專利名稱：平版印刷版的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種平版印刷版前驅(qū)體，更具體說，本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)激光版的平版印刷版。
近來，隨著成像技術(shù)的發(fā)展，人們開始關(guān)心在平版表面直接形成字母手稿、圖像等等，同時用狹限激光束掃描平版，不使用膜而直接形成平版。
作為這種成像材料，有所謂的熱型正型平版印刷版，其中存在于感光層中的紅外吸收劑當(dāng)曝光時通過顯示其光熱轉(zhuǎn)化作用而產(chǎn)生熱量，并且感光層的被曝光部分被產(chǎn)生的熱溶膠而形成正像，還有熱型負(fù)型平版印刷版，其中自由基產(chǎn)生劑和產(chǎn)酸劑由于熱而產(chǎn)生自由基和酸，并且發(fā)生自由基聚合反應(yīng)和酸交聯(lián)反應(yīng)，引起感光層被曝光部分的不溶，形成負(fù)像。在此熱型成像中，激光照射引起感光層中的光熱轉(zhuǎn)化物質(zhì)產(chǎn)生導(dǎo)致成像反應(yīng)的熱量。
能夠使激光平版印刷的平版印刷版前驅(qū)體(直接型平版印刷版前驅(qū)體)的制造通常是通過將鋁片表面粗糙化成波紋形式、對表面實行陽極化處理、然后在其上涂敷感光層涂布溶液并且干燥之形成感光層。然后，將波紋形式的平版印刷版前驅(qū)體切成所需尺寸的薄片，并且將多個這樣的薄片堆疊然后壓縮?；蛘撸谝跃沓蓤A筒形式存放之后，將平版切成所需的尺寸。通過激光曝光將壓縮和交運的平版印刷版前驅(qū)體進(jìn)行圖像印刷處理并且進(jìn)行顯影加工處理，然后設(shè)置在打印機上。
然而，粗糙化并且其上形成陽極化膜的鋁基片具有感光度低的問題，原因如下。由于基片的熱導(dǎo)性比感光層高得多，所以在基片被用于充分地形成圖像之前，感光層和基片接觸面附近所產(chǎn)生的熱便擴(kuò)散到基片中。結(jié)果，感光層和基片之間接觸面處的正感光層的分解反應(yīng)不夠充分，并且膜留在非圖像部分。
此外，還有一個問題是盡管這種熱型記錄層必須含有具有光熱轉(zhuǎn)化能力的紅外吸收劑，但這種吸收劑由于分子量相對較大而溶解性差，并且附著在陽極化基片中的微孔中而且難以從中去除。因此，在使用堿性顯影溶液的顯影加工中膜容易保留。
為解決這個問題，進(jìn)行了各種基礎(chǔ)研究，以便在正感光層的情況中，改進(jìn)在基片和感光層之間接觸面處的感光層的顯影性能。然而，在任何情況中都未達(dá)到充分令人滿意的程度。
由于粗糙化的基片不均勻，感光層和基片之間的緊密接觸程度也下降。當(dāng)感光層和基片之間的緊密配合下降時，在平版生產(chǎn)后，平版印刷版耐受重復(fù)打印的能力被降低。具體說，對直接書寫平版印刷版的感光層而言，與在生產(chǎn)中需要平版生產(chǎn)膜的平版印刷版的感光層相比，難以保證與基片的緊密接觸。由此，需要改進(jìn)耐受重復(fù)打印的能力。
此外，近來研究了能夠在亮紅顏色的安全光下工作的感光材料，這些感光材料與通過500nm波長活化的常規(guī)產(chǎn)品相比是由較短波長活化的。然而，在通過450nm或更短波長活化和在JP專利申請11-209822中描述的和近來被新近開發(fā)的感光印刷版中，陽極化膜在450nm或更短曝光波長下的光吸收低于在大約500nm波長下的吸收度。因此，在進(jìn)行激光印刷版寫像中，平版容易受光散射的影響，并且在每個中間色調(diào)點周圍形成所謂邊緣的薄圖像區(qū)域。所以，出現(xiàn)了中間色調(diào)點整體變粗的問題，并且中間色調(diào)點的面積比增加。
在此情況下，進(jìn)一步增加陽極化膜的光吸收性是明智之舉，并且為此必須要通過減少陽極化膜中存在的所謂微孔的孔徑或者通過減少每單位面積的孔數(shù)量，來提高陽極化膜本身的體積。然而，另一方面，由于鋁陽極化膜的微孔通過錨式作用吸引感光層而造成緊密接觸，由此微孔大小的降低或每單位面積微孔數(shù)量的減少會使與感光層的緊密接觸放松，以致結(jié)構(gòu)不能在實際中使用。因此，為獲得與基片的緊密接觸，存在一定量的微孔是必須的。迄今，為形成圖像并且將其用作印刷版，除降低中間色調(diào)點的質(zhì)量和再現(xiàn)性外沒有其它的辦法。
另外，在組裝上述的直接書寫型平版印刷版前驅(qū)體時，必須要將數(shù)個平版印刷版前驅(qū)體切片精確地堆疊到同樣規(guī)定的大小中。為此，必須要數(shù)個平版印刷版前驅(qū)體切片精確輸送至同樣規(guī)定的大小中。為輸送，經(jīng)常使用輸送帶。然而，存在平版印刷版前驅(qū)體會滑動的問題，并且精確的輸送和堆疊是困難的。此外，盡管要由使用者來使用輸送帶和輸送輥用于激光圖像書寫、顯影、打印等，并且還用于將平版印刷版前驅(qū)體轉(zhuǎn)送到各種過程中，但存在的問題是平版印刷版前驅(qū)體可能會滑動，因而用這些輸送帶和輸送輥來進(jìn)行精確輸送和堆疊是困難的，特別是在激光曝光中，需要極高定位的精確度，因此這種差的輸送不僅造成生產(chǎn)率下降而且造成所形成的圖像質(zhì)量下降。而且，在顯影過程中，大部分情況中使用的是自動輸送型顯影機器，這也將強烈要求解決顯影過程期間輸送差的問題。
本發(fā)明的一個目的是提供一種直接書寫型平版印刷版前驅(qū)體，其可以解決上述各種問題。
本發(fā)明者進(jìn)行了深入研究，并且發(fā)現(xiàn)上述目的可以通過使用具有特定性能的鋁基片來實現(xiàn)，并且由此獲得了本發(fā)明。
本發(fā)明的平版印刷版包含經(jīng)過粗糙化處理和陽極化處理的鋁基片和提供在基片表面上的感光層，所說的感光層含有紅外吸收劑和不溶于水且溶于堿性水溶液的聚合物，并且其在堿性顯影溶液中的溶解度因紅外激光曝光而改變；其中基片通過將含有0.05-0.5wt％Fe、0.03-0.15wt％Si、60-300ppm Cu、100-400ppm Ti和10-200ppm Mg的鋁合金版電化學(xué)粗糙化來獲得，含有1-100ppm的選自下列元素中的至少一種元素Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Nb、Ta、Mo、W、Tc、Re、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、C、Ge、P、As、S、Se、Te和Po，并且鋁純度為99.0wt％或更高。
經(jīng)過各種研究，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)通過向高純度的鋁合金添加痕量的上述元素中的至少一種，當(dāng)堿性電化學(xué)粗糙化處理時可以達(dá)到均勻的粗糙化，并且由此獲得本發(fā)明。
在所說的方面中，為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的平版印刷版包含上述的基片和上述的感光層，并且基片具有以下特點(a)和(b)的至少一個特點(a)基片在中線處的平均粗糙度Ra為0.5μm或更低，并且表面積為2-30倍的單位表面積，(b)上述基片上的陽極化膜中存在有微孔，其孔徑為1-5nm，并且孔密度為8×1015-2×10/m2。
通過在陽極化處理后進(jìn)行微孔封閉處理的方法或其它方法，容易獲得表面積為2-30倍單位表面積的鋁基片(a)。根據(jù)本發(fā)明，通過減少粗糙化基片的表面粗糙度Ra，使涂布感光層的厚度均勻，防止了厚感光層區(qū)域(在這些區(qū)域中不容易出現(xiàn)因激光吸收作用而產(chǎn)生的熱)的局部形成，并且可以有效增強感光度。
通常來說，對用于印刷并且經(jīng)粗糙化的表面來說(其中所說的表面被用作基片的陽極化膜粗糙化，并且所說的基片用于平版印刷版)，其真實測定的表面積是表觀表面積的40-100倍，然而，在本發(fā)明中，通過使其之間的關(guān)系落到2-30倍的范圍并由此減少了表面積，控制了陽極化膜層中的微孔的深度和大小?？梢苑乐勾蠓肿恿考t外吸收劑的吸收和侵入微孔深層部分并且不容易被顯影溶液去除的感光層的形成。殘留膜的產(chǎn)生得到抑制，并且陽極化膜層中的微孔各自起獨立的熱絕緣層作用。所以，降低了感光層和基片接觸面處的熱傳導(dǎo)，并且所產(chǎn)生的熱有效地用于成像反應(yīng)，由此導(dǎo)致感光增強。
通常來說，在某些情況中還使用一種方法，其中通過微孔封閉處理來減少印刷版基片的表面積，所說的微孔封閉處理是使用加壓水蒸氣處理或熱水處理來減少剩余的顏色。然而，本發(fā)明的效果僅僅通過微孔封閉處理是達(dá)不到的。在本發(fā)明中，通過使用微孔封閉處理或另一種處理方法，控制基片的表面積使其落到表觀表面積2-30倍的范圍內(nèi)來達(dá)到本發(fā)明的杰出效果。此外，據(jù)發(fā)現(xiàn)通過控制表面粗糙度(Ra)使其落到小于0.5μm的優(yōu)選范圍內(nèi)，可以防止由于感光層厚度不均勻而造成的感光度局部下降，并且可以使感光層的整個區(qū)域獲得均勻的高感光度。
另外，本發(fā)明的為實現(xiàn)上述目的的平版印刷版前驅(qū)體的一方面是一種包含基片和上述感光層的平版印刷版前驅(qū)體，其中基片反面的縱向平均表面粗糙度Ra與橫向平均表面粗糙度Ra不同，假設(shè)將較大平均表面粗糙度方向上的平均表面粗糙度Ra表示為Ral，將較小平均表面粗糙度方向上的平均表面粗糙度Ra表示為Ras，則Ral與Ras滿足下列關(guān)系式1.1≤Ral/Ras≤5.0在本發(fā)明的平版印刷版前驅(qū)體中，基片反面的縱向平均表面粗糙度Ra與橫向平均表面粗糙度Ra互相不同，并且Ral和Ras滿足上述關(guān)系式。當(dāng)本發(fā)明的平版印刷版前驅(qū)體通過輸送帶或輸送輥輸送時，在基片反面上的縱向和橫向作用有不同的摩擦力。由于在基片反面上沿縱向和橫向的摩擦力作用互相不同，可以有效防止輸送中的滑動和蜿蜒。(這里，“蜿蜒”是指前驅(qū)體被輸送時與它應(yīng)當(dāng)被輸送的方向呈一定的角度。)此外，本發(fā)明的為實現(xiàn)上述目的的一方面是一種包含基片和感光層的平版印刷版前驅(qū)體，所說的感光層具有激光感光性并且被設(shè)置在基片上，其中對基片的反面進(jìn)行輕度表面處理，所處理的區(qū)域為至少從基片反面一側(cè)的側(cè)端，并且寬度為大于等于1mm且小于等于50mm。
在本發(fā)明的平版印刷版前驅(qū)體中，基片的反面在一側(cè)的側(cè)端具有至少一個經(jīng)輕度粗糙化的預(yù)定寬度的區(qū)域。當(dāng)通過輸送帶或輸送輥輸送本發(fā)明的平版印刷版前驅(qū)體時，在基片反面上的輕度粗糙化區(qū)域和非粗糙化區(qū)域之間作用有不同的摩擦力。由于基片反面?zhèn)榷颂幍哪Σ亮ψ饔么螅谳斔推陂g可以有效防止滑動和蜿蜒。
在上述兩個方面的平版印刷版前驅(qū)體中，當(dāng)感光層是在試驗中可以通過使用劃痕測試儀(藍(lán)寶石針0.5mmφ)，使用30g負(fù)載的擦傷感光層時，優(yōu)選在基片反面上形成0.1g/m2或更多的陽極化膜。
當(dāng)將上述兩個方面的平版印刷版前驅(qū)體堆疊和存放時，如果反面與感光層發(fā)生接觸，則感光層不會被局部擦傷，這是因為反面的整個表面上均勻地具有一定程度的不規(guī)則性。然而，如果一個前驅(qū)體反面的一部分被擦傷，當(dāng)將前驅(qū)體堆疊并存放時，感光層便容易局部擦傷。同樣的情形還發(fā)生在當(dāng)前驅(qū)體以圓筒形式被卷起并存放時。因此，通過在反面上形成0.1g/m2或更多的陽極化膜，可以增加反面的表面硬度，從而反面不容易被擦傷。當(dāng)將前驅(qū)體堆疊并存放或當(dāng)以圓筒的形式卷起并存放時，可以防止感光層的擦傷。


圖1A和1B是本發(fā)明平版印刷版前驅(qū)體的另一個實施方案的透視圖。
圖2A和2B是本發(fā)明平版印刷版前驅(qū)體反面的簡圖。
圖3是本發(fā)明平版印刷版前驅(qū)體生產(chǎn)方法中所用的陽極化裝置的一個實例。
圖4是本發(fā)明平版印刷版前驅(qū)體生產(chǎn)方法的一個實例的流程圖。
圖5是劃痕測試儀的基本結(jié)構(gòu)簡圖。
圖6是制造用于本發(fā)明平版印刷版前驅(qū)體的基片時所用的機械粗糙化裝置的一個實例的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖7是兩步自動進(jìn)料電解法中的電解裝置的示意圖，該方法可用于制造本發(fā)明平版印刷版前驅(qū)體所用的基片。
下面將詳細(xì)闡述本發(fā)明。鋁基片本發(fā)明中所用的鋁基片是含有金屬的基片，所說的金屬基本上由尺寸穩(wěn)定的鋁即鋁或鋁合金組成。除純鋁版外，該基片還可以選自基本上由鋁并含有痕量外來元素組成的合金版以及與鋁(合金)層壓或蒸汽沉積的塑料膜或紙。此外，它還可以是通過將鋁薄片結(jié)合到聚乙烯對苯二甲酸酯膜上制造的復(fù)合薄片，如JP專利(JP-B)48-18327中所述。
在以下的描述中，將由鋁或鋁合金制造的基片或具有一層由鋁或鋁合金制造層的基片通稱為鋁基片。
這里，構(gòu)成本基片的鋁基片通過將鋁合金版電化學(xué)粗糙化來獲得，該鋁合金版含有0.05-0.5wt％Fe、0.03-0.15wt％Si、60-300ppm Cu、100-400ppm Ti和10-200ppmMg，且含有1-100ppm的選自下列元素中的至少一種元素Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Nb、Ta、Mo、W、Tc、Re、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、C、Ge、P、As、S、Se、Te和Po，并且鋁純度為99.0wt％或更高。
鋁的純度為99.0wt％或更高，優(yōu)選99.3wt％或更高，更優(yōu)選99.5wt％或更高。用作平版印刷版前驅(qū)體基片的鋁合金中所包含的材料優(yōu)選限制至上述元素，不可避免的雜質(zhì)除外，其含量如上定義。作為鋁合金中的不可避免的雜質(zhì)，可以是Ga、V、Ni等。優(yōu)選使用不可避免雜質(zhì)的含量為0.1wt％或更小的鋁合金。
用于本發(fā)明平版印刷版前驅(qū)體的基片優(yōu)選含有0.10-0.40wt％ Fe、0.05-0.10wt％Si、100-200ppmCu、150-300ppmTi和40-180ppmMg，以便獲得與感光層的緊密接觸。
用于本發(fā)明平版印刷版前驅(qū)體的基片優(yōu)選含有1-100ppm的選自上述元素組中的至少一種元素。當(dāng)上述元素的含量小于1ppm時，獲得均勻電解粗糙形式的效果不足，而超過100ppm的含量從經(jīng)濟(jì)觀點來看是不優(yōu)選的。上述元素的含量優(yōu)選為5-100ppm，更優(yōu)選10-100ppm。
當(dāng)將選自上述元素組中的兩種或兩種以上的元素添加到鋁合金中時，要控制各自元素的含量，以便其在基片中的總含量為1-100ppm。
本發(fā)明中優(yōu)選的基片可以通過對含上述元素范圍的鋁合金的熔融浴進(jìn)行模塑操作來生產(chǎn)。為改進(jìn)鋁合金的純度，優(yōu)選純化鋁合金的熔融浴。純化處理為，例如，旨在去除熔融浴中不必要氣體如氫氣等的流通(flux)處理；使用Ar氣、Cl氣等的脫氣處理；旨在除去不溶性物質(zhì)的過濾處理，使用所謂剛性介質(zhì)過濾器如陶瓷管過濾器、陶瓷泡沫過濾器等、氧化鋁薄片、氧化鋁球等作為過濾器材料制造的過濾器、玻璃過濾器等；以及其它。此外，可以聯(lián)合進(jìn)行由上述脫氣處理和過濾處理組成的純化處理。
可以向上述的熔融浴添加選自上述元素組的元素(以下，有時稱作“痕量元素”)，以便其在鋁合金中的含量位于上述范圍內(nèi)。如果進(jìn)行純化處理，則優(yōu)選在純化步驟之前添加痕量元素。
鋁合金的模塑操作通常通過澆鑄法來進(jìn)行。澆鑄方法列舉有使用固定澆鑄的方法(其代表方法為DC澆鑄法)以及使用驅(qū)動澆鑄的方法(其代表方法為連續(xù)澆鑄法)。在使用固定澆鑄的方法中，例如，將上述鋁合金的熔融浴傾入固定模具中得到鑄塊，然后可以對鑄塊進(jìn)行軋制等處理形成所需的形式。在使用驅(qū)動澆鑄的方法中，例如，可以通過使用雙輥和雙帶連續(xù)對鋁合金的熔融浴進(jìn)行澆鑄和軋制處理，將其模塑成所需的形式。
下面顯示鋁合金的DC澆鑄模塑方法的一個實例。
首先，將鋁合金的熔融浴傾入固定模具中，就會生成厚度為300-800mm的鑄塊。根據(jù)普通方法將所得的鑄塊切成1-30mm深的表面層，優(yōu)選1-100mm。然后，如果需要可以進(jìn)行浸泡處理。當(dāng)進(jìn)行浸泡處理時，優(yōu)選設(shè)定加熱條件以便金屬間化合物不會變脹，并且優(yōu)選在450-620℃下加熱處理1小時或更長至48小時或更短。當(dāng)少于1小時時，浸泡處理的效果可能不足。
在鋁合金鑄塊經(jīng)過如果需要的浸泡處理之后，可以進(jìn)行熱軋和冷軋，以獲得鋁合金的軋制版材。熱軋的初始溫度優(yōu)選為350-500℃。熱軋后，通常進(jìn)一步進(jìn)行冷軋。在冷軋之前、之后或冷軋期間，還可以進(jìn)行中間煉韌處理。中間煉韌處理可以使用分批式煉韌加熱爐來進(jìn)行，并且在此情況中，通常將鑄塊在280-600℃下加熱2-20小時，在350-500℃下加熱2-10小時是合意的。中間煉韌處理還可以使用連續(xù)式煉韌加熱爐來進(jìn)行，并且在此情況中，通常將鑄塊在400-600℃下加熱360秒或更短，在450-540℃下加熱120秒或更短是合意的。在10℃/秒或更長的條件下使用連續(xù)式煉韌加熱爐加熱鑄塊是優(yōu)選的，因為此后可以使所得模塑制品中的晶體結(jié)構(gòu)精細(xì)化。當(dāng)晶體結(jié)構(gòu)可以在熱軋中得到精細(xì)化時，可以不進(jìn)行中間煉韌處理。通過冷軋，最終獲得0.1-0.5mm厚度的鋁合金版。當(dāng)通過校正裝置如彎曲整直機、張力校平機等對所得的鋁合金版進(jìn)行進(jìn)一步處理時，鋁合金版的平整度將優(yōu)選得到改進(jìn)。此外，當(dāng)版的寬度要求達(dá)到規(guī)定的寬度時，可以通過縱斷器線將其控制至規(guī)定的寬度。
