shí)，會(huì)成為吸收底層的凹凸使表面平坦化的障礙。
與此相對，在預(yù)烘焙該凸?fàn)钔磕さ碾A段，趁著流動(dòng)性仍然高的時(shí)候在高溫下使之干燥，則在膜厚薄的端部溶劑的蒸發(fā)速度即干燥速度與膜厚厚的中央部相比非常大。通過促進(jìn)該端部的干燥形成較大的濃度梯度，溶劑向端部的移動(dòng)量變多，隨之溶質(zhì)的移動(dòng)量也變多，結(jié)果端部的膜厚變大。因此，通過在這樣的高溫下進(jìn)行預(yù)烘焙，能夠使涂膜的膜厚均勻，或者涂膜的表面平坦，之后采用后烘焙使之熱固化，能夠得到圖7所示的膜厚均勻或平坦性高的熱固化膜。
但是，預(yù)烘焙時(shí)的加熱溫度過高時(shí)，會(huì)重新產(chǎn)生涂膜上容易出現(xiàn)裂縫的問題。也就是說，如果在高溫下進(jìn)行預(yù)烘焙，由于干燥過速，膜減少(涂膜的體積減少)迅速進(jìn)行，容易發(fā)生龜裂。特別是使用配合了乙烯基醚的解離溫度低的羧基嵌段化合物(B)得到的油墨組合物形成涂膜，進(jìn)行高溫的預(yù)烘焙時(shí)，膜減少(涂膜的體積減少)迅速進(jìn)行，與此同時(shí)在該預(yù)烘焙階段達(dá)到乙烯基醚的解離溫度，環(huán)氧化合物的熱固化反應(yīng)也進(jìn)行，因此涂膜內(nèi)部的變形增大，而且容易產(chǎn)生裂縫。
這種裂縫的問題如上所述可以通過使用Tg為70℃以下的主聚合物(A’)或采用伯烷基乙烯基醚反應(yīng)得到的羧基嵌段化合物(B)，更優(yōu)選使用這兩者來防止，推測在上述預(yù)烘焙時(shí)即使在高溫下使涂膜進(jìn)行干燥的場合，也可以保持在預(yù)烘焙過程中能夠吸收涂膜內(nèi)部產(chǎn)生的變形的柔軟性。
根據(jù)本發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)，在預(yù)烘焙時(shí)將涂膜加熱至約80℃進(jìn)行干燥的場合，不會(huì)發(fā)生龜裂，得到圖6所示的凸?fàn)罟袒?7a，例如固化膜為像素的場合，端部的色濃度降低，與中央部的色差變大。另外，預(yù)烘焙時(shí)將涂膜加熱至約100℃以上的場合，容易產(chǎn)生裂縫。
與此相對，采用噴墨方式將配合了上述Tg為70℃以下的主聚合物(A’)或采用伯烷基乙烯基醚反應(yīng)得到的羧基嵌段化合物(B)，更優(yōu)選配合這兩者得到的油墨組合物噴射到被涂覆面上的場合，預(yù)烘焙時(shí)即使將涂膜加熱到約100℃以上進(jìn)行干燥也不會(huì)產(chǎn)生裂縫。而且，如圖7所示最終得到的固化膜27b平坦性高，例如固化膜為像素的場合，能夠使中心P1至端部的寬n的3/4位置P2的色差ΔEab達(dá)到6以下，優(yōu)選達(dá)到3以下，用肉眼不能確認(rèn)顏色不均勻。
為了進(jìn)一步提高涂膜的平坦性，使預(yù)烘焙時(shí)的加熱溫度(涂膜溫度)達(dá)到約120℃以上，特別是140℃以上是有效的。另外，在減壓的同時(shí)進(jìn)行加熱對于提高平坦性以及縮短干燥時(shí)間也是有效的。但是，如果預(yù)烘焙時(shí)的加熱溫度超過約160℃，則未干燥的涂膜容易發(fā)生突沸。
根據(jù)這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果，判斷出在本發(fā)明中為了得到膜厚均勻或表面平坦的涂膜，優(yōu)選將油墨組合物的涂膜加熱至100℃以上，特別是120℃以上，更優(yōu)選140℃以上，而且羧基嵌段化合物的嵌段部分不解離的溫度，同時(shí)不會(huì)發(fā)生突沸的160℃以下范圍的溫度，進(jìn)行預(yù)烘焙，這時(shí)進(jìn)行減壓干燥更優(yōu)選。而且，預(yù)烘焙后，通過使加熱溫度上升至羧基嵌段化合物的解離溫度以上，例如200℃，進(jìn)行1小時(shí)左右的后烘焙，能夠得到平坦性高的固化膜。
而且，進(jìn)行這種高溫的預(yù)烘焙和后烘焙的場合，通過使用配合了Tg為70℃以下的主聚合物(A’)或采用伯烷基乙烯基醚反應(yīng)得到的羧基嵌段化合物(B)，更優(yōu)選配合了這兩者得到的油墨組合物，可以防止裂縫的產(chǎn)生，因此能夠得到平坦性高且沒有裂縫的固化膜。
接著，如圖4(F)所示，在透明基板的形成了像素部21R、21G、21B的一側(cè)形成保護(hù)膜22。保護(hù)膜的厚度可以考慮使用的材料的透光率、彩色濾光片的表面狀態(tài)等進(jìn)行設(shè)定，例如可以在0.1～2.0μm的范圍內(nèi)進(jìn)行設(shè)定。保護(hù)膜可以通過使用例如公知的透明感光性樹脂、二液固化型透明樹脂等中具有作為透明保護(hù)膜所要求的透光率等的物質(zhì)，配制保護(hù)膜用涂覆液，采用旋轉(zhuǎn)涂覆在500～1500轉(zhuǎn)/分鐘的范圍內(nèi)進(jìn)行涂覆形成。
保護(hù)膜上的透明電極是使用氧化銦錫(ITO)、氧化鋅(ZnO)、氧化錫(SnO)等以及它們的合金等，采用濺射法、真空蒸鍍法、CVD法等一般方法形成，必要時(shí)通過利用光致抗蝕劑的蝕刻或者使用夾具形成給定的圖案得到的物質(zhì)。該透明電極的厚度可以為20～500nm左右，優(yōu)選為100～300nm左右。
在透明電極上形成柱狀隔離子的場合，可以通過采用旋轉(zhuǎn)涂覆、滾涂、噴霧、印刷等方法涂覆光固化性樹脂組合物的涂覆液，通過光掩膜進(jìn)行紫外線照射曝光，堿顯像后，用清潔烘箱(clean oven)等進(jìn)行加熱固化形成。柱狀隔離子形成例如5μm左右的高度。旋轉(zhuǎn)涂覆的轉(zhuǎn)速也與保護(hù)膜形成時(shí)同樣，可以在500～1500轉(zhuǎn)/分鐘的范圍內(nèi)進(jìn)行設(shè)定。
這樣，使用本發(fā)明的彩色濾光片用噴墨油墨組合物制備彩色濾光片103。然后在該彩色濾光片的內(nèi)側(cè)面形成取向膜，使之與電極基板對峙，在間隙部裝滿液晶密封，從而得到液晶儀表板。
在該實(shí)例中，使用本發(fā)明的油墨組合物形成像素部。通過使用本發(fā)明的彩色濾光片用噴墨油墨的噴墨方式，除像素部以外，黑底層、柱狀隔離子、保護(hù)膜等也可以形成所需的圖案狀，在能夠形成象像素部或黑底層那樣要求高精細(xì)度的著色層方面，利用價(jià)值特別高。
(2)第二方法采用使彩色濾光片的基板表面的給區(qū)域內(nèi)的潤濕性選擇性變化，形成與周圍相比親油墨性大的油墨層形成區(qū)域，通過噴墨方式使本發(fā)明的油墨組合物選擇性的附著在該油墨層形成區(qū)域，形成油墨層，使該油墨層固化的方法，可以準(zhǔn)確地形成特別微細(xì)圖案的固化樹脂層。
例如，在彩色濾光片的透明基板上形成通過光催化劑的作用使?jié)櫇裥韵蛴H油墨性增大的方向變化的潤濕性可變層，通過曝光使該潤濕性可變層的表面的給定區(qū)域內(nèi)的潤濕性選擇性改變，形成與周圍相比親油墨性大的油墨層形成區(qū)域，在該油墨層形成區(qū)域上通過噴墨方式使本發(fā)明的油墨組合物選擇性附著，能夠形成油墨層。
