一種交聯(lián)的聚合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及適用于制備超高機(jī)械強(qiáng)度或耐熱的纖維、帶、薄膜、片材、管材等制品 及其制備方法，尤其涉及一種交聯(lián)的聚合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 超高分子量聚乙烯纖維是繼碳纖維和芳綸纖維之后出現(xiàn)的第三代高性能纖維，具 有其它高性能纖維所無法比擬的力學(xué)性能，此外它還具有優(yōu)異的耐化學(xué)性、耐侯性、高能量 吸收性、耐沖擊、耐低溫、耐磨、耐彎曲、抗切割、電絕緣、可透過電子束或Y射線、防水性等 多種優(yōu)異性能，被廣泛地應(yīng)用在軍事防彈、安全防護(hù)、航天航海工程和高性能、輕質(zhì)復(fù)合材 料及運(yùn)動器械等領(lǐng)域，例如，用于諸如繩索、漁網(wǎng)、醫(yī)療器械、織物、疊層、復(fù)合制品以及防彈 月艮、防切割織物、纜繩等。
[0003] 然而，由于超高分子量聚乙烯分子本身僅由亞甲基組成，所以分子間無極性作用 力，這種纖維表面呈化學(xué)惰性，加上這種纖維經(jīng)高倍拉伸形成的高度結(jié)晶、高度取向的光 滑表面，致使超高分子量聚乙烯纖維本身還存在許多不足之處，如纖維耐熱性差（最高70 °C)，限制了纖維的使用溫度。使用超高分子量聚乙烯纖維的系統(tǒng)，尤其是那些長期置于負(fù) 荷下的系統(tǒng)的最終失效模式是由于蠕變導(dǎo)致的，尤其是在提高溫度的情況下問題更嚴(yán)重。 因此，這樣的系統(tǒng)，特別是意欲長期或超長期使用的那些，必須設(shè)計(jì)足夠維持多年，例如超 過10年，并在某些情況下超過甚至30年。由于容易產(chǎn)生蠕變，限制了這種纖維在高強(qiáng)度應(yīng) 用領(lǐng)域中的使用。
[0004] 提高超高分子量聚乙烯纖維的表面粘結(jié)性能，可以通過化學(xué)試劑浸蝕、等離子體 處理改性、電暈放電處理、光氧化表面改性處理、輻射接枝處理等方法對纖維進(jìn)行表面改 性，使纖維惰性表面層活化，在非極性的纖維表面引入羧基、羰基、羥基等極性基團(tuán)，但此類 方法卻不能改善這類纖維的耐熱性和抗蠕變性能。通過在交聯(lián)劑的存在下用高能量輻射輻 照，可以將交聯(lián)結(jié)構(gòu)引入超高分子量聚乙烯纖維，從而起到固定大分子鏈的作用，這樣可在 一定程度上改善這類纖維的耐熱性和抗蠕變性。然而，高能量輻射輻照會使超高分子量聚 乙烯大分子鏈發(fā)生大量斷裂、歧化和脫氫作用，從而使超高分子量聚乙烯纖維的機(jī)械強(qiáng)度、 伸長率、耐高溫性能、抗蠕變等性能大大降低。
[0005] 經(jīng)過大量的嘗試，發(fā)現(xiàn)該方法不僅適用于超高分子量聚乙烯，對于聚丙烯、乙烯丙 烯共聚物、聚酯、聚酰胺類化合物有同樣驚人的效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對上述存在的問題，本發(fā)明目的在于提供一種即有優(yōu)異的耐熱性和抗蠕變性， 又有高機(jī)械強(qiáng)度的超高分子量的交聯(lián)的聚合物及其制品。
[0007] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種交聯(lián)的聚合物，所述聚合物 的原料為聚烯烴、聚酯、聚酰胺類化合物，所述的聚合物原料在交聯(lián)劑存在的條件下進(jìn)行輻 射或者輻照裂解交聯(lián)，交聯(lián)后聚合物的重均分子量的下降率小于10%。