當(dāng)連續(xù)澆鑄鋁合金的熔融浴時，獲得具有規(guī)定厚度的版體，例如，讓鋁合金的熔融浴在一對雙帶或雙輥之間通過。在通過使用雙帶厚度的鋁合金版體中，還可以通過熱軋機器來進(jìn)一步降低厚度。在熱軋之后，還可以接下來通過冷軋降低厚度。之后，如果需要可以通過熱處理或通過使用校正裝置來進(jìn)一步處理版體。在通過使用雙輥厚度的版體中，可以從開始便通過冷軋機器來降低厚度，而且隨后不進(jìn)行熱軋。如果需要，可以進(jìn)一步進(jìn)行中間煉韌和校正。
在冷軋過程或校正過程中，優(yōu)選使鋁合金版的反面(提供有感光層的那一面的相對面)具有一定的平均表面粗糙度。在冷軋過程中，可以通過將軋制輥的圖案轉(zhuǎn)移至鋁合金的反面，使鋁合金的反面具有上述的平均表面粗糙度。同樣，在校正過程中，可以通過使用具有與規(guī)定表面粗糙度相對應(yīng)的圖案的輥，將圖案轉(zhuǎn)移到基片的反面。在上述方法中，建立一定的平均表面粗糙度是優(yōu)選的，因為不需要另外設(shè)置在反面上進(jìn)行的諸如粗糙化處理等的過程，并且可以簡化工藝。例如，可以通過使用其中沿輥旋轉(zhuǎn)方向的平均表面粗糙度和沿與輥旋轉(zhuǎn)方向垂直方向的平均表面粗糙度不相同的圖案的輥進(jìn)行冷軋或類似處理，來造成基片反面的縱向平均表面粗糙度與橫向平均表面粗糙度不同。
圖1A和圖1B顯示了本發(fā)明一個實施方案的透視圖和基片的反面。
平版印刷版前驅(qū)體40的構(gòu)成包括基片42和設(shè)置在基片42之表面42a上的直接書寫型感光層14。在基片42的反面42b上，于其兩側(cè)在從側(cè)端的寬度d(1mm≤d≤50mm)區(qū)域內(nèi)沿縱向以帶的形式進(jìn)行輕度的表面處理，如圖1B所示。在基片42的表面42a上，進(jìn)行粗糙化處理和陽極化處理，由此使感光層14和基片42之間更加緊密接觸。
圖1B顯示了一個實例，其中在基片42的反面42b兩側(cè)的兩個側(cè)端部分處沿縱向(圖中的x方向)進(jìn)行輕度表面粗糙化處理。然而，本發(fā)明不只限于這種構(gòu)型。例如，可以僅在一側(cè)從側(cè)端的寬度d區(qū)域內(nèi)沿反面42b的縱向進(jìn)行輕度粗糙化處理。同樣，在一側(cè)或兩側(cè)從側(cè)端的寬度d區(qū)域內(nèi)沿橫向(圖中的y方向)進(jìn)行帶形式的輕度粗糙化處理也是允許的。
在本實施方案的平版印刷版前驅(qū)體中，由于基片反面的至少一側(cè)在從側(cè)端的一定寬度內(nèi)被輕度粗糙化處理，在通過輸送帶或輸送輥將前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至諸如激光曝光、顯影、印刷等由使用者進(jìn)行的各個過程中，不會發(fā)生諸如滑動、輸送失敗等麻煩。在基片反面上，在從一側(cè)端或兩側(cè)端的寬度為1mm或更大至50mm或更小的區(qū)域內(nèi)沿縱向或橫向進(jìn)行輕度粗糙化處理。當(dāng)寬度小于1mm時，不能期望達(dá)到防止滑動的效果，并且寬度超過50mm在經(jīng)濟(jì)上不是優(yōu)選的，因為這樣不僅用于反面粗糙化的設(shè)備變得復(fù)雜，而且粗糙化的費用將增加。這里，“輕度粗糙化”是指更溫和狀態(tài)的粗糙化處理，至少比正面(形成感光層的那一面)的粗糙化處理溫和。也就是說，反面上被粗糙化區(qū)域的平均表面粗糙度小于被粗糙化的正面的平均表面粗糙度。被輕度粗糙化處理過的區(qū)域，其平均表面粗糙度(Ra)優(yōu)選為0.15μm或更大并且0.50μm或更小。從防止當(dāng)將平版印刷版前驅(qū)體以圓筒形式卷起并且存放或堆疊并且包裝時感光層14被擦傷的觀點，被輕度粗糙化處理過的區(qū)域的平均表面粗糙度(Ra)優(yōu)選為0.15μm或更大至0.40μm或更小。
接下來，對通過上述工藝獲得的鋁合金版進(jìn)行粗糙化處理，包括電化學(xué)粗糙化，然后用作平版印刷版前驅(qū)體的基片。在本發(fā)明中，由于鋁合金中含有給定量的上述痕量元素，因此可以進(jìn)行均勻的電化學(xué)粗糙化處理，并且可以進(jìn)一步使感光層和基片之間更加緊密接觸?；碾娀瘜W(xué)粗糙化處理可以有效加強與感光層的緊密接觸，這是因為處理可以在基片表面上形成細(xì)小的不規(guī)則度，具體說在本發(fā)明中，由于通過添加痕量元素而均勻形成細(xì)小不規(guī)則度，進(jìn)一步改進(jìn)了與感光層的緊密接觸。進(jìn)而，當(dāng)將本發(fā)明的平版印刷版前驅(qū)體應(yīng)用于書寫型平版印刷版前驅(qū)體(用于激光打印)時，可以加強感光層和基片之間的緊密接觸。具體說，可以解決直接描寫型平版印刷版前驅(qū)體中特有的問題，如暈影和曝光失敗。
通常來說，用于本發(fā)明基片的鋁合金基片的厚度大約為0.1-0.6mm。該厚度可以根據(jù)打印機的尺寸、印刷版的尺寸和要求進(jìn)行適宜地改變。
為獲得鋁基片，可以進(jìn)一步對這種鋁版實施各種表面處理。砂紋化通過砂紋化處理鋁版獲得優(yōu)選的形式。砂紋化處理方法有如JP-A56-28893中公開的機械砂紋化、化學(xué)蝕刻、電解紋理化等。此外，可以使用電化學(xué)砂紋化方法在鹽酸或硝酸電解質(zhì)中進(jìn)行，還可以使用機械砂紋化方法如鋼絲刷紋理化法，其中通過金屬絲來刮擦鋁版表面；磨紋化法，其中通過研磨球和研磨劑使鋁版表面紋理化；刷紋化法，其中通過尼龍刷和研磨劑使表面紋理化。這些砂紋化方法可以單獨使用也可以結(jié)合使用。
在上述方法中，可用于本發(fā)明的獲得基片表面砂紋化的方法是電化學(xué)方法，其中在鹽酸或硝酸電解質(zhì)中化學(xué)性地進(jìn)行砂紋化，并且適宜的電流密度在陽極處為50-400C/dm2的電量范圍。更具體說，該方法在含有0.1-50％鹽酸或硝酸的電解質(zhì)中于20-100℃條件下進(jìn)行，處理時間為1秒至30分鐘并且電流密度為50-400C/dm2，使用直流或交流電。電化學(xué)粗糙化對改進(jìn)感光層和基片之間的緊密接觸也是重要的，這是因為容易給基片表面帶來細(xì)小的不規(guī)則度。
通過這種砂紋化處理進(jìn)行粗糙化處理，可以在鋁版表面上以30-100％的面積比產(chǎn)生平均直徑為約0.5-20μm的焊口或蜂窩形式的凹坑。這里設(shè)置凹坑可有效改進(jìn)耐染色能力和耐非圖像部分的重復(fù)打印的能力。
在電化學(xué)粗糙化處理中，給鋁版表面提供足夠的凹坑需要足夠的電量，即電流的產(chǎn)生和施加電流的時間長度是電化學(xué)粗糙化的重要條件。從節(jié)約能力的觀點，還期望用較少的電量形成足夠的凹坑。粗糙化處理后的表面粗糙度Ra優(yōu)選為0.2-0.5μm。蝕刻處理通過酸或堿對經(jīng)過砂紋化處理的鋁版進(jìn)行進(jìn)一步化學(xué)蝕刻。當(dāng)使用酸作為蝕刻劑時，分解細(xì)結(jié)構(gòu)需要較長的時間。這是本發(fā)明在工業(yè)應(yīng)用中的一個短處。然而，這個問題可以通過使用堿作為蝕刻劑來改善。
適合用于本發(fā)明蝕刻處理的堿性劑，例如可以列舉出氫氧化鈉、碳酸鈉、鋁酸鈉、硅酸鈉、磷酸鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等等。當(dāng)使用這些堿性劑進(jìn)行蝕刻時，優(yōu)選的濃度和溫度分別是1-50％和20-100℃，并且優(yōu)選其中鋁的溶解量為5-20g/m3的條件。
進(jìn)行酸洗以除去蝕刻后剩余在鋁版表面上的污染(污跡)。用于此目的的酸可以是硝酸、硫酸、磷酸、鉻酸、氫氟酸、硼氫氟酸等等。具體說，作為電化學(xué)粗糙化處理之后的污跡去除處理方法，可以列舉出例如JP-A 53-12739中描述的方法，讓表面與15-65wt％的硫酸在50-90℃下接觸；以及JP-B 48-28123中描述的方法，進(jìn)行堿蝕刻。陽極化處理對經(jīng)過上述處理的鋁版進(jìn)一步進(jìn)行陽極化處理。陽極化處理可以根據(jù)本領(lǐng)域的常規(guī)方法來進(jìn)行。具體說，當(dāng)給存在于含水溶液或不含水的溶液中的鋁施加直流或交流電時，可以在鋁版的表面上形成陽極化膜，其中所說的溶液單獨或結(jié)合使用硫酸、磷酸、鉻酸、草酸、氨基磺酸、苯磺酸等。在此情況中，電解質(zhì)中當(dāng)然也可以含有至少經(jīng)常含在鋁合金版、電極、自來水、地下水等中的組分。此外，也可以含有第二和第三組分。這里所說的第二和第三組分例如是諸如Na、K、Mg、Li、Ca、Ti、Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等金屬的離子；諸如銨離子等的陽離子；諸如硝酸根離子、碳酸根離子、氯離子、磷酸根離子、氟離子、亞硫酸根離子、鈦酸根離子、硅酸根離子、硼酸根離子等的陰離子；以及其它組分，并且其濃度可以為0-10000ppm。盡管陽極化處理的條件不作一般性的決定，因為它根據(jù)所用的電解質(zhì)而不同，但通常來說電解質(zhì)的濃度為1-80％、液態(tài)溫度為-5至70℃、電流密度為0.5-60A/dm2、電壓為1-100V并且電解時間為10-200秒是適宜的。
在這些陽極化處理之中，優(yōu)選如GB專利1,412,768中所述的在高電流密度下于硫酸電解質(zhì)中進(jìn)行陽極化的方法。
在本發(fā)明中，所形成的陽極化膜的量通常為1-10g/m2。當(dāng)該量小于1g/m2時，版不容易被擦傷。當(dāng)超過10g/m2時，則為生產(chǎn)其而必需要巨大量的電能，在經(jīng)濟(jì)上具有缺感。陽極化膜的量優(yōu)選為1.5-7g/m2，更優(yōu)選2-5g/m2。表面積控制處理在陽極化處理之后，優(yōu)選進(jìn)行將基片的表面積提高至表觀表面積2-30倍的處理。表觀表面積在這里的含義是，在印刷版為100mm×100mm的情況中，當(dāng)僅對一個表面進(jìn)行粗糙化處理和陽極化處理時，表觀表面積為10000mm2，并且當(dāng)兩個面都被粗糙化和陽極化并且兩個面都用于印刷時，表觀表面積為20000mm2。
表面積可以通過使用在表面上的氣體吸附量來測定。本發(fā)明中，由假定物理吸附來計算表面積的值，所說的假定物理吸附由使用Kanta Sorb(商品名稱，Yuasa Ionics制造)測定的氦和0.1％氪的固定氣體的吸附量來推導(dǎo)出。
使表面積達(dá)到所需值的最常用方法是JP-A 4-176690和JP-A 10-106819中描述的通過壓縮水蒸氣和熱水對陽極化膜進(jìn)行微孔封閉處理，上述兩篇專利由本發(fā)明的發(fā)明人提出。
此外，還可以通過使用已知方法來進(jìn)行，例如硅酸鹽處理、重鉻酸鹽水溶液處理、亞硝酸鹽處理、乙酸銨鹽處理、電沉積微孔封閉處理、三乙醇胺處理、碳酸鋇處理、使用含極少量磷酸鹽的熱水處理等等。例如，當(dāng)從孔的底部進(jìn)行電沉積微孔封閉處理時，形成微孔封閉的膜。在此情況中，由于微孔的深度得到控制，從而阻止了紅外吸收劑的吸附和感光層材料侵入微孔的深層部分，后者可以造成感光層的可移動性差。因此，膜保留的抑制效果是杰出的。當(dāng)進(jìn)行水蒸氣微孔封閉處理時，膜從微孔的上部形成。在此情況中，由于基片中形成間隙，熱絕緣性能得到改進(jìn)。如上所述，形成封閉膜的實施方案取決于微孔封閉處理的方式而不同。只要最終獲得的基片滿足規(guī)定的表面積，可根據(jù)微孔封閉處理所提供的目的來選擇任何微孔封閉處理。
另外，可以對表面施用控制微孔深度和大小的方法。只要可以將表面積控制在規(guī)定的范圍內(nèi)，對方法不作特別的限制，例如，可以選擇溶液浸滲處理、噴涂處理、涂布處理、沉積處理、濺射處理、離子鍍、熱噴涂、噴鍍等等。但控制表面積的方法不作具體限制。
作為特定的處理方法，所列舉的方法是根據(jù)涂布法用于提供如JP-A 60-19491中公開的由化合物組成的層，其中所說的化合物含有至少一個氨基和至少一個選自羧基及其鹽和磺基及其鹽的基團(tuán)；如JP-A 60-232998中公開的由化合物組成的層，其中所說的化合物選自含至少一個氨基和至少一個羥基的化合物及其鹽；如JP-A 62-19494中公開的含磷酸鹽的層；如JP-A 59-101651中公開的由聚合物組成的層，其中所說的化合物含有至少一個含磺基的單體單元作為重復(fù)單元等等。
還有提供含有化合物的層的方法，所說的化合物選自羧甲基纖維素；糊精；阿拉伯樹膠；含氨基的膦酸，如2-氨基乙基膦酸等等；有機膦酸，如苯基膦酸、萘基膦酸、烷基膦酸、甘油膦酸、亞甲基二膦酸和亞乙基二膦酸等等，每種上可選擇性地具有取代基；有機磷酸鹽，如苯基磷酸、萘基磷酸、烷基磷酸、甘油磷酸等等，每種上可選擇性地具有取代基；有機次膦酸，如苯基次膦酸、萘基次膦酸、烷基次膦酸、甘油次膦酸等，每種上可選擇性地具有取代基；氨基酸，例如甘氨酸、β丙氨酸等；以及具有羥基的胺的鹽酸鹽，如三乙醇胺的鹽酸鹽等等。
此外，可以使用具有不飽和基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑，并且可以使用的硅烷偶聯(lián)劑的實例包括N-(3-丙烯酰氧基2-羥基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、烯丙基二甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-丁烯基三乙氧基硅烷、2-(氯甲基)烯丙基甲氧基硅烷、甲基丙烯酰胺丙基三乙氧基硅烷、N-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)二甲基乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、甲基丙烯酰丙基二甲基甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、甲氧基二乙基乙烯基硅烷、1-甲氧基-3-(三甲基甲硅烷氧基)丁二烯、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、3-(N-苯乙烯基甲基2-氨基乙基氨基)-丙基三甲氧基硅烷鹽酸鹽、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二苯基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、鄰-(乙烯基氧基乙基)-N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)尿烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三異丙基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷和二烯丙基氨基丙基甲氧基硅烷。其中，含有甲基丙烯?；捅；?其中不飽和基團(tuán)的反應(yīng)性是快的)的偶聯(lián)劑是優(yōu)選的，并且可以被允許提供不飽和基團(tuán)的乙烯基和烯丙基是雙官能的。
此外，還可以使用如JP-A 5-50779中所述的溶膠-凝膠涂布處理；如JP-A5-246171中所述的膦酸涂布處理；如JP-A 6-234284、6-191173和6-230563中所述的用背涂材料涂布表面的方法；JP-A 6-262872中所述的膦酸處理；JP-A6-297875中所示的涂布處理；JP-A10-109480中所示的引起陽極化處理的方法；此外，JP專利申請10-252078和10-253411中所述的浸漬處理方法，這兩篇專利為本發(fā)明的發(fā)明人提出的。
處理條件優(yōu)選選擇為在陽極化處理之后，通過上述方法，陽極化膜具有以下特點，例如(a)表面積為2-30倍單位表面積，和/或(b)陽極化膜中存在的微孔的孔徑為5-10nm，并且孔密度為8×1015-2×1016/m2。為控制表面積在所需的范圍內(nèi)，必需要控制所用處理劑的類型和處理條件。例如，可以通過變化水蒸氣或熱水的溫度和/或處理時間來控制用加壓水蒸氣或熱水進(jìn)行的微孔封閉處理。此外，在使用水溶液的浸漬處理中，可以通過改變?nèi)苜|(zhì)的濃度、處理溫度和處理時間來控制表面積。在電沉積微孔沉積處理中，除控制電解質(zhì)濃度、處理溫度和處理時間外，還可以通過控制電沉積中的電流密度、電解電壓和電解波形來控制表面積。另一方面，當(dāng)通過涂布處理進(jìn)行控制時，可以通過改變涂布量、涂布用的化合物的分子量、涂布后的干燥條件(如溫度、時間、加熱方法)、涂布方法(棒涂法、浸提法、自旋涂布法等)來控制表面。感光層接下來在上述生產(chǎn)的本發(fā)明的基片上形成成像層。本發(fā)明所用的成像層可以通過紅外激光照射提供書寫，但不作具體的限制。這種感光層可以通過曝光給紅外激光而在其上直接記錄，并且被曝光部分在堿性顯影溶液中的溶解度改變，為方便起見下面將其稱作熱型感光層。
作為用于平版印刷版的激光直接書寫型熱型感光層可以使用常規(guī)已知的層。例如描述于JP-A 9-222737、9-90610、9-87245、9-43845、7-306528以及由本發(fā)明申請人公開的JP專利申請10-229099和11-240601中描述的感光層、記錄層等等。
這種熱型感光層中含有紅外吸收劑、不溶于水且溶于堿性水溶液的聚合物以及其它可選擇的組分。通過諸如用酸或者光照射和加熱產(chǎn)生的熱能本身取消形成層的聚合物的鍵，使正記錄層溶解在水和堿性水溶液中。然后，通過顯影除去層，形成非圖像部分。在負(fù)層中，通過使用自由基或者光照射和/或加熱產(chǎn)生的酸作為引發(fā)劑或催化劑，使構(gòu)成記錄層的化合物聚合和/或交聯(lián)并且硬化，形成圖像部分。
在本發(fā)明中，為方便起見將不溶于水且溶于堿性水溶液的聚合物簡稱作“可溶于堿性水溶液的聚合物”。
作為這種聚合物，優(yōu)選使用在聚合物的主鏈和/或側(cè)鏈中含有酸性基團(tuán)的均聚物，其共聚物或其混合物。
其中，從在堿性顯影溶液中的溶解度以及證明溶液抑制能力的觀點，優(yōu)選下列(1)-(6)中列舉的在聚合物主鏈和/或側(cè)鏈中具有酸性基團(tuán)的聚合物。(1)苯酚基團(tuán)(-Ar-OH)(2)磺酰氨基團(tuán)(-SO2NH-R)(3)取代磺酰胺酸基團(tuán)(此后稱作“活性酰亞胺基團(tuán)”)(4)羧基(-CO2H)(5)磺基(-SO3H)(6)磷酸酯基團(tuán)(-OPO3H2)
在上述的(1)-(6)中，Ar代表二價芳基連接基團(tuán)，其上選擇性具有取代基，并且R表示可選擇性具有取代基的烴基團(tuán)。