在基板上設(shè)有這種潤濕性可變層的場合，優(yōu)選使用將下述物質(zhì)用作主溶劑配制的油墨組合物，也就是使用JIS K6768規(guī)定的潤濕性試驗(yàn)中所示的標(biāo)準(zhǔn)液，使之與液滴接觸，測定30秒后的接觸角(θ)，相對于通過Zisman plotting曲線圖求出的臨界表面張力為30mN/m的試件表面的接觸角為25°以上，而且相對于采用相同測定方法求出的臨界表面張力為70mN/m的試件表面的接觸角為10°以下的溶劑。
以下說明這種彩色濾光片的第二制備方法的一個(gè)實(shí)例。首先，如圖5(A)所示，在彩色濾光片透明基板15的一面成為像素部之間邊界的區(qū)域形成黑底層16。通過該黑底層的圖案，劃成各像素部形成區(qū)域18R、18G、18B。作為透明基板15可以使用上述第一方法中使用的相同物質(zhì)，黑底層16也可以設(shè)計(jì)成與第一方法中同樣的層。
其次，如圖5(B)所示，在透明基板15的表面至少部分區(qū)域，特別是在這一實(shí)例中，包括像素部形成區(qū)域的區(qū)域，使作為潤濕性可變層的光催化劑含有層23形成滿涂的圖案(實(shí)心圖案狀)。
接著，如圖5(C)所示，通過光掩膜24對光催化劑含有層23照射光線26進(jìn)行曝光，使像素部形成區(qū)域18R、18G、18B的親油墨性增大。
使上述光催化劑含有層23這種潤濕性可變層的像素部形成區(qū)域的潤濕性選擇性改變，增大親油墨性，則本發(fā)明的油墨組合物容易附著在像素部形成區(qū)域并均勻擴(kuò)展，另一方面在像素部形成區(qū)域的周圍區(qū)域由于強(qiáng)烈相斥被排除，因此選擇性且均勻地附著在像素部形成區(qū)域，結(jié)果能夠形成圖案精確且沒有顏色不均勻或脫色的像素部。
在第二方法中使用的潤濕性可變層優(yōu)選使用JIS K6768規(guī)定的潤濕試驗(yàn)中所示的標(biāo)準(zhǔn)液，使之接觸液滴，測定30秒后的接觸角(θ)，通過Zisman plotting曲線圖求出的臨界表面張力在使?jié)櫇裥宰兓盀?0～50mN/m，且在使?jié)櫇裥宰兓鬄?0～80mN/m。
使用能夠使臨界表面張力這樣變化的潤濕性可變層，則油墨組合物能夠在改變了潤濕性使親油墨性增大的像素部形成區(qū)域等的圖案形成區(qū)域顯示非常小的接觸角，另一方面，在圖案形成區(qū)域的周圍顯示非常大的接觸角，使?jié)櫇裥缘牟町愖兊梅浅４蟆?br> 使用光掩膜24進(jìn)行曝光的場合，優(yōu)選在相鄰接的像素部形成區(qū)域間的邊界部確保未曝光部，同時(shí)使曝光部25的寬度比像素部形成區(qū)域18的寬度大。這樣，像素部形成區(qū)域18的各處均充分曝光，親油墨性增大，因此不會(huì)產(chǎn)生像素部的脫色等不良情況。光催化劑含有層23也可以不使用光掩膜，采用激光光線掃描的照像平版印刷等其他方法曝光成給定的圖案。另外，如果由透明基板的背面?zhèn)?設(shè)有光催化劑含有層23的相反側(cè))進(jìn)行曝光，則黑底層16作為光掩膜發(fā)揮功能，因此不需要光掩膜。
對光催化劑含有層23照射的光只要是能夠使光催化劑活化的光即可，是可見光線或者是非可見光線均沒有關(guān)系，通常使用含有紫外光的光。作為這種含有紫外光的光源，可以例舉例如水銀燈、金屬鹵化物燈、氙燈等。這種曝光中使用的光的波長可以在400nm以下的范圍，優(yōu)選380nm以下的范圍內(nèi)設(shè)定，另外，曝光時(shí)的光照射量可以是使曝光的部位通過光催化劑的作用增大親水性所必須的照射量。
作為能夠使?jié)櫇裥韵蛴H油墨性增大的方向改變的潤濕性可變層，可以例舉a)象圖示的光催化劑含有層23那樣含有光催化劑且潤濕性可變層自身的親水性通過光催化劑的作用增大的層，以及b)在潤濕性可變層的下側(cè)(透明基板側(cè))具備光催化劑含有層，潤濕性可變層的親水性通過光催化劑含有層內(nèi)存在的光催化劑的作用增大的層，c)由光催化劑以及通過該光催化劑的作用分解的粘結(jié)劑構(gòu)成的分解性潤濕性可變層，其中該分解性潤濕性可變層的曝光部分被分解、除去，露出具有親水性的底層，例如透明基板等的層，或者d)由通過光催化劑的作用分解的粘結(jié)劑構(gòu)成的分解性潤濕性可變層的下側(cè)具備光催化劑含有層，通過光催化劑含有層內(nèi)存在的光催化劑的作用，該分解性潤濕性可變層的曝光部分被分解、除去，露出具有親水性的底層，例如光催化劑含有層等的層。
本發(fā)明的“能夠使?jié)櫇裥匝赜H油墨性增大的方向變化的潤濕性可變層”在基板上設(shè)有潤濕性可變層的層壓體中，只要是能夠使?jié)櫇裥钥勺儗有纬擅娴臐櫇裥韵蛴H油墨性增大的方向變化的層即可，不僅包括如上述示例a)、b)所示潤濕性可變層自身的親油墨性增大的物質(zhì)，也包括如上述實(shí)例c)、d)所示潤濕性可變層分解露出親油墨性的底層的物質(zhì)。
以下對上述a)和b)型進(jìn)行詳細(xì)說明。
a)其自身的親水性增大的光催化劑含有層如圖示的光催化劑含有層23那樣，其自身作為潤濕性可變層發(fā)揮功能的光催化劑含有層可以通過將光催化劑和粘結(jié)劑與必要時(shí)的其他添加劑一起分散在溶劑中配制涂覆液，涂覆該涂覆液后，使之進(jìn)行水解、縮聚反應(yīng)，將光催化劑強(qiáng)力固定在粘結(jié)劑中形成。
作為光催化劑，可以例舉作為光半導(dǎo)體已知的例如氧化鈦(TiO2)、氧化鋅(ZnO)、氧化錫(SnO2)、鈦酸鍶(SrTiO3)、氧化鎢(WO3)、氧化鉍(Bi2O3)和氧化鐵(Fe2O3)，可以從中選擇使用1種或者2種以上混合使用。
光催化劑含有層中光催化劑的作用機(jī)理未必明確，但是可以認(rèn)為是通過光照射產(chǎn)生的載體與附近的化合物直接反應(yīng)，或者在氧、水的存在下通過生成的活性氧種，使有機(jī)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，例如通過作為粘結(jié)劑的一部分的有機(jī)基團(tuán)和添加劑的氧化、分解等，使親水性增大。
本發(fā)明中，特別是氧化鈦由于帶隙能量高，化學(xué)穩(wěn)定，沒有毒性，容易獲得，因此優(yōu)選使用。氧化鈦存在銳鈦礦型和金紅石型，在本發(fā)明這兩種類型均可使用，優(yōu)選銳鈦礦型的氧化鈦。銳鈦礦型氧化鈦的激發(fā)波長在380nm以下。
作為這種銳鈦礦型氧化鈦，可以例舉鹽酸解膠型的銳鈦礦型二氧化鈦溶膠(石原產(chǎn)業(yè)(株)制STS-02(平均粒徑7nm)、石原產(chǎn)業(yè)(株)制ST-K01)、硝酸解膠型的銳鈦礦型二氧化鈦溶膠(日產(chǎn)化學(xué)(株)制TA-15(平均粒徑12nm))等。
光催化劑的粒徑越小越能有效引起光催化反應(yīng)，因而優(yōu)選，優(yōu)選平均粒徑未50nm以下的光催化劑，特別優(yōu)選使用20nm以下的光催化劑。另外，光催化劑的粒徑越小，形成的光催化劑含有層的表面粗度越小，因而優(yōu)選，如果光催化劑的粒徑超過100nm，則光催化劑含有層中心線平均表面粗度變粗，光催化劑含有層的非曝光部的疏油墨性降低，另外曝光部的親油墨性的表達(dá)變得不充分，因而不優(yōu)選。
這種類型的光催化劑含有層中使用的粘結(jié)劑優(yōu)選主骨架不會(huì)由于上述光催化劑的光激發(fā)發(fā)生分解的具有高結(jié)合能的物質(zhì)，例如(1)通過溶膠凝膠反應(yīng)等將氯或烷氧基硅烷水解、縮聚，發(fā)揮較大強(qiáng)度的有機(jī)聚硅氧烷，(2)使疏水性或疏油性優(yōu)良的反應(yīng)性硅氧烷交聯(lián)得到的有機(jī)聚硅氧烷等。
