專利名稱：造紙方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種造紙方法和淀粉在所述方法中的應(yīng)用。
為了提高紙的強(qiáng)度，在過(guò)去的30年間一直普遍應(yīng)用的是在造紙方法的打漿階段(wet-end)加入陽(yáng)離子淀粉。造紙方法的打漿是指造紙方法的一個(gè)階段，在此階段中，纖維被加工成紙漿，這些纖維來(lái)自于纖維素基材，如再生紙、用過(guò)的紙、木材、棉花，或者其它來(lái)源。術(shù)語(yǔ)“打漿”起源于使用大量的水加工出紙漿。
近十年來(lái)，在造紙方法中有幾種趨勢(shì)，即要求在紙中加入比切實(shí)可行的陽(yáng)離子淀粉更多的淀粉，或者使陽(yáng)離子淀粉的應(yīng)用更加困難，其中一種趨勢(shì)是環(huán)境對(duì)再生紙的要求，當(dāng)紙被再生時(shí)，紙纖維傾向于變短和變?nèi)?，后者是由于纖維間的相互作用降低引起的，由此，為了生產(chǎn)出足夠強(qiáng)度的紙，在造紙方法的打漿過(guò)程中增加淀粉的量是非常必要的。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，紙?jiān)偕欢ù螖?shù)后，由于再生導(dǎo)致的強(qiáng)度損失不能通過(guò)加入陽(yáng)離子淀粉而補(bǔ)償，導(dǎo)致紙強(qiáng)度較差。
另一種趨勢(shì)就是人們對(duì)生產(chǎn)便宜紙的急需，這可以通過(guò)在紙中加入大量的廉價(jià)填料而實(shí)現(xiàn)。然而，紙中大量的填料會(huì)導(dǎo)致紙強(qiáng)度的下降，這樣也導(dǎo)致了對(duì)在打漿過(guò)程中增加淀粉量的要求。
再一種趨勢(shì)是基于對(duì)用于造紙方法中的設(shè)備改變的考慮。傳統(tǒng)使用的精整壓力機(jī)不斷被預(yù)計(jì)量精整壓力機(jī)所取代。使用預(yù)計(jì)量精整壓力機(jī)與使用傳統(tǒng)的精整壓力機(jī)相比，淀粉對(duì)紙張的滲透較淺，因此導(dǎo)致淀粉對(duì)紙張強(qiáng)度提供了較小的貢獻(xiàn)。此外，使用預(yù)計(jì)量精整壓力機(jī)用于染色將使紙的內(nèi)應(yīng)力更加降低。為此，需提供一種在打漿中使紙強(qiáng)度增加的方法。
在1997年10月曼徹斯特PITA年會(huì)集的87～91頁(yè)上登載這樣一篇報(bào)告“陰離子淀粉一種用于增進(jìn)紙強(qiáng)度而行之有效的打漿概念”，由J.Terpstra和R.C.Versluijs報(bào)道了在造紙方法的打漿過(guò)程中使用陰離子淀粉代替陽(yáng)離子淀粉作為增強(qiáng)劑，以使生產(chǎn)出的紙獲得更大內(nèi)應(yīng)力。使用陰離子淀粉的概念也被P.Brouwer所描述，見Wochenblatt fur Papierfabrikation,19(1997),928-937,WO-A-93/01353和WO-A-96/05373，可以解釋如下用于生產(chǎn)紙的纖維和填料粒子帶有負(fù)電荷。當(dāng)使用陽(yáng)離子淀粉作為紙的增強(qiáng)劑時(shí)，其保留量主要是由帶正電荷的淀粉與帶負(fù)電荷的纖維和填料粒子之間的相互反應(yīng)引起的。為了將陽(yáng)離子淀粉分子膠著在陰離子纖維和填料粒子上，使用一種陽(yáng)離子固定劑。