專利名稱：平版印刷版支承體和支承體制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)異印刷特性、并且不發(fā)生非圖像部分染色的平版印刷版。
進而，本發(fā)明涉及制造平版印刷版支承體的方法，特別是涉及制造鋁合金支承體的方法，該方法能夠防止發(fā)生印刷圖像上的過量油墨染色。
按照慣例，平版印刷版是鋁板，其原材料是鋁或主要組分為鋁的合金(以下稱之為“鋁合金”)。平版印刷版前體是這樣制造的，對鋁板的一個或兩個表面進行表面粗糙化處理，然后在表面粗糙化的鋁板上涂以感光層。通常，為了提高印刷過程中的耐磨性，對鋁或鋁合金板的表面粗糙化表面進行陽極化膜處理。另外，為了縮短板制造過程中的真空接觸時間，在感光層表面形成微小突起和凹口，已知其為“無光澤層”。
板制造過程，例如曝光、顯影、清洗等，都是對用來制備印刷板的平版印刷版前體進行的?？捎糜趫D像曝光的方法包括應(yīng)用圖像部分與非圖像部分之間差異的方法，這種差異是通過使前體與其上圖像已被曝光的litho膜接觸并用光源照射而產(chǎn)生的，以及另一種應(yīng)用圖像部分與非圖像部分之間差異的方法，這種差異是利用紅外激光、圖像投影等寫入圖像部分或非圖像部分而產(chǎn)生的。
在圖像曝光后的顯影過程中，感光層的未溶解部分能夠形成接收油墨的圖像部分，已經(jīng)溶解掉并暴露出感光層下面的鋁表面或陽極化膜表面的感光層部分形成接收水的非圖像部分。顯影后，可以酌情進行親水化處理、涂以樹膠和進一步的灼燒處理。
平版印刷版連接印刷機中的圓柱形軋板，向后者供應(yīng)油墨和回潮水。油墨粘附在親脂性圖像部分上，水粘附在親水性非圖像部分上。圖像部分上的油墨轉(zhuǎn)移到套輥上，圖像就從套輥印在紙上。不過，有時可能存在點狀或環(huán)形油墨粘附在非圖像部分上的問題，導致在紙上著色為斑點或環(huán)。
關(guān)于怎樣防止過量的油墨著色，人們已經(jīng)提出了很多建議。具體來說，限定用于制造鋁板的鋁合金的合金組分的方法已經(jīng)得到了應(yīng)用。已經(jīng)提出的方法例如包括指定支承體中所包含的Mg、Mn、Si、Ga、Ti、Cu等含量的方法(日本專利申請未審公開(JP-A)Nos.5-309964和3-177528)、限定Fe與Si之比的方法(JP-ANos.4-254545和7-197162)、限定Fe的溶液含量的方法(JP-ANo.4-165041)、限定Si的單一含量的方法(JP-A Nos.3-177529和62-148295)、限定金屬間化合物的含量、大小和分布的方法(JP-ANos.4-165041、3-234594、4-254545和3-177529)和限定陽極化膜特征的方法(JP-A Nos.7-197293和7-26393)。
不過，這些方法都局限于鋁合金，由于減少在作為平版印刷版支承體的鋁板材料選擇上的自由度，因此是有缺陷的。
能夠用作平版印刷版支承體的鋁板的材料包括Al-Mg合金、Al-Mn合金、Al-Mn-Mg合金、Al-Zr合金、Al-Mg-Si合金等。這些不同的合金通常是這樣制備的，將其中鋁是主要組分的原材料熔化，加入預(yù)定的附加元素，得到具有標準化合金組成的鋁合金熔化物，連續(xù)對鋁合金熔化物進行純化處理，然后澆鑄成型。純化處理是為了從熔化物除去所不需要的氣體，例如氫等，包括熔融處理；脫氣處理，使用Ar氣、Cl氣等進行；過濾，使用“剛性介質(zhì)過濾器”進行，例如陶瓷管過濾器、陶瓷泡沫過濾器等，或者以氧化鋁薄片或氧化鋁球作為過濾介質(zhì)的過濾器，或者玻璃纖維布過濾器；或者結(jié)合脫氣處理和過濾的處理。進行這些純化過程是為了防止由熔化物中諸如非金屬碎片和氧化物等雜質(zhì)所導致的缺陷和由透入熔化物中的氣體所導致的缺陷。
作為用于將如上所述已進行過組成調(diào)節(jié)和純化的鋁合金熔化物澆鑄成型的通法，可以是使用固定模型的方法，即典型的一般性DC澆鑄法，或使用動態(tài)模型的方法，即典型的連續(xù)澆鑄法。
在使用DC澆鑄法時，鋁合金熔化物在固化時的冷卻率為1至300℃每秒。在該固化過程中，上述合金組分形成在鋁中的固溶體。不形成固溶體的合金元素出現(xiàn)在金屬間化合物的錠料中。通過DC澆鑄成型法可以制造板厚度為300至800mm的錠料。通常，對已切掉表面層部分的錠料進行襯面加工。在襯面加工中，從錠料上切掉厚度為1至30mm、希望為1至10mm的表面層部分。然后如果需要的話，對錠料進行浸漬處理。浸漬處理使不穩(wěn)定的金屬間化合物轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的金屬間化合物，在鋁中的固溶體內(nèi)又形成一部分金屬間化合物。
剩余的金屬間化合物然后可以通過進行熱軋或冷軋的過程加以壓縮和分散。不過，金屬間化合物的性質(zhì)幾乎不因此而改變。也就是說，用于平版印刷版支承體的鋁板內(nèi)仍然存在金屬間化合物。此外，在冷軋之前、之后或其過程中，可以進行熱處理，例如已知的退火。在這種情況下，退火熱處理的溫度可能導致一部分鋁中固溶體沉淀出金屬間化合物和純元素。這些沉淀也將保留在鋁板內(nèi)。
利用可提高平直度的壓直設(shè)備，可將用冷軋法軋成厚度為0.1至0.5mm的鋁板壓直，以提高其平直度，例如彎曲整直機、拉伸輥等。當鋁板以這種方式形成預(yù)定形狀后，對鋁板表面進行表面粗糙化處理和陽極化處理。
鋁板表面粗糙化的方法可以是機械壓紋法、電化學起紋法或其適當?shù)慕M合。機械壓紋法的例子包括球形壓紋、金屬絲壓紋、刷式壓紋、液體珩磨法等。一般選擇交流電解浸蝕作為電化學起紋法?？梢允褂猛ǔ５恼也ń涣麟娀蚓匦谓涣麟?、或者特定的交流電等作為電解電流。另外，作為這種電化學起紋的準備工作，可以對鋁板進行苛性鈉等浸蝕處理。
近年來，電化學起紋系統(tǒng)網(wǎng)絡(luò)的連續(xù)應(yīng)用已經(jīng)成為普及的表面粗糙化方法。不過，當鋁板以這種方式進行電化學起紋后，在鋁板表面出現(xiàn)污斑，其主要組分是氫氧化鋁。
美國專利4548683公開了利用140至400Hz高頻交流電可形成均勻的凹坑，也不會形成污斑。不過，除了這種特例以外，在電化學壓紋的鋁板表面仍將形成污斑。然后，對已被電化學起紋的鋁支承體進行陽極化處理，并酌情進行硅酸鹽處理，再涂以感光材料和干燥，從而制得感光印刷板前體。如果鋁板表面在電化學起紋后仍有污斑，污斑將污染陽極化膜，造成膜缺損等，將導致印刷特性的破壞。