在選自(1)-(6)的具有酸性基團(tuán)的可溶于堿性水溶液的聚合物中，為確保在堿性顯影溶液中足夠的溶解度、顯影范圍和膜強度，優(yōu)選具有(1)苯酚基團(tuán)、(2)磺酰氨基和(3)活性酰亞胺基團(tuán)的可溶于堿性水溶液的聚合物，并且特別優(yōu)選具有(1)苯酚基團(tuán)和(2)磺酰氨基的可溶于堿性水溶液的聚合物。
作為具有選自上述(1)-(3)之基團(tuán)的可溶于堿性水溶液的聚合物，列舉如下。
作為具有(1)苯酚基團(tuán)的可溶于堿性水溶液的聚合物，例如有酚醛清漆樹脂，如苯酚和甲醛的聚縮合物，間甲酚和甲醛的聚縮合物，對甲酚和甲醛的聚縮合物，間/對甲酚混合物和甲醛的聚縮合物，苯酚、甲酚(間-、對或間-/對-混合物)和甲醛的聚縮合物等等，以及焦沒食子酚和丙酮的聚縮合物。此外，還可以列舉通過將側(cè)鏈具有苯酚基團(tuán)的化合物共聚獲得的共聚物。另外，也可以使用通過將側(cè)鏈具有苯酚基團(tuán)的一種化合物共聚獲得的共聚物。
作為具有苯酚基團(tuán)的化合物，可以是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、羥基苯乙烯等等，它們都具有苯酚基團(tuán)。
從成像性能的觀點，優(yōu)選重均分子量為5.0×102-2.0×104且數(shù)均分子量為2.0×102-1.0×104的可溶于堿性水溶液的聚合物。這些聚合物可以單獨使用也可以結(jié)合使用。當(dāng)結(jié)合使用這些聚合物時，可以附加使用帶有3-8碳原子烷基取代基的苯酚和甲醛的聚縮合物，如US專利4123279中描述的叔丁基苯酚和甲醛的聚縮合物和辛基苯酚和甲醛的聚縮合物。
作為具有磺酰氨基(2)的可溶于堿性水溶液的聚合物，例如是由得自于具有磺酰氨基的化合物的最小組成單元構(gòu)成的聚合物，其中所說的單元被用作主構(gòu)成組分。上述化合物是分子中含有一個或多個磺酰氨基以及一個或多個可聚合不飽和基團(tuán)的化合物，其中所說的磺酰氨基中的至少一個氫原子與氮原子相連。其中，優(yōu)選分子中含有丙烯?；⑾┍蛞蚁┗趸约叭〈騿稳〈被酋；蛉〈酋啺被妮^小分子量化合物。例如由以下通式1-5表示的化合物。
其中X1和X2各自獨立地表示-O-或-NR27-。R21和R27各自獨立地表示氫原子或-CH3。R22、R25、R29、R32和R36各自獨立地表示亞烷基、環(huán)狀亞烷基、亞芳基或芳基亞烷基，各自具有1-12碳原子并且可選擇性地具有取代基。R23、R27和R33各自獨立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，各自具有1-12碳原子并且可選擇性地具有取代基。R26和R37各自獨立地表示烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，各自具有1-12碳原子并且可選擇性地具有取代基。R28、R30和R34各自獨立地表示氫原子或-CH3。R31和R35各自獨立地表示單鍵或亞烷基、環(huán)狀亞烷基、亞芳基或芳基亞烷基，各自具有1-12碳原子并且可選擇性地具有取代基。Y3和Y4各自表示獨立地表示單鍵或-CO-。
在通式1-5表示的化合物中，具體說甲基丙烯酸間氨基磺?；交ァ-(對氨基磺?；交?甲基丙烯酰胺、N-(對氨基磺?；交?丙烯酰胺等等適宜用作本發(fā)明的平版印刷版材料。
作為具有活性酰亞胺基團(tuán)(3)的可溶于堿性水溶液的聚合物，例如是由得自于具有活性酰亞胺基團(tuán)的化合物的最小組成單元構(gòu)成的聚合物，其中所說的單元被用作主構(gòu)成組分。上述化合物是分子中含有一個或多個活性酰亞胺基團(tuán)以及一個或多個可聚合不飽和基團(tuán)的化合物，其中所說的活性酰亞胺基團(tuán)由以下結(jié)構(gòu)式表示。 具體說，N-(對甲苯磺?；?甲基丙烯酰胺、N-(對甲苯磺?；?丙烯酰胺等等可以適宜地使用。
構(gòu)成用于本發(fā)明正記錄層的可溶于堿性水溶液的聚合物的、具有選自上述(1)-(6)的酸性基團(tuán)的最小構(gòu)成單元，不特定要求單獨使用。也可以使用通過將兩個或多個最小構(gòu)成單元共聚而獲得的聚合物，其中所說的兩個或多個最小構(gòu)成單元可以具有相同的酸性基團(tuán)或具有不同的酸性基團(tuán)。
作為共聚方法，可以使用常規(guī)已知的方法，如接枝共聚法、嵌斷共聚法、無規(guī)共聚法等等。
作為上述的共聚物，優(yōu)選共聚物中含有10mol％或更多具有選自(10-(6)酸性基團(tuán)的化合物，并且更優(yōu)選含有20mol％或更多具有選自(1)-(6)酸性基團(tuán)的化合物。當(dāng)化合物的含量小于10mol％時，容易造成不能足夠改進(jìn)顯影范圍。
作為可用于負(fù)成像材料記錄層的優(yōu)選聚合物，可以是在其側(cè)鏈或主鏈上具有芳族烴環(huán)的聚合物，其中芳族烴環(huán)上直接連接有羥基或烷氧基。作為烷氧基，從感度的觀點，優(yōu)選具有20個碳原子或更少。作為芳族烴環(huán)，從原料的可獲得性出發(fā)優(yōu)選苯環(huán)、萘環(huán)或蒽環(huán)。這些芳族烴環(huán)上可以具有羥基或烷氧基除外的取代基，如鹵代基、氰基等等。然而，從感度的觀點，優(yōu)選環(huán)上除羥基或烷氧基外不含取代基。
適宜在本發(fā)明中使用的粘合劑聚合物時具有由以下通式(Ⅲ)所示構(gòu)成單元的聚合物，或諸如酚醛清漆樹脂等的酚樹脂。 式中，AR2表示苯環(huán)、萘環(huán)或蒽環(huán)。R4表示氫原子或甲基。R5表示氫原子或20碳原子或更少碳原子的烷氧基。X1表示單鍵或二價連接基團(tuán)，該二價連接基團(tuán)中含有選自C、H、N、O和S的一個或多個原子并且具有0-20個碳原子。k表示1-4的整數(shù)。
以下是適合用于本發(fā)明的由通式(Ⅲ)所示構(gòu)成單元的實例([BP-1]至[BP-6])。然而，本發(fā)明不限制于此。
具有這些構(gòu)成單元的聚合物可以根據(jù)常規(guī)已知的方法使用它們相應(yīng)的單體通過自由基聚合來獲得。
接下來描述酚醛清漆樹脂。作為適合用于本發(fā)明的酚醛清漆樹脂，可以是苯酚型酚醛清漆樹脂，鄰-、間、對型各種甲酚型酚醛清漆樹脂及其共聚物，通過使用取代有鹵原子、烷基等等的苯酚獲得酚醛清漆樹脂。
這些酚醛清漆樹脂的重均分子量優(yōu)選為1000或更高，更優(yōu)選2000-20000，并且數(shù)均分子量優(yōu)選為1000或更高，更優(yōu)選2000-15000。多分散程度優(yōu)選為1或更高，更優(yōu)選1.1-10。
本發(fā)明記錄層中所含的紅外吸收劑具有將所吸收的紅外線轉(zhuǎn)變成熱量的能力，并且通過激光掃描引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)等等，由此明顯提高記錄層在顯影溶液中的溶解度。
本發(fā)明中所用的紅外吸收劑是可有效吸收760-1200nm波長紅外線的染料或顏料，優(yōu)選是其吸收最大值為760-1200nm波長范圍的染料或顏料。
作為染料，可以使用可商購獲得的染料和文獻(xiàn)中描述的已知染料，例如“Senryo Binran(染料手冊)”(Yuki Gosei Kagaku Kyokai編輯，1970)等等。具體說，所說的染料有偶氮染料、金屬絡(luò)合鹽偶氮染料、吡唑啉偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、陽碳染料、醌亞胺染料、次甲基染料、花青染料、角沙鎓鹽染料、吡喃鎓、金屬硫羥酸鹽絡(luò)合物等等。
作為用于本發(fā)明的顏料，可以使用可商購獲得的顏料和描述于＂顏色索引(Color Index(C.I.))手冊、＂Saishin Gnaryo Binran(染料手冊)＂(Niho Gnaryo GijutsuKyokai編輯，1977)、＂Saishin Ganryo Oyo Gijutsu(新顏料應(yīng)用技術(shù))＂(CMC出版，1986)、＂Insatsu Inki Gijutse(印刷油墨技術(shù))＂(CMC出版，1984)中描述的顏料。
可以使用任何這些紅外吸收劑，只要它具有在非曝光波長下的光熱轉(zhuǎn)化功能，并且具體說例如由本發(fā)明人在JP-A 11-985,-中描述的吸收劑可以適宜地使用。
染料或顏料的添加量優(yōu)選為記錄層涂布溶液總固體含量的約0.01-30wt％。
此外，JP專利申請10-237634中描述的陰離子紅外吸收劑是適宜的實例。
為降低可溶于堿性水溶液的聚合物被曝光部分的堿性水溶液溶解度，讓負(fù)記錄層含有可被光或熱分解產(chǎn)生酸的產(chǎn)酸劑和酸交聯(lián)劑，其中所說的酸交聯(lián)劑可被所產(chǎn)生的酸引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)，以硬化粘合劑聚合物或者可通過光或熱產(chǎn)生自由基的化合物和可被所產(chǎn)生的酸聚合和硬化的化合物。
在本發(fā)明的記錄層中，除使用上述化合物外，如果需要可以將各種已知的添加劑與上述化合物一起使用。
本發(fā)明的平版印刷版前驅(qū)體通過將這些化合物溶解于適宜的溶劑中以制備感光層涂布溶液并且將其涂布在具有上述比表面積的鋁基片上來獲得。
本發(fā)明中記錄層的涂布量(固體組分)取決于使用用途而不同，并且控制在0.01-2.0g/m2。
作為涂布方法，可以使用各種方法。例如棒涂布機涂布、旋轉(zhuǎn)涂布、噴涂、簾幕式涂布、浸涂、空氣刮涂、版片涂布、輥式涂布等等。當(dāng)涂布量減少時，表觀感度增加，而感光層的膜性能下降。
為獲得不容易被屬于基片的散射光使得中間色調(diào)點變粗的感光印刷版前驅(qū)體，優(yōu)選在具有上述特點(b)的陽極化膜的基片上提供具有以下特點的感光層。
在此情況中，優(yōu)選的感光層含有(ⅰ)至少一種環(huán)戊二烯鈦化合物、(ⅱ)具有至少一個烯式不飽和雙鍵的可加成聚合的化合物和(ⅲ)至少一種具有500nm下透光度比400nm下透光度小的光學(xué)性質(zhì)的顏料。(ⅰ)環(huán)戊二烯鈦化合物作為本發(fā)明感光層中所含的環(huán)戊二烯鈦化合物，可以允許任何環(huán)戊二烯鈦化合物，只要當(dāng)在后面所述的感光顏料的共同存在下用光照射時它可以按要求產(chǎn)生活性物質(zhì)。作為這種環(huán)戊二烯鈦化合物，例如描述于JP-A 59-152396、61-151197、63-41483、63-41484、2-249、2-291、3-27393、3-12403和6-41170中的已知化合物時適宜選擇和使用。
更具體說，有二環(huán)戊二烯基-Ti-二氯化物、二環(huán)戊二烯基-Ti-二苯基、二環(huán)戊二烯基-Ti-二-2,3,4,5,6-五氟苯-1-基、二環(huán)戊二烯基-Ti-二-2,3,5,6-四氟苯-1-基、二環(huán)戊二烯基-Ti-二-2,4,6-三氟苯-1-基、二環(huán)戊二烯基-Ti-二-2,6-二氟苯-1-基、二環(huán)戊二烯基-Ti-二-2,4-二氟苯-1-基、二甲基環(huán)戊二烯基-Ti-二-2,3,4,5,6-五氟苯-1-基、二甲基環(huán)戊二烯基-Ti-二-2,3,5,6-四氟苯-1-基、二甲基環(huán)戊二烯基-Ti-二-2,4-二氟苯-1-基、二(環(huán)戊二烯基)-二(2,6-二氟-3-(吡喃-1-基)苯基)鈦等等。
此外，可以對這些環(huán)戊二烯鈦化合物進(jìn)行各種化學(xué)改性處理，以改進(jìn)感光層的性能。例如可以結(jié)合下述的感光顏料、可加成聚合的不飽和化合物或其它活化劑部分；引入疏水位；引入用于改進(jìn)相容性和抑制晶體沉積的取代基；引入用于改進(jìn)基片和感光層之間緊密接觸的取代基；聚合物形成等等。
而且，可以通過設(shè)計感光平版印刷版所欲想的能力來適宜地設(shè)定上述方法的使用。例如，可以通過同時使用兩種或兩種以上的化合物來增強與感光層的相容性等。從感光度的觀點，環(huán)戊二烯鈦化合物的使用量高通常是有利的?；谏鲜龈泄鈱拥鹊目偨M分為100重量份，通過使用0.5-80重量份、優(yōu)選1-50重量份的環(huán)戊二烯鈦化合物來獲得足夠的感光度。另一方面，當(dāng)在波長為大約500nm的光如白色燈、黃色燈等的條件下使用時，從灰霧的觀點，優(yōu)選使用量較小。即使將其使用量減少至6重量份或更少，甚至1.9重量份，甚至1.4重量份或更少，通過結(jié)合使用環(huán)戊二烯鈦和下述的感光顏料來增強光引發(fā)體系的感光度，仍可以獲得足夠的感光度。(ⅱ)具有至少一個烯式不飽和雙鍵的可加成聚合的化合物接下來，舉例說明本發(fā)明感光層中所含的具有至少一個烯式不飽和雙鍵的可加成聚合的化合物(此后，可以稱作可加成聚合的化合物)。
感光層所含的可加成聚合的化合物選自具有至少一個、優(yōu)選兩個或多個烯式不飽和鍵端基的化合物。這些化合物是本領(lǐng)域公知的，并且可以不受具體限制地用于本發(fā)明。它們的化學(xué)形式為例如單體、預(yù)聚物(即二聚物、三聚物和低聚物)、其混合物、其共聚物等等。單體和共聚物的實例是不飽和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸等)及其酯和酰胺，并且優(yōu)選使用不飽和羧酸和脂族多元醇化合物的酯以及不飽和脂肪酸和脂族多價胺化合物的酰胺。此外，還可以適宜地使用具有羥基和諸如氨基、巰基等親核取代基的不飽和羧酸；酰胺與單官能或多官能異氰酸酯或環(huán)氧化合物的加成產(chǎn)物；與單官能或多官能羧酸的失水縮合反應(yīng)產(chǎn)物等等。
另外，具有異氰?；椭T如環(huán)氧基團(tuán)等親電取代基的不飽和羧酸酯；酰胺與單官能或多官能醇、胺和硫醇的加成產(chǎn)物；含有鹵代基團(tuán)和可釋放性取代基如甲苯磺酰基氧基的不飽和羧酸酯；酰胺與單官能或多官能醇、胺和硫醇的取代產(chǎn)物也是適宜的。作為其它實例，還可以使用上述不飽和羧酸被不飽和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等所取代的化合物。
脂族多元醇化合物與不飽和羧酸的酯的單體的具體實例包括丙烯酸酯，如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸四亞甲基二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯?；趸?醚、三羥甲基乙烷丙烯酸酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸1,4-環(huán)己二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸山梨醇酯、四丙烯酸山梨醇酯、五丙烯酸山梨醇酯、六丙烯酸山梨醇酯、三(丙烯酰基氧基乙基)異氰尿酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等等；甲基丙烯酸酯，如二甲基丙烯酸四亞甲基二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸二季戊四醇酯、六甲基丙烯酸二季戊四醇酯、三甲基丙烯酸山梨醇酯、四甲基丙烯酸山梨醇酯、二甲基丙烯酸二[對-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)苯基]酯、二甲基丙烯酸二[對-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]酯等等；衣康酸酯，如二衣康酸乙二醇酯、二衣康酸丙二醇酯、二衣康酸1,3-丁二醇酯、二衣康酸1,4-丁二醇酯、二衣康酸四亞甲基二醇酯、二衣康酸季戊四醇酯、四衣康酸山梨醇酯等等；巴豆酸酯，如二巴豆酸乙二醇酯、二巴豆酸四亞甲基二醇酯、二巴豆酸季戊四醇酯、四巴豆酸山梨醇酯等等；異巴豆酸酯，如二異巴豆酸乙二醇酯、二異巴豆酸季戊四醇酯、四異巴豆酸山梨醇酯等等；馬來酸酯，如二馬來酸乙二醇酯、二馬來酸三乙二醇酯、二馬來酸季戊四醇酯、四馬來酸山梨醇酯等等。
作為酯的其它實例，適宜使用例如JP-B 46-27926、51-47334、JP-A 57-196231中描述的脂族醇酯；JP-A 59-5240、59-5241和2-226149中描述的具有芳族骨架的酯；JP-A 1-165613中描述的含氨基的酯等等。
此外，可以使用上述酯單體的混合物。
由脂族多元胺和不飽和羧酸獲得酰胺的單體的具體實例包括亞甲基二丙烯酰胺、亞甲基二甲基丙烯酰胺、1,6-六亞甲基二丙烯酰胺、1,6-六亞甲基二甲基丙烯酰胺、二亞乙基三胺三丙烯酰按、亞二甲苯基二丙烯酰胺、亞二甲苯基二甲基丙烯酰胺等等。
作為優(yōu)選酰胺單體的其它實例，列舉JP-B 54-21726中描述的具有環(huán)狀亞己基結(jié)構(gòu)的酰胺。
通過使用異氰酸酯與羥基的加成反應(yīng)獲得的氨基甲酸乙酯可加成聚合的化合物也是適宜的。其具體的實例包括例如分子中含有兩個或多個可聚合的乙烯基的乙烯基氨基甲酸乙酯化合物，通過向分子中具有兩個或多個異氰酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯化合物添加下式(Ⅰ)所示的含羥基的乙烯基單體來獲得，如JP-B48-41708所述。
CH2=C(R)COOCH2CH(R＇)OH式(Ⅰ)其中R和R′表示H或CH3。
此外，JP-A 51-37193、JP-B2-32293和2-16765中描述的丙烯酸氨基甲酸乙酯以及JP-N 58-49860、56-17654、62-39417和62-39418中描述的具有環(huán)氧乙烷骨架的氨基甲酸乙酯化合物也是適宜的。
另外，通過使用分子中具有氨基結(jié)構(gòu)或硫化物結(jié)構(gòu)的可加成聚合的化合物可以獲得具有極杰出感光速度的感光組合物，如JP-A 63-377653、63-260909和1-105238所述。