盡管有些陽(yáng)離子紙助劑比其它一些陽(yáng)離子紙助劑使用效果更好，但原理上講，任何一種陽(yáng)離子紙助劑都能被用做陰離子淀粉的固定劑。由于價(jià)格便宜和幾乎不受水硬度的影響，氯化聚合鋁被認(rèn)為是非常誘人的固定劑。被推薦使用做固定劑的其它材料有明礬或陽(yáng)離子聚合物，如氯化聚二甲基二烯丙基銨和聚胺。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)與合適的固定劑結(jié)合使用陰離子淀粉，在紙張中淀粉的混入量相比單獨(dú)使用陽(yáng)離子淀粉作為增強(qiáng)劑的量高出5倍是有可能的，當(dāng)然，這樣會(huì)產(chǎn)生更高強(qiáng)度的紙張。與此同時(shí)，當(dāng)使用陰離子淀粉和固定劑代替陽(yáng)離子淀粉時(shí)，在造紙方法中淀粉的保留量也非常高，這意味著，在造紙方法打漿階段在紙漿里加入的淀粉，很少一部分會(huì)被水帶走。進(jìn)而言之，通過(guò)與合適的固定劑結(jié)合使用陰離子淀粉，發(fā)現(xiàn)細(xì)料和填料的保留量顯著增加，這樣有可能減少精磨處理，同樣也觀察到脫水速度的加快。
在造紙方法打漿階段使用陰離子淀粉代替陽(yáng)離子淀粉的不利之處在于必需使用一種固定劑。盡管現(xiàn)有技術(shù)中推薦使用的一些固定劑相對(duì)較便宜，但因?yàn)槭褂昧斯潭▌?，紙的生產(chǎn)成本也可能會(huì)顯著增加。同樣，由于固定劑是一種陽(yáng)離子化合物，與其平衡的陰離子也不可避免地隨固定劑同時(shí)加入到紙中。平衡離子通常是氯離子，而氯離子是有腐蝕性的。進(jìn)而，使用一種固定劑可能導(dǎo)致處理水的硬化和鹽類的產(chǎn)生，這會(huì)對(duì)其它造紙助劑產(chǎn)生干擾。
令人驚奇的是，目前所發(fā)現(xiàn)的使用陰離子淀粉作為紙的增強(qiáng)劑的上述不足可以通過(guò)使用一種陰離子淀粉來(lái)減輕，這種陰離子淀粉主要由支鏈淀粉組成。
至此，本發(fā)明涉及一種造紙方法，其中一種陰離子淀粉與固定劑結(jié)合被用做增強(qiáng)劑，該陰離子淀粉基于一種淀粉或所述淀粉的衍生物，該淀粉包含基于該淀粉的干物質(zhì)至少95％(重量)的支鏈淀粉。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，與使用傳統(tǒng)的陰離子淀粉相比，使用這種特殊的陰離子淀粉就可能實(shí)現(xiàn)使用非常少量的固定劑。同時(shí)，在紙張中混入以支鏈淀粉為主的陰離子淀粉會(huì)使紙張具有很高的強(qiáng)度。
大多數(shù)類型淀粉是由兩種葡萄糖聚合物的顆粒組成，其中一種是直鏈淀粉(占干淀粉重量的15-35％)，另一種是支鏈淀粉(占干淀粉重量的65-85％)。直鏈淀粉是由非支化或含有少量支鏈的分子組成，該分子的平均聚合度在1000到5000，不同類型淀粉聚合度不同；支鏈淀粉是由非常大的、高支化的分子組成，該分子的平均聚合度在1,000,000以上。商業(yè)化的主流淀粉類型(玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、小麥淀粉和木薯淀粉)含有15％到30％(重量)的直鏈淀粉。
對(duì)一些谷類，如大麥，木薯、稗、小麥、蜀黍、稻米和高粱，有一些品種的淀粉顆粒幾乎全部由支鏈淀粉組成，按干物質(zhì)的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)算，這些淀粉顆粒含有95％以上和常常是98％以上的支鏈淀粉。這些谷類淀粉顆粒中直鏈淀粉的含量也就少于5％和常常是2％以下。上述谷類品種也常被歸類為糯性谷物，其中支鏈淀粉顆粒作為糯性谷類淀粉被從中分離出來(lái)。
