專利名稱：含木質(zhì)素紙漿在加工中的增白法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于紙漿廠以增白含木質(zhì)素紙漿的方法。更特別涉及用熒光增白劑代替漂白化學(xué)試劑以得到所要求的白度值(brightnessvalue)，同時保留所希望的含大量木質(zhì)素的紙漿的纖維特性。
有許多已知的方法都能將各種類型的木材、再生紙和其它的纖維原料轉(zhuǎn)變成適合造紙的漿料。這些方法一般分為機(jī)械制漿法、化學(xué)制漿法和二者結(jié)合的方法，漿料的性質(zhì)決定于原料和加工參數(shù)。因此，紙的終用途通常將支配著使用的原料和適合的加工參數(shù)。
在生產(chǎn)牛皮紙的化學(xué)制漿法中，經(jīng)過一系列的化學(xué)處理除去或溶解掉所使用的木材中的許多木質(zhì)素和半纖維素。要得到適合于生產(chǎn)如書寫紙之類的白紙的漿料，必須附加漂白步驟以除去大多數(shù)的剩余木質(zhì)素。所得到的低木質(zhì)素或基本上無木質(zhì)素的紙具有高的強(qiáng)度，其白度值為85或更高。但由于其處理步驟多、處理成本超支以及在化學(xué)處理過程中幾乎有一半以上的干木材重被損失這一事實，這些紙張是相對昂貴的。
在機(jī)械制漿法(諸如精制機(jī)械漿和熱機(jī)械漿(TMP)法)中，纖維是用熱能和機(jī)械能相結(jié)合而分離的。用這樣的方法生產(chǎn)的紙，成本較低，因為減少了處理成本；基于干木材重計算的產(chǎn)率通常在95％左右，因為不存在化學(xué)除去的木材組分。預(yù)熱化學(xué)機(jī)械漿(CTMP)法在熱機(jī)械制漿前還采用了對木材碎片有較高程度的化學(xué)消化。基于木材干重計算的產(chǎn)率由于這些化學(xué)處理而有一定程度的降低(因為有木材料組分被去除)，但仍然基本上高于純化學(xué)制漿法的產(chǎn)率。
機(jī)械法制得的紙漿是用不會去除木質(zhì)素的化學(xué)試劑漂白的(諸如堿性過氧化氫或連二亞硫酸鈉)，需要時可在造紙步驟前進(jìn)行，得到的是具有白度值達(dá)80左右的紙。除了低白度值外，與化學(xué)制漿法制備的紙相比，機(jī)械制漿法得到的紙具有較低的光穩(wěn)定性、強(qiáng)度和持久性。機(jī)械制漿法制備的紙，其主要市場是報紙用紙。
紙漿生產(chǎn)/漂白的完整全面敘述詳見專著Pulp Bleaching(紙漿漂白)，Carlton Dence和Douglas Reeve編輯，TAPPI出版社(1996)。
對于一些終用途來說，采用化學(xué)漿和機(jī)械漿的混合漿是有利的。例如再生紙通常是含由化學(xué)漿和機(jī)械漿制成的紙，但常常以機(jī)械漿紙為主。因此木質(zhì)素的量可以大不相同，一個極端的量與制備紙漿的木材碎片中所發(fā)現(xiàn)的木質(zhì)素量大約相同，另一極端是，在適合于造高質(zhì)量白紙的高白度漂白化學(xué)漿中木質(zhì)素接近于零。
白度標(biāo)準(zhǔn)是以藍(lán)色范圍光(457nm)的反射率測定的，以氧化鎂作為100％的白色為對比。在美國，通常是用通用電氣白度計(General Electricbrightness meter)測定白度的。因此以GE白度計測定的GE白度值為80時相應(yīng)于80％的氧化鎂白度。