此外，可以使用多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如JP-B 48-64183、49-43191和52-30490中描述的聚酯丙烯酸酯；通過將環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應(yīng)獲得的環(huán)氧丙烯酸酯等等。另外，可列舉JP-B46-43946、1-40337和1-40336中描述的特定的不飽和化合物；JP-A 2-25493中描述的乙烯基膦酸化合物等等。在一些情況中，適宜使用如JP-A 61-22048中描述的含有全氟烷基的結(jié)構(gòu)。此外，還可以使用Nippon Secchaku Kyokai Shi(日本粘合劑研究所雜志)vol.20,No.7,pp300-308(1984)中的物質(zhì)引入作為光硬化單體和低聚物。
可加成聚合的化合物的使用方法的細(xì)節(jié)，如所用結(jié)構(gòu)的類型、單獨使用或共同使用以及添加的量，是根據(jù)感光平版印刷版前驅(qū)體所欲想設(shè)計的能力來適宜地設(shè)定的。例如根據(jù)以下觀點選擇細(xì)節(jié)。從感光速度的觀點，優(yōu)選每分子中具有較大含量不飽和基團(tuán)的結(jié)構(gòu)，并且在很多情況中，優(yōu)選雙官能或更多官能的結(jié)構(gòu)。為增加圖像部分的強度，即硬化膜，優(yōu)選三官能或更多官能的結(jié)構(gòu)，此外通過同時使用具有不同官能數(shù)和不同可聚合基團(tuán)的化合物(如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯化合物和乙烯基醚化合物)也能有效控制感光度和強度。從顯影速度和沉積在顯影溶液中的觀點，有時不優(yōu)選具有大分子量的化合物和具有較大疏水性的化合物，盡管從感光速度和膜強度的觀點它們時優(yōu)越的。此外，對于可分散性和與感光層中其它組分(如粘合劑聚合物引發(fā)劑、著色劑等等)的相容性來說，可加成聚合的化合物選擇和使用方法是重要因素。例如，在一些情況中可以通過使用較低純度的化合物并且附加使用兩種或多種化合物來改進(jìn)相容性。此外，為改進(jìn)感光層與基片的緊密接觸，也可以選擇諸如覆蓋涂層等等后面描述的特定結(jié)構(gòu)。對于可加成聚合化合物的配比，從感光度的觀點較高的比例是有利的。然而，當(dāng)比例太高，會發(fā)生不期望的相分離并且可能會發(fā)生由于感光層的粘性而造成的在生產(chǎn)過程中的問題(例如由于感光組分轉(zhuǎn)移和粘合而引起的生產(chǎn)失敗)以及諸如在顯影溶液中沉積的問題。出于這些觀點，優(yōu)選的配比在很多情況中為感光層組分總量的5-80wt％，優(yōu)選25-75％。這些可以單獨使用也可以兩種或多種結(jié)合使用。在使用可加成聚合的化合物的方法中，可以根據(jù)氧的聚合抑制程度、分辨率、灰霧性、折光率變化、表面緊密接觸等等的觀點，來任意地選擇適宜的結(jié)構(gòu)、適宜的配比以及適宜量的加成化合物。此外，在某些情況中，還可以執(zhí)行層的構(gòu)建和如底漆涂布和拋光涂布的涂布方法。(ⅲ)具有500nm下透光度比400nm下透光度小的光學(xué)性質(zhì)的顏料下面將舉例說明可以包含在本發(fā)明感光層中的具有500nm下透光度比400nm下透光度小的光學(xué)性質(zhì)的顏料。
在本發(fā)明的一個方面中，可以不限制使用顏料，只要它具有500nm下透光度比400nm下透光度小的光學(xué)性質(zhì)。該顏料的光學(xué)性質(zhì)可以通過適宜選擇構(gòu)成顏料的著色物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)和分散條件(顆粒粒度、稀釋條件等等)來控制。此外，通過例如在光學(xué)透明基片上產(chǎn)生顏料分散的膜、并且采用透光度測定法使用通常使用的分光光度計可以容易地檢查其光學(xué)性質(zhì)。當(dāng)分散膜在不透明基片上形成時，光學(xué)性質(zhì)可以測定為折光率的倒數(shù)，其中折光率通過正規(guī)的反射測定法和擴(kuò)散發(fā)射測定法來獲得。
下面將用＂顏色索引(ColourIndex)＂(The Society of Dyes and Colurists出版，第3版)中所述的C.I.數(shù)來描述優(yōu)選用于本發(fā)明的顏料偶氮染料例如橙色顏料13、16、2、24、31紅色顏料1、22、3、38、4、48、49、60、63、9、166、144褐色顏料23等等?；伭侠绯壬伭?紅色顏料123、178、179、224、149、190紫色顏料29等等。吡唑啉酮喹唑酮顏料例如紅色顏料251、252橙色顏料67等等。氨基蒽醌染料例如紅色顏料177等等。喹吖啶酮顏料例如紫色顏料19紅色顏料122、202等等。酸性染料色淀顏料例如藍(lán)色顏料61、56、57等等基本染料色淀顏料例如紫色顏料1紅色顏料81等等。其它顏料例如法國群青等等。
當(dāng)構(gòu)成本發(fā)明顏料的著色化合物以非固體分散狀態(tài)而是以分子分散狀態(tài)(溶液)存在于感光層中時，會發(fā)生諸如灰霧增加或急劇下降的不利影響。因此，優(yōu)選使用使這種影響盡可能低的顏料。從歸因于顏料組分化學(xué)結(jié)構(gòu)的吸收光譜性能和溶解度的觀點，本發(fā)明中適宜的顏料是偶氮染料、北顏料、吡唑啉酮喹唑酮顏料、吡唑啉酮喹唑酮顏料、氨基蒽醌染料、喹吖啶酮顏料、酸性染料色淀顏料和基本染料色淀顏料。此外，更優(yōu)選偶氮染料、酸性染料色淀顏料、吡唑啉酮喹唑酮顏料和喹吖啶酮顏料。
構(gòu)成優(yōu)選顏料的著色物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示
接下來，描述分散顏料的一般方法。然而本發(fā)明不限于這些描述。
通常來說，顏料在合成之后通過干燥來提供。經(jīng)常是，從水介質(zhì)中干燥顏料并且作為粉末體來提供。然而，由于水的干燥需要巨大的蒸發(fā)潛能，必需需要大的熱能來干燥獲得粉末。因此，顏料經(jīng)常由于原始顆粒的聚集而形成聚結(jié)的顆粒體(次級顆粒)。
將形成聚結(jié)顆粒體的顏料分散成細(xì)顆粒并不容易。因此，優(yōu)選預(yù)先用各種樹脂處理顏料。樹脂可以是后面所述的粘合樹脂。處理方法可以是沖洗處理，并且使用捏合機、擠出機、球磨、雙輥或三輥研磨機等等來進(jìn)行捏合。其中，沖洗處理和使用雙輥或三輥研磨機來制作細(xì)顆粒是適宜的。
沖洗處理是一種常用方法，其中將顏料的水分散液與樹脂溶液混合，其中所說的樹脂溶液是通過溶解于與水不能混合的溶劑中制備的，將顏料從水介質(zhì)中萃取到有機介質(zhì)中，并且用樹脂處理顏料。根據(jù)該方法，可以防止顏料的聚結(jié)，并且由于不進(jìn)行顏料的干燥而使分散變得容易。雙輥或三輥研磨機捏合是一種將顏料和樹脂溶液中的樹脂混合的方法。然后，通過將顏料和樹脂捏合在一起同時施加較高的剪切(剪切力)將樹脂涂布在顏料的表面。在此過程中聚結(jié)的顏料顆粒被從較少數(shù)量級的聚結(jié)顆粒體分散成原始顆粒。
此外，用丙烯酸樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯樹脂、馬來酸樹脂、乙基纖維素樹脂、硝化纖維素樹脂等等預(yù)先處理經(jīng)過加工的顏料是有利的。用上述各種樹脂處理的加工顏料的形式可以是，粉末形式、膏狀形式、丸狀形式，并且優(yōu)選其中樹脂和顏料均勻分散的膏狀形式。不優(yōu)選通過膠凝樹脂獲得的不均勻大體積形式。
為獲得具有細(xì)顆粒分布的顏料分散體，首先要通過沖洗或通過捏合機、擠出機、球磨、雙輥或三輥研磨機用粘合樹脂捏合來處理顏料。優(yōu)選的捏合方法是首先將溶劑添加到顏料和粘合樹脂中，然后將它們均勻混合，通過雙輥或三輥研磨機捏合，必要時進(jìn)行加熱，讓顏料和粘合樹脂彼此順應(yīng)，獲得均勻的帶色物體。之后，將其與其它構(gòu)成組分混合，包括本發(fā)明的顏料和顏料分散劑，并且將所得的混合物濕分散(初級分散)。使用更細(xì)的珠將所得的分散體再濕分散(二級分散)，直至獲得所期望的顆粒粒度分布?；蛘撸瑸楂@得具有所期望顆粒粒度和粒度分布的顆粒，通過離心分離或傾析除去大體積顆粒來分離濕分散的分散體。當(dāng)上述捏合過程和分散過程中共存有叔胺化合物，例如作為分散劑時，可促進(jìn)顏料的以便形成較細(xì)顆粒的分散體。這對獲得具有本發(fā)明顆粒粒度分布是有利的。具體說，優(yōu)選如下所述的具有至少一個聚合物基團(tuán)的叔胺化合物?？梢允褂萌魏位鶊F(tuán)作為叔胺上的至少一個聚合物基團(tuán)，前提條件是它是具有至少一個聚合物的基團(tuán)。這種聚合物基團(tuán)優(yōu)選是低級亞烷基氧基基團(tuán)。這里聚氧乙烯和聚氧丙烯都是亞烷基氧基基團(tuán)。此外優(yōu)選其中聚氧乙烯和聚氧丙烯形成嵌斷共聚物的亞烷基氧基基團(tuán)。叔胺上可以結(jié)合任何數(shù)量的這種聚合物。
此外，為改進(jìn)顏料的分散性，可以添加常規(guī)已知的顏料分散劑和表面活性劑。分散劑可以使用多種類型的化合物，例如陽離子表面活性劑，如酞菁染料衍生物(商品名EFK-745,Morishita Sangyo K.K.制造)、有機硅氧烷聚合物(商品名KP-341,Shine-Etsu化學(xué)有限公司制造)、(甲基)丙烯酸(共)聚合物(商品名Polyflow No.75、No.90、No.95,Kyoei sha Yushi Kagaku Kogyo制造)、W001(商品名，Yusho K.K.制造)等等；非離子表面活性劑，如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨醇脂肪酸酯等等；含氟表面活性劑，如F Top EF 301、EF303、EF352(商品名，Shin Akita Kasei制造)、Megak F171、F172、F173(商品名，Dainippon Ink＆Chemicals Inc.制造)、FloradFC430、FC431(商品名，Sumitom 3 M K.K.制造)、Asahi Guard AG10、SurflonS382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068(商品名，Asahi Glass有限公司制造)；陰離子表面活性劑，如W004、W005、W017(商品名，YushoK.K.制造)；聚合物分散劑，如EFKA-46、EFKA-47、EFKA-450(商品名，MorishitaSangyo K.K.制造)、分散助劑6、分散助劑8、分散助劑15、分散助劑9100(商品名，Sun Nopko制造)等等；各種分散劑，如Solsperse 3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000(商品名，Geneka K.K.制造)；AdekaPluronic L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、F84、P94、L101、P103、F108、L121、P-123(商品名，Asahi Denka Kogyo K.K.制造)以及IsonetS-20(商品名，Sanyo化學(xué)工業(yè)有限公司制造)。
接下來，描述如此獲得的顏料分散體的優(yōu)選使用的實施方案。
顏料的平均顆粒粒度(平均粒度)是非常重要的。當(dāng)平均粒度大時，發(fā)生不期望的光散射，結(jié)果當(dāng)用作感光材料時，其透光度降低，并且光聚合所必需的光不能被提供到感光層中。當(dāng)使用較短波長的光作為光源時散射更加明顯。因此，在本發(fā)明的目的是使用相對較短波長光源的感光平版印刷版前驅(qū)體中，優(yōu)選顏料的平均粒度盡可能地小。如上所述取決于顆粒粒度的散射所造成的透光度下降是明顯的。即使選擇顏料染色物的結(jié)構(gòu)并且適宜地設(shè)定吸收性能以便使400nm下的透光度增加，但當(dāng)顆粒粒度大時，400nm下的透光度仍然降低，引起感光層的感光度本質(zhì)性地下降。另一方面，當(dāng)顆粒粒度太小，分散穩(wěn)定性趨于不足，并且感光層中還出現(xiàn)諸如聚結(jié)、沉淀等等不期望問題。由這些觀點，期望本發(fā)明所用的顏料的平均顆粒粒度為0.01-0.7μm、更期望0.01-0.4μm。更具體說，優(yōu)選顆粒粒度為0.4μm或更低的顆粒的比例占總顆粒量的70wt％或更多，更優(yōu)選80wt％，并且平均顆粒粒度為0.01-0.4μm，更優(yōu)選0.02-0.35μm。
控制本發(fā)明中所用顏料量的上限，以便不明顯降低感光層組分的聚合活性以及感光平版印刷版前驅(qū)體的顯影加工性能。另一方面，其下限設(shè)定為能夠獲得改進(jìn)灰霧性的足夠效果。這些不同取決于各個顏料的光學(xué)性質(zhì)。通常是0.01-5g/m2，優(yōu)選0.05-4g/m2，更優(yōu)選0.1-2g/m2。另一方面，由光學(xué)性質(zhì)判斷，由于感光層中顏料具有優(yōu)越的灰霧性能，因此500nm下的吸光度為0.1或更高，優(yōu)選0.3或更高，更優(yōu)選0.5或更高。
另外，各種常規(guī)已知的方法對顏料的所需使用也是適合的。具體說，如果在分散顏料的時候共存有其主鏈或側(cè)鏈上具有脂族雙鍵的聚合物，如JP-A 8-101498中描述的，可以獲較高感光度的感光層。此外，在光學(xué)聚合體系中使用顏料的常規(guī)提議可見JP-A 10-282647和9-230601等等。其它組分在平版印刷版前驅(qū)體的感光層中，可以適宜地使用適合使用的其它組分極其生產(chǎn)方法等。增感顏料在本發(fā)明平版印刷版前驅(qū)體的感光層中，如果需要可以適宜地使用增感顏料，用于增強感光度。將這種增感顏料與上述環(huán)戊二烯鈦化合物和所謂的光學(xué)引發(fā)體系一起使用。優(yōu)選的增感顏料在感光層中具有吸光性能，其在400nm下的吸光度高于500nm下的吸光度。其它優(yōu)選的增感顏料具有光學(xué)感光度性能，其中最大感光波長小于450nm，更優(yōu)選小于430nm，并且長于300nm，更優(yōu)選長于350nm。本發(fā)明中可以不限制增感顏料的使用，只要它滿足這些特性。
作為具有這些性能的增感顏料，例如由以下通式式(1)所示的份菁顏料，由以下通式(2)所示的苯乙烯基顏料、由以下通式(3)所示的苯并芘、香豆素、由以下通式(4)所示的芳族酮、由以下通式(5)所示的蒽等等。 其中A表示S原子或NR1,R1表示一價非金屬原子基團(tuán)；Y表示鄰近的A和非金屬原子基團(tuán)，其與鄰近的碳原子一起形成顏料的基本核；X1和X2各自表示獨立地表示一價非金屬原子基團(tuán)，并且X1和X2可以相互結(jié)合，形成顏料的酸性核。 其中X1和X2如通式(1)所定義；R2至R6各自獨立地表示一價非金屬原子基團(tuán)，并且優(yōu)選至少一個R2至R6是具有負(fù)Hammett′s取代基常數(shù)的給電子取代基。
通式(3)部分結(jié)構(gòu)式(1) 其中Y表示羰基、硫代羰基、亞氨基或由上述部分結(jié)構(gòu)式(1)表示的次烷基；X1和X2如通式(1)定義；并且R7至R12各自獨立地表示一價非金屬原子基團(tuán)。
(插入原文P72通式4) 其中Ar1表示芳族基團(tuán)或雜芳族基團(tuán)，其上選擇性地具有取代基；R13獨立地表示一價非金屬原子基團(tuán)。優(yōu)選R13表示芳族基團(tuán)或雜芳族結(jié)合，并且Ar1和R13可以互相結(jié)合形成環(huán)。 其中X2、X4、R14至R12各自獨立地表示一價非金屬原子基團(tuán)。優(yōu)選X3和X4表示具有負(fù)Hammett′s取代基常數(shù)的給電子取代基。
在通式(1)至(5)中，X1至X4以及R1至R12表示的一價非金屬原子基團(tuán)的優(yōu)選實例包括氫原子；烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、異丙基、異丁基、s-丁基、叔丁基、異戊基、新戊基、1-甲基丁基、異己基、2-乙基己基、2-甲基己基、環(huán)己基、環(huán)戊基、2-降冰片基、氯甲基、溴甲基、2-氯乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基、烯丙氧基甲基、苯氧基甲基、甲硫基、甲苯硫基甲基、乙基氨基乙基、二乙基氨基丙基、嗎啉基丙基、乙酰氧基甲基、苯甲酰氧基甲基、N-環(huán)己基氨基甲?；趸一?、N-苯基氨基甲?；趸一?、乙酰基氨基乙基、N-甲基苯甲酰基氨基丙基、2-氧代乙基、2-氧代丙基、羰基丙基、甲氧基羰基乙基、烯丙氧基羰基丁基、氯苯氧基羰基甲基、氨基甲?；谆-甲基氨基甲?；一?、N,N-二丙基氨基甲酰基、N-(甲氧基苯基)氨基甲?；?、N-甲基-N-(磺基苯基)氨基甲酰基甲基、磺基丁基、磺酸根合丁基、氨磺酰丁基、N-乙基氨磺酰甲基、N,N-二丙基氨磺酰丙基、N-甲苯基氨磺酰丙基、N-甲基-N-(膦?；交?氨磺酰辛基)、膦?；』?、膦酸根合己基、二乙基膦?；』?、二苯基膦?；?、甲基膦?；』?、甲基膦酸根合丁基、甲苯基膦?；夯?、甲苯基膦酸根合己基、膦酰基氧基丙基、膦酸根合氧基丁基、芐基、乙氧苯基、α甲基芐基、1-甲基-1-苯基乙基、對甲基芐基、肉桂基、烯丙基、1-丙烯基甲基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基、2-甲基丙烯基甲基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基)；芳基(如苯基、二苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、枯基、氯苯基、溴苯基、氯甲基苯基、羥基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙酰氧基苯基、苯甲?；交?、甲基苯硫基、苯基苯硫基、甲基氨基苯基、二甲基氨基苯基、乙酰基氨基苯基、羧基苯基、甲氧碳酸苯基、乙氧基苯基羰基、苯氧羰基苯基、N-苯基氨基甲酰基苯基、苯基、氰基苯基、磺基苯基、磺酸基苯基、膦?；交?、膦酸根合苯基等等)；雜芳基(如噻吩、噻呫(thiathrene)、呋喃、吡喃、異苯并呋喃、枯烯(curomene)、呫噸、吩噁嗪、吡咯、吡唑、異噻唑、異噁唑、吡嗪、嘧啶、噠嗪、二氫吲哚、異二氫吲哚、吲哚基、吲唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、酞嗪、萘啶、菲、吖啶、哌啶(perymidine)、菲咯啉、酞嗪、苯乙肼(phenalzasine)、吩噁嗪、呋咱、吩噁嗪等等)；鏈烯基(如乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、肉桂基、2-氯-1-乙烯基等等)；鏈烯基(例如乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基等等)；鹵原子(-Fr,-Br.