與不同的谷類情況相反，淀粉顆粒主要由支鏈淀粉組成的根和塊莖的品種自然界尚未知。例如，馬鈴薯塊莖中分離出的馬鈴薯淀粉顆粒通常含有約20％的直鏈淀粉和80％的支鏈淀粉(占干物重量百分?jǐn)?shù))。但是，在過(guò)去的10年中，通過(guò)種植遺傳修飾馬鈴薯植物已經(jīng)獲得了成功的結(jié)果，既在馬鈴薯塊莖中所形成淀粉顆粒含有95％(占干物重量)以上的支鏈淀粉，更有甚者，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以生產(chǎn)幾乎全由支鏈淀粉組成的馬鈴薯塊莖。
在淀粉顆粒的形成當(dāng)中，不同的酶起到了催化作用。其中顆粒結(jié)合淀粉合酶(GBSS)參于直鏈淀粉的生成。GBSS酶的存在取決于編碼所述GBSS酶的基因的活性。消除或抑制這些特定基因的表達(dá)就會(huì)阻止或限制GBSS酶的產(chǎn)生。這些基因的消除可以通過(guò)馬鈴薯植物的遺傳修飾或隱性突變來(lái)實(shí)現(xiàn)。例如通過(guò)GBSS基因中的隱性突變產(chǎn)生馬鈴薯的無(wú)直鏈淀粉突變體(amf)，其淀粉中基本上只含有支鏈淀粉。這種突變技術(shù)參見J.H.M.Hovenkamp-Hermelink等人發(fā)表的“馬鈴薯(Solanum tuberosum L.)的無(wú)直鏈淀粉突變體的分離”，Theor.Appl.Gent.,(1987),75:217-221，和E.Jacobsen等人發(fā)表的“將無(wú)直鏈淀粉突變體(amf)導(dǎo)入栽種的馬鈴薯Solanumtuberosum L.的繁殖”，Euphytica,(1991),53:247-253。
消除或抑制馬鈴薯中GBSS基因的表達(dá)，通過(guò)使用被稱做反義抑制的方法也能實(shí)現(xiàn)。這種馬鈴薯遺傳修飾被描述在R G.F.Visser等人發(fā)表的論文中，見“通過(guò)反義結(jié)構(gòu)抑制馬鈴薯中顆粒結(jié)合淀粉合酶基因的表達(dá)”，Mol.Gen.Genet.,(1991),225:289-296.
通過(guò)使用遺傳修飾已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，有可能種植和培育出淀粉顆粒中含有非常少或不含直鏈淀粉的根和塊莖，如馬鈴薯、山藥、或者木薯類(南非專利97/4383)。本文所稱的支鏈馬鈴薯淀粉是從馬鈴薯塊莖中分離出的馬鈴薯淀粉顆粒，其支鏈淀粉的含量占干物重的95％以上。
從生產(chǎn)的可能性和性質(zhì)方面來(lái)看，一方面是支鏈馬鈴薯淀粉，另一方面是糯性谷類淀粉，兩者顯著不同。這點(diǎn)特別適用于糯性玉米淀粉-一種到目前為止商業(yè)化的最重要的糯性谷類淀粉。適合于生產(chǎn)糯性玉米淀粉的糯性玉米種植不易在寒冷的或溫帶氣候的國(guó)家實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，如荷蘭、比利時(shí)、英格蘭、德國(guó)、波蘭、瑞典和丹麥，但這些國(guó)家的環(huán)境條件相反適合種植馬鈴薯。從木薯中獲得的木薯淀粉適合于氣候較熱的國(guó)家生產(chǎn)，如在東南亞和南非地區(qū)。