上述(1)的場合，優(yōu)選下述式(12)表示的硅化合物的1種或2種以上的水解縮合物或共水解縮合物——有機(jī)聚硅氧烷。
YnSiX(4-n)(其中，Y表示氫或可以具有取代基的烴基。一分子中的多個(gè)Y可以是相同的基團(tuán)，也可以是互不相同的基團(tuán)。n為0～3的整數(shù)。)上述式(12)表示的硅化合物優(yōu)選至少具有1個(gè)作為Y的可以具有取代基的烴基。
在上述式(12)中，作為未取代的烴基或者取代烴基的烴基部分，例如甲基、乙基和其他烷基等直鏈和支鏈脂肪族烴基；環(huán)己基等脂環(huán)式烴基；乙烯基等不飽和烴基；苯基等芳香族烴基等，這些烴基或烴基部分的碳原子數(shù)優(yōu)選在1～20的范圍內(nèi)。
另外，在上述式(12)中，作為可以具有取代基的烴基例如氟烷基等含氟烴基；縮水甘油氧基烷基或β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)烷基等含有環(huán)氧基的烴基；(甲基)丙烯酰氧基烷基等含有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的烴基；氨基烷基等含有氨基的烴基；巰基烷基等含有巰基的烴基；以N-氟烷基磺酰氨基烷基等含有N-氟烷基磺酰氨基的烴基為主的含有氟烷基的烴基等。
另外，X表示的烷氧基優(yōu)選甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基。
具體而言，可以使用例如甲基三氯硅烷、甲基三溴硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷；乙基三氯硅烷、乙基三溴硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷；正丙基三氯硅烷、正丙基三溴硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三異丙氧基硅烷、正丙基三叔丁氧基硅烷；正己基三氯硅烷、正己基三溴硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正己基三異丙氧基硅烷、正己基三叔丁氧基硅烷；正癸基三氯硅烷、正癸基三溴硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、正癸基三異丙氧基硅烷、正癸基三叔丁氧基硅烷；正十八烷基三氯硅烷、正十八烷基三溴硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷、正十八烷基三異丙氧基硅烷、正十八烷基三叔丁氧基硅烷；苯基三氯硅烷、苯基三溴硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三異丙氧基硅烷、苯基三叔丁氧基硅烷；四氯硅烷、四溴硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷；二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷；二苯基二氯硅烷、二苯基二溴硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷；苯基甲基二氯硅烷、苯基甲基二溴硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷；三氯氫硅烷、三溴氫硅烷、三甲氧基氫硅烷、三乙氧基氫硅烷、三異丙氧基氫硅烷、三叔丁氧基氫硅烷；乙烯基三氯硅烷、乙烯基三溴硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷；三氟丙基三氯硅烷、三氟丙基三溴硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三異丙氧基硅烷、三氟丙基三叔丁氧基硅烷；γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三異丙氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三叔丁氧基硅烷；γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三異丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三叔丁氧基硅烷；γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三異丙氧基硅烷、γ-氨基丙基三叔丁氧基硅烷；γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基三異丙氧基硅烷、γ-巰基丙基三叔丁氧基硅烷；β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷；以及它們的部分水解產(chǎn)物；以及它們的混合物。
另外，作為有機(jī)聚硅氧烷化合物，特別優(yōu)選具有氟烷基的化合物。使用具有氟烷基的有機(jī)聚硅氧烷化合物形成潤濕性可變層，則由于氟烷基的作用，非曝光部的疏水性、疏油墨性變高，可以使高親水化的曝光部和高疏水性的非曝光部之間對油墨的潤濕性差異增大。
具體而言，可以使用以上述通式Y(jié)nSiX(4-n)表示的硅化合物作為縮合單元的水解縮合物或者共水解縮合物，其中縮合單元的全部或至少一部分為下述氟烷基硅烷這種含有氟烷基的硅化合物的1種或2種以上。下述氟烷基硅烷一般作為氟系硅烷偶聯(lián)劑是公知的。
CF3(CF2)3CH2CH2Si(OCH3)3CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3CF3(CF2)9CH2CH2Si(OCH3)3(CF3)2CF(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3
(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2Si(OCH3)3CF3(C6H4)C2H4Si(OCH3)3CF3(CF2)3(C6H4)C2H4Si(OCH3)3CF3(CF2)5(C6H4)C2H4Si(OCH3)3CF3(CF2)7(C6H4)C2H4Si(OCH3)3CF3(CF2)3CH2CH2SiCH3(OCH3)2CF3(CF2)5CH2CH2SiCH3(OCH3)2CF3(CF2)7CH2CH2SiCH3(OCH3)2CF3(CF2)9CH2CH2SiCH3(OCH3)2(CF3)2CF(CF2)4CH2CH2SiCH3(OCH3)2(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2SiCH3(OCH3)2(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2SiCH3(OCH3)2CF3(C6H4)C2H4SiCH3(OCH3)2CF3(CF2)3(C6H4)C2H4SiCH3(OCH3)2CF3(CF2)5(C6H4)C2H4SiCH3(OCH3)2CF3(CF2)7(C6H4)C2H4SiCH3(OCH3)2CF3(CF2)3CH2CH2Si(OCH2CH3)3CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH2CH3)3CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH2CH3)3CF3(CF2)9CH2CH2Si(OCH2CH3)3以及CF3(CF2)7SO2N(C2H5)C2H4CH2Si(OCH3)3通過使用上述含有氟烷基的聚硅氧烷作為粘結(jié)劑，由于使光催化劑含有層的潤濕性變化前的疏油墨性增大，能夠使?jié)櫇裥宰兓昂蟮臐櫇裥圆町愒龃蟆?br> 另外，作為上述(2)的反應(yīng)性硅氧烷，可以例舉具有下述式(13)表示的骨架的化合物。