對于許多終用途來說，紙漿的顏色或比較準(zhǔn)確地說紙漿的缺色，是一個臨界參數(shù)。因此，能夠以有效成本的方式增加含木質(zhì)素紙漿的白度或亮度并因此提高所得產(chǎn)品的白度是極為需要的。能夠如此提高白度而白度不是其它紙漿性質(zhì)的主要決定因素也是極其需要的。在傳統(tǒng)上紙漿是被漂白至所需的白度并選擇纖維配料以得到大體上適合的性質(zhì)，這常常有所需要的物理性質(zhì)而把白度置于次要地位。
例如，典型的用過氧化物和苛性堿漂白至高白度雖能獲得白度，但以犧牲瀝濾性、松厚度、強(qiáng)度、不透明度和產(chǎn)率為代價。這樣便將高木質(zhì)素含量的紙漿市場潛力限制在相對“較低要求”的應(yīng)用，諸如紙巾之類，而且不能進(jìn)入較高性能要求的市場，諸如印刷、書寫和涂布紙的應(yīng)用。
由化學(xué)制漿法并進(jìn)行漂白而制備的紙，即基本上無木質(zhì)素的紙，可以并通常是在制漿階段和作為表面涂層對預(yù)成型的紙幅加熒光增白劑來增白的。市場上確實有為此特殊目的的許多種熒光增白劑。但木質(zhì)素抑制熒光也是普通的知識。此作用妨礙了用含大量木質(zhì)素的紙漿，例如用機(jī)械制漿法得到的紙漿造紙時使用熒光增白劑。
甚至是漂白的硫酸鹽型化學(xué)制漿，熒光增白劑(也稱作光學(xué)增白劑)在傳統(tǒng)上是不直接在紙漿廠使用的，即使此方法在技術(shù)上是可行的。在傳統(tǒng)上是讓造紙工(對纖維和熒光增白劑化學(xué)有較好的了解)購得有適合初始白度的紙漿并加入熒光增白劑和其它材料以在得到的紙中有所要求的最終白度水平。在制造傳統(tǒng)的硫酸鹽型化學(xué)紙漿中，用光學(xué)增白劑代替漂白不是典型的做法。
共同未決申請08/766,099公開了可以在造紙步驟向含木質(zhì)素紙漿的含水漿液中加入熒光增白劑以增加含木質(zhì)素紙漿制造的紙的白度。但在紙漿廠的制造過程中在高木質(zhì)素含量紙漿中用光學(xué)增白劑作漂白代用品是未知的。
現(xiàn)已驚人地發(fā)現(xiàn)，如果紙漿未被分離，在干燥步驟或造紙步驟前在制造紙漿的過程中向包括含木質(zhì)素的紙漿的含水漿液中加入有效量的熒光增白劑的方法可以增加含木質(zhì)素紙漿的白度。熒光增白劑可在任何加工步驟加入包括含木質(zhì)素紙漿的水漿中，為將損失減至最小，在制造紙漿的較后階段和最后脫水、干燥步驟之前加入是有利的。優(yōu)選在最后漂白步驟完成之后加入。
“含木質(zhì)素紙漿”之意是以干重計的仍然含有5％或更多木質(zhì)素的任何紙漿。木質(zhì)素定義為不溶于72％(重量)硫酸的紙漿部分。適合的測試木質(zhì)素含量的方法見于TAPPI223和ASTMD1106。
本發(fā)明方法用于生產(chǎn)有效增白的含以干重為基礎(chǔ)計算的約5％至100％存在于等當(dāng)量木材碎片中的木質(zhì)素的紙漿。因此本發(fā)明方法可用于例如含相對低量木質(zhì)素的紙漿(諸如某種漂白的硫酸鹽紙漿)至并包括較高木質(zhì)素含量的紙漿(諸如熱機(jī)械紙漿、漂白的預(yù)熱化學(xué)機(jī)械漿，基至是脫墨的漂白熱機(jī)械制漿。紙漿最好是含以干重為基礎(chǔ)計算的至少10％的木質(zhì)素，更優(yōu)選含至少15％的木質(zhì)素。可以得到的白度為50左右90+不等，決定于初始紙漿白度和采用的紙漿類型。