日本專利申請公報(JP-B)No.56-11316公開了這樣一種去除污斑的方法，通過與15至60重量％硫酸溶液接觸，出現(xiàn)在鋁表面上的污斑被溶解和除去了，該溶液的溫度調(diào)節(jié)在50至90℃。另外，日本專利No.2577594公開了這樣一種去除污斑的方法，出現(xiàn)在表面粗糙化的鋁表面上的污斑首先被pH至少為10、溫度為25至60℃的堿性溶液溶解，然后在主要組分為硫酸的溶液中被溶解和除去，硫酸溶液的濃度為50至400g/升，溫度為25至65℃，使堿性鋁的溶解量為0.03至0.20g/m2。在前者方法中，因為沒有結(jié)合使用堿性溶液，污斑的除去會是不充分的，電解表面的粗糙化處理導致鋁表面形狀的不規(guī)則，降低了感光層與鋁板之間的粘附性，導致印刷特性是不能令人滿意的，例如印刷著色等。另一方面，在后者方法中，堿性溶液有效地除去了由電解表面的粗糙化處理所導致的污斑。不過，不能除去鋁板表面上存在的所不需要的金屬間化合物。因此，所存在的問題是，如果不按照上述參考文獻所述嚴格控制鋁合金的組成，就破壞了油墨的著色特性。此外，因為鋁溶液的溫度為25至60℃，是比較低的，所以溶解處理是緩慢的，對生產(chǎn)能力不利。
此外，已知非圖像部分著色的發(fā)生過程對印刷過程中條件的影響極為敏感。換句話說，無論根據(jù)需要采用哪個上述不同的支承體和所提出的制造方法，都會出現(xiàn)不能防止非圖像部分著色的情況，這是由印刷條件所決定的。平版印刷版目前在全世界得到極為廣泛的應(yīng)用，而印刷條件是各不相同的，例如所用的油墨和大氣溫度。因此，需要無論在怎樣的印刷條件下，都不會發(fā)生非圖像部分著色的平版印刷版支承體。
本發(fā)明的目的是提供平版印刷版支承體，它具有優(yōu)異的印刷特性，無論在怎樣的印刷條件下，都不會發(fā)生非圖像部分著色。本發(fā)明還涉及該支承體的制造方法。
本發(fā)明的發(fā)明人研究了由鋁和鋁合金制成的支承體。關(guān)于點狀或環(huán)形油墨粘附在非圖像部分上、進而導致點狀或環(huán)形油墨著色在紙上的問題，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過浸漬在鹽酸水溶液中能夠除去表面的金屬間化合物，從而能夠抑制油墨著色的發(fā)生。發(fā)明人在日本專利申請No.11-362678中提出了相同內(nèi)容。為了澄清這種機理，發(fā)明人用電子探針微量分析儀檢查了鋁樣本，發(fā)現(xiàn)了Fe和Si的斑點分布。發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)了油墨著色與FeSi重疊點和α-AlFeSi的存在之間的相互關(guān)系，α-AlFeSi是包含F(xiàn)e和Si的分子間化合物。如此，發(fā)明人完成了本發(fā)明的平版印刷版支承體。
此外，本申請的發(fā)明人了解到，油墨著色的原因是一部分金屬間化合物殘留在用上述過程制造的鋁板表面上。發(fā)明人從而發(fā)現(xiàn)，通過鋁板的表面處理除去這些導致著色的物質(zhì)，然后采用該鋁板作為平版印刷版的支承體，由此能夠有效地防止印刷圖像中的過量油墨著色。然后，發(fā)明人考慮了該平版印刷版支承體的制造方法。發(fā)明人從而發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明，支承體能夠在制造時無需對鋁合金的組成和諸如澆鑄成型、滾壓等制造過程進行超乎常規(guī)需要的管理。
也就是說，本發(fā)明的平版印刷版鋁支承體是這樣的鋁或鋁合金支承體，其表面已經(jīng)進行過表面粗糙化處理和陽極化處理。當在下述測量條件下用電子探針微量分析儀檢查該支承體的表面時，斑點狀分布的Fe和Si的重疊點具有不超過0.5％的表面覆蓋率。
測量條件測量儀器電子探針微量分析儀(EPMA)；加速電壓20kV測量電流1.3×10-6A；束流直徑0μm；像素425×425；間距0.4μm(X)×0.4μm(Y)；測量面積170×170μm2。在這些條件下，將斑點狀分布的Fe和Si的特異性計數(shù)值(Fe為1630,Si為137)設(shè)定為閾值，進行二元化處理。
優(yōu)選地，當在上述測量條件下用電子探針微量分析儀檢查該支承體的表面時，斑點狀分布的Si的表面覆蓋率至多為0.6％。
在一種實施方式中，本發(fā)明的平版印刷版鋁支承體是這樣的鋁或鋁合金支承體，其表面已經(jīng)進行過表面粗糙化處理和陽極化處理，然后當在上述相同測量條件下用電子探針微量分析儀檢查該支承體的表面時，大小超過1.6×10-7mm2的斑點狀分布的Fe和Si的重疊點數(shù)不超過每1mm2800個。
本發(fā)明的平版印刷版支承體除去了引起陽極化膜出現(xiàn)缺損點的物質(zhì)。斑點狀分布的Fe和Si的重疊點的表面覆蓋率降低了，或者面積大于預(yù)定大小的點更少了。因此，能夠獲得良好質(zhì)量的圖像部分，幾乎沒有陽極化膜的缺損。因此實現(xiàn)了均勻的親水性質(zhì)，無論印刷條件怎樣，都能夠有效防止著色。
此外，制造本發(fā)明的平版印刷版支承體的優(yōu)選方法是這樣一種平版印刷版支承體制造方法，其中對鋁合金進行表面粗糙化處理和陽極化處理。在這種方法中，在表面粗糙化處理后，將鋁合金在pH至少為10、溫度為60至80℃的堿性溶液中洗滌。然后，將鋁合金在酸濃度為170至800g/升、溫度為65至90℃的酸性溶液中洗滌，酸濃度是用中和滴定法測量的。然后，對表面粗糙化鋁合金的表面進行陽極化處理。
此外，在上述工藝中通過選擇硫酸作為酸性溶液的主要組分，能夠有效除去鋁合金表面上可能存在的金屬間化合物。而且，從提高生產(chǎn)能力來看，優(yōu)選地，堿性溶液的溫度為65至80℃，用中和滴定法測量的酸性溶液濃度為300至800g/升(如果使用硫酸，那么是用中和滴定法測量的硫酸濃度)，酸性溶液的溫度為70至90℃。在這種情況下，能夠縮短表面粗糙化處理的處理時間。
下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步的說明。


圖1A是顯示實施例1鋁支承體的分布狀態(tài)的分析圖，這是用EPMA法對測量范圍內(nèi)僅有Fe的部分繪制的。
圖1B是顯示實施例1鋁支承體的分布狀態(tài)的分析圖，這是用EPMA法對測量范圍內(nèi)僅有Si的部分繪制的。
圖1C是顯示實施例1鋁支承體的FeSi重疊點的分布狀態(tài)的分析圖，這是用EPMA法繪制的，圖中重疊點Si和Fe發(fā)生重疊。
圖2A是顯示對比例1鋁支承體的分布狀態(tài)的分析圖，這是用EPMA法對測量范圍內(nèi)僅有Fe的部分繪制的。