根和塊莖淀粉如支鏈馬鈴薯淀粉和支鏈木薯淀粉的組成和性質(zhì)，與糯性谷類淀粉不同。支鏈馬鈴薯淀粉與糯性谷類淀粉相比具有低得多的脂類和蛋白質(zhì)。從難聞氣味和產(chǎn)生氣泡問(wèn)題考慮，由于含有脂類和/或蛋白質(zhì)，在使用糯性谷類淀粉產(chǎn)品(天然的和改性的)時(shí)就可能發(fā)生這類問(wèn)題，但在使用相應(yīng)的支鏈馬鈴薯淀粉產(chǎn)品時(shí)就不會(huì)或輕度發(fā)生此問(wèn)題。與糯性谷類淀粉相反，支鏈馬鈴薯淀粉含有化學(xué)鍵合的磷酸基團(tuán)，因此，溶解狀態(tài)的支鏈馬鈴薯淀粉產(chǎn)品具有明顯的聚合電解質(zhì)的特點(diǎn)。
本發(fā)明一方面涉及從谷類和水果中獲得的陰離子淀粉的應(yīng)用，另一方面涉及從根和塊莖來(lái)源的陰離子淀粉的應(yīng)用。在谷類淀粉中，糯性玉米淀粉被證明是非常合適的。當(dāng)然，通常根和塊莖淀粉更加優(yōu)選。如前所述，使用具有非常低含量的油脂和/或蛋白質(zhì)的淀粉通常更有利。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，使用陰離子支鏈馬鈴薯淀粉和支鏈木薯淀粉作為紙的增強(qiáng)劑會(huì)產(chǎn)生高強(qiáng)度的紙張。
術(shù)語(yǔ)陰離子淀粉是指一種淀粉，該淀粉具有的電荷密度至少為0.03μeq/mg淀粉，優(yōu)選至少是0.15μeq/mg淀粉。本發(fā)明文中所述的電荷密度被定義為一種陽(yáng)離子聚合物(甲基乙二醇聚氨基葡糖碘化物，希格瑪M-3150)的用量，即將該聚合物加入到已知量的溶解淀粉中使其達(dá)到等當(dāng)點(diǎn)時(shí)所需要的量。等當(dāng)點(diǎn)是通過(guò)測(cè)量加入作為指示劑的二氧化硅顆粒的分散體的電泳ζ電勢(shì)來(lái)測(cè)定的。作為例子，ζ電勢(shì)可以用Malvern Zetasizer 3來(lái)測(cè)量。
按照本發(fā)明與固定劑結(jié)合被用做紙?jiān)鰪?qiáng)劑的陰離子淀粉可從一種淀粉或所述淀粉衍生物以包含支鏈淀粉和直鏈淀粉的常規(guī)淀粉已知的任何方式制備的，所述淀粉包含基于該淀粉的干物質(zhì)至少95％(重量)的支鏈淀粉。制備一種陰離子淀粉的一種可能方式的描述，可以參考O.B.Wurzburg(Ed.)的文獻(xiàn)“改性淀粉性質(zhì)與使用”，CRC出版公司，Boca Eaton，佛羅里達(dá)，1986。
獲得陰離子淀粉的例子，如通過(guò)任何陰離子取代基的引入或者通過(guò)淀粉衍生中已知的氧化處理方法。陰離子取代基的相應(yīng)的例子有磷酸酯、膦酸酯、磺酸酯、硫酸酯、(烷基)琥珀酸酯、陰離子接枝共聚物和它們的組合；氧化作用的相應(yīng)例子是次氯酸鹽的氧化作用。優(yōu)選使用的是磷酸化的羧甲基淀粉。淀粉分子中每個(gè)葡萄糖單位中被取代的羥基量與其葡萄糖單位量的摩爾比稱為該淀粉的取代度，取代度(DS)的范圍在0.005和0.5之間，優(yōu)選為0.01和0.2之間，最優(yōu)選為0.01和0.1之間。
含有至少95％支鏈淀粉(占干物的重量)的合適的淀粉衍生物是這樣一些淀粉，其中，除了陰離子取代基外，也有一種或多種非離子或陽(yáng)離子取代基可能被引入。非離子或陽(yáng)離子取代基相應(yīng)的例子是通過(guò)醚化作用或同樣的酯化作用而被引入，如甲基化、乙基化、羥乙基化、羥丙基化、烷基縮水甘油醚化(其中烷基鏈長(zhǎng)從1到20個(gè)碳原子不等)、乙酰化、丙基化、碳亞酰胺化(carba-imidation)、二乙氨基乙基化、和/或三甲銨羥丙基化。進(jìn)而言之，淀粉可以通過(guò)淀粉衍化作用中已知的任何交聯(lián)作用而發(fā)生交聯(lián)，相應(yīng)的交聯(lián)劑的例子包括表氯醇、二氯丙醇、三甲基磷酸鈉、三氯氧化磷和己二酸酐。當(dāng)然，需要注意的是淀粉的總電荷呈陰性。
