專利名稱：一種在造紙過程中限制空氣截留的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在造紙過程中限制空氣截留的方法，尤其通過限制在所述過程中空氣在白水中截留的方法。
通常造紙過程包括紙漿進入加壓的流漿箱并在水中攪拌以得到在水中最佳的分散性。然后，這種紙漿分散體通過流漿箱中的縫隙分配進入一移動的網(wǎng)篩并形成一連續(xù)紙幅。紙幅通過重力排水至部分脫水，并進行空吸來去掉多余的水分。紙幅結(jié)構(gòu)在一組輥壓下壓固并去掉多余水分。紙幅進一步在蒸汽加熱的圓網(wǎng)上干燥并蒸出殘余水分制成干紙張?，F(xiàn)有技術(shù)中公開的一種進行這一步驟的機械是Foudrinier-型造紙機。
在上述造紙過程中，空氣可被截留在這一過程中使用的水中，例如在流漿箱中紙漿攪拌和自由排水也叫白水，進入收集網(wǎng)的排水過程就是這樣。這些收集網(wǎng)通過漏斗將白水導(dǎo)入通常放在移動網(wǎng)篩下面的網(wǎng)下白水坑中。為了釋放網(wǎng)下白水坑白水中的空氣，通常需要讓白水流過一相當長的明渠。然后將得到的水在造紙過程中回流，即通常用來稀釋流漿箱中的紙漿混合物。
上述過程中的白水也可能含有相當量的物質(zhì)如表面活性劑、脂肪皂、纖維素衍生物、油墨和如上漿助劑等的加工化合物。許多這些物質(zhì)在空氣存在下攪拌時會引起白水產(chǎn)生泡沫。由于每一循環(huán)過程中這些物質(zhì)的濃度增加，所以隨著白水在過程中循環(huán)利用，泡沫變得越來越嚴重。經(jīng)常白水的溫度也穩(wěn)定升高，并在50-70℃的范圍內(nèi)。
空氣可能以幾種方式截留在造紙過程中使用的水中。為得到質(zhì)量均一的干紙張，控制空氣截留是重要的。尤其是，如果不限制截留在白水中的空氣，濕紙幅的強度就會降低，紙張就會增加孔洞，降低光滑性和強度。
現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)公開了幾種限制造紙過程中空氣截留在白水中的方法。例如，報導(dǎo)了使用機械方法來限制截留空氣的量或在空氣截留后釋放除去。相似地，也報導(dǎo)了使用化學泡沫控制劑，如C7-22的醇、聚亞烷基二醇、脂肪酸、脂肪酸酯、酰胺和有機磷酸鹽等。然而這些途徑還需要提高。
相似地，水性體系的聚硅氧烷基泡沫控制劑在造紙過程中已經(jīng)使用。然而因為這些物質(zhì)可能會在干紙張上引起斑點，可能會限制這些物質(zhì)的使用。并且，聚硅氧烷會影響紙張的物理性能，并影響紙張的印刷和涂覆。
美國專利US3,528,929描述了一種泡沫控制組合物包括將精細分離的硅石分散到礦物油、疏水劑和烷氧基氯化硅混合物中。據(jù)報導(dǎo)這些組合物在造紙過程中有利于脫氣和排水。然而硅石可能會對紙張和/或造紙機有損壞的作用。
因此，希望提供一種限制造紙過程中空氣截留在白水中并解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題的方法。我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，盡管上述對聚硅氧烷的擔心，但是某些硅氧烷基物質(zhì)在造紙工藝中作為泡沫控制劑方面尤其有用。
一方面，本發(fā)明提供了一種在造紙過程中限制空氣截留在白水中的方法，其特征在于該方法包括將含有帶至少一個醚氧或醇氧的一個Si-C鍵合的取代基的聚硅氧烷加入到所說的白水中。
本發(fā)明方法能提供改進了的工序，例如通過提高網(wǎng)篩上的排水、加快排水速率、增加干燥過程中能源節(jié)約和提高生產(chǎn)率。另外，該過程中形成的紙張的質(zhì)量也有提高。