在工藝中采用螯合劑以漂白機(jī)械制漿法得到的紙漿是已知的。見V.N.Gupta,Pulp Paper Mag.Can.(加拿大紙漿與造紙雜志)，71(18),T391-399(1970)。在紙漿的含水漿液中加螯合劑可通過除去或最大地減少能催化形成顏色的副反應(yīng)的鐵和其它重金屬如銅、鋅和鎂來控制紙漿中存在的葡萄糖醛酸、提取物和木質(zhì)素的自然變黃趨向。鐵和其它重金屬被轉(zhuǎn)變成它們的高溶性螯合劑的形式，并且大部分都在脫水步驟被除去，這樣就減少了摻入紙漿中的重金屬離子。另外，螯合劑可分離鐵鹽和其它重金屬鹽，這些鹽本身能馳豫熒光增白劑的激發(fā)態(tài)，使熒光增白劑失效。
決定于紙漿廠中所用的工藝參數(shù)，此金屬控制步驟在采用還原漂白(例如亞硫酸氫鹽、連二亞硫酸鹽或甲脒亞硫酸鹽漂白)或氧化漂白(例如過氧或過氧化物漂白)的制漿法中可以進(jìn)行是理所當(dāng)然的。在紙漿的含水漿液中加螯合劑(如需要)應(yīng)在加熒光增白劑之前進(jìn)行。
木材碎片中殘留鐵和其它重金屬以及它們的離子的本底水平一般在10-25ppm左右，雖然它們決定于地理條件和品種。用于制漿廠的水中的鐵和其它重金屬以及它們的離子的量是很不相同的。在木材碎片的機(jī)械制漿過程中和再生新聞紙中有大量的鐵和其它重金屬以及它們的離子被引入，因此在紙漿制造過程的一些階段中含水紙漿中的鐵和其它重金屬以及它們的離子的量可能是數(shù)百ppm(重量)，基于紙漿干重計算。
由于普遍使用的過氧化漂白要求先加入的螯合劑是有效的，所以常常不需在加熒光增白劑前加螯合劑。但是如果包括含木質(zhì)素紙漿的含水漿液在欲加熒光增白劑的加工階段仍含有25-500ppm(重量)的鐵鹽或其它重金屬鹽(基于紙漿干重計算)，則使用螯合劑是有利的。在高范圍的一端，由于鐵對熒光增白劑的弛豫、重金屬鹽的天然色澤而引起紙漿變暗和金屬對過氧類型或還原類型的催化效果(它們又與纖維素反應(yīng)并影響紙漿性能)，其白度的增益是緩和的。當(dāng)紙漿含水漿液在與熒光增白劑結(jié)合前用螯合劑處理時，25-100ppm的初始水平的鐵鹽和其它重金屬鹽在白度上給予了最大的改進(jìn)。一般說來，將鐵和其它重金屬以及它們的離子的含量減少至木材碎片中所含的殘留本底水平以下是沒有實際優(yōu)點的。
重金屬含量可用標(biāo)準(zhǔn)分析方法測定，諸如原子吸收光譜法或感應(yīng)偶合等離子體分析法。一經(jīng)知道了各種重金屬的類型和量，要達(dá)到100ppm或更低、優(yōu)選25ppm或更低量所使用的螯合劑量就能從表中很快地計算或測定出來。使用較小的過量是無害的。因此，決定于加熒光增白劑前紙漿含水漿液中的重金屬含量。所選擇的螯合劑和要求的白度改進(jìn)程度，基于紙漿干重計算使用0-約1％(重量)的螯合劑可能是有利的。用螯合劑處理的一個附加和實質(zhì)上的好處是打開了纖維基質(zhì)使其更能接受熒光增白劑。
各種類型的螯合劑，即提供金屬離子熱力學(xué)或動力學(xué)控制的螯合劑，是適合于本發(fā)明的。但優(yōu)選的是提供熱力學(xué)控制的螯合劑，即與重金屬離子形成穩(wěn)定的可分離配合物的螯合劑。在這一組中特別優(yōu)選使用的是氨基羧酸螯合物。這一類中知名并有商品供應(yīng)的包括乙二胺四乙酸(EDTA)、二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)、羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)和次氮基三乙酸(NTA)。
熱力學(xué)和動力學(xué)控制螯合劑的混合物(例如檸檬酸酯、酮酸、葡萄糖酸酯、七葡萄糖酸酯、磷酸酯和膦酸酯)也能很好地將紙漿中游離重金屬離子的含量減少至可接受的水平。許多動力學(xué)控制螯合劑也有商品供應(yīng)。動力學(xué)控制螯合劑是與重金屬離子不形成穩(wěn)定的可分離配合物的螯合劑。