-Cl,-I)，羥基、烷氧基、芳氧基、巰基、硫烷基、硫芳基、二硫烷基、二硫芳基、氨基、N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N,N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨基甲酰基氧基、N-烷基氨基甲?；趸?、N-芳基氨基甲酰基氧基、N,N-二烷基氨基甲?；?、N,N-芳基氨基甲?；?、N-烷基-N-芳基氨基甲?；?、烷基硫氧基、芳基硫氧基、硫?；?、?；被?、N-烷基?；被-芳基?；被?、脲基、N′-烷基脲基、N′,N′-二烷基脲基、N′-芳基脲基、N′,N′-二芳基脲基、N′-烷基-N′-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N′-烷基-N-烷基脲基、N′-烷基-N-芳基脲基、N′N′-二烷基-N-芳基脲基、N′-芳基-N-烷基脲基、N′-芳基-N-芳基脲基、N,′N′-二芳基-N-烷基脲基、N′,N′-二芳基-N-芳基脲基、N′-烷基N-芳基-N-烷基脲基、N′-烷基-N-芳基-N-芳基脲基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、N-烷基-N-烷氧基羰基氨基、N-烷基-N-芳基氧基羰基氨基、N-芳基-N-烷氧基羰基氨基、N-芳基-N-芳基氧基羰基氨基、甲酰基、乙?；?、羧基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、氨基甲?；-烷基氨基甲?；,N-二烷基氨基甲?；-芳基氨基甲?；趸,N-芳基氨基甲?；-烷基-N-芳基氨基甲?；?、烷基亞硫?；?、芳基亞硫?；?、烷基磺?；?、芳基磺酰基、磺基(-SO3H)以及共軛堿性基團(tuán)(此后稱作磺酸根合基團(tuán))、烷氧基磺?；⒎蓟约盎酋；被鶃喕酋；?sulfinamoyl)、N-烷基氨基亞磺?；?sulfinamoyl)、N,N-二烷基氨基亞磺?；?sulfinamoyl)、N-芳基氨基亞磺酰基(sulfinamoyl)、N,N-二芳基氨基亞磺?；?sulfinamoyl)、N-烷基-N-芳基氨基亞磺酰基(sulfinamoyl)、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N,N-二烷基氨磺?；?、N-芳基氨磺酰基、N,N-二芳基氨磺?；-烷基-N-芳基氨磺?；?、膦?；?-PO3H2)以及共軛堿性基團(tuán)(此后稱作磺酸根合基團(tuán))、二烷基膦?；?-PO3(烷基)2)、二芳基膦?；?-PO3(芳基)2)、一烷基膦?；?-PO3(烷基))以及共軛堿性基團(tuán)(此后稱作烷基林酸根合基團(tuán))、一芳基膦?；?-PO3(芳基))以及共軛堿性基團(tuán)(此后稱作芳基林酸根合基團(tuán))、膦酰氧基(-OPO3H2)以及共軛堿性基團(tuán)(此后稱作磺酸根合氧基)、二烷基膦酰氧基(-OPO3(烷基)2)、二芳基膦酰氧基(-OPO3(芳基)2)、一烷基膦酰氧基(-OPO3(烷基))以及共軛堿性基團(tuán)(此后稱作烷基林酸根合氧基)、一芳基膦酰氧基(-OPO3(芳基))以及共軛堿性基團(tuán)(此后稱作芳基林酸根合氧基)、氰基、硝基等等，上述的取代基中，特別優(yōu)選氫原子、烷基、芳基、鹵原子、烷氧基和酰基。
在通式(1)中，A與Y相連形成的顏料的基本核心以及相連的碳原子有含5,6,7-元氮原子或含硫原子的雜環(huán)，優(yōu)選5,6-元雜環(huán)。
含氮原子的雜環(huán)，可以適宜地使用例如L.G.Brooker等人《美國化學(xué)學(xué)會雜志》73,5326-5358(1951)和參考資料中所述的任何份菁顏料和已知構(gòu)成基本核心的那些。其例子包括噻唑類(例如噻唑、4-甲基噻唑、4-苯基噻唑、5-甲基噻唑、5-苯基噻唑、4,5-二甲基噻唑、4,5-二苯基噻唑、4,5-二(對甲氧基苯基噻唑)、4-(2-噻吩基)噻唑等)、苯并噻唑類(例如苯并噻唑、4-氯苯并噻唑、5-氯苯并噻唑、6-氯苯并噻唑、7-氯苯并噻唑、4-甲基苯并噻唑、5-甲基苯并噻唑、6-甲基苯并噻唑、5-溴苯并噻唑、4-苯基苯并噻唑、5-苯基苯并噻唑、4-甲氧基苯并噻唑、5-甲氧基苯并噻唑、6-甲氧基苯并噻唑、5-碘苯并噻唑、6-碘苯并噻唑、4-乙氧基苯并噻唑、5-乙氧基苯并噻唑、四氫化苯并噻唑、5,6-二甲氧基苯并噻唑、5,6-二氧乙烯基苯并噻唑、5-羥基苯并噻唑、6-羥基苯并噻唑、6-二甲氨基苯并噻唑、5-乙氧羰基苯并噻唑等)、萘噻唑類(例如萘[1,2]噻唑、萘[2,1]噻唑、5-甲氧基萘[2,1]噻唑、5-乙氧基萘[2,1]噻唑、8-甲氧基萘[1,2]噻唑、7-甲氧基萘[1,2]噻唑等)、硫茚-7′,6′,4,5-噻唑類(例如4′-甲氧基硫茚-7′,6′,4,5-噻唑等)、噁唑類(例如4-甲基噁唑、5-甲基噁唑、4-苯基噁唑、4,5-二苯基噁唑、4-乙基噁唑、4,5-二甲基噁唑、5-苯基噁唑等)、苯并噁唑類(苯并噁唑、5-氯苯并噁唑、5-甲基苯并噁唑、5-甲基苯并噁唑、5-苯基苯并噁唑、6-甲基苯并噁唑、5,6-二甲基苯并噁唑、4,6-二甲基苯并噁唑、6-甲氧基苯并噁唑、5-甲氧基苯并噁唑、6-甲氧基苯并噁唑、4-乙氧基苯并噁唑、5-氯苯并噁唑、6-甲氧基苯并噁唑、5-羥基苯并噁唑、6-羥基苯并噁唑等)、萘噁唑類(例如萘[1,2]噁唑、萘[2,1]噁唑等)、硒唑類(例如4-甲基硒唑、4-苯基硒唑等)、苯并硒唑類(例如苯并硒唑、5-氯苯并硒唑、5-甲氧基苯并硒唑、5-羥基苯并硒唑、四氫化苯并硒唑等)、萘硒唑類(例如萘[1,2]硒唑、萘[2,1]硒唑等)、噻唑啉類(例如噻唑啉、4-甲基噻唑啉等)、2-喹啉類(例如喹啉、3-甲基喹啉、5-甲基喹啉、7-甲基喹啉、8-甲基喹啉、6-氯喹啉、8-氯喹啉、6-甲氧基喹啉、6-甲氧基喹啉、6-羥基喹啉、8-羥基喹啉等)、4-喹啉類(例如喹啉、6-甲氧基喹啉、7-甲基喹啉、8-甲基喹啉等)、1-異喹啉類(例如異喹啉、3,4-二氫異喹啉等)、3-異喹啉類(例如異喹啉等)、苯并咪唑類(例如1,3-二乙基苯并咪唑、1-乙基-3-苯基苯并咪唑等)、3,3-二烷基假吲哚類(例如3,3-二乙基假吲哚、3,3,5-三甲基假吲哚、3,3,7-三甲基假吲哚等)、2-吡啶類(例如吡啶、5-甲基吡啶等)、4-吡啶類(例如吡啶等)；等等。
含硫雜環(huán)的例子，例如有JP-平3-296759A中所述顏料中的二硫酚部分結(jié)構(gòu)。
其具體例子包括苯并噻唑類(例如苯并噻唑、5-叔丁基苯并噻唑、5-甲基苯并噻唑等)、萘二硫酚類(例如萘[1,2]二硫酚、萘[2,1]二硫酚等)、二硫酚類(例如4,5-二甲基二硫酚類、4-苯基二硫酚類、4-甲氧基羰基二硫酚類、4,5-二甲氧基羰基苯并二硫酚類、4,5-二三氟甲基二硫醇、4,5-二氰基二硫醇、4-甲氧基羰基甲基二硫醇、4-羧甲基二硫醇等)，等等。
盡管為了方便起見在說明上述雜環(huán)時常用雜環(huán)母骨架名稱，但在作為增感顏料的基本骨架部分結(jié)構(gòu)時，例如苯并噻唑骨架，以亞烷基類型的取代形式加入，其不飽和度降低1度，如3-取代的-2(3H)苯并噻唑亞基。
增感顏料的更具體實例用通式(1)-(5)表示于下。然而，可用于本發(fā)明的增感顏料并不限于這些。
為了提高感光層的性能，可以對本發(fā)明的增感顏料進(jìn)行各種化學(xué)改性。例如，可以明顯增加曝光膜的強度，并且通過共價鍵、離子鍵、氫鍵等將增感顏料結(jié)合到上述可加成聚合化合物結(jié)構(gòu)(例如丙烯?；?、甲基丙烯?；?上，可以抑制曝光后顏料與該膜的不必要的分離。而且，通過將增感顏料與上述環(huán)戊二烯鈦化合物和其它自由基產(chǎn)生部分(例如，可還原分解的部位如烷基鹵、鎓、過氧化物、雙咪唑、鎓、雙咪唑等；氧化分解部位如硼酸酯、胺、三甲基甲硅烷基甲基、羧甲基、羰基、亞胺等)結(jié)合，在特別低濃度的光引發(fā)系統(tǒng)下可以明顯提高感光性。而且，為了提高在優(yōu)選用于感光層的(堿性)含水顯影溶液中處理的適宜性，應(yīng)有效地加入親水部位(酸基或極性基團(tuán)如羧基及其酯，磺基及其酯，環(huán)氧乙烷基團(tuán)等)。特別地，由于酯類親水基團(tuán)的相對疏水結(jié)構(gòu)并且其在顯影液中通過水解產(chǎn)生酸基增加了親水性，因此其具有在感光層中優(yōu)良相容性的特征。此外，為了提高在感光層中的相容性并抑制結(jié)晶沉積，例如可以適宜地加入取代基。例如，在某種感光系統(tǒng)中，例如芳香基、烯丙基等的不飽和鍵可以極有效地提高相容性，并且根據(jù)例如加入支化烷基結(jié)構(gòu)等的方法加入顏料π平面之間的位阻，可以明顯地抑制結(jié)晶沉積。而且，通過加入磷酸酯基、環(huán)氧基、三烷氧基甲硅烷基等可以提高金屬、金屬氧化物等與無機物的緊密接觸。此外，根據(jù)目的也可以使用例如制備增感顏料聚合物的方法等等。
根據(jù)感光材料的希望性能，可以適當(dāng)?shù)卣{(diào)整方法的細(xì)節(jié)如這些增感顏料的結(jié)構(gòu)種類、單一使用或共同使用兩種或多種及其添加量。例如，一起使用兩種或多種增感顏料，可以提高本發(fā)明感光平版印刷版前驅(qū)體的感光層的相容性。在選擇增感顏料方面，除了感光性之外，在所用光源的發(fā)射波長下的摩爾吸收系數(shù)也是一個重要因子。由于使用摩爾吸收系數(shù)大的顏料時加入量可以相對降低，因此是經(jīng)濟(jì)的，對感光層的膜性質(zhì)也是有益的。由于本發(fā)明感光平版印刷版前驅(qū)體的感光層的感光性和分辨率，以及受光源波長下吸光度影響大的曝光膜的物理性質(zhì)，因此根據(jù)這些元素適宜地選擇增感顏料的添加量。例如，在吸光度低至0.1或更低的區(qū)域感光性降低。而且，通過暈光影響降低分辨率。然而，為了使5微米或更厚的膜硬化，這種低的吸光度有時更宜增加硬化度。在吸光度高于3的區(qū)域，大多數(shù)光被吸收在感光層的表面，在較深層部分的硬化被抑制，例如，當(dāng)用作印刷版時，膜強度及與基片的緊密接觸不夠。使用相對較小厚度時，優(yōu)選這樣控制增感顏料的添加量其感光層吸光度為0.1-1.5，優(yōu)選0.25-1。以感光層組分的重量為100份計，經(jīng)常為0.05-30重量份，優(yōu)選0.1-20重量份，更優(yōu)選0.2-10重量份。粘合劑聚合物在本發(fā)明的感光平版印刷版前驅(qū)體的感光層中優(yōu)選使用粘合劑聚合物。作為粘合劑，優(yōu)選含有分子量較大的線性有機聚合物。作為這種分子量較大的“線性有機聚合物”，可以使用任意一種。優(yōu)選具有水溶性或弱堿水溶液的溶解性或可膨脹性、能夠水顯影或弱堿水溶液顯影的分子量較大的線性有機聚合物。不僅根據(jù)作為感光層的成膜劑的用途，而且根據(jù)作為水、弱堿水溶液或有機溶劑顯影劑的用途，選擇和使用分子量較大的線性有機聚合物。例如，當(dāng)使用分子量較大的水溶性有機聚合物時，使其可以水顯影。作為這種分子量較大的線性有機聚合物，有在側(cè)鏈上具有一羧基的加成聚合物，例如，在JP-昭59-44615A、JP-昭54-34327B、58-12577、54-25957、JP-昭54-92723A、59-53836和59-71048中所述的那些，即，經(jīng)濟(jì)丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物等。類似地，有在側(cè)鏈上有羧基的酸性纖維素衍生物。此外，也可以使用通過將環(huán)酸酐添加到具有羥基的加成聚合物中獲得的那些。
特別地，其中，由于[(甲基)丙烯酸芐酯/(甲基)丙烯酸/如果需要的話其它可加成聚合的乙烯基單體]共聚物和[(甲基)丙烯酸烯丙酯/(甲基)丙烯酸/如果需要的話其它可加成聚合的乙烯基單體]共聚物能很好地平衡膜強度、感光性和顯影性質(zhì)，因此它們是適宜的。
在JP-平7-12004B、7-120041、7-120042和8-12424、JP-昭63-287944A、63-287947和1-271741以及日本專利申請10-116232中所述含有酸基的聚氨酯粘合劑聚合物具有特別好的強度，因而具有優(yōu)良的經(jīng)受重復(fù)打印的能力和較低的曝光適宜性。
由于在JP-平11-171907A中所述的具有酰氨基的粘合劑同時具有優(yōu)良的顯影性能和優(yōu)良的膜強度，因此它們也是適宜的。
而且，作為水溶性線性有機聚合物，也可以使用聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯等。為了提高氧化膜的強度，也可以使用由醇溶性尼龍生產(chǎn)的聚醚、或2,2-二-(4-羥苯基)丙烷和表氯醇等。以所有感光層組分計，可以任意量混合這些分子量較大的線性有機聚合物。然而，當(dāng)其超過90wt％時，從形成圖像的強度等觀點出發(fā)不能獲得最好結(jié)果。優(yōu)選30-85wt％。具有可光聚合乙烯基不飽和雙鍵的化合物與分子量較大的線性有機聚合物的重量比優(yōu)選為1/9-7/3。在一優(yōu)選實施方式中，使用幾乎不溶于水且溶于堿的的粘合劑聚合物。由此，有機溶劑對環(huán)境的不利可以忽略，或者在顯影溶液中限制到極小使用量。在該方法中，從圖像強度和顯影性能出發(fā)適宜選擇粘合劑聚合物的酸值(根據(jù)化學(xué)當(dāng)量為酸含量/g聚合物)和分子量。該酸值優(yōu)選0.4-3.0meq/g，分子量優(yōu)選3000-500000，更優(yōu)選，酸值為0.6-2.0，分子量為10000-300000。輔助敏化劑通過使用某種添加劑(下面稱之為輔助敏化劑)本發(fā)明的感光平版印刷版前驅(qū)體的感光層可以獲得更高的感光性。其作用機理還不清楚，據(jù)信在許多情況下是以下化學(xué)過程。即，假定一活性自由基是在通過光吸收上述光引發(fā)系統(tǒng)引發(fā)的光反應(yīng)過程和以下加成聚合反應(yīng)中發(fā)生的由輔助敏化劑與各種中間體活性種(自由基、過氧化物、氧化劑、還原劑等)反應(yīng)新產(chǎn)生的。粗略分成(a)還原以生產(chǎn)活性自由基的那些，(b)氧化以產(chǎn)生活性自由基的那些，和(c)與活性低的自由基反應(yīng)將其轉(zhuǎn)變成活性高的自由基的那些，并且每種化合物經(jīng)常缺少拉丁文。(a)還原以生產(chǎn)自由基的化合物具有碳-鹵鍵的化合物據(jù)信碳-鹵鍵還原性斷裂產(chǎn)生活性自由基。特別地，例如可以適宜地使用三鹵甲基-2-三吖嗪類、三鹵甲氧基吖嗪類等。
具有氮-氮鍵的化合物據(jù)信氮-氮堿還原性斷裂產(chǎn)生活性自由基。特別地，例如，適宜地使用六芳基二咪唑類等。
具有氧-氧鍵的化合物據(jù)信氧-氧鍵還原性地斷裂產(chǎn)生活性自由基。特別地，例如，適宜地使用有機過氧化物等。
鎓化合物據(jù)信碳-雜鍵和氧-氮鍵還原地斷裂產(chǎn)生活性自由基。特別地，適宜使用例如二芳基碘鎓鹽、三芳基硫鎓鹽、N-烷氧基吡啶鎓(吖嗪鎓)鹽等。
Pherocene,鐵丙二烯絡(luò)合物可以還原地產(chǎn)生活性自由基。(b)氧化以產(chǎn)生活性自由基的化合物烷基酯絡(luò)合物據(jù)信碳-雜鍵氧化地斷裂產(chǎn)生活性自由基。特別地，適宜使用例如硼酸三芳基烷基酯。
烷基胺化合物據(jù)信碳與氮相連的C-X鍵經(jīng)氧化斷裂產(chǎn)生活性自由基。作為X，有氫原子，羧基、三甲基甲硅烷基、芐基等可以適宜。特別地，例如有乙醇胺類、N-苯基甘氨酸類、N-三甲基甲硅烷基甲縮醛亞胺等。
含硫、含錫化合物通過用硫原子和錫原子替換上述胺中的氮原子獲得的那些可以通過相同作用產(chǎn)生活性自由基。還已知具有S-S鍵的化合物證實通過斷裂S-S增感。
α-取代的甲基羰基化合物通過氧化斷裂羰基-α-碳鍵可以產(chǎn)生活性自由基。而且，通過將羰基轉(zhuǎn)化成肟醚獲得的那些顯示出相同作用。特別地，有2-烷基-1-[4-(烷基硫代)苯基]-2-嗎啉pronone-1類，以及通過將pronone類與羥胺類反應(yīng)，然后將N-OH轉(zhuǎn)換成醚獲得的肟醚。
亞磺酸鹽可以還原產(chǎn)生活性自由基。特別地，有芳基亞磺酸鈉等。
(c)與自由基反應(yīng)賦予高活性自由基，或作為鏈轉(zhuǎn)移劑用的化合物例如，使用具有SH、PH、SiH、GeH的化合物及其分子。這些物質(zhì)向低活性的自由基種賦予氫，從而產(chǎn)生自由基，或者可以被氧化，然后，經(jīng)過去質(zhì)子，從而產(chǎn)生自由基。特別地，例如有2-巰基苯并咪唑等。
作為這些輔助敏化劑的更具體的例子，例如在JP-平9-236913A中描述了許多化合物，將其作為旨在提高感光性的添加劑。這些化合物中部分列于下。但是，本發(fā)明并不限于此。 關(guān)于這些輔助敏化劑，為了提高本發(fā)明感光平版印刷版前驅(qū)體的感光層的性能，還可以與上述增感顏料相同，進(jìn)行各種化學(xué)改性。例如，可以利用與增感顏料、活性劑、可加成聚合的不飽和化合物及其它部分結(jié)合，加入親水部位，加入用于提高相容性和抑制結(jié)晶沉積的取代基，加入改善緊密接觸、聚合物形成的取代基，等等。
這些敏化劑可以單獨使用，也可以兩種或多種組合使用。以具有乙烯化不飽和雙鍵的化合物的重量為100份計，使用量適宜地為0.05-100重量份，優(yōu)選為1-80重量份，更優(yōu)選3-50重量份。聚合引發(fā)劑而且，在本發(fā)明中，理想地加入少量用于抑制在分別生產(chǎn)或貯藏感光層組分組合物時不必要熱聚合具有可聚合乙烯基不飽和雙鍵的化合物的熱聚合防止劑。作為適宜的熱聚合防止劑，有氫醌、對甲氧基苯酚、二叔丁基對甲酚、焦沒食子酚、叔丁基兒茶酚、苯醌、4,4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亞硝基苯胲鈰(Ⅰ)鹽等。以組合物總重量計，熱聚合防止劑的加入量優(yōu)選為約0.01wt％-約5wt％。如果需要的話，還可以加入高級脂肪酸衍生物如二十二烷酸和二十二烷酰胺，并且在涂布本發(fā)明的感光平版印刷版前驅(qū)體的感光層之后在干燥過程中使其在感光層的表面上不均勻地存在，以防止經(jīng)氧聚合引發(fā)。以整個組合物的重量計，高級脂肪酸衍生物的加入量優(yōu)選為約0.5wt％-約10wt％。著色劑而且，為了使本發(fā)明的感光平版印刷版前驅(qū)體的感光層著色，可以加入如染料或顏料的著色劑。通過加入著色劑，可以改善所謂的平版檢查性能如平版生產(chǎn)后的可視性、作為印刷版的圖像濃度測定機的適宜性。作為著色劑，由于大多數(shù)染料造成光聚合型感光層的感光性降低，因此特別優(yōu)選顏料。作為其具體例子，例如有酞菁顏料、偶氮顏料、如炭黑、三氧化鈦等的顏料、乙基紫、結(jié)晶紫、偶氮染料、蒽醌染料、花青染料等。以整個組合物的重量計，染料和顏料的加入量優(yōu)選為約0.5wt％-約5wt％。其它添加劑而且，為了改善本發(fā)明感光平版印刷版的感光層的硬化膜的物理性質(zhì)，還可以加入已知的添加劑，如無機填料、其它增塑劑、可以提高油墨在感光層表面上的粘附性能的敏化劑等。