本發(fā)明方法中使用的聚硅氧烷包括聚硅氧烷骨架和帶有至少一個醚氧或醇氧的至少一個Si-C取代基。醚氧連接兩個碳原子，而這里使用的醇氧連接一個氫原子和一個碳原子，形成C-OH醇基團。通常優(yōu)選使用有下列分子式的聚硅氧烷QR12SiO(R1GSiO)j(R12SiO)kSiR12Q(1)該分子結(jié)構(gòu)中，R1是具有1-30個碳原子的一價烴基。由于使用含鹵素基團對上述造紙過程有不利作用，因此優(yōu)選的R1是非鹵化的烴基。適合作R1的基團的實例包括烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基和癸基；鏈烯基如乙烯基、烯丙基和己烯基；環(huán)脂肪基如環(huán)己基；芳基如苯基、甲苯基和二甲苯基；芳烷基如芐基和苯乙基。優(yōu)選的R1基包括甲基和苯基。最優(yōu)選的是基本上所有的R1基是甲基。
在上述分子式(1)中，Q是R1或G。G具有平均結(jié)構(gòu)式-D(OR′)pZ (2)或-D′((OR′)pZ)z-1(3)分子式(2)中的D是具有1-30個碳原子的二價烴基。合適的D的實例包括亞烷基，包括亞甲基、亞乙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞苯基、1,3-亞丙基、2一甲基1,3-亞丙基、1,5-亞戊基、1,6-亞己基、3-乙基-1,6-亞己基、1,8-亞辛基和-(CH2)18-，含有亞環(huán)烷基如亞環(huán)己基，亞鏈烯基如亞丙烯基、亞乙烯基、亞己烯基，亞芳基如亞苯基、二價烴基的結(jié)合如亞芐基(-C6H4CH2-)。優(yōu)選D是含有2-20個碳原子的二價烴基。最優(yōu)選的D是1,3-亞丙基。
分子式(3)中的D′是碳數(shù)在1-30的三價或多價烴基，R′和Z的定義與分子式(2)相同，z表示烴基D′的價數(shù)?；鶊FD′的適當實例包括-C-CH=、-C=C=、-C-C≡。然而優(yōu)選結(jié)構(gòu)(2)中的基團G。
上述分子式(2)和(3)中的R′是一個碳數(shù)達到10優(yōu)選2-10的亞烷基基團。R′的實例包括亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞己基、亞辛基或亞癸基基團。最優(yōu)選的R′含有2-4個碳原子。需提及的是如果分子中含有復(fù)合(OR′)基團，則這些基團可以是烯化氧基團的組合，例如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷單元的組合。
上述分子式(2)和(3)中的p的值從0-50，如果p為0，則分子式(2)中的封端基團z包含必須的醚氧或醇氧。
Z是一個選自于-OR2,R3和-OC(O)R3的封端基團。R2是氫或R3基團，R3是具有1-18優(yōu)選1-6個碳原子的單價烴基，如甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，并可選擇性地被碳原子數(shù)達到6的一個或多個羥基和/或烷氧基取代?；鶊FZ適當?shù)膶嵗?OH、-O(CH2)rOH、O(Ch2(C6H10)CH2OH、-OCH3、-CH3、-C(CH2OH)2-CH2CH3、-C6H4、m-OCH3、p-OH、和CH(OH)-CH2)4-CH3，在此r代表一個整數(shù)。
上述分子式(1)中，j的值從0-150，如果j為0，基團Q中至少有一個是G。j優(yōu)選1-30。