[0008] 本發(fā)明所述聚合物原料的重均分子量為5~280萬，所述的聚合物原料為聚乙烯、 聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、乙烯丁二烯共聚物、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、 聚對苯二甲酸丁二酯、尼龍6、尼龍66、尼龍10、尼龍1010、尼龍610、尼龍612、聚芳酯、聚芳 酰胺中的一種或者幾種的混合物。
[0009] 本發(fā)明所述的交聯(lián)劑為丙烯基交聯(lián)劑，所述的烯丙基交聯(lián)劑為含有多個(gè)個(gè)烯丙基 的交聯(lián)劑，優(yōu)選為含有2~3個(gè)烯丙基的交聯(lián)劑，其中烯丙基交聯(lián)劑的用量為聚合物原料重 量的0? 01~20wt%，優(yōu)選為0? 05~10wt%。
[0010] 本發(fā)明所述的烯丙基交聯(lián)劑選自三烯丙基三聚異氰酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯、 三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、 三（2-羥乙基）異氰脲酸三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1，6_已 二醇二丙烯酸酯、乙氧化雙酚A二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸 酯、聚乙二醇二丙烯酸酯或它們的混合物，所述的自由基捕捉劑選自2,2_二苯基-1-三硝 基苯肼、對苯醌、四甲基苯醌、2-甲基-2-亞硝基甲烷、苯基-N-叔丁基硝酮或它們的混合 物，所述的阻聚劑選自2, 5-二叔丁基對苯二酚、2-叔丁基對苯二酚、對羥基苯甲醚、甲基氫 醌、對苯二酚、2, 6-二叔丁基_4(二甲氨甲基苯酚）中的一種或多種的混合物。
[0011] 使用上述烯丙基交聯(lián)劑是為了使聚合物大分子間發(fā)生交聯(lián)，形成網(wǎng)狀的交聯(lián)結(jié) 構(gòu)，從而提高超高分子量聚乙烯纖維的耐溫性和抗蠕變性。本發(fā)明中使用的烯丙基交聯(lián)劑 具有耐高溫特性，能夠在150~280°C環(huán)境下不自聚，具有良好的熱穩(wěn)定性，揮發(fā)小，與聚烯 烴的擠出加工溫度非常匹配，不會出現(xiàn)自聚、析出、發(fā)泡現(xiàn)象。
[0012] 本發(fā)明所述的聚合物中含有自由基捕捉劑，其中自由基捕捉劑的用量為聚合物原 料重量的〇. 01~5wt%，優(yōu)選為0. 05~3wt%。
[0013]自由基捕捉劑是一類能夠與化學(xué)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的不能夠長時(shí)間穩(wěn)定存在的活 性自由基作用形成可長時(shí)間穩(wěn)定存在的自由基或穩(wěn)定分子的物質(zhì)，例如酚類、醌類或胺類 單體或聚合物。上述自由基捕捉劑的實(shí)例包括但不限于2, 2-二苯基-1-三硝基苯肼、對苯 醌、四甲基苯醌、2-甲基-2-亞硝基甲烷、苯基-N-叔丁基硝酮或它們的混合物。