圖2B是顯示對比例1鋁支承體的分布狀態(tài)的分析圖，這是用EPMA法對測量范圍內(nèi)僅有Si的部分繪制的。
圖2C是顯示對比例1鋁支承體的FeSi重疊點的分布狀態(tài)的分析圖，這是用EPMA法繪制的，圖中重疊點Si和Fe發(fā)生重疊。
下面詳細解釋本發(fā)明。
本發(fā)明中，采用鋁或含有鋁作為主要組分和痕量其它元素的鋁合金作為平版印刷版支承體的原料。含有痕量其它元素的合金板包括已經(jīng)裝填預(yù)定的其它元素的合金板、痕量其它元素是難以除去的合金板等。這樣的合金板含有0.001至1.5重量％一種或多種元素，選自周期表所示元素。包含在鋁合金內(nèi)的其它元素的代表性例子包括硅、鐵、鎳、錳、銅、鎂、鉻、鋅、鉍、鈦、釩等。通常，可以使用公知的原材料，如《鋁手冊》第四版(日本輕金屬協(xié)會1990年版)所述，或者如果追求增加的拉伸強度，在這些合金之一中加入至多5重量％鎂。
當鋁或鋁合金形成平板后，優(yōu)選進行浸漬處理、退火處理等，以使結(jié)構(gòu)均勻等。
以這種方式形成的鋁或鋁合金板具有規(guī)則的厚度，如下所述對其進行預(yù)定的表面處理。如此得到支承體。
用于鋁或鋁合金的表面粗糙化處理是下列一種或多種的組合機械表面粗糙化處理；磨光處理；拋光處理；在酸性或堿性水溶液中的化學浸蝕處理；在酸性或堿性水溶液中的電解拋光處理；在中性鹽水溶液中的電解處理，鋁板充當陽極或陰極；和在酸性水溶液中采用直流電或交流電的電化學表面粗糙化處理。特別優(yōu)選的表面粗糙過程的例子包括下列過程。
具體來說，鋁原料的表面粗糙化的方法包括(a)機械表面粗糙化過程；(b)在酸性或堿性水溶液中的化學浸蝕過程，或在酸性或堿性水溶液中的電解拋光過程；(c)在主要組分是硝酸的水溶液中的電化學表面粗糙化過程；和(d)在酸性或堿性水溶液中的化學浸蝕過程，或在酸性或堿性水溶液中的電解起紋過程。
下面詳細描述上述表面粗糙化過程。
(a)機械表面粗糙化過程機械表面粗糙化處理能夠形成中心線平均粗糙度(Ra)為0.3至1.5μm的表面，而成本低于電化學表面粗糙化過程。
在有利的機械表面粗糙化處理中，利用纖維直徑為0.2至0.9mm的旋轉(zhuǎn)式尼龍刷輥和供應(yīng)給鋁板表面的生料進行機械表面粗糙化。優(yōu)選的熟知可用作研磨劑的物質(zhì)包括硅砂、石英、氫氧化鋁和它們的混合物。工藝詳細公開在日本專利申請未審公開(JP-A)No.6-135175和日本專利申請公報(JP-B)No.50-40047中。生料優(yōu)選具有1.05至1.3的比重?？捎糜趹?yīng)用生料的工藝包括噴淋工藝、利用金屬絲刷的工藝、利用帶凹痕的壓力輥所形成的表面使生料轉(zhuǎn)移到鋁板上的工藝等。其它工藝公開在JP-ANos.55-074898、61-162351和63-104889中。
(b)在酸性或堿性水溶液中化學浸蝕鋁板的過程和在酸性或堿性水溶液中的電解拋光過程為除去污物、中性表面氧化膜、浮油等，和使機械表面粗化過程中所造成的過量凹痕更加光滑，0.1至20g/m2的鋁或鋁合金，更優(yōu)選的是5至20g/m2的或鋁合金被溶解。
(b-1)在酸性或堿性水溶液中對鋁板進行化學浸蝕的過程。
可用在酸性水溶液中的酸包括磷酸、硝酸、硫酸、鉻酸、鹽酸和包括它們兩種或多種的混合酸。酸性水溶液的濃度優(yōu)選為0.5至65重量％，溶液的溫度優(yōu)選為30至95℃，處理的持續(xù)時間優(yōu)選為1至120秒。硫酸對酸性水溶液來說是特別優(yōu)選的，硫酸和鋁的各自濃度優(yōu)選地從這樣的范圍內(nèi)選擇，即使結(jié)晶不會發(fā)生在室溫下。
堿性水溶液的濃度優(yōu)選為1至30重量％。主要組分為苛性鈉的水溶液特別優(yōu)選地作為該堿性水溶液?？列遭c和鋁的各自濃度優(yōu)選地從這樣的范圍內(nèi)選擇，即使結(jié)晶不會發(fā)生在室溫下。
特別優(yōu)選地，苛性鈉的濃度為4至6重量％，鋁離子的濃度為1至1.5重量％，或者苛性鈉的濃度為25至28重量％，鋁離子的濃度為5至9重量％。溶液溫度優(yōu)選為30至80℃，處理的持續(xù)時間優(yōu)選為0.1至60秒。
優(yōu)選地，在浸蝕處理完成后，夾輥除去該溶液，進行噴淋洗滌，使該處理溶液不再出現(xiàn)在下面的過程中。
當使用堿性水溶液進行化學浸蝕時，鋁表面上經(jīng)常出現(xiàn)污斑。因此用磷酸、硝酸、硫酸、鉻酸、鹽酸或包括它們兩種或多種的混合酸進行去除污斑處理。該酸性水溶液的濃度優(yōu)選為0.5至60重量％。包含0至5重量％鋁、當然還有其它組分的鋁合金可以溶解在該酸性水溶液中。溶液溫度優(yōu)選地維持在室溫至95℃，處理的持續(xù)時間優(yōu)選為1至60秒。優(yōu)選地，在去除污斑處理完成后，夾輥除去該溶液，進行噴淋洗滌，使該處理溶液不再出現(xiàn)在下面的過程中。
在酸性水溶液中進行去除污斑處理最優(yōu)選的水溶液條件是在15至50℃下，含有0.5至3重量％鹽酸或硝酸和0至1重量％鋁離子，或者在15至70℃下，含有5至30重量％硫酸和0至1重量％鋁離子。
(b-2)在酸性或堿性水溶液中的電解處理過程在酸性水溶液中的電解拋光處理熟知的電解拋光用水溶液可以用在本發(fā)明的在酸性水溶液中的電解拋光處理中。主要組分為硫酸或磷酸的水溶液是優(yōu)選的。含有20至90重量％(優(yōu)選為40至80重量％)硫酸或磷酸的水溶液是特別優(yōu)選的。溶液溫度可以從10至90℃(優(yōu)選為50至80℃)的范圍內(nèi)選擇，電流強度可以從1至200A/dm2(優(yōu)選為5至80A/dm2)的范圍內(nèi)選擇，處理的持續(xù)時間可以從1至180秒的范圍內(nèi)選擇。向該水溶液可以加入1至50重量％的硫酸、磷酸、鉻酸、過氧化氫、檸檬酸、硼酸、氫氟酸、鄰苯二甲酸酐等。該水溶液還可以含有0至10重量％鋁，當然還有鋁合金內(nèi)所包含的其它組分。優(yōu)選地，硫酸離子或磷酸離子的濃度和鋁離子的濃度是這樣的，即使結(jié)晶不會發(fā)生在室溫下。
在堿性水溶液中的電解拋光處理本發(fā)明的在堿性水溶液中的電解拋光處理是這樣一種電解處理，其中鋁是電解質(zhì)中的陽極，該電解質(zhì)的組成溫度和濃度使電解質(zhì)是脫氧物質(zhì)。該電解處理中所用的水溶液可以含有單一的堿性物質(zhì)，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或磷酸鈉；它們的混合物；堿性物質(zhì)與氫氧化鋅或氫氧化鋁的混合物；或堿性物質(zhì)與鹽的混合物，鹽例如氯化鈉、氯化鉀等。為了穩(wěn)定地產(chǎn)生均勻的氧化膜，可以加入濃度不超過1重量％的過氧化氫、磷酸鹽等?？梢允褂檬熘碾娊鈷伖庥盟芤海撬芤旱闹饕M分優(yōu)選為氫氧化鈉。該水溶液優(yōu)選地含有2至30重量％氫氧化鈉，特別優(yōu)選地含有3至20重量％氫氧化鈉。溶液溫度可以從10至90℃(優(yōu)選為35至60℃)的范圍內(nèi)選擇，電流強度可以從1至200A/dm2(優(yōu)選為20至80A/dm2)的范圍內(nèi)選擇，處理的持續(xù)時間可以從1至180秒的范圍內(nèi)選擇。