如上所述，當(dāng)陰離子淀粉被用于打漿而提高紙的強(qiáng)度時(shí)，使用固定劑是很重要的。根據(jù)本發(fā)明，合適的固定劑是帶正電的化合物，該化合物可以把陰離子淀粉粘附到陰離子紙纖維和填料顆粒上。原則上講，那些被推薦在造紙方法打漿中用做陰離子淀粉固定劑的任何陽(yáng)離子化合物都能被使用。例如包括明礬、陽(yáng)離子淀粉或它們的衍生物、聚鋁化合物、陽(yáng)離子聚合物如氯化聚二甲基二烯丙基銨、聚胺、聚乙烯胺、聚乙烯亞胺、雙氰胺縮聚體，或其它高分子量陽(yáng)離子聚合物或共聚物一例如含有季銨化的氮原子或聚乙烯醇，和它們的組合物。這些陽(yáng)離子聚合物優(yōu)選應(yīng)該具有至少約10,000重均分子量，優(yōu)選的至少約50,000，最優(yōu)選的是至少100,000。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，陽(yáng)離子聚合物具有的重均分子量范圍從大約50,000到大約2,000,000。
優(yōu)選使用的是具有高電荷密度的固定劑。關(guān)于此點(diǎn)，電荷密度大于1μeq/mg被認(rèn)為是高電荷密度。固定劑的電荷密度被定義為一種陰離子聚合物(聚苯乙烯磺酸鈉，Aldrich cat.No.24,305-1)的用量，即將該聚合物加入到已知量的固定劑中(通常是500ml去離子水中含幾毫升固定劑)使其達(dá)到等當(dāng)點(diǎn)時(shí)所需要的量。等當(dāng)點(diǎn)是通過(guò)測(cè)量加入作為指示劑的二氧化硅顆粒的分散體的電泳ζ電勢(shì)來(lái)測(cè)定的。作為例子，ζ電勢(shì)可以用Malvem Zetasizer 3來(lái)測(cè)量。業(yè)已發(fā)現(xiàn)使用高電荷密度的固定劑導(dǎo)致造紙方法對(duì)處理水的硬度和電導(dǎo)率的敏感性降低。優(yōu)選的具有高電荷密度的固定劑是聚鋁化合物如氯化聚鋁或硫酸聚鋁、氯化聚二甲基二烯丙基銨、聚胺、和它們的組合物。
在造紙方法中，陰離子淀粉和固定劑被加入到方法的打漿中，其中陰離子淀粉基于一種淀粉或所述淀粉的衍生物，該淀粉包含基于該淀粉的干物質(zhì)至少95％(重量)的支鏈淀粉。這意味它們被加入到含有從再生紙或木材和水獲得的纖維的紙漿中。通常在紙漿中加入填料化合物，按照本發(fā)明，任何常用的填料化合物都可以被使用，如陶土、細(xì)磨CaCO3、沉淀CaCO3、滑石或二氧化鈦。優(yōu)選在加入陰離子淀粉和固定劑之前加入填料化合物，更進(jìn)一步，陰離子淀粉優(yōu)選在固定劑加入之前加入。
被加入到紙漿中的陰離子淀粉的量將依賴于所需的紙強(qiáng)度。一般情況下，使用量在0.1％到10％，優(yōu)選的是1％到5％，該濃度是以紙漿中的固相物(纖維、填料化合物、精細(xì)料等等)重量為基礎(chǔ)。