[0014] 在使用紫外輻射的情況下，聚合物中還需加入自由基引發(fā)劑。自由基引發(fā)劑是一 類能夠在輻射條件下產(chǎn)生自由基的具有光敏特性的單體或聚合物。本發(fā)明中所用自由基 引發(fā)劑的實(shí)例包括但不限于裂解型自由基光引發(fā)劑、奪氫型自由基光引發(fā)劑、陽離子型光 引發(fā)劑或它們的混合物。裂解型自由基光引發(fā)劑的實(shí)例包括但不限于苯偶姻及其衍生物、 苯偶酰衍生物、二烷氧基苯乙酮、a-羥烷基苯酮、a-胺烷基苯酮、酰基膦氧化物或它們的 混合物。奪氫型自由基光引發(fā)劑的實(shí)例包括但不限于二苯酮或雜環(huán)芳酮類化合物如二苯 甲酮（BP)、4-甲基二苯甲酮、2, 4, 6-三甲基二苯甲酮、四甲基米蚩酮（MK)、四乙基米蚩酮 (DEMK)、甲乙基米蚩酮（MEMK)或它們的混合物。陽離子型光引發(fā)劑的實(shí)例包括但不限于 6_異丙苯茂鐵（II)六氟磷酸鹽、2, 4, 6-三甲基苯甲?；交⑺嵋阴セ蛩鼈兊幕旌衔铩?br>[0015] 本發(fā)明所述的聚合物中含有阻聚劑，其中阻聚劑的用量為聚合物原料重量的 0? 01 ~5wt%，，優(yōu)選為 0? 05 ~3wt%。
[0016] 本發(fā)明中的阻聚劑是一類當(dāng)其分子與鏈自由基反應(yīng)形成非自由基物質(zhì)或不能引 發(fā)的低活性自由基從而使聚合終止的化合物。上述的抑制交聯(lián)劑的實(shí)例包括但不限于 2, 5-二叔丁基對苯二酚、2-叔丁基對苯二酚、對羥基苯甲醚、甲基氫醌、對苯二酚、2, 6-二 叔丁基_4(二甲氨甲基苯酚）或它們的混合物。
[0017] 本發(fā)明所述的聚合物中含有纖維抗氧劑，其中纖維抗氧劑的用量為聚合物原料重 量的0? 01~10wt%，優(yōu)選為0? 05~5wt%。
[0018] 本發(fā)明中加入纖維抗氧劑的目的是為了防止或抑制超高分子量聚乙烯纖維在加 工或使用過程中的老化。上述的纖維抗氧劑的實(shí)例包括但不限于2，6-二特丁基苯酚、 2，4，6-三特丁基苯酚、4，4'-硫代雙（6-特丁基-3-甲基苯酚）、四[亞甲基-3- (3'， 5' -二特丁基_4' -羚基苯基）丙酸]季戊四醇酯與亞磷酸三苯酯、亞磷酸三（2, 4-二特 丁基苯基）酯、亞磷酸三異辛酯或磷酸三苯甲酯或硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂 十八酯、硫代二丙酸二（十三）酯或它們的混合物。優(yōu)選的纖維抗氧劑包括但不限于2， 6_二特丁基苯酚、2，4，6-三特丁基苯酚、4，4'-硫代雙（6-特丁基-3-甲基苯酚）、亞磷 酸三（2, 4-二特丁基苯基）酯或它們的混合物。
[0019] 本發(fā)明用于制備本發(fā)明聚合物纖維，還可任選地含有常規(guī)的添加劑，如極性改性 劑、纖維抗氧劑、自由基引發(fā)劑或它們的混合物。上述添加劑的用量以達(dá)到所需的效果為 宜，但不應(yīng)超過影響產(chǎn)品限位性能的用量。
[0020] 本發(fā)明中加入極性改性劑的目的是為了提高超高分子量聚乙烯纖維與其它樹脂 的相容性。極性改性劑一般是具有可在輻照環(huán)境中與纖維進(jìn)行反應(yīng)的不飽和雙鍵和具有與 其他樹脂相容的極性基團(tuán)如酯鍵、醚鍵、羥基、苯環(huán)等的單體或高聚物。極性改性劑的實(shí)例 包括但不限于2-苯氧基乙基丙烯酸酯、異癸基丙烯酸酯、月桂酸丙烯酸酯、異冰片基丙烯 酸酯、環(huán)三羥甲基丙烷縮醛丙烯酸酯、馬來酸酐、四氫呋喃丙烯酸酯或它們的混合物。優(yōu)選 的極性改性劑包括但不限于2-苯氧基乙基丙烯酸酯。
[0021] 本發(fā)明所述的輻射或者輻照裂解的過程中，輻照或者輻射劑量為0. 01~35Mrad; 本發(fā)明中所用的輻射包括但不限于紫外光輻射、電子束輻射、Y射線輻射、x射線交聯(lián)、紅 外輻照、熱輻射或它們的結(jié)合，優(yōu)選為紫外光輻射、電子