在酸性或堿性水溶液中的電解拋光處理可以使用直流電、脈沖電流或交流電。不過，連續(xù)的直流電是優(yōu)選的。熟知的電解處理用扁平槽、徑向槽等可以用作電解處理裝置。優(yōu)選地，在處理完成后，夾輥除去該溶液，進行噴淋洗滌，使該處理溶液不再出現(xiàn)在下面的過程中。進而，優(yōu)選地在電解拋光處理之前、之后或之前與之后都進行化學浸蝕，使0.01至3g/m2鋁或鋁合金溶解在酸性或堿性水溶液中。
(c)在主要組分為硝酸的水溶液中的電化學表面粗糙化過程進行該過程的目的是為了在鋁或鋁合金表面面積的30至100％上產(chǎn)生平均直徑為0.1至20μm的環(huán)形凹口或蜂窩狀凹坑。其效果可提高印刷板非圖像部分的耐著色性和耐印刷性。
常用的電化學表面粗糙化處理利用直流電或交流電，其中所用的水溶液可用作本發(fā)明的“主要組分為硝酸的水溶液”。可以使用濃度為5至20g/升的硝酸水溶液?？梢韵蛟撍芤褐屑尤胫辽僖环N含有鹽酸根離子的鹽酸鹽化合物，例如氯化鋁、氯化鈉、氯化銨等，或含有硝酸根離子的硝酸鹽化合物，例如硝酸鋁、硝酸鈉、硝酸銨等，加入量為1g/升至飽和量。鋁合金中所包含的金屬，例如鐵、銅、錳、鎳、鈦、鎂、硅等，可以溶解在主要組分為硝酸的水溶液中。特別優(yōu)選使用的是5至20g/升硝酸水溶液，其中已經(jīng)加入氯化鋁或硝酸鋁，使該水溶液中存在3至50g/升鋁離子。其溫度優(yōu)選為10至95℃，更優(yōu)選為40至80℃。
這種表面粗糙化可以利用交流電進行。
用于電化學表面粗糙化的交流電電源波形可以是正弦波、矩形波、梯形波、三角形波等，矩形波或梯形波是優(yōu)選的，梯形波是特別優(yōu)選的。頻率優(yōu)選為0.1至250Hz。在梯形波中，電流從0達到峰值的時間tp優(yōu)選為0.1至10ms，特別優(yōu)選為0.3至2ms。如果tp小于0.1ms，那么在波形上升過程中將需要較大的電源電壓，這是由電源電路的阻抗效應(yīng)所引起的，電源設(shè)備成本較高。如果tp大于10ms，那么處理過程將對電解質(zhì)中的痕量組分敏感，將難以進行均勻的表面粗糙化。
在電化學表面粗糙化完成時，鋁板陽極反應(yīng)中的總有效電量優(yōu)選為1至1000C/dm2，進而優(yōu)選為10至300C/dm2。電量越大，表面粗糙度越高。電化學表面粗糙化中所用的電源波形可以是直流電或交流電。本發(fā)明的采用交流電的電化學表面粗糙化中所用的電解槽可以是熟知的表面處理用電解槽，例如扁平槽、縱向槽、徑向槽等。JP-ANo.5-195300中公開的徑向電解槽是特別優(yōu)選的。穿過電解槽內(nèi)部的電解質(zhì)可以與鋁網(wǎng)的移動方向平行或相反。一個電解槽可以連接一個或多個交流電電源。而且，可以使用兩個或多個電解槽。
(d)在酸性或堿性水溶液中的化學浸蝕過程，或在酸性或堿性水溶液中的電解起紋過程進行該過程的目的是為了除去污斑組合物，其主要組分是氫氧化鋁，是由電化學表面粗糙化處理所產(chǎn)生的，另外也是為了使凹坑的邊緣部分平滑。在該過程中溶解的鋁板量優(yōu)選為0.01至20g/m2，更優(yōu)選為0.05至5g/m2，進而優(yōu)選為0.1至3g/m2。
兩種過程的條件與過程(b)的(b-1)和(b-2)相同。
下面，對已如上述被電解粗糙化的鋁板進行堿性溶液洗滌處理，這也是去除污斑處理的一部分，以除去由表面粗糙化過程所產(chǎn)生的污斑。表面上的污斑被溶解后除去。與此同時，由表面粗糙化所產(chǎn)生的表面隆起和凹痕被部分溶解。于是得到所需表面形狀。該堿性溶液可以是任意的各種堿性溶液，例如苛性鈉等。本發(fā)明中，將鋁板用pH至少為10、溫度為60至80℃的堿性溶液處理。此時，為了提高生產(chǎn)能力，將堿性溶液的溫度控制在65至80℃的范圍內(nèi)。所以，能夠在極短時間內(nèi)完成堿性溶液對鋁板的處理，即1至10秒。在用堿性溶液洗滌時，可以選擇浸漬工藝、噴淋工藝、用溶液涂覆鋁板的方法等。
下面，將鋁板用酸性溶液處理。酸性溶液的主要組分優(yōu)選為硫酸。溶液的濃度(用中和滴定法測定的硫酸濃度)設(shè)定在170至800g/升。如果用中和滴定法測定的硫酸濃度小于170g/升，那么將除去污斑，但是將不會有效地除去金屬間化合物粒子。所以，濃度在300至800g/升的范圍內(nèi)是優(yōu)選的。進而，酸性溶液的溫度必須是65至90℃。此時，與用中和滴定法測定的酸濃度(也就是說，如果使用的是硫酸，則是用中和滴定法測定的硫酸濃度)相比，酸性溶液的溫度對除去金屬間化合物粒子效果的影響更大。如果溫度低于65℃，那么將不會有效地除去金屬間化合物粒子。特別是考慮到生產(chǎn)能力，酸性溶液的溫度優(yōu)選為70至90℃，使金屬間化合物粒子能夠在短時間內(nèi)被除去，進而優(yōu)選為80至90℃。在用酸性溶液洗滌時，可以選擇浸漬工藝、噴淋工藝、用溶液涂覆鋁板的方法等。
按照上述平版印刷版支承體的制造方法，在上述陽極化處理之前，鋁板連續(xù)用堿性溶液和酸性溶液在預(yù)定條件下洗滌。這樣能夠除去鋁板表面上可能存在的金屬間化合物粒子和污斑。所以，不會發(fā)生陽極化膜的缺損，這是在鋁板表面的陽極化處理中由污斑和金屬間化合物所導致的。因此，無需嚴格控制制造過程和鋁合金組成，也能夠制造鋁板。其結(jié)果是，當由本發(fā)明的平版印刷版支承體制造方法制造的鋁板是用于制造平版印刷版的支承體時，有效地防止了因平版印刷版上過量油墨著色在非圖像部分而引起的印刷。
倘若涉及本實施方式的鋁板陽極化膜在本質(zhì)上是穩(wěn)定的，那么它的親水性將是足夠高的。因此，通過將感光材料直接涂在陽極化膜上能夠形成感光膜。可以酌情進行其它表面處理。例如，可以在鋁板表面上提供由堿金屬硅酸鹽形成的硅酸鹽層和由親水性聚合物分子形成的內(nèi)涂層。這樣一種內(nèi)涂層的涂覆量優(yōu)選為1至150mg/m2。由此在已經(jīng)酌情具有內(nèi)涂層的鋁板上形成感光膜。于是制造出平版印刷版前體。對該平版印刷版前體進行圖像曝光和顯影過程，得到平版印刷版，然后放置在印刷機內(nèi)。