增塑劑的例子包括鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二十二烷基酯、三乙二醇二辛酸酯、鄰苯二甲酸二乙二酯、膦酸三甲苯酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、甘油三乙酸酯等。當(dāng)使用粘合劑時，以具有乙烯基不飽和雙鍵的化合物和該粘合劑的總量計，可以加入10wt％或更少的量。
而且，還可以加入UV引發(fā)劑、熱交聯(lián)劑等，以強化為了提高后面所述本發(fā)明的感光平版印刷版前驅(qū)體的膜強度(經(jīng)受重復(fù)打印的能力)而顯影后加熱和曝光的效果。
此外，為了提高感光層與本發(fā)明感光平版印刷版前驅(qū)體的基片的緊密接觸，并提高未曝光感光層的顯影除去能力，可以使用添加劑并可以提供中間層。例如，通過加入或涂布與基片具有相對強的相互作用的化合物，例如具有重氮結(jié)構(gòu)的化合物、膦化物等，可以提高緊密接觸并可以提高經(jīng)受重復(fù)打印的能力。通過加入或涂布親水聚合物如聚丙烯酸和聚磺酸作為引物，可以提高非圖像部分的顯影性質(zhì)和染色耐性。
在后面所述的基片上涂布本發(fā)明的感光平版印刷版前驅(qū)體的感光層時，將所述感光層組分溶于各種有機溶劑中并使用。所用溶劑的例子包括丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氫呋喃、甲苯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙酰丙酮、環(huán)己酮、雙丙酮醇、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。這些溶劑可以單獨或組合使用。固體組分在涂布液中的適宜濃度為2-50wt％。
由于涂布量對感光層的感光性和顯影性能以及曝光膜的強度和經(jīng)受重復(fù)打印的能力有影響，理想地根據(jù)其用途適宜選擇基片上的感光層的涂布量。當(dāng)涂布量太少時，打印耐性不足。另一方面，量太多時，感光性降低，曝光需要更長時間，此外，顯影處理也不希望地需要更長時間。在本發(fā)明的感光平版印刷版前驅(qū)體中，以干燥后的重量計，涂布量適宜地為約0.1g/m2-約10g/m2。更優(yōu)選0.5-5g/m2。保護(hù)層在本發(fā)明的感光平版印刷版前驅(qū)體中，由于經(jīng)常在大氣中進(jìn)行曝光，因此優(yōu)選還在感光層上提供一保護(hù)層。該保護(hù)層防止了存在于大氣中且阻止感光層中曝光引起圖像形成反應(yīng)的分子量低的化合物如氧、堿性物質(zhì)等混入感光層中，并能夠在大氣中曝光。因此，這種保護(hù)層所需的性能是分子量低的化合物如氧等的低滲透能力，而且，理想地該保護(hù)層幾乎不抑制用于曝光的光傳導(dǎo)，并具有與感光層的優(yōu)良緊密接觸性，并且在曝光后可以在顯影過程中容易地除去。
已按常規(guī)設(shè)計出如上所述的保護(hù)層，并詳細(xì)描述在US3458311和JP-昭55-49729A中。
關(guān)于可用于保護(hù)層中的材料，有益地使用具有相當(dāng)優(yōu)良結(jié)晶度的水溶性聚合物，特別是已知的水溶性聚合物例如有聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、酸性纖維素、明膠、阿拉伯膠、聚丙烯酸等，其中，如果聚乙烯醇用作主要組分，獲得作為如氧隔離性能和顯影除去性能的基本性能的最優(yōu)良結(jié)果。用于保護(hù)層的聚乙烯醇還可以部分地用酯、醚和乙縮醛代替，只要它含有用于獲得必需氧隔離性能和水溶性的未取代的乙烯醇。同樣地，還可以部分地含有其它共聚合組分。作為聚乙烯醇的具體例子，有71-100％已水解且分子量為300-2400的那些。具體例子包括PVA-105、PVA-117、PVA-117H、PVA-120、PVA-124、PVA-124H、PVA-CS、PVA-CST、PVA-HC、PVA-203、PVA-204、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-405、PVA-420、PVA-613、L-8等(這些都是商品名；由Kuraray Co.,Ltd.生產(chǎn))根據(jù)灰霧性、緊密接觸性和擦傷耐性以及氧隔離性和顯影除去性選擇保護(hù)層的組分(PVA的選擇、添加劑的使用)、其涂布量等。一般來說，當(dāng)所用PVA的水解比高(當(dāng)未取代乙烯醇單元在保護(hù)層中的含量較高時)并且膜厚度大時，氧隔離性能進(jìn)一步增加，從感光性角度會獲得好處。但是，當(dāng)氧隔離性能提高過量時，會引起在生產(chǎn)和貯藏中發(fā)生不必要的聚合反應(yīng)以及在圖像曝光時發(fā)生不必要的灰霧并產(chǎn)生較粗圖像線等問題。與圖像部分的緊密接觸以及擦傷耐性對操作也極其重要。即，如果由水溶性聚合物制成的親水層層壓在親油聚合層上時，由于易發(fā)生粘合不足，因此膜剝離，并且剝離部分經(jīng)氧的聚合抑制而引起例如膜硬化差等的缺陷。為了解決該問題，提出了各種建議以改進(jìn)這兩層之間的粘合。例如，US292501和44563描述了將丙烯酸乳液或水不溶性乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物或類似物以20-60wt％的量在主要由聚乙烯醇組成的親水聚合物中混合，并且將該混合物層壓在結(jié)合層上，從而獲得足夠的粘合?？梢允褂萌我膺@些已知技術(shù)在本發(fā)明的感光平版印刷版前驅(qū)體中涂布保護(hù)層。涂布這種保護(hù)層的方法詳細(xì)描述在例如US348311和JP-昭55-49729A中。
而且，還可以對保護(hù)層賦予其它功能。例如，通過添加證實具有優(yōu)良的350nm-450nm的光透過的性能且能有效地吸收500nm以上的光的著色劑(水溶性染料等)，可以在不使感光性降低的情況下進(jìn)一步提高安全光性能。
本發(fā)明的感光平版印刷版前驅(qū)體經(jīng)常經(jīng)圖像精確地曝光，然后，感光層的未曝光部分通過顯影液除去，從而獲得圖像。作為在由該感光平版印刷版前驅(qū)體生產(chǎn)平版印刷版中所用的優(yōu)選顯影液，有JP-昭57-7427B中所述的顯影液，并且如硅酸鈉、硅酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、叔膦酸鈉、仲膦酸鈉、叔膦酸銨、仲膦酸銨、偏硅酸鈉、碳酸氫鈉、氨水等的無機堿性試劑水溶液，和如一乙醇胺、二乙醇胺等的的有機堿性試劑水溶液是適宜的。添加這些堿性溶液，其濃度為0.1-10wt％，優(yōu)選0.5-5wt％。
如果需要的話，這些堿性水溶液可以含有少量的表面活性劑，以及有機溶劑如苯甲醇、2-苯氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。例如，有US3375171和3615480中所述的那些。而且，在JP-昭50-26601A、58-54341、JP-昭56-39464B和56-42860中所述的顯影液也非常好。
此外，作為由本發(fā)明的感光平版印刷版前驅(qū)體生產(chǎn)平版印刷版的方法，如果需要的話，可以在曝光前、曝光過程中或者曝光和顯影之間將整個表面受熱。通過這種受熱，促進(jìn)在感光層中的圖像形成反應(yīng)，還具有如提高感光性和經(jīng)受重復(fù)打印的能力、感光性穩(wěn)定等優(yōu)點。而且，為了提高圖像強度和經(jīng)受重復(fù)打印的能力，還可有效地進(jìn)行后處理和顯影后整個圖像表面的曝光。經(jīng)常在顯影前優(yōu)選在150℃或更低溫度的較弱條件下進(jìn)行熱處理。當(dāng)溫度太高時，會發(fā)生灰霧至非圖像部分的問題，等等。在顯影之后利用極其苛刻的條件進(jìn)行熱處理。經(jīng)常，是在200-500℃。當(dāng)溫度太低時，不能獲得足夠的圖像強化作用，太高時，會產(chǎn)生如基片破壞、圖像部分熱分解等的問題。
在如以數(shù)字化圖像信息進(jìn)行曝光和顯影的CTP的系統(tǒng)中，即主系統(tǒng)受本發(fā)明的感光平版印刷版前驅(qū)體的抵觸，可以使用特別優(yōu)良的顯影處理法。在該系統(tǒng)中，提前獲得數(shù)字化圖像信息。然后將可與該信息比較的最佳顯影和處理條件轉(zhuǎn)移到例如自動顯影機等的平版處理設(shè)備的控制設(shè)備上。然后可以在適宜地選擇最適宜的顯影和處理條件(顯影液補充量、顯影溫度、顯影時間、后處理時間等)的同時進(jìn)行處理。通過該步驟，可以顯著地提高處理穩(wěn)定性，并且可以將打印能力保持恒定。例如，JP-平11-15144A提出了一種方法，其中無圖像部分的面積信息A(m2)和平版信息X存貯于自動顯影機的控制部分，適宜地重新補足根據(jù)相應(yīng)于這些信息的以下定義的補充量，并在將顯影液的使用量控制在最小水平的同時快速增加版材的處理量。
自動顯影液的面積補充量(ml)=面積補充比Rx(ml/m2)×面積A(m2)這里，Rx代表當(dāng)版X用1m2非圖像部分的整個表面顯影時所需的補充量(ml)。
在本發(fā)明的感光平版印刷版前驅(qū)體曝光時，可以不受限制地使用已知方法。光源的理想波長為350nm-450nm，并且特別地，InGaN半導(dǎo)體激光是適宜的。作為曝光機理，內(nèi)表面轉(zhuǎn)筒法、外表面轉(zhuǎn)筒法、平版法等都可接受，通過使用水溶性高的那些，可以將本發(fā)明的感光平版印刷版前驅(qū)體的感光層組分溶于中性水和弱堿性水中，同時，也可以將具有這種結(jié)構(gòu)的平版印刷版前驅(qū)體安裝在打印機上，然后在該機器上曝光和顯影。
作為可利用的350nm-450nm激光源，可以利用以下源。
氣體激光，例如Ar離子激光(364nm、351nm、10mW-1W)、Kr離子激光(356nm、351nm、10mW-1W)和He-Cd激光(441nm、325nm、1mW-100mW)。
固體激光，例如Nd:YAG(YVO4)和SHG晶體×2的組合(355nm、5mW-1W)和Cr:LiSAF和SHG晶體的組合(430nm、10mW)。
半導(dǎo)體激光，例如KnbO3環(huán)共振器(430nm、30mW)、波導(dǎo)型波長轉(zhuǎn)化元素和AlGaAs半導(dǎo)體的組合、InGaAs(380nm-450nm、5mW-100mW)、波導(dǎo)型波長轉(zhuǎn)化元素和AlGaInP的組合、AlGaAs半導(dǎo)體(300nm-450nm、5mW-30mW)。
其它脈沖激光，例如N2激光(337nm，脈沖0.1-10mJ)、XeF(350nm、脈沖10-250mJ)。
其中，從波長性能和成本角度，AlGaInN半導(dǎo)體激光(可商購獲得的InGaN半導(dǎo)體激光400-410nm,5-3OmW)特別適宜。
關(guān)于掃描曝光模式、內(nèi)表面轉(zhuǎn)筒法、外表面轉(zhuǎn)筒法和平版法作為曝光機理的平版印刷版前驅(qū)體曝光設(shè)備，可以利用除脈沖激光以外的所有上述光源作為光源。事實上，從感光材料的感光性和平版生產(chǎn)時間之間關(guān)系的角度，特別優(yōu)選以下曝光設(shè)備。
根據(jù)內(nèi)表面轉(zhuǎn)簡法使用一種氣體激光或固體激光源的單光束曝光設(shè)備。
根據(jù)平版法使用許多(10種或更多)半導(dǎo)體激光的多光束曝光設(shè)備。
根據(jù)外表面轉(zhuǎn)筒法使用許多(10種或更多)半導(dǎo)體激光的多光束曝光設(shè)備。
在如上所述激光直接描述類型的平版印刷版前驅(qū)體中，在感光材料感光性X(J/cm2)、感光材料的曝光面積S(cm2)、每種激光光源的能量q(W)、激光數(shù)n和總曝光時間(s)之間滿足等式1。
X·S=n·q·t(等式1)ⅰ)在內(nèi)表面轉(zhuǎn)筒(單光束)法的情況下，通常，在激光旋轉(zhuǎn)f(弧度/秒)、感光材料的附屬掃描長度Lx(cm)、分辨率Z(點/cm)和總曝光時間t(s)之間滿足等式2。
f·Z·t=Lx(等式2)ⅱ)在外表面轉(zhuǎn)筒(多光束)法的情況下通常，在轉(zhuǎn)筒旋轉(zhuǎn)F(弧度/秒)、感光材料的附屬掃描長度Lx(cm)、分辨率Z(點/cm)、總曝光時間t(s)和激光數(shù)(n)之間滿足等式3。
F·Z·n·t=Lx(等式3)ⅲ)在平版(多光束)法的情況下通常，在多邊形鏡的旋轉(zhuǎn)F(弧度/秒)、感光材料的附屬掃描長度Lx(cm)、分辨率Z(點/cm)、總曝光時間t(s)和激光數(shù)(n)之間滿足等式3。
F·Z·n·t=Lx(等式4)通過設(shè)計實際印刷版所需的分辨率(2560dpi)、版大小(A1/B1，附屬掃描長度42英寸)、曝光條件20張/小時和本發(fā)明的感光平版印刷版前驅(qū)體的感光性能(感光波長，感光度約0.1mJ/cm2)滿足上述式，可以理解為在本發(fā)明的感光材料中，更優(yōu)選半導(dǎo)體光束與多光束法組合。而且，考慮到可操作性、成本等，最優(yōu)選外表面轉(zhuǎn)筒法和半導(dǎo)體激光束多光束曝光設(shè)備的組合。
本發(fā)明的感光平版印刷版前驅(qū)體的前驅(qū)體曝光光源，可以使用超高壓、高壓、中壓、低壓水銀燈、化學(xué)燈、炭弧燈、熒光燈、鎢燈、日光燈等。
下面通過實施例詳細(xì)地描述本發(fā)明。但是，本發(fā)明的范圍并不限于此。
將所得鋁合金版經(jīng)下表1-3中所述的A1-A3和B1-B3的任意處理。在B1和B2處理中用刷進(jìn)行粗糙化處理，使用三個8號刷(刷毛直徑0.5mm)和浮石懸液。在堿蝕刻處理(1)和(2)中，使用溶液溫度為65℃的2.6wt％氫氧化鈉和6.5wt％鋁離子的溶液作為蝕刻液。在電化學(xué)粗糙化處理中，使用1wt％硫酸和0.5wt％鋁離子的溶液作為電解質(zhì)，并經(jīng)交流電處理。在陽極化處理中，使用0.15wt％的硫酸溶液作為電解質(zhì)，并經(jīng)直流電處理。而且，按照EP0904954A2中所述的方法以及形成含有酸基和鎓基的聚合物的引物層的方法使用硅酸鈉A1進(jìn)行表面控制處理。按照J(rèn)P-平9-236911A中公開的方法進(jìn)行形成As溶膠葉的引物層的方法。
分別制備具有以下組成的感光層涂布液a-j，將它們涂布在上述基片上并干燥，或經(jīng)以下方法，從而形成感光層a-j。用于感光層a的涂布液的組成炭黑分散液10.0g4-重氮基二苯胺-甲醛縮合物磷酸六氟化物鹽 0.5g甲基丙烯酸、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸芐酯和丙烯腈的自由5.0g基共聚物(摩爾比15∶30∶40∶15，重均分子量100000)蘋果酸0.05g氟表面活性劑(商品名“FC-430”；由美國3M生產(chǎn)) 0.05g1-甲氧基-2-丙醇 80.0g乳酸乙酯 15.0g水5.0g用于感光層b的涂布液的組成癸酸 0.03g具有酚式羥基的單體與對氨基苯磺酰胺的共聚物(摩爾比10∶50,0.75g重均分子量500000)間，對-甲酚酚醛清漆樹脂(間、對比=6/4) 0.25g對甲苯磺酸 0.003g四氫化鄰苯二甲酸酐 0.03g花青染料 0.017g維多利亞純藍(lán)(該染料中BOH的抗衡離子為1-萘磺酸根陰離子) 0.017g表面活性劑(表面活性劑商品名“Megafack F-177”；由Dainippon Ink 0.05g&Chemicals Inc.生產(chǎn))γ-丁內(nèi)酯 10.0g甲基乙基酮 10.0g1-甲氧基-2-丙醇1.0g用于感光層c的涂布液的組成癸酸 0.03g間，對-甲酚酚醛清漆樹脂(間、對比=6/4) 1.0g對甲苯磺酸 0.003g四氫化鄰苯二甲酸酐 0.03g花青染料 0.017g維多利亞純藍(lán)(該染料中BOH的抗衡離子為1-萘磺酸根陰離子) 0.017g表面活性劑(表面活性劑商品名“Megafack F-177”；由Dainippon Ink&0.05gChemicalsInc.生產(chǎn))γ-丁內(nèi)酯 10.0g甲基乙基酮 10.0g1-甲氧基-2-丙醇1.0g用于感光層d的涂布液的組成·用于光聚合層的感光涂布液四甲氧基甲烷四丙烯酸酯 1.5g分子量較高的線性有機聚合物 2.0g增感劑(λmax(THF液)479nm,ε=6.9×104)0.15g光引發(fā)劑 0.2g＂IRGACURE 907＂(商品名，由Ciba-Geigy生產(chǎn)) 0.4gε-酞菁染料/線性有機高分子量聚合物分散液 0.2g氟非離子表面活性劑(商品名“Megafack F-177”；由DainipponInk& 0.03gChemicals Inc.生產(chǎn))甲基乙基酮 9.0g丙二醇一甲醚乙酸酯 7.5g甲苯 11.0g·用于氧隔離層的涂布液聚乙烯醇的3wt％水溶液(皂化度98mol％，聚合度500)用于感光層e的涂布液的組成·用于聚合層的涂布液季戊四醇四丙烯酸酯 2.5g甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸共聚物的20wt％丙二醇一甲醚溶液(共 37.5g聚比=80/20)顏料分散液 13.0g甲基乙基酮 74.0g·用于感光層的涂布液(將聚合層涂布并干燥之后涂布)10wt％的皂化度為79.5％的聚乙烯醇水溶液(商品名“PVA-405”，由 10.5gKuraray Co.,Ltd.