熒光增白劑是這樣的物質(zhì)，它吸收不可見的紫外區(qū)光譜范圍的光，然后再發(fā)射出光譜可見部分的光，特別是藍(lán)色至藍(lán)紫色波長的光。這就可以提供增加的白度并能補(bǔ)償諸如紙漿或由紙漿制成的紙張之類的基質(zhì)的天然黃色色調(diào)。
用于本發(fā)明的熒光增白劑可選自一較寬范圍的化學(xué)類型，諸如4,4＇-雙(三嗪基氨基)-芪-2,2′-二磺酸、4,4′-雙(三唑-2-基)芪-2,2＇-二磺酸、4,4＇-二苯并呋喃基聯(lián)苯、4,4＇-二苯基芪、4,4′-二苯乙烯基聯(lián)苯、4-苯基-4＇-苯并噁唑基芪、芪基-萘三唑、4-苯乙烯基芪、雙(苯并噁唑-2-基)衍生物、雙(苯并咪唑-2-基)衍生物、香豆素、萘二甲酰亞胺、吡唑啉、三嗪基芘、2-苯乙烯基苯并噁唑或2-苯乙烯基萘噁唑、苯并咪唑-苯并呋喃和N,N′-草酰二苯胺或它們的混合物。
優(yōu)選的4,4＇-雙(三嗪基氨基)芪-2,2＇-二磺酸是具有式(1)的化合物
式中R1和R2分別是苯基、單-或二磺化苯基、苯氨基、單-或二磺化苯氨基、嗎啉基、-N(CH2CH2OH)2、-N(CH3(CH2CH2OH)、-NH2、-N(C1-4烷基)2、OCH3、-Cl、-NH-CH2CH2SO3H、CH2CH2OH或乙醇氨基丙酸酰胺；M是H、Na、Li、K、Ca、Mg、銨或被C1-4烷基、C1-4羥烷基或其混合物一、二、三或四取代的銨。優(yōu)選的M是Na、Li或K。
特別優(yōu)選的式(1)化合物是其中各R1和2,5-二磺基苯基和各R2為嗎啉基、-N(C2H5)2、-N(CH2CH2OH)2或乙醇氨基丙酰胺的化合物，各R1是3-磺基苯基和各R2為NH(CH2CH2OH)或N(CH2CH2OH)2的化合物，或是各R1為4-磺基苯基和各R2為N(CH2CH2OH)2、N(CH2CHOHCH3)2、嗎啉基或乙醇氨基丙酰胺的化合物，或是各R1為苯氨基和各R2為嗎啉基、NH(CH2CH2OH)、N(CH2CH2OH)CH3、N(CH2CH2OH)2或乙醇氨基丙酰胺的化合物；在各種情況中，磺基為SO3M，其中M為鈉。
下列各式的化合物是最特別優(yōu)選的
優(yōu)選的4,4＇-雙(三唑-2-基)芪-2,2＇-二磺酸是具有式(2)的化合物
式中R3和R4分別為H、C1-4烷基、苯基或單磺化苯基；M為H、Na、Li、K、Ca、Mg、銨或被C1-4烷基、C1-4羥烷基或其混合物一、二、三或四取代的銨。優(yōu)選的M是Na、Li或K。
特別優(yōu)選的式(2)化合物是其中的R3為苯基、R4為H和M為鈉的化合物。
優(yōu)選的4,4′-二苯并呋喃基聯(lián)苯是式(3)化合物
式中Ra和Rb分別為H或C1-4烷基，M為H、Na、Li、K、Ca、Mg、銨或被C1-4烷基、C1-4羥烷基或其混合物一、二、三或四取代的銨。優(yōu)選的M是Na、Li或K。
特別優(yōu)選的是式(3a)的化合物
優(yōu)選使用的4,4＇-二苯乙烯基聯(lián)苯是式(4)的化合物
式中R5和R6分別為H、SO3M、SO2N(C1-4烷基)2、O-(C1-4烷基)、CN、Cl、COO(C1-4烷基)、CON(C1-4烷基)2或O(CH2)3N+(CH3)2An-，其中M是H、Na、Li、K、Ca、Mg、銨或被C1-4烷基、C1-4羥烷基或其混合物一、二、三或四取代的銨，An-是有機(jī)或無機(jī)酸的陰離子或它們的混合物，n是1。優(yōu)選的M是Na、Li或K；優(yōu)選的An-是甲酸根、乙酸根、丙酸根、葡糖酸根、乳酸根、丙烯酸根、甲烷膦酸根、亞磷酸根、二甲基或二乙基亞磷酸酯根陰離子或它們的混合物。