上述分子式中，k的值從0-1500或更大。k優(yōu)選1-200。
含有至少一個醚氧或醇氧原子的基團G的合適的實例包括含有氧亞烷基的取代基、單和多醇官能團取代基和含有酚的取代基。
在本發(fā)明的第一個優(yōu)選方法中，含有帶至少一個醚氧或醇氧的Si-C鍵合的取代基的聚硅氧烷是聚硅氧烷氧亞烷基共聚物或聚硅氧烷聚氧亞烷基共聚物。這些物質(zhì)中的許多已經(jīng)公開且市場可得。它們的特征在于在G基團中存在烯化氧單元，對于最優(yōu)選的物質(zhì)，G的結(jié)構(gòu)如下
D和Z的定義如上。Z優(yōu)選一個-OH或-OC(O)R3。最優(yōu)選的Z是-OC(O)CH3。表示-(OCH2-CH2)單元的數(shù)目的符號m的值小到0并且可大到50或更大。m的平均值優(yōu)選0-20。表示-(OCH2-CH(CH3))的數(shù)目的符號n的值可以小到0大到50或更大。n的平均值優(yōu)選0-20。對分子式(4)的G中存在氧亞烷基團時，m+n的值至少為2。
特別優(yōu)選的G的基團結(jié)構(gòu)如下
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選方法中，含有帶至少一個醚氧或醇氧的Si-C鍵合的取代基的聚硅氧烷是聚硅氧烷氧醇聚合物或聚硅氧烷聚氧醇共聚物。這些物質(zhì)的特征在于聚硅氧烷上氧醇基團的存在，G結(jié)構(gòu)為(2)或(3)，其中D和D′的定義如上，p為1,R′為-CH2,Z是一個具有一個或更多個羥基連接到碳原子上的取代基。它的分子式如下-(CHOH)q(C(CH2OH)2)t(CH2)v-R4(5)在此，q、t和v的值從0-10，并且R4是一個氫、羥基或者有1-6個碳原子的烴基。優(yōu)選或者q或者t的值為0，并且當q和t都為0時，R4是一個與碳鍵接的羥基。(CHOH)、(C(CH2OH)2)和(CH2)可按任何順序存在。然而，對于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員很顯然，其它取代基也是可能的。
當G代表一個氧醇基團時，它的優(yōu)選結(jié)構(gòu)如下
一些含氧醇的物質(zhì)現(xiàn)已經(jīng)公開，例如美國專利US5,262,155。
分子式(1)中的G也可以是一個醇基，除了醚氧基外它可以與氧醇有相同的結(jié)構(gòu)。也可以使用芳香醇和取代醇。后者的實例包括丁子香酚取代的硅氧烷。
在本發(fā)明的一種方法中使用的聚硅氧烷可以通過現(xiàn)有方法制備。制備這種聚硅氧烷的合適方法是進行含有一些以硅鍵合的氫原子的聚硅氧烷物質(zhì)和鏈烯基封端的醇、氧醇、聚氧化烯以及其它含有如上述的醚氧或醇氧的其它化合物之間的氫化硅烷化反應(yīng)。
如需要，含有帶至少一個如上述的醚氧或醇氧的Si-C鍵合的取代基的聚硅氧烷可以在一種適當?shù)娜軇┲邢♂?。通常?yōu)選它們不用被稀釋。在最優(yōu)選的方法中，這些聚硅氧烷僅是加到白水中。特別優(yōu)選的是，這些聚硅氧烷在不加任何無機填料的情況下使用，例如二氧化硅，因為那種填料可能會沉積在紙張的纖維素纖維上，并且導(dǎo)致生產(chǎn)紙張的質(zhì)量下降。然而在本發(fā)明方法中，將適當?shù)木酃柩跬榕c上述一種或更多種已知泡沫控制劑，如C7-22醇、聚亞烷基二醇、脂肪酸、脂肪酸酯、酰胺和有機磷酸酯混合使用也是可能的。這些聚硅氧烷不論是單獨使用或與其它泡沫控制劑混合使用都可以以乳液的形式使用。盡管并不優(yōu)選，但是提供含有聚硅氧烷和其它泡沫控制劑的乳化液也是可能的。