為了獲得本發(fā)明的平版印刷版支承體，一種可能和優(yōu)選的處理方法已由本發(fā)明的發(fā)明人在日本專利申請No.11-362678中提出。該方法中，在上述表面粗糙化處理后，在含有鹽酸的水溶液中進行化學處理。
進行這種處理的目的是除去這樣的物質(zhì)，該物質(zhì)在涂陽極化膜之前導致來自表面粗糙化鋁板的油墨著色。
鹽酸的濃度可以是1至5重量％。處理的持續(xù)時間可以是10秒鐘至3分鐘，更好的是30秒鐘至3分鐘。
然后需要進行去除污斑的處理，通過浸漬在主要組分為硫酸或硝酸的水溶液中，除去污斑組分。去除污斑處理優(yōu)選地用主要組分為硫酸的水溶液處理，其溫度至少為30℃，更優(yōu)選為40至60℃，持續(xù)時間至少為20秒，更優(yōu)選為30至60秒。
然后，為了獲得本發(fā)明的支承體，進行陽極化處理，目的是提高鋁或鋁合金表面的耐磨性?？梢允褂娩X板陽極化處理中所用的任意電解質(zhì)，將形成多孔的陽極化膜。一般來說，可以使用硫酸、磷酸、草酸、鉻酸或它們的混合物。電解質(zhì)的濃度適宜根據(jù)電解質(zhì)的類型加以確定。因為陽極化處理條件因電解質(zhì)類型而異，所以不能無條件地對所有情況指定條件。不過一般來說，適當?shù)姆秶?，電解質(zhì)的濃度為1至80重量％，溫度為5至70℃，電流強度為1至60A/dm2，電壓為1至100V，電解持續(xù)時間為10至300秒。
在硫酸水溶液中的陽極化處理詳細描述在JP-A Nos.54-12853和48-45303中。優(yōu)選地，硫酸濃度為10至300g/升，鋁濃度為1至25g/升。特別優(yōu)選地，向50至200g/升硫酸水溶液加入硫酸鋁，所得鋁離子濃度為2至10g/升。溶液的溫度優(yōu)選為30至60℃。如果采用直流電法，電流強度優(yōu)選為1至60A/dm2，特別優(yōu)選為5至40A/dm2。如果鋁片是以連續(xù)方式被陽極化的，那么為了防止電流集中在鋁或鋁合金上(稱為灼燒)，特別優(yōu)選的是陽極化處理開始以較低電流強度進行，為5至10A/dm2，在過程的后半段逐漸增加到并固定在30至40A/dm2。
在利用硫酸的方法中，通常用直流電進行處理，但是也可以使用交流電。陽極化膜的量適合在1至10g/m2的范圍。在普通平版印刷版的情況下，陽極化膜的量適合為1至5g/m2。如果該量少于1g/m2，那么耐印刷性將是不充分的，平版印刷版的非圖像部分將容易受到損害，油墨將粘附在損害區(qū)域上，導致發(fā)生著色，已知為損害著色。進而，如果陽極化膜量過大，那么陽極化膜將集中在鋁或鋁合金的邊緣區(qū)域。因此優(yōu)選的是，陽極化膜的量在邊緣區(qū)域與在中心區(qū)域之間的差異不超過1g/m2。
利用電子探針微量分析儀(EPMA)，用下述測量方法檢查根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容所得到的支承體表面。
EPMA繪圖評價法測量裝置電子探針微量分析儀(制造商JEOL Ltd.，商品名JXA-8800M)。
測量條件加速電壓20kV測量電流1.3×10-6A束流直徑0μm(聚焦狀態(tài)的電子束)像素425×425間距0.4μm(X)×0.4μm(Y)測量面積170×170μm2這里，利用Fe和Si發(fā)生重疊的點(以下在適當時稱之為“FeSi重疊點”)的走向作為α-AlFeSi分布條件的指數(shù)。人們認為在下列情況下不會發(fā)生表面缺損在陽極化膜上幾乎不存在缺損原發(fā)點，如果幾乎不存在FeSi重疊點，則為這種情況；或者FeSi重疊點的表面覆蓋率不超過0.5％，并且僅有Si的部分的表面覆蓋率不超過0.6％。不言而喻的是，在這種情況下，不太可能發(fā)生非圖像區(qū)域的油墨著色。
將感光層涂在按上述優(yōu)選條件制備的本發(fā)明支承體上。于是得到平版印刷版前體。
至于成像層，可以酌情使用公知的組合物。作為陽性熱敏型組合物的具體代表性例子，可以采用可溶于堿性水溶液并且具有酚羥基的樹脂，例如酚醛清漆。例如，在JP-A No.7-285275所提出的成像材料中，將一種吸收光并產(chǎn)生熱的物質(zhì)和各種鎓鹽、二疊氮化醌等加入到具有酚羥基的可溶于堿性水溶液的樹脂中，例如酚醛清漆等。在該成像材料中，鎓鹽、二疊氮化醌等充當可溶于堿性水溶液的樹脂在圖像區(qū)域的溶解抑制劑。成像材料受熱分解，在非圖像區(qū)域不表現(xiàn)抑制性。成像材料被顯影過程除去，形成圖像。在本發(fā)明的平版印刷版中，根據(jù)需要可以在成像層上提供保護層。保護層組分的例子包括聚乙烯醇、常用在感光成像材料中的無光材料等。
毫無疑問，還可以采用其它光聚合物感光層等。
適合于本發(fā)明支承體并且經(jīng)過評價沒有問題的成像材料的配方顯示如下。
感光層涂層溶液(a)·碳黑分散溶液 10g·4-重氮二苯胺與甲醛縮合的六氟磷酸鹽 0.5g·異丁烯酸酯、2-羥乙基丙烯酸酯、苯偶酰異丁烯酸酯與丙烯腈5g原子團的共聚物(摩爾比15∶30∶40∶15，重均分子量100000)·蘋果酸 0.05g·含氟表面活性劑(商品名FC-430,3M制造) 0.05g·1-甲氧基-2-丙醇 80g·乳酸乙酯 15g·水5g感光層涂層溶液(b)·癸酸 0.03g·特殊的共聚物(含有至少一種具有酚羥基的樹脂、具有磺酰胺 0.75g基的單體和具有活性亞氨基的單體作為共聚物組分的共聚物，組分的摩爾百分率至少為10％)·間/對甲酚酚醛清漆(m∶p比=6∶4) 0.25g·對甲苯磺酸0.003g·四氫鄰苯二甲酸酐 0.03g·花青染料 0.017g·VICTORIAPUREBLUEBOH染料，抗衡離子為1-萘磺酸鹽陰 0.017g離子
·含氟表面活性劑(商品名MEGAFACF-177,Dainippon Ink& 0.05gChemicals,Inc．制造)·γ-丁內(nèi)酯10g·甲乙酮 10g·1-甲氧基-2-丙醇 1g感光層涂層溶液(c)·癸酸 0.03g·間/對甲酚酚醛清漆(m∶p比=6∶4)1g·對甲苯磺酸0.003g·四氫鄰苯二甲酸酐 0.03g·花青染料 0.017g·VICTORIAPUREBLUEBOH染料，抗衡離子為1-萘磺酸鹽陰 0.017g離子·含氟表面活性劑(商品名MEGAFACF-177,Dainippon Ink& 0.05gChemicals,Inc．制造)·γ-丁內(nèi)酯10g·甲乙酮 10g·1-甲氧基-2-丙醇 1g感光層涂居溶液(d)·光聚合物感光溶液四羥甲基四丙烯酸甲酯 1.5g線型有機大分子聚合物(B1)(結(jié)構(gòu)如下)2.0g敏化劑(C1)(結(jié)構(gòu)如下)(λmax THF 479nm,ε=6.9×104)0.15g光敏引發(fā)劑(D1)(結(jié)構(gòu)如下) 0.2g光聚合引發(fā)劑(商品名IRGACURE 907,Ciba-GeigyAG制造) 0.4g(B1)的ε-酞菁/分散溶液0.2g含氟非離子表面活性劑(商品名MEGAFACF-177,Dainippon 0.03gInk&Chemicals,Inc．制造)甲乙酮 9g