式13 其中，n為2以上的整數(shù)，R1、R2分別為碳原子數(shù)1～10的取代或非取代的烷基、烯基、芳基或氰基烷基，按摩爾比全體的40％以下為乙烯基、苯基、鹵代苯基。另外，R1、R2為甲基的物質(zhì)由于表面能量最小因而優(yōu)選，優(yōu)選按摩爾比甲基為60％以上。另外，在鏈末端或側(cè)鏈上，分子鏈中至少具有1個(gè)以上的羥基等反應(yīng)性基團(tuán)。
另外，也可以將上述有機(jī)聚硅氧烷以及二甲基聚硅氧烷這種不發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的穩(wěn)定的有機(jī)硅化合物在粘結(jié)劑中混合。
光催化劑含有層中除上述光催化劑、粘結(jié)劑以外，也可以使之含有表面活性劑。具體而言，例如日光化學(xué)藥品(株)制商品名NIKKOL BL、BC、BO、BB的各系列烴類，Deupon社制商品名ZONYL FSN、FSO，旭玻璃(株)制商品名Surfrone S-141、145，大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制商品名Megafack F-141、144，Neos(株)制商品名Phthargent F-200、F251，Dykin工業(yè)(株)制商品名Unidin DS-401、402，Sliem(株)制商品名Florade FC-170、176等氟類或硅氧烷類非離子表面活性劑，另外也可以使用陽離子類表面活性劑、陰離子類表面活性劑、兩性表面活性劑。
另外，光催化劑含有層中除上述表面活性劑以外，也可以含有聚乙烯醇、不飽和聚酯、丙烯酸樹脂、聚乙烯、二烯丙基鄰苯二甲酸酯、三元乙丙橡膠、環(huán)氧樹脂、酚樹脂、聚氨酯、三聚氰胺樹脂、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酰亞胺、苯乙烯丁二烯橡膠、氯丁二烯樹脂、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚酯、聚丁二烯、聚苯并咪唑、聚丙烯腈、表氯醇、聚硫化物、聚異戊二烯等低聚物、聚合物等。
光催化劑含有層中的光催化劑的含量可以在5～60重量％的范圍內(nèi)設(shè)定，優(yōu)選在20～40重量％的范圍內(nèi)設(shè)定。另外，光催化劑含有層的厚度優(yōu)選在0.05～10μm的范圍內(nèi)。
作為溶解、分散上述各成分的溶劑，優(yōu)選乙醇、異丙醇等醇類有機(jī)溶劑。涂覆可以采用旋轉(zhuǎn)涂覆、噴涂、浸涂、滾涂、珠粒涂覆等公知的涂覆方法進(jìn)行。作為粘結(jié)劑含有紫外線固化型的成分時(shí)，通過照射紫外線進(jìn)行固化處理，可以形成光催化劑含有層。
b)在潤濕性可變層的下側(cè)具備光催化劑含有層，潤濕性可變層的親水性增大的類型為了形成這種類型的潤濕性可變層，首先，將溶解、分散有粘結(jié)劑和光催化劑的涂覆液涂覆在彩色濾光片的透明基板上，然后使之進(jìn)行水解、縮聚反應(yīng)形成光催化劑含有層，或者形成光催化劑單體的光催化劑含有層。其次，在光催化劑含有層上形成疏水性有機(jī)物構(gòu)成的薄膜的潤濕性可變層。光催化劑、粘結(jié)劑或溶劑等可以使用與上述a)類型所使用的相同的物質(zhì)。
形成有機(jī)物的薄膜可以采用溶液涂覆、表面接枝處理、表面活性劑處理、PVD、CVD等氣相的成膜法。作為有機(jī)物，可以使用低分子化合物、高分子化合物、表面活性劑等，潤濕性通過光催化劑改變的物質(zhì)。具體而言，是通過光催化劑的作用有機(jī)基團(tuán)變化為羥基的硅烷化合物，可以例舉硅烷偶聯(lián)劑、氯硅烷、烷氧基硅烷或其2種以上的水解縮合物、共水解縮合物。在光催化劑含有層上，也可以形成上述有機(jī)聚硅氧烷構(gòu)成的潤濕性可變層，這時(shí)優(yōu)選使用含有氟烷基的有機(jī)聚硅氧烷。
另外，上述示例的潤濕性可變層是該潤濕性可變層自身含有光催化劑的光催化劑含有層，或者具備該潤濕性可變層的透明基板側(cè)設(shè)有的光催化劑含有層，通過對該光催化劑含有層照射光線使光催化劑活化，通過活化后的該光催化劑的作用，使?jié)櫇裥韵蛴H油墨性增大的方向變化的層。也就是說，示例的潤濕性可變層均為通過照射光線使?jié)櫇裥韵蛴H油墨性增大的方向變化的層。
但是，本發(fā)明中的潤濕性可變層只要是能夠通過外在的刺激，例如物理刺激、化學(xué)刺激等使其表面的潤濕性變化的層，并沒有特別的限定。例如，也可以是表面粗度的狀態(tài)通過酸或堿等發(fā)生改變，從而潤濕性發(fā)生改變的層等，以及潤濕性可變層內(nèi)的物質(zhì)通過紫外線、可見光、甚至熱等能量的照射發(fā)生改變，從而潤濕性發(fā)生改變的層等。
另外，示例的方法中使用的光催化劑含有層對像素部形成區(qū)域照射光線使親油墨性增大，使之選擇性附著油墨組合物，但是在彩色濾光片的透明基板上設(shè)置親油墨性通過某種刺激減小的潤濕性可變層，以像素部形成區(qū)域的反圖案狀給予使?jié)櫇裥愿淖兊拇碳?，也能夠使油墨組合物僅選擇性地附著在所需領(lǐng)域。
其次，準(zhǔn)備本發(fā)明的彩色濾光片用噴墨油墨組合物中配合1或2種以上的顏料構(gòu)成的各色像素部形成用油墨。然后，在上述圖5(C)的工序中，采用噴墨方式使相應(yīng)顏色的像素部形成用油墨選擇性附著在使親油墨性增大后的像素部形成區(qū)域18R、18G、18B，形成如圖5(D)所示的油墨層20R、20G、20B。
接著，如圖5(E)所示，通過干燥使各色的油墨層20R、20G、20B固化后，通過加熱使之固化，形成各色的像素部21R、21G、21B。接著，如圖5(F)所示，在形成了透明基板的像素部21R、21G、21B的一側(cè)形成保護(hù)膜22。然后，通過在保護(hù)膜22上形成透明電極和柱狀隔離子，制備彩色濾光片104。第二方法中的固化工序、保護(hù)膜形成工序、透明電極形成工序以及柱狀隔離子形成工序與第一方法同樣進(jìn)行。
在該實(shí)例中，使用本發(fā)明的彩色濾光片用噴墨油墨即像素部形成用油墨形成像素部，利用基板表面的潤濕性差異使本發(fā)明的油墨組合物僅選擇性地附著在親油墨性區(qū)域，從而黑底層、保護(hù)膜、柱狀隔離子這種像素部以外的固化樹脂層也能夠形成所需的圖案狀。
(固化樹脂層的物性)使用本發(fā)明的彩色濾光片用噴墨油墨形成的固化樹脂層其彩色濾光片的細(xì)節(jié)所要求的透明性、硬度、耐熱性(由于加熱引起的膜減少或變色的程度等)、其它各種特性均優(yōu)良。例如，使用本發(fā)明的彩色濾光片用噴墨油墨，能夠在透明基板上形成同時(shí)具備下述硬度、耐熱性等的固化樹脂層。