在本發(fā)明的一種方法中，含有至少一個醚氧或醇氧的Si-C鍵取代基的聚硅氧烷可在造紙過程中加入白水中。此處白水包括造紙過程中(包括白水的循環(huán)線路)任何階段存在的自由排出水。優(yōu)選含有至少一個醚氧或醇氧的Si-C鍵取代基的聚硅氧烷在白水進入網(wǎng)下白水坑之前立即加入到白水中。
含有帶至少一個醚氧或醇氧的Si-C鍵合的取代基的聚硅氧烷可按照任何方便的方式在足夠限制空氣截留的濃度下加入白水的任何來源。通常，足夠的濃度范圍基于白水的重量為大約0.001％-1％重量，優(yōu)選大約0.01-0.1％重量。
本發(fā)明方法可以提供改進的工藝，包括一種或多種改進的造紙網(wǎng)上的排水、加快的排水速率、增加干燥過程中能源節(jié)約和提高生產(chǎn)率。另外，該過程中形成的紙張的質(zhì)量也有提高。
為了更充分地理解本發(fā)明，下面是幾個描述本發(fā)明的實施例，但不具有限制意義。除了特別指出外，所有的份數(shù)和百分數(shù)都以重量計。
實施例1為了舉例說明本發(fā)明的用于限制空氣截留的方法，將分子式如下的含有帶至少一個醚氧的Si-C鍵合的取代基的聚硅氧烷(B)(CH3)3SiO(CH3GSiO)2((CH3)2SiO)22Si(CH3)3(B)其中G=-CH2-CH2-CH2-(OCH2-CH2)12OC(O)CH3加入到實驗室的Foudrinier造紙系統(tǒng)，其在白水中的濃度為0.01％重量。將它同不是用于本發(fā)明方法中的Huels以商品名Antaphron NE 4561出售的對比用聚二甲基硅氧烷(A)進行比較。含有帶至少一個醚氧的Si-C鍵合的取代基的聚硅氧烷(B)和作為比較的(A)都進行水線(dry line)測試。
水線測試法測定在Foudrinier造紙系統(tǒng)上的移動的織物的頂部有一層透明的水層存在的線。該水線是造紙過程中的濕端操作的標志物，并且受排水過程中截留的氣泡量的影響。
當作為比較的聚二甲基硅氧烷(A)和聚硅氧烷(B)加入到白水中時，就可以觀察到水線遷移。結(jié)果記錄在表1中為不加任何添加物到白水中獲得的水線的百分比值。水線遷移百分數(shù)越大表明效果越有效。
表1-水線測試添加劑濃度(Wt.％)％水線遷移無 0 0A0.05 350.1 38B0.002 660.1 70這些結(jié)果清楚地表明，當聚硅氧烷(B)加入到白水中時，水線遷移得到改善。
實施例2用具有結(jié)構(gòu)(6)的聚硅氧烷氧醇聚合物來舉例說明本發(fā)明用于限制空氣截留的方法，在此參數(shù)j和k如表2所示。
表2聚硅氧烷氧醇j kA 9 216B 1535C 18233D 20180E 4 16F 6 54G 1684H 1585I 1090J 1040K 8 12L 128本實施例對實驗室制備的紙漿進行泵測試，將5g白堊粉與15g新聞紙和15g雜志紙混合，在700ml自來水中浸泡該紙混合物幾分鐘，然后用一個Warring Blender混合器攪拌該混合物10分鐘，得到的紙漿在一個3L的燒杯中用800ml自來水稀釋并且升溫到48-50℃。500ml稀釋的紙漿通過加入30ml10％的松香酸水溶液和1.7ml14％的硫酸鋁水溶液上漿。上漿劑加入后，紙漿的PH值在5.8-6.2之間。