生產(chǎn))添加劑(0.11wt％ JP-平9-114043A第18頁中所述化合物[化學(xué)式5]的甲0.41g醇溶液)添加劑(0.11wt％Jp-平9-114043A第18頁中所述化合物[化學(xué)式6]的甲 0.41g醇溶液)鹵化銀乳液(在JP-平9-114043A第17頁中所述的鹵化銀乳液- 0.50g)表面活性劑(5wt％JP-平9-114043A第19頁中所述化合物[化學(xué)式7]的水0.40g溶液)水 7.80g還原劑分散液 1.20g·用于氧隔離層的涂布液(將感光層涂布并干燥之后涂布)10wt％的皂化度為98.5％的聚乙烯醇水溶液(商品名“PVA-105”，由 200.0gKuraray Co.,Ltd.生產(chǎn))堿前驅(qū)體分散液(在Jp-平9-114043A第19頁中所述化合物[化學(xué)式9]的 1.25g分散液)表面活性劑的水溶液 4.0g用于感光層f的涂布液的組成·用于樹脂層的涂布液丙酮-焦沒食子酚的萘醌-1,2-二嗪農(nóng)-(2)-5-磺酸酯的溶液樹脂 5.0g甲酚-甲醛樹脂 10.0g甲基乙基酮 150.0g環(huán)己酮 122.0g·用于感光層的涂布液(將樹脂層涂布并干燥之后涂布)氯溴化銀明膠乳液(Cl:70mol％,Br:30mol％,平均粒徑0.28μm,1kg 1000.0g乳液中明膠量55g，鹵化銀含量0.85mol)1,3-二乙基-5-[2-(3-(3-磺基丙基)苯并噁唑-2-亞基)亞乙基]海硫因鈉鹽 50.0ml4-羥基-6-甲基-1,3,3a,7-四氮雜茚的0.5％堿溶液 100.0ml4-二氯-6-羥基-均三吖嗪的2％水溶液35.0g·物理顯影核心層將通過Carey Lea法制備的銀溶膠以干重時銀含量為5mg/m2涂布?！u化銀層(在物理顯影核心層上涂布)將由40mol％氯化物和60mol％溴化物組成的平均粒徑為0.3微米的氯溴化銀乳液(銀鹽∶明膠(重量比)=1∶1)以2.0g/m2的量涂布。用于感光層h的涂布液的組成·用于光導(dǎo)層的涂布液Fastogen藍(lán)8120(非金屬酞菁染料，由Dainippon Ink & Chemicals, 1.0重量份Inc.生產(chǎn))甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物(甲基丙烯酸20mol％) 10.0重量份四氫呋喃 60.0重量份環(huán)己酮 40.0重量份·用于保護(hù)層的涂布液(在光導(dǎo)層上涂布)聚乙烯醇縮丁醛(2000-L，由Denki Kagaku Kogyo K.K.生產(chǎn)) 2.0重量份硬脂酸 0.5重量份乙醇97.5重量份用于感光層i的涂布液的組成具有在側(cè)鏈上產(chǎn)生磺酸的官能團(tuán)的聚合物(在JP-平10-207068A第16頁1.0g中所述的化合物(1))鄰萘醌二疊氮-4-磺酰氯 0.1g染料，其中維多利亞醇藍(lán)BOH的抗衡離子用1-萘磺酸根陰離子代替 0.05g氟表面活性劑(商品名“Megafack F-176PF”；由Dainippon Ink & 0.06gChemicals Inc.生產(chǎn))甲基乙基酮 10.0gγ-丁內(nèi)酯 10.0g用于感光層j的涂布液的組成以JP-平11-139023A中第6頁所述的相同方式形成銀膜已曝光的感光層j，并按照如下表1-2所示，通過在基片上分別用感光層a-j進(jìn)行不同處理組合基片來生產(chǎn)實施例1-1至1-48和對比實施例1-1至1-16的平版印刷版前驅(qū)體。然后，在這些平版印刷版前驅(qū)體上，使用不同激光形成圖像，然后經(jīng)過印刷測試。觀察所印刷的圖像，并評價非圖像部分的曝光缺陷(如表中的曝光結(jié)果評價)。而且，在這些印刷版上，在大量可以印刷但不降低圖像質(zhì)量的版上評價經(jīng)受重復(fù)打印的能力。而且，還評價通過粗糙化處理在基片表面上形成的凹坑的均勻性。從基片上除去感光層并通過SEM觀察基片表面來評價凹坑的均勻性。結(jié)果示于下表1-3至1-5。
通過對比實施例中的曝光結(jié)果、經(jīng)受重復(fù)打印的能力和凹坑均勻性比較來評價實施例中的曝光結(jié)果、經(jīng)受重復(fù)打印的能力和凹坑均勻性，對比實施例中的版是與這些實施例相同的方式生產(chǎn)的，只是不含痕量元素。在下表1-3至1-5中，在評價經(jīng)受重復(fù)打印的能力欄中的數(shù)值顯示，在實施例中經(jīng)受重復(fù)打印的能力相應(yīng)于對比實施例的經(jīng)受重復(fù)打印的能力(能夠印刷的版數(shù))的100倍。
表1-1
表1-2
表1-3
表1-4
表1-5
實施例2實施例2-1至2-8和對比實施例2-1至2-2制備含有以下元素和鋁的鋁合金的熔融浴。
Si:0.06wt％Fe:0.30wt％Cu:0.017wt％Mn:0.001wt％Mg:0.001wt％Zn:0.001wt％Ti:0.03wt％通過上述A1熔融浴過濾提純之后，通過DC澆鑄法制備厚度為500mm和寬度為1200mm的鑄塊。所得鑄塊的表面通過刨床切成平均大小為10mm。然后，在550℃下將它們浸泡約5小時，當(dāng)溫度降到400℃時，通過使用熱輥將這些鑄塊制成厚2.7mm的軋制版材。而且，在500℃下使用連續(xù)退火機進(jìn)行熱處理。然后通過冷軋機將這些退火版制成厚0.24mm的鋁合金版。作為冷軋機的軋制輥，使用具有不同表面粗糙度的輥，通過進(jìn)行冷軋生產(chǎn)在反面(與形成感光層的表面相對的表面)具有不同平均粗糙度的鋁合金版。
然后，將不同鋁合金版的正面(在上述冷軋?zhí)幚碇形唇?jīng)過粗糙化的表面)經(jīng)過堿蝕刻處理(鋁溶液量5.5g/m2)，接著通過硝酸噴涂經(jīng)過去無光(Death matt)處理。在270C/dm2的電流量下進(jìn)行交流電電解粗糙化處理，從而使該表面粗糙化。然后，再進(jìn)行堿蝕刻處理(鋁溶液量0.2g/m2)，以及通過硝酸噴涂的去無光處理。而且，使用具有圖3所示結(jié)構(gòu)的陽極化處理設(shè)備在鋁合金的正面和反面上形成陽極化膜(正面上的膜數(shù)量2.6g/m2，反面上的膜數(shù)量0.1g/m2)。然后，使用硅酸鈉進(jìn)行界面處理，然后，使用含有鎓基和酸基的聚合物在正面形成引物層(按照EP0904954A2中所述的方法)。
這樣，生產(chǎn)了用于平版印刷版前驅(qū)體的基片，所述基片的反面具有不同的表面粗糙度。
然后，將具有以下組成的感光層涂布液涂布在所生產(chǎn)的平版印刷版前驅(qū)體的基片的引物層上并干燥，從而獲得平版印刷版前驅(qū)體。所述平版印刷版前驅(qū)體的尺寸為650mm×550mm。
用于感光層的涂布液的組成癸酸 0.03g具有酚式羥基的單體與對氨基苯磺酰胺的共聚物(摩爾比50∶50，重0.75g均分子量500000)間，對-甲酚酚醛清漆樹脂(間、對比=6/4)0.25g對甲苯磺酸 0.003g四氫化鄰苯二甲酸酐 0.03g花青染料 0.017g維多利亞純藍(lán)(該染料中BOH的抗衡離子為1-萘磺酸根陰離子)0.017g表面活性劑(表面活性劑，商品名“MegafackF-177”；由DainipponInk 0.05g&Chemicals Inc.生產(chǎn))γ-丁內(nèi)酯10.0g甲基乙基酮 10.0g1-甲氧基-2-丙醇 1.0g通過傳送帶運送所產(chǎn)生的平版印刷版前驅(qū)體的每一樣品，并評價運送中滑動的產(chǎn)生和扭曲的存在有或沒有。在下表2-1中顯示了評價結(jié)果。通過TokyoSeimitsu K.K.生產(chǎn)的“Surfcom”測定在基片反面上沿縱向的平均表面粗糙度(以下實施例2-9相同)。在表2-1中，在滑動評價欄中的“○”說明沒有發(fā)生滑動，“△”說明發(fā)生輕微滑動，但是，它在容許范圍內(nèi)，并且“×”說明頻繁發(fā)生滑動。在扭曲評價欄中“○”說明沒有發(fā)生扭曲，“△”說明發(fā)生輕微扭曲，但是，它在容許范圍內(nèi)，并且“×”說明頻繁發(fā)生扭曲。相同標(biāo)記適于下表2-2中。
表2-1
實施例2-9至2-11和對比實施例2-3制備含有以下元素和鋁的鋁合金的熔融浴。
Si:0.10wt％Fe:0.30wt％Cu:0.02wt％Mn:0.001wt％Mg:0.015wt％Zn:0.001wt％Ti:0.03wt％通過上述A1熔融浴過濾提純之后，通過DC澆鑄法制備厚度為500mm和寬度為1200mm的鑄塊。所得鑄塊的表面通過刨床切成平均大小為10mm。然后，在550℃下將它們浸泡約5小時，當(dāng)溫度降到400℃時，通過使用熱輥將這些鑄塊制成厚2.7mm的軋制版材。而且，在500℃下使用連續(xù)退火機進(jìn)行熱處理。然后通過冷軋機將這些退火版制成厚0.24mm的鋁合金版。在冷軋中，使用具有給定圖案的軋制輥，并且沿橫向(Ral)的平均粗糙度為0.17，沿縱向的平均表面粗糙度(Ras)為0.16(Ral/Ras=1.06)。
將以實施例2-1的相同方式生產(chǎn)的鋁合金版經(jīng)受堿刻蝕處理和去無光處理。然后，在300C/dm2的電流量下在鋁合金版的正面上進(jìn)行電化學(xué)粗糙化處理。該處理是這樣進(jìn)行的部分電力線到達(dá)反面，沿縱向以從反面兩端的給定寬度的帶形式進(jìn)行輕度電化學(xué)粗糙化處理。而且，通過改變在反面存在電解的空隙的厚度條件不同地改變反面上的粗糙化寬度。電化學(xué)粗糙化處理的結(jié)果，該表面具有0.40μm的平均表面粗糙度，在反面末端的給定區(qū)域具有0.30μm的平均表面粗糙度Ra。
再者，進(jìn)行堿蝕刻處理(鋁溶液量0.2g/m2)，以及通過硝酸噴涂的去無光處理。而且，使用具有圖4所示結(jié)構(gòu)的陽極化處理設(shè)備在鋁合金的正面和反面上形成陽極化膜(正面上的膜數(shù)量2.6g/m2，反面上的膜數(shù)量0.1g/m2)。然后，使用硅酸鈉進(jìn)行界面處理，然后，使用含有鎓基和酸基的聚合物在正面形成引物層(按照EP0904954A2中所述的方法)。
這樣，生產(chǎn)了用于平版印刷版前驅(qū)體的基片，所述基片的反面具有不同寬度的輕微粗糙區(qū)。
以實施例2-1的相同方式形成感光層，并以實施例2-1的相同方式進(jìn)行滑動和蜿蜒評價。評價結(jié)果示于下表2-2中。
表2-2
然后，以實施例2-1和實施例2-9的相同方式制備平版印刷版前驅(qū)體，不切割，以線圈形式卷起并貯藏2周。以實施例2-1和實施例2-9的相同方式制成，但是在反面上的氧化膜的量為0.05g/m2的平版印刷版前驅(qū)體(實施例2-1′和實施例2-9′)同樣不切割，再分別以線圈形式卷起并貯藏2周。
通過具有圖5所示相同結(jié)構(gòu)的擦傷試驗機測定上述四種平版印刷版前驅(qū)體的感光層，結(jié)果，產(chǎn)生30g明顯可見的擦傷。
貯藏2周后，再將它們展開，沿縱向切成800mm的大小，并制成1000片平版印刷版前驅(qū)體。觀察每片的感光層的表面，結(jié)果在1000片上平均的擦傷比，在反面上的氧化膜的量為0.1g/m2的片中為0.1/片(實施例1和實施例9)，在反面上的氧化膜的量為0.05g/m2的片中為4.8/片(實施例2-1′和實施例2-9′)。
因此，證實了能有效地在基片的反面上形成0.1g/m2或以上的陽極化膜，從而防止了貯藏過程中經(jīng)基片反面的感光層上的擦傷。
(a)機械粗糙化處理使用圖6中所示設(shè)備，通過輥形式的旋轉(zhuǎn)尼龍刷進(jìn)行機械粗糙化，同時向鋁版表面上加入比重為1.12的拋光劑(浮石和硅砂)懸浮液和水作為拋光漿液。拋光劑的平均粒徑為40-45μm，最大粒徑為200μm。使用6.10尼龍作為尼龍刷的材料，毛長50mm，直徑為0.3mm。在該尼龍刷中，稠密地將這些毛移植到在φ330mm不銹管上制得的孔中。使用3個旋轉(zhuǎn)刷。位于刷下部的兩個承重輥(φ200mm)之間的距離為300mm。使刷輥受壓，直到使刷旋轉(zhuǎn)的驅(qū)動電機的載荷比刷輥壓在鋁版上之前的載荷高7KW。刷的旋轉(zhuǎn)方向與鋁的移動方向相同，并以200rpm旋轉(zhuǎn)。(b)用堿性試劑的蝕刻處理通過在70℃下噴涂濃度為2.6wt％的氫氧化鈉和濃度為6.5wt％的鋁離子蝕刻鋁版，從而使鋁版的溶解量為13g/m2。然后，通過噴霧進(jìn)行水沖洗。(c)去無光處理通過在30℃的溫度下噴涂1wt％的硝酸水溶液(含有0.5wt％鋁離子)進(jìn)行去無光處理，然后，通過噴霧進(jìn)行水沖洗。在去無光處理中使用如上所述的硝酸水溶液，來自在硝酸水溶液中用交流電進(jìn)行電化學(xué)粗糙化的方法中的廢液。(d)電化學(xué)粗糙化處理使用60Hz的交流電連續(xù)進(jìn)行電化學(xué)粗糙化處理。在該處理中的電解質(zhì)為50℃下的1wt％的硝酸水溶液(含0.5wt％鋁離子和0.007wt％銨離子)。交流電源波形示于圖2，電流從零增加到峰值的時間TP為2毫秒，負(fù)載比為1∶1，使用梯形短波交流電，并使用碳電極作為反電極在這些條件下進(jìn)行電化學(xué)粗糙化處理。使用鐵氧體作為輔助電極。使用兩個圖3所示的電解容器。在電流峰值時的電流密度為30A/dm2，當(dāng)鋁版用作陽極時電流量合計250C/dm2。在輔助陽極中，5％的電流部分地從電源通過。
然后通過噴霧進(jìn)行水沖洗。(e)蝕刻處理通過在70℃的溫度下噴涂濃度為2.6wt％的氫氧化鈉和濃度為6.5wt％的鋁離子蝕刻鋁版，從而使鋁版的溶解量為13g/m2。將在上述階段中使用交流電進(jìn)行電化學(xué)粗糙化時產(chǎn)生的主要由氫氧化鋁組成的臟組分除去，并將所產(chǎn)生的凹坑的邊緣部分溶解，從而使邊緣部分光滑。然后通過噴霧進(jìn)行水沖洗。(f)去無光處理通過噴涂60℃下的25wt％的硫酸水溶液(含有0.5wt％鋁離子)進(jìn)行去無光處理，然后，通過噴霧進(jìn)行水沖洗。
(g)陽極化處理通過使用具有圖7所示結(jié)構(gòu)的兩步進(jìn)料電解模式陽極化設(shè)備(第一次和第二次電解部分的長度各為6m，第一次進(jìn)料部分的長度3m，第二次進(jìn)料部分的長度3m，第一次和第二次進(jìn)料電極的長度各為2.4m)以電解部分為100g/l的硫酸濃度(含0.5wt％鋁離子)、50℃的溫度、1.1的比重和0.39S/cm的電導(dǎo)率進(jìn)行陽極化處理。然后，經(jīng)噴霧進(jìn)行水沖洗。
該步驟中，在陽極化設(shè)備中，來自電源67a和67b的電流流向安裝在第一次進(jìn)料部分62a上的第一次進(jìn)料電極65a，經(jīng)過電解質(zhì)流向鋁版，在第一次電解部分63a處在鋁版的表面上形成氧化膜，并通過安裝在第一次進(jìn)料部分63上的電解電極66a和66b，回到電源。
另一方面，來自電源67a和67b的電流流向安裝在第二次進(jìn)料部分62b上的第二次進(jìn)料電極65b，并以相同方式，經(jīng)過電解質(zhì)流向鋁版，在第二次電解部分63b處在鋁版的表面上形成氧化膜，并且從電源67a和67b進(jìn)料到第一次進(jìn)料部分2a的電流量與從電源67c和67d進(jìn)料到第二次進(jìn)料部分2b的電流量相等，并且在第二次進(jìn)料部分62b的氧化膜的進(jìn)料電流密度為約23(D/dm2)。在第二次進(jìn)料部分62b，通過氧化膜為1.2g/m2的表面流入電流。最終氧化膜量為2.4g/m2。
經(jīng)受直到該階段處理的基片稱為[A]。
在基片[A]中，沒有經(jīng)過刷拋光步驟(a)制成的基片稱為基片[B]。
在基片[A]中，刷毛直徑為0.48mm的基片稱為基片[C]。
在基片[B]中，在進(jìn)行電化學(xué)粗糙化處理的陰極上以100C/dm2獲得的基片稱為基片[D]。
在下表3-1所述的條件下，在上述所得基片上進(jìn)行控制表面積的后處理，從而使基片的表面積控制在2-30倍單位面積，并且在所得基片上制備表3-1中所示的感光層，從而生產(chǎn)實施例3-1至3-4的平版印刷版前驅(qū)體。
預(yù)先假定物理吸附，通過Yuasa Ionics K.K.生產(chǎn)的Canta Sorb由氦和氪的混合氣體的吸附量計算基片的表面積。
具體地說，將經(jīng)過上述處理的基片樣品切割成25片，每一片的尺寸為60mm×2mm，將其放置在U型管中并在干氮氣環(huán)境下在180℃下加熱60分鐘進(jìn)行脫氣。然后，將含有該樣品的U型管放置在測定位置，將其浸泡在液氮中冷卻，同時以恒定流速通過上述吸附氣體。吸附氣體流恒定之后，將該U型管浸泡在室溫下的自來水中，當(dāng)樣品溫度回到大氣溫度時測定產(chǎn)生的吸附氣體量，作為流速變化的電信號，使用校準(zhǔn)曲線通過BET定點法計算其表面積。例如，當(dāng)處理鋁基片的一個表面時，在上述樣品面積的情況下，測定樣品的表觀面積(單位面積)為60mm×2mm×25=3000mm2，如果上述的測定和計算面積用S(mm2)表示，比表面積為(S/3000)。如上所述由該真正測定表面積和表觀表面積計算比表面積，并在下表3-1中有描述。形成引物層將下面的引物溶液涂布，在80℃下將該涂布膜干燥15秒鐘，獲得一基片。干燥后涂布膜的涂布量為15mg/m2。引物溶液下述的聚合物 0.3g甲醇 100g水 1g分子量28000接下來，制備以下感光層涂布液，并將其涂布到引發(fā)基片上，使涂布量為1.8g/m2，從而獲得實施例3-1至3-4的平版印刷版前驅(qū)體。而且，在上述基片[A]和[D]中，形成相同的感光層，不進(jìn)行控制表面處理的后處理，從而獲得對比實施例3-1和3-2的平版印刷版前驅(qū)體。感光層涂布液1癸酸 0.03g下述的特定共聚物1 0.75g間，對-甲酚酚醛清漆樹脂(間、對比=6/4，重均分子量3500，含有0.5wt％ 0.25g的未反應(yīng)甲酚)對甲苯磺酸 0.003g四氫化鄰苯二甲酸酐 0.03g花青染料A(具有下述的結(jié)構(gòu)) 0.017g染料，其中維多利亞純藍(lán)BOH的抗衡離子為1-萘磺酸根陰離子 0.015g氟表面活性劑(表面活性劑，商品名MegafackF-177；由Dainippon Ink &0.05gChemicalsInc.生產(chǎn))γ-丁內(nèi)酯 10g甲基乙基酮 10g1-甲氧基2-丙醇 1g花青染料A 特定共聚物1的合成向配備有攪拌器、冷凝器和滴液漏斗的500ml三頸燒瓶中加入31.0g(0.36mol)的甲基丙烯酸、39.1g(0.36mol)的氯甲酸乙酯和200ml丙烯腈，在用冰水浴冷卻的同時將該混合物攪拌。在1小時內(nèi)從滴液漏斗中向該混合物加入36.4g(0.36mol)三乙胺。添加結(jié)束之后，將冰水浴移走，并在室溫下將該混合物攪拌30分鐘。