a)硬度按照J(rèn)IS K5400(1990)規(guī)定的鉛筆劃痕實(shí)驗(yàn)中8·4·1試驗(yàn)法顯示2H以上的鉛筆硬度。
b)耐熱性將彩色濾光片在250℃下放置1小時(shí)后的固化樹脂層的膜厚減少為10％以下，而且該放置前后的色差為1以下。
c)耐溶劑性(耐化學(xué)性)將設(shè)有固化樹脂層的彩色濾光片在異丙醇、N-甲基吡咯烷酮或γ-丁內(nèi)酯任何一種溶劑中在液體溫度40℃下浸漬1小時(shí)后，測定固化樹脂層的膜厚，計(jì)算出的膜厚減少在任何一種溶劑中浸漬的情況下均為10％以下。
d)耐溫純水性將設(shè)有固化樹脂層的彩色濾光片在80℃的純水中浸漬1小時(shí)后，進(jìn)行JIS K5400(1990)8.5規(guī)定的棋盤網(wǎng)格帶剝離試驗(yàn)，結(jié)果為6分以上。
本發(fā)明中制備的固化樹脂層顯示優(yōu)良的硬度、耐溶劑性和耐溫純水性，推測是固化樹脂層的交聯(lián)密度非常高這一事實(shí)作出了較多的貢獻(xiàn)。
實(shí)施例(制備例A聚合物(A)的合成)向裝有溫度計(jì)、回流冷凝器、攪拌器、滴液漏斗的4口燒瓶中按照表1所示的配合比例裝入不含羥基的溶劑二甘醇一丁醚乙酸酯(別名butylcarbitol acetate，二甘醇丁醚醋酸酯，BCA)40.7重量份，一邊攪拌一邊加熱，升溫至140℃。接著，在140℃的溫度下，用2小時(shí)通過滴液漏斗等速滴加表1記載的組成單體及聚合引發(fā)劑的混合物(滴加成分)54.7重量份。滴加結(jié)束后，降溫至110℃，添加聚合引發(fā)劑和不含羥基的溶劑二甘醇一丁醚乙酸酯(BCA)的混合物(追加催化劑成分)4.6重量份，保持110℃的溫度2小時(shí)后，結(jié)束反應(yīng)，從而得到具有表1記載特性的主聚合物(A’-1)和(A’-2)。
表1

*1)表中的略記符號如下所示。GMA甲基丙烯酸縮水甘油酯MMA甲基丙烯酸甲酯MEA甲氧基乙基丙烯酸酯過丁基O叔丁基過氧化2-乙基己酸酯(日本油脂(株)制)*2)A’-1使用MMA。A’-2使用MEA。*3)性狀表示通過肉眼觀察的外觀。*4)加熱殘留成分根據(jù)JIS-K5407、4.加熱殘留成分進(jìn)行試驗(yàn)。*5)環(huán)氧當(dāng)量在過剩的0.2N·鹽酸二氧六環(huán)溶液中進(jìn)行環(huán)氧基的開環(huán)反應(yīng)后，用0.1N·KOH乙醇溶液反滴定未反應(yīng)的鹽酸，計(jì)算出環(huán)氧當(dāng)量。*6)用E型粘度計(jì)進(jìn)行測定。*7)重量平均分子量凝膠滲透色譜法的聚苯乙烯的換算值。(制備例B嵌段化羧酸化合物(B)的合成)向裝有溫度計(jì)、回流冷凝器、攪拌器、滴液漏斗的4口燒瓶中按照表2所示的配合比例裝入溶劑、原料(多元羧酸)、嵌段化劑(乙烯基醚)，一邊攪拌一邊加熱，升溫至70℃。接著，一邊保持70℃的溫度，一邊繼續(xù)攪拌，在混合物的酸價(jià)為5以下時(shí)結(jié)束反應(yīng)，得到具有表2記載特性的嵌段化羧酸化合物(B-1)。
表2

*1)溶液的酸價(jià)用0.1N·KOH乙醇溶液滴定、計(jì)算。*2)嵌段化率根據(jù)溶液的酸價(jià)進(jìn)行固體成分換算，進(jìn)行計(jì)算。*3)嵌段酸固體成分通過氣相色譜法(GC)進(jìn)行測定。*4)溶液的酸當(dāng)量用水·甲醇溶液解離嵌段劑后，測定酸價(jià)。*5)重量平均分子量凝膠滲透色譜法的聚苯乙烯的換算值。
(實(shí)施例1～5)(1)粘結(jié)劑的制備在采樣瓶中裝入覆蓋了塔夫綸(teflon，登記商標(biāo))的轉(zhuǎn)子，放置在電磁式攪拌器上。在該采樣瓶中按照表3所示的配合比例加入上述制備例A記載的主聚合物(A’-1)或(A’-2)、上述制備例B記載的嵌段化羧酸(B)、多官能環(huán)氧樹脂(C)和鹵素游離的酸性催化劑(D’)，室溫下充分?jǐn)嚢枞芙猓又?，為了調(diào)整粘度加入稀釋溶劑，攪拌溶解后，將其過濾，得到粘結(jié)劑組合物α-1至α-5(固體成分40重量％)。
表3

*1)表中的略記符號如下所述。
Ep#8282官能環(huán)氧樹脂(商品名Epicoat828EL，Japan Epoxyrezin社制)Ep#1574官能環(huán)氧樹脂(商品名Epicoat157S70，Japan Epoxyrezin社制)LC-1商品名Nophqiua-LC-1(日本油脂社制)BCA二甘醇一丁醚乙酸酯*2)用E型粘度計(jì)進(jìn)行測定。*3)各成分的固體成分的重量份。*4)溶劑相對于水的溶解性表示在20℃的水100重量份中溶解的溶劑的量(重量份。)(2)顏料分散液的制備向溶劑中投入顏料和分散劑，進(jìn)行混合，用3根滾筒和砂磨機(jī)進(jìn)行攪拌，得到下述組成的紅色顏料分散液。
<紅色顏料分散液的組成>
·顏料(C.I.顏料紅254)5重量份·分散劑(AVECIA社制，Soluspars24000)2重量份·溶劑(二甘醇一丁醚乙酸酯)38.3重量份·溶劑(丙二醇單甲基醚乙酸酯)4.7重量份(3)紅色像素用熱固型噴墨油墨的制備在采樣瓶中裝入覆蓋了塔夫綸(teflon，登記商標(biāo))的轉(zhuǎn)子，放置在電磁式攪拌器上。在該采樣瓶中加入上述紅色顏料分散液和上述表3記載的粘結(jié)劑組合物，使各成分成為表4所示的配合比例，充分?jǐn)嚢枞芙夂?，為了調(diào)整粘度加入稀釋溶劑，攪拌溶解后，將其過濾，得到紅色像素用熱固化型噴墨油墨1至5(固體成分20重量％，P/V比0.33)。
表4

*1)將包括溶劑的整個(gè)量作為100重量份時(shí)的配合比例。但是，溶劑以外的成分用換算成固體成分的重量表示。(4)物性評價(jià)對得到的紅色像素用熱固化型噴墨油墨1至5評價(jià)經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性(粘度、粒徑)、動(dòng)態(tài)粘性率、動(dòng)態(tài)彈性率、裂縫的有無。
另外，使用各噴墨油墨，旋轉(zhuǎn)涂覆在充分洗滌的玻璃基板上，充分干燥后，用熱板在200℃下進(jìn)行最終固化1小時(shí)，從而得到厚度1μm的固化被膜。對得到的固化被膜評價(jià)鉛筆硬度、密合性、耐溶劑性(色差ΔEab)。
<經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性的順序>
測定剛制備各噴墨油墨后以及23℃下放置1個(gè)月后的粘度和粒徑(體積基準(zhǔn)中位徑)。粘度采用振動(dòng)管流法，使用VILASTIC SCIENTIFIC社制的VILASTIC V-E SYSTEM，在頻率2Hz、使用管CURRENT TUBETube#1的條件下進(jìn)行測定。粒徑(體積基準(zhǔn)中位徑)使用日機(jī)裝(株)制的MICROTRAC UPA MODEL9230進(jìn)行測定。
<動(dòng)態(tài)粘性率、動(dòng)態(tài)彈性率的順序>
采用振動(dòng)管流法，使用VILASTIC SCIENTIFIC社制的VILASTIC V-E SYSTEM，在頻率2Hz、使用管CURRENT TUBE Tube#1的條件下測定剛制備各噴墨油墨后的動(dòng)態(tài)粘性率和動(dòng)態(tài)彈性率。