乙酸丙二醇一甲醚 7.5g甲苯 11g作為光聚合引發(fā)劑，也可利用鈦化合物(商品名CGI784,Ciba-GeigyAG制造)。
·氧屏蔽層3重量％聚乙烯醇水溶液(皂化率98摩爾％，聚合度500) 11g 感光層涂層溶液(e)·聚合層涂層溶液季戊四醇四乙酸酯 2.5g異丁烯酸烯丙酯與異丁烯酸的共聚物(共聚物之比=80∶20)的 37.5g20重量％丙二醇一甲醚溶液涂料分散溶液 13.0g甲乙酮74.0g·感光層涂層溶液(在聚合層涂層干燥后施用)79.5％皂化聚乙烯醇的10重量％水溶液(商品名PVA-405, 10.5gKuraray Co.,Ltd．制造)如下所示添加劑(SH-1)的0.11重量％甲醇溶液 0.41g如下所示添加劑(SH-2)的0.11重量％甲醇溶液0.41g鹵化銀乳劑，如下所述0.50g如下所示的表面活性劑(SA-1)的5重量％水溶液 0.40g水 7.80g還原劑分散溶液 1.20g·氧屏蔽層(在感光層涂層干燥后施用)98.5％皂化聚乙烯醇的10重量％水溶液(商品名PVA-105,200.0gKuraray Co.,Ltd．制造)基本前體分散溶液，如下所示 1.25g表面活性劑水溶液 4.0g
感光層涂層溶液(f)·樹脂層丙酮-焦沒食子酚溶液樹脂萘醌-1,2-二疊氮化物-(2)-5-磺酸鹽 5.0g甲酚-甲醛樹脂10.0g甲乙酮150g環(huán)己烷122g·感光層(在樹脂層涂層干燥后施用)氯溴化銀明膠乳劑(Cl:70摩爾％,Br:30摩爾％；平均粒徑 1000g0.28μm；每1kg乳劑的明膠量55g；鹵化銀含量0.85摩爾)1,3-二乙基-5-[2-(3-(3-硫代丙基)苯并噁唑-2-亞基)亞乙基]海硫50ml因鈉鹽的0.1％甲醇溶液4-羥基-6-甲基-1,3,3a,7-tetrazinedene的0.5％堿性水溶液100ml2,4-二氯-6-羥基-s-三嗪的2％水溶液 35ml感光層涂層溶液(g)·物理顯影中心層涂上按Carey Lea法制備的銀溶液，銀的干重量為5mg/m2。
·鹵化銀層按2.0mg/m2涂上由40摩爾％氯化物和60摩爾％溴化物組成的平均粒徑為0.3μm的氯溴化銀乳劑(銀與明膠的重量比=1∶1)。
感光層涂層溶液(h) 重量份·光電導層的涂層溶液非金屬酞菁(商品名FASTOGENBLUE 8120,Dainippon Ink1.0&Chemicals,Inc．制造)異丁烯酸甲酯與異丁烯酸的共聚物(異丁烯酸20摩爾％) 10.0四氫呋喃 60環(huán)己烷 40·保護層的涂層溶液聚乙烯丁醛(商品名2000-L,Denki Kagaku KogyoK.K．制造)2.0
硬脂酸 0.5乙醇 97.5感光層涂層溶液(i)高分子化合物，在側(cè)鏈上具有受酸的作用產(chǎn)生磺酸的官能團 1.0g(JP-A 10-207068中公開的化合物)鄰萘醌二疊氮化物-4-磺酰氯 0.1gVICTORIA PURE BLUE BOH染料，抗衡離子為1-萘磺酸鹽 0.05g含氟表面活性劑(商品名MEGAFAC F-176PF,Dainippon Ink 0.06g&Chemicals,Inc．制造)甲乙酮 10gγ-丁內(nèi)酯 10g感光層涂層溶液(j)曝光后的銀薄膜感光層，利用JP-A 11-139023中公開的方法制備。
可以看到，本發(fā)明支承體能夠與任意上述不同的感光材料和任意不同的成像設(shè)備加以應(yīng)用，所提供的平版印刷版支承體與感光層的條件無關(guān)，可提供良好的印刷品，不會導致非圖像部分的著色，具有優(yōu)異的印刷特性。
本發(fā)明的平版印刷版支承體控制FeSi重疊點的發(fā)生范圍，后者可導致陽極化膜發(fā)生缺損。因此，無論印刷條件如何，例如外部條件、所用感光層的類型、印刷油墨、回潮水的組成等，該平版印刷版支承體都實現(xiàn)了優(yōu)異的印刷特性，而沒有非圖像部分的著色。
下面通過實施例具體解釋本發(fā)明。本發(fā)明不限于這些實施例。
實施例1至6，對比例1至4按照下述程序，構(gòu)造支承體的實施例和對比例，它們具有不同組合的鋁合金的組成、精制和鹽酸水溶液處理。所用鋁合金的類型、組成、材料和鹽酸水溶液處理如下表1所示。
表1
((*)鋁和其它不可避免的雜質(zhì))(1)機械粗糙化研磨漿是浮石和水的懸浮液，比重為1.12。鋁板是厚0.24mm、寬1030mm的鋁支承體，選自JIS A1050鋁板和JIS A3005的材料O與H18。鋁板JIS A1050和JIS A3005的組成如表1所示。JIS A3005的材料O是已經(jīng)被退火軟化的板子。JIS A3005的材料H18是已經(jīng)被冷軋硬化的板子，沒有經(jīng)過另外的熱處理。
將研磨漿涂在鋁板表面，用旋轉(zhuǎn)輥型尼龍刷進行機械表面粗糙化。尼龍刷采用尼龍-6,10，纖維長度為50mm，纖維直徑為0.48mm。將尼龍密集地安裝在300mm直徑不銹鋼管的孔內(nèi)。采用三支刷輥。在刷輥的下部有兩支支持輥(直徑200mm)，間隔300mm。刷輥被使其旋轉(zhuǎn)的驅(qū)動馬達上的負載壓在鋁板上，該負載為6kW，超過了在刷輥被壓在鋁板上之前的負載。刷輥的旋轉(zhuǎn)方向與鋁板的運動方向相同。鋁板的運動速率為50m/分鐘。鋁板然后用水洗滌。
(2)在堿性水溶液中的浸蝕處理對鋁板進行浸蝕處理，將鋁板浸泡在60℃的27重量％NaOH水溶液中，該溶液含有6.5重量％鋁離子。鋁板的溶解量為10g/m2。然后對鋁板進行洗滌處理。
(3)去除污斑處理下面，對鋁板進行去除污斑處理，將鋁板浸泡在35℃的1重量％硝酸水溶液中10秒鐘(該溶液含有0.5重量％鋁離子和0.007重量％銨離子)。然后對鋁板進行洗滌處理。
(4)在硝酸水溶液中的電化學表面粗糙化處理在50℃的1重量％硝酸水溶液中對鋁板進行電化學表面粗糙化處理。采用60Hz梯形矩形交流電，電流從零達到峰值的TP時間為1ms，負載比為1∶1。在對電極采用碳電極，在輔助陽極采用鐵酸鹽。電流為峰值時的電流強度為60A/dm2，電量為65C/dm2(鋁板陽極持續(xù)時間的總電量)。有5％電流從電源轉(zhuǎn)移到輔助電極上。然后對鋁板噴水洗滌。