向該反應(yīng)混合物中加入51.7g(0.30mol)對氨基苯磺酰胺，在70℃下用油浴加熱的同時將該混合物攪拌1小時。反應(yīng)結(jié)束之后，將該混合物倒入不停攪拌的1升水中，并將所得混合物攪拌30分鐘。將該混合物過濾除去漿液與500ml水產(chǎn)生的沉淀，然后，將該漿液過濾，將所得固體干燥，獲得白色固體N-(對氨基磺酰苯基)甲基丙烯酰胺(產(chǎn)量，46.9g)。
然后，向配備有攪拌器、冷凝器和滴液漏斗的20ml三頸燒瓶中加入4.61g(0.0192mol)的N-(對氨基磺酰苯基)甲基丙烯酰胺、2.94g(0.0258mol)的甲基丙烯酸乙酯、0.80g(0.015mol)的丙烯腈和20gN,N-二甲基乙酰胺，攪拌該混合物，同時用熱水浴加熱。向該混合物中加入0.15g V-65(由Wako Pure ChemicalIndustries Ltd.生產(chǎn))，在氮氣流下將該混合物攪拌2小時，同時保持在65℃。在2小時內(nèi)由滴液漏斗向該混合物中再加入4.61g N-(對氨基磺酰苯基)甲基丙烯酰胺、2.94g甲基丙烯酸乙酯、0.80g丙烯腈和0.15g如上所述的V-65。添加結(jié)束之后，在65℃下再將所得混合物攪拌2小時。反應(yīng)結(jié)束之后，將40g甲醇加入該混合物中并冷卻，將所得混合物倒入不停攪拌的2升水中，并將該混合物攪拌30分鐘，然后，過濾除去沉淀，并干燥，獲得15g白色固體。通過凝膠滲透色譜法測定特定共聚物1的重均分子量(聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))，測定為3000。
表3-1
靈敏度的評價通過使用輸出量為500mW、波長為830nm以及光束直徑為17μm(1/e2)的半導(dǎo)體激光以5m/s的主操作速度將如上所述獲得的平版印刷版前驅(qū)體曝光，然后，通過由Fuji Photo Film Co.,Ltd.生產(chǎn)的PS版顯影器(商品名DP-4)的稀釋(1∶8)水溶液顯影30秒鐘。
如上所述形成圖像之后，將Fuji Photo Film Co.,Ltd.生產(chǎn)的正刪除液PR-1S放在固體圖像部分上，在用水沖洗除去之前在25℃下靜置1分鐘，通過在280nm下散射反射測定通過顯影處理的刪除部分和非圖像部分之間粘合劑保留量的差異作為吸附差異，并將其定義為保留膜。將保留膜量急速增加之前的最小版表面能量定義為靈敏度。結(jié)果一起描述在上表3-1中。
從表3-1的結(jié)果看出，在鋁基片的表面積已被控制的本發(fā)明任意平版印刷版前驅(qū)體中，靈敏度優(yōu)良，沒有產(chǎn)生保留膜，并形成優(yōu)良的圖像。實施例3-5、3-6、對比實施例3-3在下表3-2中所述的條件下在實施例3-1中獲得的基片[A]和基片[B]上進(jìn)行控制表面積的后處理，以獲得已將表面積控制在2-30倍單位面積的基片，并形成下述的感光層，從而生產(chǎn)實施例3-5和3-6的平版印刷版前驅(qū)體。直接在基片[A]上形成下述的記錄層，從而得到對比實施例3-3的平版印刷版前驅(qū)體。引物層的形成將以下引物液涂布到鋁版上，并在80℃下干燥30秒鐘。干燥后的涂布量為10mg/m2。引物液β-丙氨酸0.1g苯膦酸 0.05g甲醇 40g純水 60g接下來，制備以下感光層涂布液，并將該溶液涂布到上述引發(fā)鋁版上，在100℃下干燥1分鐘，從而獲得負(fù)平版印刷版前驅(qū)體[G-1]。干燥后的涂布量為1.5g/m2。感光層涂布液2含氟共聚物(P-8)0.05g產(chǎn)酸劑[SH-1] 0.3g交聯(lián)劑 0.5g粘合劑聚合物[BP-1] 1.5g紅外吸收劑[IK-1] 0.07gAIZEN SPILON BLUE C-RH(商品名，由Hodogaya Chemical Co.,Ltd.0.035g生產(chǎn))氟表面活性劑(商品名“MegafackF-177”；由Dainippon Ink & Chemicals 0.01gInc.生產(chǎn))甲基乙基酮 12g甲醇 10g1-甲氧基-2-丙醇8g感光層涂布液2中所用的粘合劑聚合物[BP-1]為上述聚合物的例證化合物[BP-1]，并且所用的含氟共聚物(P-8)、產(chǎn)酸劑[SH-1]和紅外吸收劑[IK-1]的結(jié)構(gòu)如下所示。

表3-2
靈敏度的評價通過發(fā)射波長為約820-850nm紅外線的半導(dǎo)體激光對所得負(fù)平版印刷版前驅(qū)體[G-1]掃描并曝光。曝光之后，將該版在110℃下加熱30秒鐘，然后，通過由Fuji Photo Film Co.,Ltd.生產(chǎn)的顯影液DP-4(商品名，1∶8稀釋液)顯影。在該步驟中，將可以用肉眼看見在整個表面上均勻形成固體圖像部分的最小版表面能量定義為靈敏度。結(jié)果示于表3-2中。
從表3-2的結(jié)果看出，在鋁基片的表面積已被控制的本發(fā)明任意平版印刷版前驅(qū)體中，靈敏度優(yōu)良，沒有產(chǎn)生保留膜，并形成優(yōu)良的圖像。
表4-1
如上所述制備的厚0.24mm且寬1030mm的鋁版經(jīng)過連續(xù)處理。(a)使用已知機械粗糙化設(shè)備，通過輥形式的旋轉(zhuǎn)尼龍刷進(jìn)行機械粗糙化，同時向鋁版表面上加入比重為1.12的拋光劑(硅砂)懸浮液和水作為拋光漿液。拋光劑的平均粒徑為40-45μm，最大粒徑為200μm。使用6.10尼龍作為尼龍刷的材料，毛長50mm，直徑為0.3mm。在該尼龍刷中，稠密地將這些毛移植到在φ330mm不銹管上制得的孔中。使用3個旋轉(zhuǎn)刷。位于刷下部的兩個承重輥(φ200mm)之間的距離為300mm。使刷輥受壓，直到使刷旋轉(zhuǎn)的驅(qū)動電機的載荷比刷輥壓在鋁版上之前的載荷高7KW。刷的旋轉(zhuǎn)方向與鋁的移動方向相同，并以200rpm旋轉(zhuǎn)。(b)通過在70℃下噴涂濃度為2.6wt％的氫氧化鈉和濃度為6.5wt％的鋁離子蝕刻鋁版，從而使鋁版的溶解量為13g/m2。然后，通過噴霧進(jìn)行水沖洗。(c)通過在30℃的溫度下噴涂1wt％的硝酸水溶液(含有0.5wt％鋁離子)進(jìn)行去無光處理，然后，通過噴霧進(jìn)行水沖洗。在去無光處理中使用如上所述的硝酸水溶液，使用來自在硝酸水溶液中用交流電進(jìn)行電化學(xué)粗糙化的方法中的廢液。(d)使用60Hz的交流電連續(xù)進(jìn)行電化學(xué)粗糙化處理。在該處理中的電解質(zhì)為40℃下的1wt％的硝酸水溶液(含0.5wt％鋁離子和0.007wt％銨離子)。交流電源顯示了電流從零增加到峰值的時間TP為2毫秒，負(fù)載比為1∶1，使用梯形短波交流電，并使用碳電極作為反電極在這些條件下進(jìn)行電化學(xué)粗糙化處理。使用鐵氧體作為輔助電極。
在電流峰值時的電流密度為30A/dm2，當(dāng)鋁版用作陽極時電流量合計250C/dm2。在輔助陽極中，5％的電流部分地從電源通過。
然后通過噴霧進(jìn)行水沖洗。(e)通過在32℃的溫度下噴涂濃度為2.6wt％的氫氧化鈉和濃度為6.5wt％的鋁離子蝕刻鋁版，從而使鋁版的溶解量為0.2g/m2。將在上述階段中使用交流電進(jìn)行電化學(xué)粗糙化時產(chǎn)生的主要由氫氧化鋁組成的臟組分除去，并將所產(chǎn)生的凹坑的邊緣部分溶解，從而使邊緣部分光滑。然后通過噴霧進(jìn)行水沖洗。(f)通過噴涂60℃下的25wt％的硫酸水溶液(含有0.5wt％鋁離子)進(jìn)行去無光處理，然后，通過噴霧進(jìn)行水沖洗。(g)通過使用前面已知的兩步進(jìn)料電解模式陽極化設(shè)備(第一次和第二次電解部分的長度各為6m，第一次進(jìn)料部分的長度3m，第二次進(jìn)料部分的長度3m，第一次和第二次進(jìn)料電極的長度各為2.4m)以電解部分為170g/l的硫酸濃度(含0.5wt％鋁離子)和38℃的溫度進(jìn)行陽極化處理。然后，經(jīng)噴霧進(jìn)行水沖洗。
在該步驟中，在陽極化設(shè)備中，來自電源的電流流向安裝在第一次進(jìn)料部分上的第一次進(jìn)料電極，經(jīng)過電解質(zhì)流向鋁版，在第一次電解部分處在鋁版的表面上形成氧化膜，并通過安裝在第一次進(jìn)料部分上的電解電極，回到電源。
另一方面，來自電源的電流流向安裝在第二次進(jìn)料部分上的第二次進(jìn)料電極，并以相同方式，經(jīng)過電解質(zhì)流向鋁版，在第二次電解部分處在鋁版的表面上形成氧化膜，并且從電源進(jìn)料到第一次進(jìn)料部分的電流量與從電源進(jìn)料到第二次進(jìn)料部分的電流量相等，并且在第二次進(jìn)料部分的氧化膜的進(jìn)料電流密度為約25(D/dm2)。在第二次進(jìn)料部分，通過氧化膜為1.35g/m2的表面流入電流。最終氧化膜量為2.7g/m2。經(jīng)受直到該階段處理的基片稱為[A]。
在基片[A]中，沒有經(jīng)過刷拋光步驟(a)制成的基片稱為基片[B]。
在基片[B]中，在陽極化處理(g)中根據(jù)處理溫度為50℃且進(jìn)料電流密度為5(A/dm2)的上述步驟制備的基片稱為基片[C]。
在基片[B]中，在陽極化處理(g)中根據(jù)處理液溫為10℃、進(jìn)料電流密度為40(A/dm2)且硫酸濃度為80g/l的上述步驟制備的基片稱為基片[D]。
在基片[B]中，在陽極化處理(g)中根據(jù)處理液溫為60℃、進(jìn)料電流密度為1(A/dm2)且硫酸濃度為350g/l的上述步驟制備的基片稱為基片[E]。
在基片[B]中，在40℃下在pH為12的氫氧化鈉水溶液中浸泡10秒鐘的基片稱為基片[F]。
在基片[B]中，在陽極化處理(g)中根據(jù)處理液溫為50℃、進(jìn)料電流密度為10(A/dm2)且硫酸濃度為300g/l的上述步驟制備的基片稱為基片[G]。
在基片[B]中，在陽極化處理(g)中根據(jù)處理液溫為5℃、進(jìn)料電流密度為50(A/dm2)且硫酸濃度為50g/l的上述步驟制備的基片稱為基片[H]。圖像形成層首先，根據(jù)以下步驟制備SG法的液體組合物(溶膠液)。將以下組成稱取到燒杯中，并在25℃下攪拌20秒鐘。Si(OC2H5)438g3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 13g85％磷酸水溶液 12g離子交換水 15g甲醇 100g將該溶液轉(zhuǎn)移到三頸燒瓶中，然后配備回流冷凝器并將其浸泡在室溫下的油浴中。然后在30分鐘內(nèi)將該三頸燒瓶中的內(nèi)容物加熱到50℃，同時用磁攪拌器攪拌。同時將浴溫保持在50℃進(jìn)一步反應(yīng)，以獲得液體組合物(溶膠液)。用甲醇/乙二醇=20/1(重量比)將該溶膠液稀釋至20wt％，并通過旋轉(zhuǎn)物將其涂布到基片上，并在100℃下干燥1分鐘。涂布量為3.5mg/m2。關(guān)于該涂布量，還可以根據(jù)熒光X射線分析法測定Si元素量，并將其作為涂布量值。
將具有以下組成的感光組合物涂布到這樣處理的鋁版上，使得干燥后涂布量為1.3g/m2，并在80℃下干燥2秒鐘，從而形成感光層。感光組合物季戊四醇四丙烯酸酯1.5g甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚摩爾比=75/25) 2.0g以下配方的增感顏料0.07g以下配方的環(huán)戊二烯鈦化合物0.03g氟非離子表面活性劑(F-177P)0.03g熱聚合抑制劑(N-亞硝基苯胲鋁鹽)0.01g以下組成的顏料組合物 2.0g甲基乙基酮20g丙二醇一乙酯 20g增感顏料 環(huán)戊二烯鈦化合物 顏料分散組合物以下配方的顏料P-18(平均粒徑0.13微米，透光度的大小關(guān)系 30g400nm＞500nm)甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚比80/20，重均分子量 20g40000)環(huán)己酮 35g乙酸甲氧基丙酯 115g顏料 保護(hù)層的制備將3wt％的聚乙烯醇的水溶液(皂化度98mol％，聚合度5500)涂布在該感光層上，使得干燥后的涂布量為2g/m2，并在100℃下干燥2秒鐘。
通過使用400nm單色光作為光源將如上所述獲得的感光配備印刷版前驅(qū)體以中間色圖像方式曝光，同時控制曝光功率，使得以175行/英寸從10-90％的10％間距的版表面曝光能量密度為150μJ。然后，在120℃下將該版加熱20秒鐘，以進(jìn)行后加熱處理。
通過在25℃下的下述顯影液中將該版浸泡30秒鐘進(jìn)行顯影。顯影液1K硅酸鉀30g氫氧化鉀15gC12-H35-C6H4-O-C6H4-SO3Na 3g水 1000g然后，用水將Fuji Photo Film Co.,Ltd.生產(chǎn)的樹膠液FP-2W稀釋至2倍，并根據(jù)用途對版表面進(jìn)行處理。就經(jīng)受重復(fù)打印的能力而言，使用Mitsubishi HeavyIndustries,Ltd.生產(chǎn)的Dia 1F-2作為打印機，并使用Dainippon Ink & Chemicals,Inc.生產(chǎn)的Graph G(N)作為油墨。從打印開始以每次5000張抽樣打印，并連續(xù)打印至150000張。
將固體圖像部分上的油墨濃度開始降低時的張數(shù)定義為經(jīng)受重復(fù)打印的能力。
根據(jù)Mary Devis式計算中間色部分濃度的打印中間色％作為粗體中間色的指數(shù)。
結(jié)果示于下表4-2中。
表4-2
在SEM照片上，使用Hitachi,Ltd.生產(chǎn)的掃描型電子顯微鏡S-900，通過12kV的加速電壓以150000的放大倍數(shù)觀察基片表面沒有沉積，計算孔徑和孔密度?？讖蕉x為隨機選擇50個孔的平均值，并且孔密度是通過在600nm×600nm中孔數(shù)計算的。
如上表4-2中所示，在不破壞經(jīng)受重復(fù)打印的能力的情況下通過將陽極化膜的孔徑和孔密度控制在恒定范圍可以抑制因散射光引起的點增加。
本發(fā)明的感光平版印刷版前驅(qū)體顯示出對廉價短波半導(dǎo)體激光的振蕩波長有高的靈敏度，并且由于將基片上陽極化膜中存在的孔徑和微孔密度控制在給定范圍內(nèi)并將含有光學(xué)性質(zhì)為在500nm下的透光度小于在400nm下的透光度的顏料的光聚合層作為感光層，因此可以在明亮的安全光下操作。由于感光層和基片之間的緊密接觸沒有降低，因此本發(fā)明的感光平版印刷版前驅(qū)體具有優(yōu)良的經(jīng)受重復(fù)打印的能力。并且，由于在基片上由散射光形成的粗體中間色點不易損壞，因此本發(fā)明的感光平版印刷版前驅(qū)體具有優(yōu)良的中間色點再現(xiàn)性。
權(quán)利要求
1．一種平版印刷版前驅(qū)體，包含經(jīng)過粗糙化處理和陽極化處理的鋁基片；和提供在所述基片表面上的感光層，所說的感光層含有紅外吸收劑和不溶于水且溶于堿性水溶液的聚合物，并且其在堿性顯影溶液中的溶解度因紅外激光曝光而改變；其中所述基片通過將含有0.05-0.5wt％Fe、0.03-0.15wt％Si、60-300ppmCu、100-400ppm Ti和10-200ppm Mg的鋁合金版電化學(xué)粗糙化來獲得，含有1-100ppm的選自下列元素中的至少一種元素Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Nb、Ta、Mo、W、Tc、Re、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、C、Ge、P、As、S、Se、Te和Po，并且鋁純度為99.0wt％或更高。
2．如權(quán)利要求1的平版印刷版前驅(qū)體，其中所述基片具有以下特點(a)和(b)的至少一個特點(a)所述基片在中線處的平均粗糙度Ra為0.5μm或更低，并且表面積為2-30倍的單位表面積，(b)所述基片上的陽極化膜中存在有微孔，其孔徑為1-5nm，并且孔密度為8×1015-2×10/m2。
3．如權(quán)利要求1的平版印刷版前驅(qū)體，其中所述基片反面的縱向平均表面粗糙度Ra與橫向平均表面粗糙度Ra不同，并且假設(shè)將較大平均表面粗糙度方向上的平均表面粗糙度Ra表示為Ral，并且將較小平均表面粗糙度方向上的平均表面粗糙度Ra表示為Ras，則Ral與Ras滿足下列關(guān)系式1.1≤Ral/Ras≤5.0。
4．如權(quán)利要求3的平版印刷版前驅(qū)體，其中所述基片的反面進(jìn)行輕度表面處理，所處理的區(qū)域為至少從基片反面一側(cè)的側(cè)端，并且寬度為大于等于1mm且小于等于50mm。
5．如權(quán)利要求3的平版印刷版前驅(qū)體，其中當(dāng)所述感光層是具有在試驗中使用劃痕測試儀(藍(lán)寶石針0.5mmφ)并使用30g負(fù)載擦傷的表面的感光層時，在基片反面上形成0.1g/m2或更多的陽極化膜。
6．如權(quán)利要求4的平版印刷版前驅(qū)體，其中當(dāng)所述感光層是具有在試驗中使用劃痕測試儀(藍(lán)寶石針0.5mmφ)并使用30g負(fù)載擦傷的表面的感光層時，在基片反面上形成0.1g/m2或更多的陽極化膜。
7．如權(quán)利要求1的平版印刷版前驅(qū)體，其中在所述基片上的陽極化膜中存在的微孔的孔徑為1-5nm，并且孔密度為8×1015-2×1016/m2，并且所述感光層含有(ⅰ)至少一種環(huán)戊二烯鈦化合物，(ⅱ)具有至少一個烯式不飽和雙鍵的可加成聚合的化合物，和(ⅲ)至少一種具有500nm下透光度比400nm下透光度小的光學(xué)性質(zhì)的顏料。
全文摘要
一種平版印刷版前驅(qū)體,包含:經(jīng)過粗糙化處理和陽極化處理的鋁基片;和提供在所述基片表面上的感光層,所說的感光層含有紅外吸收劑和不溶于水且溶于堿性水溶液的聚合物,并且其在堿性顯影溶液中的溶解度因紅外激光曝光而改變,其中所述基片是通過將含有某些痕量元素的相對高純度鋁合金的鋁合金版電化學(xué)粗糙化來獲得的。
文檔編號B41N3/03GK1314254SQ011173
公開日2001年9月26日 申請日期2001年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月17日
發(fā)明者澤田宏和, 堀田久, 榊博和, 遠(yuǎn)藤正, 上杉彰男 申請人:富士膠片株式會社