<鉛筆硬度的順序>
對使用各噴墨油墨得到的被膜，在JIS K5400(1990)中規(guī)定的鉛筆刮痕試驗(yàn)中進(jìn)行8.4.1試驗(yàn)法，顯示2H以上的鉛筆硬度時(shí)判斷為良好。
<密合性的順序>
對使用各噴墨油墨得到的被膜，進(jìn)行JIS K5400(1990)8.5中規(guī)定的棋盤網(wǎng)格帶剝離試驗(yàn)，結(jié)果在6分以上判斷為良好。
<耐溶劑性的順序>
將使用各噴墨油墨得到的被膜在N-甲基吡咯烷酮中于液體溫度40℃下浸漬1小時(shí)，測定浸漬前后的色差ΔEab。色差通過由CIE(國際照明委員會(huì))于1976年制定的ΔEab的色差式求出。實(shí)際的測定采用顯微分光測定器(OSP-SP100，Olinpas光學(xué)工業(yè)(株)制)進(jìn)行。
<裂縫的有無>
觀察將使用各噴墨油墨得到的涂膜在80℃、3分鐘、減壓(150Torr(約19950Pa))或160℃、3分鐘、減壓(150Torr(約19950Pa))的條件下進(jìn)行預(yù)烘培后有無裂縫。(5)噴墨噴出性能的評價(jià)在上述紅色圖像用熱固化型噴墨油墨中使用1、2和3，在噴頭的最適電壓、頻率2kHz的條件下進(jìn)行噴出試驗(yàn)。(6)評價(jià)結(jié)果噴墨油墨1至5的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性(粘度、粒徑)、動(dòng)態(tài)粘性率、動(dòng)態(tài)彈性率、鉛筆硬度、密合性、耐溶劑性(色差ΔEab)、裂縫的有無如上述表4所示。特別是在耐溶劑性試驗(yàn)中，作為多官能環(huán)氧樹脂由2官能的Epicoat828變更為4官能的Epicoat157，從而耐溶劑性(色差Eab)大幅提高。
另外，在噴墨噴出試驗(yàn)中，噴墨油墨1至5均可噴出。其中，與分子量大的主聚合物(A’-1)的配合比例高的噴墨油墨1相比，分子量大的主聚合物(A’-1)的配合比例低且多官能環(huán)氧樹脂(C)的配合比例比較高的噴墨油墨3的油墨液滴易于切斷，噴出狀態(tài)穩(wěn)定。在圖8的照片中表示了噴墨油墨1的噴出狀態(tài)，另外，在圖9的照片中表示了噴墨油墨3的噴出狀態(tài)。由兩張照片可知噴墨油墨3能夠比噴墨油墨1穩(wěn)定地噴出。
另外，噴墨油墨4與噴墨油墨3相比，主聚合物(A’-1)的配合比例更低且多官能環(huán)氧樹脂(C)的配合比例更高，但在噴出性能方面與噴墨油墨3相同。但是，相對于噴墨油墨3使用2官能環(huán)氧樹脂(C)，噴墨油墨4使用4官能環(huán)氧樹脂(C)，因此涂膜物性提高。具體地說，關(guān)于涂膜物性，表4所示的3個(gè)評價(jià)項(xiàng)目(鉛筆硬度、密合性、耐溶劑性)中，噴墨油墨4的耐溶劑性比噴墨油墨3優(yōu)良。
關(guān)于裂縫的有無，配合了使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)作為共聚單體的主聚合物(A’-1)的其它噴墨油墨1～4在高溫預(yù)烘培的條件下引起涂膜的龜裂，與此相對，配合了使用甲氧基乙基丙烯酸酯(EMA)作為共聚單體的主聚合物(A’-2)的噴墨油墨5即使在高溫的預(yù)烘培條件下也不會(huì)引起涂膜的龜裂。
如上所述，本發(fā)明的彩色濾光片用噴墨油墨組合物由于在進(jìn)行間歇噴出和連續(xù)噴出的場合均不會(huì)迅速干燥，在噴墨頭的噴嘴前端難以引起粘度迅速上升或堵塞，也難以發(fā)生孔周圍表面的潤展，噴出方向或噴出量的穩(wěn)定性優(yōu)良。因此，使用本發(fā)明的油墨組合物，采用噴墨方式按照給定的圖案噴在基板表面上，從而能夠準(zhǔn)確且均勻地形成像素部或黑底層等微細(xì)的著色固化層。
另外，本發(fā)明的彩色濾光片用噴墨油墨組合物在噴墨頭的噴嘴前端不會(huì)迅速干燥，具有適度的干燥性。因此，在基板上噴出后，溶合于基板表面，使之充分平整，因而采用自然干燥或一般的加熱方法能夠使之在比較短的時(shí)間內(nèi)完全干燥。因此，能夠得到均勻性或平坦性高的圖案，同時(shí)能夠高效地使之干燥。
另外，在本發(fā)明中，為了得到膜厚均勻或表面平坦的涂膜，優(yōu)選將油墨組合物的涂膜加熱至100℃以上，而且羧基嵌段化合物的嵌段部分不會(huì)發(fā)生解離的溫度，同時(shí)不會(huì)發(fā)生突沸的160℃以下范圍的溫度，進(jìn)行預(yù)烘焙，之后，通過使加熱溫度上升至羧基嵌段化合物的解離溫度以上，進(jìn)行后烘焙，能夠得到平坦性高的固化膜。
而且，進(jìn)行這種高溫的預(yù)烘焙和后烘焙的場合，通過使用配合了Tg為70℃以下的主聚合物(A’)和/或采用伯烷基乙烯基醚反應(yīng)得到的羧基嵌段化合物(B)得到的油墨組合物，可以防止裂縫的產(chǎn)生，因此能夠得到平坦性高且沒有裂縫的固化膜。
而且，通過選擇性地使基板表面給定區(qū)域內(nèi)的潤濕性發(fā)生變化，與周圍相比，形成親油墨性大的油墨層形成區(qū)域，采用噴墨方式在其上噴射本發(fā)明的油墨組合物，則一定量的墨滴被打在正確的位置上，而且命中的墨滴不會(huì)滯留在命中位置上，而是潤展至油墨層形成區(qū)域的各處，而且，不會(huì)從與周圍的疏油墨性區(qū)域的分界線處溢出，墨滴凸起。因此，能夠準(zhǔn)確形成厚的著色固化層，例如得到?jīng)]有脫色且滿足所需的色濃度和亮度的像素部。
特別是在基板上設(shè)置使?jié)櫇裥杂捎诠獯呋瘎┑淖饔醚赜H油墨性增大的方向發(fā)生變化的潤濕性可變層，將該潤濕性可變層曝光成給定的圖案狀，從而形成親油墨性的油墨層形成區(qū)域時(shí)，優(yōu)選使用將下述物質(zhì)用作主溶劑配制而成的油墨組合物，也就是主溶劑為使用JIS K6768規(guī)定的潤濕性試驗(yàn)中所示的標(biāo)準(zhǔn)液，使之與液滴接觸測定30秒后的接觸角(θ)，相對于通過Zisman plotting曲線圖求出的臨界表面張力為30mN/m的試件表面的接觸角為25°以上，而且相對于采用相同測定方法求出的臨界表面張力為70mN/m的試件表面的接觸角為10°以下的物質(zhì)，從而能夠高效地得到精密且均勻的圖案。
采用本發(fā)明的油墨組合物以及彩色濾光片制備方法，能夠制備性能良好的彩色濾光片，特別是能夠精密地形成滿足所需色濃度和亮度且均勻，同時(shí)沒有脫色的像素部，在這一點(diǎn)上利用價(jià)值較高。
另外，本發(fā)明的油墨組合物長期保存穩(wěn)定性也優(yōu)良，操作容易。
權(quán)利要求
1.一種彩色濾光片用噴墨油墨組合物，其特征在于，作為必需成分含有(A)1分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物，以及(B)具有2個(gè)以上下述式1a或式1b表示的官能團(tuán)的羧基嵌段化合物，式1(a) 式1(b) R1、R2、R3、R1’、R2’和R3’分別為氫原子或碳原子數(shù)1～18的有機(jī)基團(tuán)，R4和R5分別為碳原子數(shù)1～18的有機(jī)基團(tuán)，Y1和Y1’分別為氧原子或硫原子，R3和R4也可以相互結(jié)合形成以Y1作為雜原子的雜環(huán)，另外，R1’、R2’、R3’以及Y1’也可以和與它們分別對應(yīng)的R1、R2、R3以及Y1相同。