在這個泵測試中，將500ml的上述紙漿加入到一個已校準的量筒中并且用泵攪拌。溫度保持在50℃，體積由于空氣截留而大約在600ml。然后向量筒中加入10微升按表2含有帶至少一個醚氧的Si-C鍵合的取代基的聚硅氧烷，泵運轉(zhuǎn)1分鐘。記錄泡沫位置。測試繼續(xù)進行5分鐘，每分鐘都進一步加入含有帶至少一個醚氧的Si-C鍵合的取代基的聚硅氧烷并且記錄體積。結(jié)果在表3中給出。用一種作為比較的商品名為Dow Corning 2-1517 EU消泡乳液的硅氧烷基泡沫控制乳液進行對比測試，結(jié)果給出對于每一種含氧醇的聚硅氧烷在1、2、3、4和5分鐘后空氣和紙漿的合體積，見表3。
表3泵測試聚硅氧烷空氣/紙漿體積(ml)氧醇 1分鐘 2分鐘 3分鐘 4分鐘 5分鐘A600600595592591B597590581575563C600600597593592D600599592591585E592590584581581F600600594591591G600592591590572H600599594591582I600597591590585J592585578572561K572563553541537L576571549537533對比 610620650630640表3中的結(jié)果清楚地表明聚硅氧烷氧醇聚合物比作為對比的物質(zhì)性能更好。
實施例3具有通式(7)的下述化合物按照已知的程序制備(結(jié)構(gòu)的細節(jié)在表4中給出)Ga(CH3)3-aSiO(CH3GSiO)j((CH3)2SiO)kSi(CH3)3-aGa(7)在此G是-(CH2)2O(CH2)4OH (G1)或-(CH2)3OH (G2)或-(CH2)11OH(G3)
表4聚硅氧烷Gj+ka摩爾％GM G220060N G219045O G319045P G32707.5Q G3139 011.5R G1100 01.5S G1100 04.7T G1100 010U G1100 12V G15014W G1251 6(8 )除了溫度是53℃，不用任何雜志紙而用30g新聞紙，20ml10％的松香酸溶液和1ml14％硫酸鋁溶液以及聚硅氧烷的用量為5mg外，這些物質(zhì)也加入到如上所述的泵測試中。結(jié)果見表5。
表5泵測試聚硅氧烷空氣/紙漿體積(ml)1分鐘 2分鐘 3分鐘M578559552N600580580O578557560P584580580Q596587583RN/AN/A570SN/AN/A566TN/AN/A559UN/AN/A570
VN/AN/A566WN/AN/A557實施例4實施例2和3中的聚硅氧烷K、M和N分別與Nafol20+A混合(一種平均鏈長為20個碳的脂肪醇)并且乳化分別形成30％的水包油乳液X、Y和Z。實施例1的聚硅氧烷(B)在一縮乙二醇丁醚(butyldiglycol)中稀釋到50％的溶液AA。除了測試在63℃下進行和用5mg活性的消泡劑(即聚硅氧烷和脂肪醇或者是二元醇的總重)之外，這些乳液和溶液用于上述的泵測試中。測試結(jié)果和為一Nafol 20+A的30％乳液的AfranilHTO的結(jié)果見表6。
表6泵測試聚硅氧烷空氣/紙漿體積(ml)1分鐘 2分鐘 3分鐘X 572563563Y 596584568Z 582573573Afranil HTO596596596AA 588568568一縮乙二醇丁 600600592醚實施例5制備具有通式(8)的聚硅氧烷，具體見表7。
(CH3)3SiO(CH3GSiO)j((CH3)2SiO)kSi(CH3)3(8在此G是-(CH2)2C(CH3)2OH (G4)或 -(CH2)2OCH2-C6H10CH2OH(G5)或 -(CH2)2(OCH2CH2)3OCH3(G6)或-(CH2)3OCH2C(CH2OH)2CH2CH3(G7)
表7