固定劑的加入量即取決于固定劑的性質(zhì)和被使用的紙漿，也取決于混于紙中陰離子淀粉的量。通常，固定劑用量選擇是能獲得至少60％，優(yōu)選至少80％，最優(yōu)選至少90％的陰離子淀粉吸附。關(guān)于此點(diǎn)值得注意的是吸附和保留之間明顯不同。保留是指在打漿過(guò)程中加入的最終被混入在紙中的淀粉的量，而吸附是指在打漿過(guò)程中加入的被打漿紙漿中的紙纖維所吸附的淀粉的量。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)情況調(diào)整加入到此環(huán)境中固定劑的量。有機(jī)固定劑和無(wú)機(jī)固定劑的典型用量是不同的。在正常情況下使用含有直鏈淀粉的陰離子淀粉時(shí)，固定劑與陰離子淀粉的重量比，對(duì)無(wú)機(jī)固定劑是1∶1左右，對(duì)有機(jī)固定劑是1∶4左右。在本發(fā)明的情況下，使用支鏈淀粉類型的陰離子淀粉時(shí)，對(duì)有機(jī)固定劑，用量將減少8-10倍，對(duì)無(wú)機(jī)固定劑，用量將減少4-6倍。
按照本發(fā)明的方法，用于造紙的紙漿可以是任何能用做造紙的纖維素基材纖維的懸浮液。陰離子淀粉和固定劑被加入到紙漿里以后，此紙漿可被以任何已知的方式加工成紙。
本發(fā)明將通過(guò)以下的實(shí)施例進(jìn)一步闡明，但不局限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例Ⅰ在85ml的水中加入30g的尿素和31.1g磷酸(85％)，將此溶液用50％的NaOH中和到pH6.0，將此溶液與600g的支鏈馬鈴薯淀粉(濕度為20％)在Hobar混合機(jī)上混合30分鐘，混合物達(dá)到平衡后放在Retsch流化床干燥機(jī)上干燥，在60℃時(shí)干燥30分鐘，90℃時(shí)干燥30分鐘，混合物在流化床反應(yīng)器中被加熱到145℃保持30分鐘。最后得到產(chǎn)品HK4017A，其電荷密度為0.47μeq/mg。
實(shí)施例Ⅱ在85ml的水中加入30g的尿素和31.1g磷酸(85％)，將此溶液用50％的NaOH中和到pH6.0，將此溶液與600g的支鏈馬鈴薯淀粉(濕度為20％)在Hobar混合機(jī)上混合30分鐘，混合物達(dá)到平衡后放在Retsch流化床干燥機(jī)上干燥，在60℃時(shí)干燥30分鐘，90℃時(shí)干燥30分鐘，混合物在流化床反應(yīng)器中被加熱到140℃保持30分鐘。最后得到產(chǎn)品HK4041B，其電荷密度為0.34μeq/mg。
實(shí)施例Ⅲ淀粉吸附到固體紙漿組分上的研究如下，向紙漿(濃度為1％)中加入陰離子淀粉(濃度為3％)，紙漿在帶有導(dǎo)流板的燒杯中以800rpm的轉(zhuǎn)速被攪拌，60秒后加入一種固定劑，再過(guò)60秒后過(guò)濾紙漿。淀粉的吸附通過(guò)測(cè)定濾液中沒(méi)被吸附的淀粉的量來(lái)確定。
此紙漿為硫酸處理的白樺木紙漿，使用Hollander打漿機(jī)以在自來(lái)水中濃度為2％攪打到35°SR(測(cè)量溫度為21℃)，打漿后的紙漿用自來(lái)水稀釋到濃度為1％。
此紙漿被分成三份，其中一份的電導(dǎo)率用硫酸鈉(Na2SO4·10H2O,Merck reinst)調(diào)制成3.01mS/cm；第二份的水硬度用氯化鈣(CaCl2·2H2O,Merck reinst)從ca.11°GH增加到ca.80°GH，此份的電導(dǎo)率為3.01mS/cm；第三份不加鹽，電導(dǎo)率和水硬度分別是0.51 mS/cm和ca.11°GH。紙漿的電導(dǎo)率用Radiometer CDM 80電導(dǎo)率儀來(lái)測(cè)量。