2.如權(quán)利要求1所述的彩色濾光片用噴墨油墨組合物，其特征在于，上述環(huán)氧化合物(A)為(A’)至少由下述式2表示的結(jié)構(gòu)單元和下述式3表示的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，且具有2個(gè)以上縮水甘油基的主聚合物，式2 R6為氫原子或碳原子數(shù)1～3的烷基，R7為碳原子數(shù)1～12的烴基或-(R8X)n-R9，R8為取代或未取代的碳原子數(shù)1～5的二價(jià)烴基，X為氧原子或硫原子，R9為碳原子數(shù)1～12的烴基，R8和R9也可以相互結(jié)合形成以X作為雜原子的雜環(huán)，另外，n為1～10的整數(shù)，式3 R10為氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基。
3.如權(quán)利要求2所述的彩色濾光片用噴墨油墨組合物，其特征在于，上述主聚合物(A’)是式2所示結(jié)構(gòu)單元的R7為-(R8X)n-R9，其中R8為碳原子數(shù)1～3的二價(jià)烴基，X為氧原子，R9為碳原子數(shù)1～3的烷基，n為1～5的整數(shù)，式3所示結(jié)構(gòu)單元的R10為氫原子或甲基。
4.如權(quán)利要求2所述的彩色濾光片用噴墨油墨組合物，其特征在于，上述主聚合物(A’)的重量平均分子量為10,000以下。
5.一種彩色濾光片用噴墨油墨組合物，其特征在于，通過將上述權(quán)利要求1所述的彩色濾光片用噴墨油墨組合物溶解或分散在(E)溶劑中得到。
6.如權(quán)利要求5所述的彩色濾光片用噴墨油墨組合物，其特征在于，上述溶劑(E)相對于該溶劑(E)全體以80重量％以上的比例含有沸點(diǎn)為180℃～260℃且常溫下的蒸氣壓為133Pa以下的溶劑成分作為主溶劑。
7.如權(quán)利要求6所述的彩色濾光片用噴墨油墨組合物，其特征在于，使用下述溶劑作為上述主溶劑，即，使用JIS K6768規(guī)定的潤濕性試驗(yàn)中所示的標(biāo)準(zhǔn)液，使之與液滴接觸測定30秒后的接觸角(θ)，相對于通過Zisman plotting曲線圖求出的臨界表面張力為30mN/m的試件表面的接觸角為25°以上，而且相對于采用相同測定方法求出的臨界表面張力為70mN/m的試件表面的接觸角為10°以下的溶劑。
8.如權(quán)利要求6所述的彩色濾光片用噴墨油墨組合物，其特征在于，上述主溶劑為不含有羥基的溶劑。
9.如權(quán)利要求8所述的彩色濾光片用噴墨油墨組合物，其特征在于，上述主溶劑為乙二醇一丁醚乙酸酯、二甘醇一丁醚乙酸酯、二甘醇一乙醚乙酸酯、二甘醇二丁醚、己二酸二乙酯、草酸二丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二甲酯或琥珀酸二乙酯。
10.如權(quán)利要求9所述的彩色濾光片用噴墨油墨組合物，其特征在于，上述主溶劑為二甘醇一丁醚乙酸酯。
11.如權(quán)利要求1所述的彩色濾光片用噴墨油墨組合物，其特征在于，進(jìn)一步含有(C)一分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基的多官能環(huán)氧樹脂。
12.如權(quán)利要求11所述的彩色濾光片用噴墨油墨組合物，其特征在于，上述環(huán)氧化合物(A)為(A’)至少由下述式2表示的結(jié)構(gòu)單元和下述式3表示的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，且具有2個(gè)以上縮水甘油基的主聚合物，同時(shí)以10～80重量份的比例含有上述主聚合物(A’)、以10～60重量份的比例含有上述羧基嵌段化合物(B)，并以10～60重量份的比例含有上述多官能環(huán)氧樹脂(C)，式2 R6為氫原子或碳原子數(shù)1～3的烷基，R7為碳原子數(shù)1～12的烴基或-(R8X)n-R9，R8為取代或未取代的碳原子數(shù)1～5的二價(jià)烴基，X為氧原子或硫原子，R9為碳原子數(shù)1～12的烴基，R8和R9也可以相互結(jié)合形成以X作為雜原子的雜環(huán)，另外，n為1～10的整數(shù)，式3 R10為氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基。
13.如權(quán)利要求12所述的彩色濾光片用噴墨油墨組合物，其特征在于，上述彩色濾光片用噴墨油墨組合物中存在的上述式1a和式1b的官能團(tuán)與環(huán)氧基的當(dāng)量比(式1a或式1b的官能團(tuán)的反應(yīng)當(dāng)量/環(huán)氧基的反應(yīng)當(dāng)量)為0.2～2.0。
14.如權(quán)利要求11所述的彩色濾光片用噴墨油墨組合物，其特征在于，上述主聚合物(A’)的重量平均分子量為10,000以下，上述多官能環(huán)氧樹脂(C)為4官能以上的多官能環(huán)氧樹脂。
15.如權(quán)利要求1所述的彩色濾光片用噴墨油墨組合物，其特征在于，上述羧基嵌段化合物(B)為下述式5表示的單環(huán)芳香族羧酸衍生物，式5 F3為式1a或式1b表示的官能團(tuán)，m為2以上的整數(shù)。
16.如權(quán)利要求15所述的彩色濾光片用噴墨油墨組合物，其特征在于，上述單環(huán)芳香族羧酸衍生物為均苯三酸和/或偏苯三酸的嵌段體。
17.如權(quán)利要求1所述的彩色濾光片用噴墨油墨組合物，其特征在于，進(jìn)一步含有(D)加熱固化時(shí)顯示活性的潛熱性催化劑。
18.如權(quán)利要求17所述的彩色濾光片用噴墨油墨組合物，其特征在于，上述潛熱性催化劑(D)為(D’)鹵素游離的酸性催化劑。
19.如權(quán)利要求1所述的彩色濾光片用噴墨油墨組合物，其特征在于，進(jìn)一步含有顏料。
20.一種彩色濾光片用噴墨油墨組合物的制備方法，其特征在于，將顏料以及必要時(shí)的顏料分散劑混合在含有沸點(diǎn)為180℃～260℃且常溫下的蒸氣壓為133Pa以下的溶劑成分作為主溶劑的分散體配制溶劑中，制成顏料分散體，將得到的顏料分散體、(A)1分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物、(B)具有2個(gè)以上下述式1a或式1b表示的官能團(tuán)的羧基嵌段化合物，以及必要時(shí)的其它成分混合在另外重新準(zhǔn)備好的上述主溶劑中，同時(shí)將上述主溶劑占溶劑全體的配比調(diào)節(jié)至80重量％以上， 式1(a) 式1(b) R1、R2、R3、R1’、R2’和R3’分別為氫原子或碳原子數(shù)1～18的有機(jī)基團(tuán)，R4和R5分別為碳原子數(shù)1～18的有機(jī)基團(tuán)，Y1和Y1’分別為氧原子或硫原子，R3和R4也可以相互結(jié)合形成以Y1作為雜原子的雜環(huán)，另外，R1’、R2’、R3’以及Y1’也可以和與它們分別對應(yīng)的R1、R2、R3以及Y1相同。