除了溫度是60℃，在500ml 2％的紙漿中用25mg活性硅氧烷之外，這些聚硅氧烷用在如上所述的泵測試中，測試結(jié)果是對于最初的泡沫高度的相對變化，首先是在加入聚硅氧烷15秒(最低)時讀出的，然后是1和3分鐘，是以cm的形式給出(+表示泡沫高度增加，-表示減少)。結(jié)果見表8。
權(quán)利要求
1.一種用于限制造紙過程中空氣截留在白水中的方法，其特征在于這種方法包括向所說的白水中加入一種含有帶至少一個醚氧或醇氧的Si-C鍵合的取代基的聚硅氧烷。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于含有帶至少一個醚氧或醇氧的Si-C鍵合的取代基的聚硅氧烷有平均通式QR12SiO(R1GSiO)j(R12SiO)kSiR12Q，這里R1是一個具有1-30個碳原子的單價烴基，Q是R1或G并且G是一個具有平均結(jié)構(gòu)-D(OR′)pZ或-D′((OR′)pZ)z-1的基團，這里D是一個具有1-30個碳原子的二價烴基，D′是一個具有1-30碳原子的三價或多(z)價烴基，R′是一個碳數(shù)達到10的亞烷基，Z是一個選自于-OR2,R3和-OC(O)R3的封端基團，R2是氫或R3基團，R3是具有1-18個碳原子的單價烴基，并可選擇性地被碳原子數(shù)達到6的一個或多個羥基和/或烷氧基取代，p的值從0-50，如果p是0,z含有必須的醚氧或醇氧，j的值從0-150，如果j是0，基團Q中至少有一個是G,k的取值是0-1500或更大，并且z表示烴基D′的價數(shù)。
3.權(quán)利要求2的方法，其進一步特征在于聚硅氧烷中k從1-200，j從1-30,Q是R1,D或D′具有2-20個碳原子，并且R′有2-10個碳原子。
4.權(quán)利要求2或3的方法，其進一步特征在于G是一個含有氧亞烷基的基團，平均結(jié)構(gòu)式如下
這里m和n分別為從0-20且m+n至少為2。
5.權(quán)利要求2或3的方法，其進一步特征在于Z是一個具有一個或更多個羥基連接到碳原子上的取代基，通式如下-(CHOH)q(C(CH2OH)2)t(CH2)v-R4這里q,t和v分別從0-10并且R4是一個氫、羥基或者有1-6個碳原子的烴基。
6.權(quán)利要求5的方法，其進一步特征在于G是一個通式如下的氧醇基團。
7.上述任何一個權(quán)利要求的方法，其進一步特征在于含有帶至少一個醚氧或醇氧的Si-C鍵合的取代基的聚硅氧烷在一種合適的溶劑中稀釋或以一種乳液形式提供。
8.上述任何一個權(quán)利要求的方法，其進一步特征在于這種聚硅氧烷與一種或更多種選自于C7-22醇、聚亞烷基二醇、脂肪酸、脂肪酸酯、酰胺和有機磷酸酯的已知泡沫控制劑結(jié)合使用。
9.上述任何一個權(quán)利要求的方法，其進一步特征在于聚硅氧烷的使用濃度范圍基于白水的重量計大約為0.001％-1％重量份。
10.上述任何一個權(quán)利要求的方法，其進一步特征在于含有帶至少一個醚氧或醇氧的Si-C鍵合的取代基的聚硅氧烷在白水進入網(wǎng)下白水坑之前立即加入白水中。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在造紙過程中限制空氣截留的方法,包括向白水中加入一種含有帶至少一個醚氧或醇氧的Si－C鍵合的取代基的聚硅氧烷。優(yōu)選使用某些硅氧烷氧化烯共聚物或某些硅氧烷氧醇共聚物。
文檔編號D21H21/12GK1217226SQ98122318
公開日1999年5月26日 申請日期1998年11月13日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月14日
發(fā)明者C·諾斯夫利特, F·里納爾德 申請人:陶氏康寧有限公司