(5)在堿性水溶液中的浸蝕處理對鋁板進行浸蝕處理，將鋁板浸泡在45℃的27重量％NaOH水溶液中，該溶液含有6.5重量％鋁離子。鋁板的溶解量為4g/m2。然后對鋁板進行洗滌處理。
(6)去除污斑處理下面，對鋁板進行去除污斑處理，將鋁板浸泡在60℃的25重量％硝酸水溶液中。然后對鋁板進行洗滌處理。
(7)在鹽酸水溶液中的化學處理將鋁板浸泡在60℃的1重量％鹽酸水溶液中30秒鐘，除去引起油墨著色的物質(zhì)。然后對鋁板進行洗滌處理。
(8)去除污斑處理對鋁板進行去除污斑處理，將鋁板浸泡在60℃的25重量％硝酸水溶液中40秒鐘。然后對鋁板進行洗滌處理。
(9)陽極化處理在35℃的15重量％硫酸水溶液(含有0.5重量％鋁離子)中進行陽極化處理，采用直流電源，電流強度為2A/dm2，使陽極化膜的量為1.1g/dm2。然后對鋁板噴水洗滌。
(10)成像層的制備對所得支承體涂以下述涂層溶液，在80℃下干燥30秒鐘。干燥后的涂量為10mg/m2。
涂層溶液·β-丙氨酸 0.10g·苯基膦酸 0.05g·甲醇 40g·純水 60g進一步涂以下述感光溶液(A)或感光溶液(B)，得到感光層A或感光層B。干燥后，感光層的含量，(A)為1.8g/m2，(B)為1.0g/m2。
感光溶液(A)·1,2-重氮萘醌-5-磺酰氯與焦沒食子酚丙酮樹脂的酯化合物 0.8g(美國專利(USP)No.3635709實施例1中公開的化合物)粘合劑·酚醛清漆Ⅰ(見下式) 1.5g·酚醛清漆Ⅱ(見下式) 0.2g·酚醛清漆以外的樹脂Ⅲ(見下式)0.4g·對正辛基苯酚-甲醛樹脂(公開在USP No.4123279說明書 0.02g中)·萘醌-1,2-二疊氮化物-4-磺酰氯 0.01g·四氫鄰苯二甲酸酐 0.02g·苯甲酸 0.02g·焦沒食子酚 0.05g·4-[對-N,N-雙(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-雙(三氯甲基)-0.07gS-三嗪·染料，加入1-萘磺酸鹽作為抗衡離子(商品名VICTORIA 0.045gPURE BLUE BOH,Hodogaya Chemical Co.,Ltd．制造)·含氟表面活性劑(商品名F176PF,Dainippon Ink& 0.01gChemicals,Inc．制造)·甲乙酮 15g·1-甲氧基-2-丙醇 10g酚醛清漆Ⅰ 酚醛清漆Ⅱ 酚醛清漆以外的樹脂Ⅲ 感光溶液(B)·間/對甲酚酚醛清漆(間∶對之比=6∶4，重均分子量=3500，未 1.2g反應(yīng)的甲酚含量=0.5重量％)·紅外吸收劑(IR-1)(見下式)0.20g·VICTORIA PURE BLUE BOH染料，抗衡離子為1-萘磺酸鹽0.02g陰離子·含氟表面活性劑(商品名MEGAFAC F177,Dainippon Ink& 0.05gChemicals,Inc．制造)·γ-丁內(nèi)酯3.0g·甲乙酮 8.0g·1-甲氧基-2-丙醇 7.0g紅外吸收劑(IR-1) 對由實施例所制備的鋁支承體表面進行Fe和Si分布繪圖，采用電子探針微量分析儀(制造商JEOL Ltd.，商品名JXA-8800M)和下列條件加速電壓20kV測量電流1.3×10-6A；束流直徑0μm；像素425×425；間距0.4μm(X)×0.4μm(Y)；測量面積170×170μm2。計數(shù)Fe分布點(分布數(shù)為1630或以上)和Si分布點(分布數(shù)為137或以上)發(fā)生重疊的點數(shù)。將該FeSi重疊點數(shù)轉(zhuǎn)化為每mm2的數(shù)值(測量值×35)，對該數(shù)值進行圓整處理。結(jié)果如表2所示。
現(xiàn)在給出在上述條件下用EPMA繪圖所得實施例1和對比例1的鋁支承體分布狀態(tài)的詳細檢查結(jié)果。
圖1A至1C是顯示實施例1鋁支承體的分布狀態(tài)的分析圖，這是用EPMA法在上述條件下繪制的。圖1A顯示測量范圍內(nèi)僅有Fe的部分，圖1B顯示測量范圍內(nèi)僅有Si的部分，圖1C顯示Fe和Si發(fā)生重疊的FeSi重疊點。從圖1C可以清楚地看出，F(xiàn)eSi重疊點的表面覆蓋率和各FeSi重疊點的面積都是較小的。于是不會發(fā)生缺損。
圖2A至2C是顯示對比例1鋁支承體的分布狀態(tài)的分析圖，這是用EPMA法在與圖1A至1C相同的條件下繪制的。圖2A顯示測量范圍內(nèi)僅有Fe的部分，圖2B顯示測量范圍內(nèi)僅有Si的部分，圖2C顯示Fe和Si發(fā)生重疊的FeSi重疊點。從圖2C可以清楚地看出，F(xiàn)eSi重疊點的表面覆蓋率高于圖1C，各FeSi重疊點的面積是比較大的。于是懷疑表面發(fā)生缺損。
將這些平版印刷版前體曝露在紫外燈和半導體激光下，激光發(fā)出波長為830nm的紅外放射。然后，平版印刷版用自動處理儀(商品名PSPROCESSOR900VR,Fuji Photo Film Co.,Ltd．制造)顯影，其中備有顯影劑(商品名DP-4，使用前按1∶6稀釋)和沖洗溶液(商品名FR-3，按1∶7稀釋)，由Fuji Photo FilmCo.,Ltd．制造。
制備后，利用實際的印刷機(商品名HAMADA 900CDX,Hamada PrintingPress Co.,Ltd．制造)，在嚴重潮濕條件1下向所得平版印刷版供應(yīng)油墨和含有氯離子(KCL 2％)的回潮水。每個平版印刷版印刷1000張，空閑一段時間，然后再印幾十張。用肉眼檢查后印紙張非圖像部分上有無著色發(fā)生，用下述標準進行評價。結(jié)果如表2所示。也對在平常濕度條件2下的印刷結(jié)果進行評價(IPA:10％,EU-3:1％)。
◎完全沒有油墨著色○輕微油墨著色，在實際情況下是可接受的○Δ 在實際可接受程度的下限Δ著色程度在實際情況中是不可接受的×油墨著色極為明顯表2
從表2可以清楚地看到，采用幾乎沒有FeSi重疊點的本發(fā)明支承體或FeSi重疊點表面覆蓋率為0.5％或以下并且Si表面覆蓋率優(yōu)選為0.6％或以下的本發(fā)明支承體的平版印刷版不易在非圖像部分著色，具有優(yōu)異的印刷特性。還可以看到，通過選擇鋁合金的組成和/或進行預(yù)定的鹽酸水溶液處理，能夠易于提供具有上述特性的支承體。
實施例7至28，對比例5至14分別從兩種鋁合金熔化物制造實施例和對比例的鋁合金軋板(鋁板)，其合金組成如表3所示。通過澆鑄過程和滾壓過程制造這些軋板。在澆鑄過程中，對鋁合金熔化物進行清潔過程，包括脫氣和過濾。然后通過DC澆鑄法將鋁合金澆鑄成錠料。在滾壓過程中，對錠料表面加工為10mm的襯面。然后將錠料加熱，無需進行浸泡處理。將錠料加熱至400℃，熱軋。在熱軋過程中，利用熱軋的熱-機械效應(yīng)使合金晶體重結(jié)晶。然后將合金冷軋，無需退火，得到厚0.24mm的軋板。矯直該軋板的平直度，分別得到本發(fā)明實施例和對比例的鋁板。