使用的淀粉是，陰離子馬鈴薯淀粉PR9510A(商品牌號(hào)為AniofaxAP25)和兩種支鏈馬鈴薯淀粉HK4017A和HK4041B，后兩種產(chǎn)品分別按“實(shí)施例Ⅰ”和“實(shí)施例Ⅱ”中的方法制備。將10％的淀粉自來(lái)水漿液用熱蒸汽蒸煮，蒸煮后的淀粉溶液用熱的自來(lái)水稀釋到5％。5％淀粉溶液的粘度用Brookfield LVTDV-Ⅱ粘度計(jì)在60rpm條件下測(cè)定(見表1)。過(guò)量的磷酸用0.05N的鹽酸透析48小時(shí)，然后用去離子水透析24小時(shí)而除去，用0.01N的NaOH中和到pH7-8，之后淀粉中的磷酸取代度按下文描述測(cè)量J.Th.LB.Rameau和J.ten Have,Chemisch Weekblad,No.50(1951)。
表1應(yīng)用淀粉的特性
使用的固定劑是Sachtokar(從德國(guó)的Sachtleben Chemie GmbH獲得)、Retinal 1030(從法國(guó)的Joud獲得)和PD5-8159(從英國(guó)的聯(lián)盟膠體公司獲得)。
使用前，固定劑Sachtokar和Retinal 1030用去離子水稀釋10倍；PD5-8159溶液制備如下在4g丙酮中溶解1g聚合物，攪拌30分鐘后加入95g去離子水。上述固定劑的部分性質(zhì)列于表2。
固定劑電荷密度采用加入聚苯乙烯磺酸鈉到已知量的固定劑(通常是500ml去離子水中含幾毫升固定劑)中的方法來(lái)測(cè)定。達(dá)到平衡時(shí)所必需的量就是電荷密度。等當(dāng)點(diǎn)是采用Malvern Zetasizer 3,通過(guò)測(cè)量加入作為指示劑的二氧化硅顆粒的分散體的電泳ζ電勢(shì)來(lái)測(cè)定的。
表2應(yīng)用固定劑的特性
濾液中的淀粉量用酶法測(cè)定。按此方法，淀粉首先被α-淀粉酶和淀粉葡糖苷酶轉(zhuǎn)化成葡萄糖，隨后使用已糖激酶測(cè)試法(Boehringerno. 716251)用光譜方法測(cè)定葡萄糖的量。淀粉量是通過(guò)用對(duì)沒(méi)有被酶從淀粉完全轉(zhuǎn)化成葡萄糖的一個(gè)修正系數(shù)從獲得葡萄糖量來(lái)計(jì)算的。Aniofax AP25所使用的酶轉(zhuǎn)化系數(shù)為0.78。淀粉的吸附可以根據(jù)酶法所測(cè)定的濾液中的淀粉濃度來(lái)計(jì)算，其表達(dá)式如下A=1-Cs×VG---------eq·A]]>其中A是淀粉吸附，Cs是濾液中淀粉濃度，V是水的總體積，G是加入淀粉的量。水總體積由下式獲得V=Vp-dsp+Vst-dsst+Vfix-dsfixeq.B其中Vp、Vst和Vfix分別代表紙漿的體積、淀粉的體積和固定劑的體積，總體積用干的固相物含量dsp、dsst和dsfix來(lái)修正(假設(shè)干固相物的密度是1g/ml)。
淀粉吸附通過(guò)變化三個(gè)參數(shù)來(lái)研究淀粉、固定劑和紙漿的性質(zhì)(電導(dǎo)率和水的硬度)。結(jié)果將通過(guò)干燥在纖維上的固定劑的用量來(lái)討論。
表3給出至少90％的淀粉被吸附時(shí)每種淀粉和每種實(shí)驗(yàn)條件下所需固定劑用量的綜述。
在HK4017A情形下，90％以上的淀粉被吸附時(shí)，所需固定劑量最少。對(duì)于PD5-8159，固定劑的用量比HK4017A情形下增加1.5到2.5倍，比PR9510A情形下增加2.5到5倍；對(duì)于固定劑Retinal1030，對(duì)于HK4017A用量增加2到2.5倍，而對(duì)于PR9510A至少是5倍。
同樣對(duì)PAC Sachtokar，支鏈淀粉也得到了最好的結(jié)果。PAC的用量對(duì)于PR9510A比對(duì)于HK4017A高1.5到3.5倍。