21.如權(quán)利要求20所述的彩色濾光片用噴墨油墨組合物的制備方法，其特征在于，作為上述環(huán)氧化合物(A)，使用(A’)至少由下述式2表示的結(jié)構(gòu)單元和下述式3表示的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，且具有2個(gè)以上縮水甘油基的主聚合物，式2 R6為氫原子或碳原子數(shù)1～3的烷基，R7為碳原子數(shù)1～12的烴基或-(R8X)n-R9，R8為取代或未取代的碳原子數(shù)1～5的二價(jià)烴基，X為氧原子或硫原子，R9為碳原子數(shù)1～12的烴基，R8和R9也可以相互結(jié)合形成以X作為雜原子的雜環(huán)，另外，n為1～10的整數(shù)，式3 R10為氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基。
22.如權(quán)利要求20所述的彩色濾光片用噴墨油墨組合物的制備方法，其特征在于，作為上述主溶劑，使用不含有羥基的溶劑。
23.如權(quán)利要求22所述的彩色濾光片用噴墨油墨組合物的制備方法，其特征在于，作為上述主溶劑，使用乙二醇一丁醚乙酸酯、二甘醇一丁醚乙酸酯、二甘醇一乙醚乙酸酯、二甘醇二丁醚、己二酸二乙酯、草酸二丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二甲酯或琥珀酸二乙酯。
24.如權(quán)利要求23所述的彩色濾光片用噴墨油墨組合物的制備方法，其特征在于，作為上述主溶劑，使用二甘醇一丁醚乙酸酯。
25.一種彩色濾光片的制備方法，其特征在于，包括下述步驟(1)準(zhǔn)備含有(A)1分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物，以及(B)具有2個(gè)以上下述式1a或式1b表示的官能團(tuán)的羧基嵌段化合物作為必須成分的彩色濾光片用噴墨油墨組合物，式1(a) 式1(b) R1、R2、R3、R1’、R2’和R3’分別為氫原子或碳原子數(shù)1～18的有機(jī)基團(tuán)，R4和R5分別為碳原子數(shù)1～18的有機(jī)基團(tuán)，Y1和Y1’分別為氧原子或硫原子，R3和R4也可以相互結(jié)合形成以Y1作為雜原子的雜環(huán)，另外，R1’、R2’、R3’以及Y1’也可以和與它們分別對應(yīng)的R1、R2、R3以及Y1相同，(2)采用噴墨方式使上述彩色濾光片用噴墨油墨組合物選擇性地附著在基板上的給定區(qū)域，形成油墨層，(3)加熱上述油墨層形成固化層。
26.如權(quán)利要求25所述的彩色濾光片的制備方法，其特征在于，使用含有顏料的彩色濾光片用噴墨油墨組合物形成油墨層，加熱該油墨層形成著色固化層。
27.如權(quán)利要求26所述的彩色濾光片的制備方法，其特征在于，作為上述著色固化層，形成像素部。
28.一種彩色濾光片的制備方法，其特征在于，包括下述步驟(1)準(zhǔn)備含有(A)1分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物，以及(B)具有2個(gè)以上下述式1a或式1b表示的官能團(tuán)的羧基嵌段化合物作為必須成分的彩色濾光片用噴墨油墨組合物，式1(a) 式1(b) R1、R2、R3、R1’、R2’和R3’分別為氫原子或碳原子數(shù)1～18的有機(jī)基團(tuán)，R4和R5分別為碳原子數(shù)1～18的有機(jī)基團(tuán)，Y1和Y1’分別為氧原子或硫原子，R3和R4也可以相互結(jié)合形成以Y1作為雜原子的雜環(huán)，另外，R1’、R2’、R3’以及Y1’也可以和與它們分別對應(yīng)的R1、R2、R3以及Y1相同，(2)使基板表面的給定區(qū)域內(nèi)的潤濕性選擇性改變，形成與周圍相比親油墨性大的油墨層形成區(qū)域，(3)采用噴墨方式使上述彩色濾光片用噴墨油墨組合物選擇性地附著在上述油墨層形成區(qū)域，形成油墨層，(4)加熱上述油墨層形成固化層。
29.如權(quán)利要求28所述的彩色濾光片的制備方法，其特征在于，使用含有顏料的彩色濾光片用噴墨油墨組合物形成油墨層，加熱該油墨層形成著色固化層。
30.如權(quán)利要求29所述的彩色濾光片的制備方法，其特征在于，作為上述著色固化層，形成像素部。
31.一種彩色濾光片的制備方法，其特征在于，包括下述步驟(1)準(zhǔn)備含有下述成分作為必須成分的彩色濾光片用噴墨油墨組合物，這些成分為(A)1分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物，(B)具有2個(gè)以上下述式1a或式1b表示的官能團(tuán)的羧基嵌段化合物，以及(E)溶劑，該溶劑相對于溶劑成分的合計(jì)量以80重量％以上的比例含有沸點(diǎn)為180℃～260℃且常溫下的蒸氣壓為133Pa以下，且使用JISK6768規(guī)定的潤濕性試驗(yàn)中所示的標(biāo)準(zhǔn)液，使之與液滴接觸測定30秒后的接觸角(θ)，相對于通過Zisman plotting曲線圖求出的臨界表面張力為30mN/m的試件表面的接觸角為25°以上，而且相對于采用相同測定方法求出的臨界表面張力為70mN/m的試件表面的接觸角為10°以下的主溶劑，IN020671 式1(a) 式1(b) R1、R2、R3、R1’、R2’和R3’分別為氫原子或碳原子數(shù)1～18的有機(jī)基團(tuán)，R4和R5分別為碳原子數(shù)1～18的有機(jī)基團(tuán)，Y1和Y1’分別為氧原子或硫原子，R3和R4也可以相互結(jié)合形成以Y1作為雜原子的雜環(huán)，另外，R1’、R2’、R3’以及Y1’也可以和與它們分別對應(yīng)的R1、R2、R3以及Y1相同，(2)在基板上形成通過光催化劑的作用能夠使?jié)櫇裥韵蛴H油墨性增大的方向改變的潤濕性可變層，(3)通過曝光使上述潤濕性可變層表面的給定區(qū)域內(nèi)的潤濕性選擇性改變，形成與周圍相比親油墨性大的油墨層形成區(qū)域，(4)采用噴墨方式使上述彩色濾光片用噴墨油墨組合物選擇性地附著在上述油墨層形成區(qū)域，形成油墨層，(5)加熱上述油墨層形成固化層。
32.如權(quán)利要求31所述的彩色濾光片的制備方法，其特征在于，使用含有顏料的彩色濾光片用噴墨油墨組合物形成油墨層，加熱該油墨層形成著色固化層。
33.如權(quán)利要求32所述的彩色濾光片的制備方法，其特征在于，作為上述著色固化層，形成像素部。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在噴墨噴頭前端難以引起油墨粘度增加的彩色濾光片用噴墨油墨組合物。該油墨組合物作為必需成分含有(A)具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物，以及(B)具有2個(gè)以上式1a或式1b表示的官能團(tuán)的羧基嵌段化合物，(R
文檔編號B41J2/01GK1392204SQ021226
公開日2003年1月22日 申請日期2002年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月15日
發(fā)明者西田知?jiǎng)t, 西山昌, 佐藤浩史, 齋藤俊, 今瀨智浩 申請人:大日本印刷株式會(huì)社, 日本油脂株式會(huì)社