表3
(單位重量％)然后，對由具有如表3所示組成的熔化鋁合金制造的鋁板進行表面粗糙化處理，利用如表4所示三種方法之一(方法1、方法2和方法3)。于是制造充當實施例和對比例的鋁板。
表4
表5中，對上述制備的鋁板所進行的洗滌處理(堿性處理條件和酸性處理條件)在實施例和對比例中加以分別顯示。堿性處理中，采用pH14的苛性鈉堿性溶液。酸性處理中，采用硫酸的酸性溶液。進而在表5中，酸性處理條件中的濃度顯示為用中和滴定法測量的硫酸濃度。
表5
在涉及對比例的酸性處理中，下劃線值在本發(fā)明堿性處理和酸性處理指定的范圍之外。
將按照上述實施例7至28和對比例5至14條件制備的鋁板(平版印刷版支承體)涂以具有下述組成的感光材料，使干燥后的涂量為1.5g/m2。于是在每塊鋁板上提供感光層，得到平版印刷版前體。感光材料組成萘醌-1,2-二疊氮化物-5-磺酰氯與焦沒食子酚丙酮樹脂的酯化 0.75g合物(公開在USP No.3635709實施例1中)甲酚酚醛清漆樹脂 2.00gOIL BLUE#603(商品名，Orient Chemical Co.,Ltd．制造)0.04g二氯乙烷 16g2-甲氧基乙酸乙酯 12g將所制備的平版印刷版前體在真空印刷框中用3kW金屬鹵化物燈照射 50秒鐘，距離1米，中間隔透明陽性膜。然后將平版印刷版在5.26％硅酸鈉水溶液中顯影，SiO2/Na2O的摩爾比為1.74(pH=12.7)。然后用實施例7至28和對比例5至14的平版印刷版進行印刷試驗。所用印刷機為HAMADA 900CDX(商品名)。首先，連續(xù)印刷1000張印刷用紙。平版印刷版然后放置干燥，仍然安裝在印刷機內(nèi)。反復(fù)進行該印刷與放置干燥循環(huán)，由此有力地創(chuàng)造一個可能發(fā)生非圖像部分著色的環(huán)境。評價印制在印刷用紙上的圖像的非圖像區(qū)著色發(fā)生率。此時，評價是這樣進行的，將所印制的圖像分為10個相對評價等級，10分是最好的，5分是在實際情況中可接受的下限。評價結(jié)果如表6所示。
表6
從表6評價結(jié)果可以清楚地看到，以按照實施例7至28條件制備的鋁板作為支承體的平版印刷版的油墨著色系數(shù)都好于5，因此都是優(yōu)等的。實施例7至22還可以看出這樣的趨勢，隨著酸處理溫度升高到65℃以上，過量油墨著色系數(shù)也提高了。
此外，這些實施例的平版印刷版支承體制造方法也提高了過量油墨著色系數(shù)，而與表面粗糙化條件的差異無關(guān)，如表3所示(涉及實施例13、27和28，和對比例10、12和13)。而且，可以看到，盡管雜質(zhì)元素的量有輕微影響，過量油墨著色也不是問題，與鋁合金的組成無關(guān)(涉及實施例11至14和23至26，和對比例11和14)。關(guān)于金屬間化合物，在用掃描電子顯微鏡(SEM)檢查鋁板(按照實施例和對比例制造的平版印刷版支承體)表面時，發(fā)現(xiàn)盡管金屬間化合物粒子分散在對比例鋁板表面，不過在實施例鋁板表面上，金屬間化合物粒子更少得多。
實施例中，使用主要組分為硫酸的水溶液作為酸性水溶液。不過，使用硝酸、鹽酸等或酸的混合物當然也能夠獲得相同效果。不過，鑒于防止設(shè)備的腐蝕，硫酸更優(yōu)選于硝酸或鹽酸。另外，實施例中所指定的堿性處理條件是，溶液溫度為65℃，持續(xù)時間為4秒，但是已經(jīng)證實，如果相應(yīng)于溶液溫度來調(diào)整持續(xù)時間，在60℃至80℃范圍內(nèi)的任意溶液溫度也能夠獲得與65℃溶液溫度相同的效果。鑒于生產(chǎn)能力，需要溶液溫度為65℃或更高，因為處理可以在更短的時間內(nèi)進行。超過80℃的溫度不是優(yōu)選的，因為溶解量變得難以控制。
按照本發(fā)明，平版印刷版支承體具有優(yōu)異的印刷特性，不發(fā)生非圖像部分著色，而與印刷條件無關(guān)，還能夠提供制造該支承體的方法。
權(quán)利要求
1.平版印刷版支承體，其中該支承體是鋁和鋁合金之一，對該支承體表面進行表面粗糙化處理和陽極化處理，斑點狀分布的Fe和Si重疊點的表面覆蓋率最多為0.5％，這是通過對Fe和Si的特異性計數(shù)值進行二元化處理而測定的，用電子探針微量分析儀在下列條件下檢查加速電壓20kV；測量電流1.3×10-6A；束流直徑0μm；像素425×425；間距0.4μm(X)×0.4μm(Y)；測量面積170×170μm2；Fe的閾計量值為1630；Si的閾計量值為137。
2.權(quán)利要求1的支承體，其中斑點狀分布的Si的表面覆蓋率最多為0.6％，這是通過用電子探針微量分析儀在權(quán)利要求1條件下對該支承體表面進行檢查而測定的。
3.平版印刷版支承體，其中該支承體是鋁和鋁合金之一，對該支承體表面進行表面粗糙化處理和陽極化處理，斑點狀分布的Fe和Si重疊點每1mm2有最多800個大于1.6×10-7mm2的重疊點，這是通過對Fe和Si的特異性計數(shù)值進行二元化處理而測定的，用電子探針微量分析儀在下列條件下檢查加速電壓20kV；測量電流1.3×10-6A；束流直徑0μm；像素425×425；間距0.4μm(X)×0.4μm(Y)；測量面積170×170μm2；Fe的閾計量值為1630；Si的閾計量值為137。
4.制造平版印刷版支承體的方法，該方法包括下列步驟(1)對鋁合金進行表面粗糙化處理；(2)將該鋁合金在pH至少為10、溫度為60至80C的堿性溶液中洗滌；(3)將該鋁合金在酸濃度為170至800g/升、溫度為65至90℃的酸性溶液中洗滌，酸濃度是用中和滴定法測量的；和(4)對鋁合金表面進行陽極化處理。
5.權(quán)利要求4的方法，其中在洗滌鋁合金時，使用主要組分為硫酸的流體作為該酸性溶液。
全文摘要
平版印刷版支承體及其制造方法。在表面粗糙化處理之后和陽極化處理之前,將用作該支承體的鋁合金板在堿性溶液中洗滌,然后在酸性溶液中洗滌。表面粗糙化后,鋁合金板表面上呈斑點狀分布的Fe和Si重疊點的表面覆蓋率不超過0.5%,并且大小大于1.6×10
文檔編號B41N3/03GK1319504SQ01109408
公開日2001年10月31日 申請日期2001年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月9日
發(fā)明者松木昌也, 堀田吉則, 澤田宏和, 上杉彰男 申請人:富士膠片株式會社