值得注意的是，PR9510A和HK4017A的不同在于高水硬度的條件下有機(jī)固定劑PD5-8159和Retinal 1030的使用效率。對(duì)于HK4017A，在高硬度的條件下淀粉吸附值對(duì)于這兩種固定劑都比較高，但對(duì)于PR9510A，吸附值相同或更低。如此，對(duì)于陰離子AAZM，高水硬度將導(dǎo)致高的淀粉吸附值，不但對(duì)PACs，對(duì)被試驗(yàn)的有機(jī)固定劑也如此。對(duì)另一種陰離子AAZM,HK4041B，用Retinal 1030可以觀察到同樣的水硬度影響效果，而對(duì)PD5-8159則沒(méi)有。
這些結(jié)果證明，應(yīng)用有機(jī)固定劑對(duì)于吸附支鏈淀粉分子比對(duì)吸附直鏈淀粉分子更有效。
表3不同淀粉的數(shù)據(jù)比較所列固定劑的用量是在淀粉吸附值＞90％時(shí)的最低用量，固定劑用量的比值是HK4041B或者PR9510A所需的固定劑量與HK4017A所需的固定劑量的比值。
權(quán)利要求
1.一種造紙方法，其中一種陰離子淀粉與一種固定劑結(jié)合用作為增強(qiáng)劑，此陰離子淀粉基于一種淀粉或所述淀粉的衍生物，該淀粉包含基于該淀粉的干物質(zhì)至少95％(重量)的支鏈淀粉。
2.依照權(quán)利要求1的方法，其中淀粉是根或塊莖淀粉。
3.依照權(quán)利要求2的方法，其中淀粉是馬鈴薯或木薯淀粉。
4.依照權(quán)利要求1至3任何一項(xiàng)的方法，其中淀粉的衍生物是通過(guò)酯化反應(yīng)或醚化反應(yīng)、或它們的結(jié)合所得到的。
5.依照前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中固定劑是電荷密度至少為1μeq/mg的一種陽(yáng)離子化合物。
6.依照前述權(quán)任何一項(xiàng)利要求的方法，其中固定劑選自如下一組，所述組包括聚鋁化合物、明礬、陽(yáng)離子淀粉或其衍生物、氯化聚二甲基二烯丙基銨、聚胺、聚乙烯基胺、聚乙烯亞胺、雙氰胺縮聚物。
7.依照前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法得到的紙。
8.一種陰離子淀粉做為紙的增強(qiáng)劑的應(yīng)用，其中陰離子淀粉基于一種淀粉或所述淀粉的衍生物，該淀粉包含基于該淀粉的干物質(zhì)至少95％(重量)的支鏈淀粉。
9.一種陰離子淀粉在減少造紙方法中使用的固定劑的量中的應(yīng)用，其中該陰離子淀粉在造紙方法中作為增強(qiáng)劑，該陰離子淀粉基于一種淀粉或所述淀粉的衍生物，該淀粉包含基于該淀粉的干物質(zhì)至少95％(重量)的支鏈淀粉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種造紙方法,其中一種陰離子淀粉與一種固定劑結(jié)合用作為增強(qiáng)劑,此陰離子淀粉基于一種淀粉或所述淀粉的衍生物,該淀粉包含基于該淀粉的干物質(zhì)至少95%(重量)的支鏈淀粉。
文檔編號(hào)D21H17/56GK1305552SQ99807216
公開日2001年7月25日 申請(qǐng)日期1999年6月4日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月10日
發(fā)明者雅各布·特普斯特拉, 揚(yáng)·亨德里克斯 申請(qǐng)人:馬鈴薯及衍生產(chǎn)品合作銷售生產(chǎn)阿韋貝公司