特別優(yōu)選的式(4)化合物是其中各R6為氫和各R5為2-SO3M(M為鈉)或各R5為O(CH2)3N+(CH3)2An-(An為乙酸根)的化合物。最特別優(yōu)選的是式(4a)的化合物
優(yōu)選的4-苯基-4′-苯并噁唑基芪具有下述的化學(xué)式
式中R7和R8分別是H、Cl、C1-4烷基或SO2-C1-4烷基。
優(yōu)選使用的芪基萘三唑是式(6)的化合物
式中R9是H或Cl；R10是SO3M、SO2N(C1-4烷基)2、SO2O-苯基或CN；R11是H或SO3M；M是H、Na、Li、K、Ca、Mg、銨或被C1-4烷基、C1-4羥烷基或它們的混合物一、二、三或四取代的銨。優(yōu)選的M是Na、Li或K。
特別優(yōu)選的式(6)化合物是其中R11和R11為H和R10為2-SO3M(M是Na)的化合物。
優(yōu)選使用的4-苯乙烯基芪是式(7)化合物
式中R12和R13分別為H、SO3M、SO2N(C1-4烷基)2、O(C1-4烷基)、CN、Cl、COO(C1-4烷基)、CON(C1-4烷基)2或O(CH2)3N+(CH3)2An-，其中An-為有機(jī)或無機(jī)酸陰離子，特別是甲酸根、乙酸根、丙酸根、葡糖酸根、乳酸根、丙烯酸根、甲烷磷酸根、亞磷酸根、二甲基或二乙基亞磷酸酯根陰離子或它們的混合物；M為H、Na、Li、K、Ca、Mg、銨或被C1-4烷基或C1-4羥烷基或它們的混合物一、二、三、或四取代的銨。優(yōu)選的M為Na、Li或K。
特別優(yōu)選的式(7)化合物是其中各R12和R13為2-氰基或2-SO3M(M為鈉)或O(CH2)3N+(CH3)2An-(An-為乙酸根)的化合物。
優(yōu)選的雙(苯并噁唑-2-基)衍生物是式(8)的化合物
式中R14分別是H、C(CH3)3、C(CH3)2苯基、C1-4烷基或COO-C1-4烷基，X是-CH=CH-或下面的一基團(tuán)
特別優(yōu)選的式(8)化合物是其中各R14為H和X為
，或各環(huán)中一個R14為2-甲基、另一R14為H和X為-CH=CH-，或各環(huán)中一個R14為2-C(CH3)3、另一R14為H和X為
的化合物。
優(yōu)選的雙(苯并咪唑-2-基)衍生物是式(9)的化合物
其中R15和R16分別為H、C1-4烷基或CH2CH2OH,R17為H或SO3M,X1為-CH=CH-或式
的基團(tuán)，M為H、Na、Li、K、Ca、Mg、銨或被C1-4烷基、C1-4羥烷基或它們的混合物一、二、三、或四取代的銨。優(yōu)選的M為Na、Li或K。
特別優(yōu)選的式(9)化合物是其中R15和R16各為H,R17為SO3M(M為鈉)和X1為-CH=CH-的化合物。
優(yōu)選的香豆素是式(10)的化合物
式中R18為H、Cl或CH2COOH, R19為H，苯基、COO-C1-4烷基或
的基團(tuán)和R20為O-C1-4烷基、N(C1-4烷基)2、NH-CO-C1-4烷基或下式的基團(tuán)
式中R1和R2分別為苯基、單-或二磺化苯基、苯氨基、單-或二磺化苯氨基、嗎啉基、-N(CH2CH2OH)2、-N(CH3)(CH2CH2OH)、-NH2、-N(C1-4烷基)2、-OCH3、-Cl、-NH-CH2CH2SO3H或-NH-CH2CH2OH,OH,R3和R4分別為H、C1-4烷基、苯基或單磺化苯基，R21為H、C1-4烷基或苯基。
特別優(yōu)選的式(10)化合物是具有下式的化合物
優(yōu)選的使用的吡唑啉是具有式(13)的化合物
式中R22為H、Cl或N(C1-4烷基)2,R23為H、Cl、SO3M、SO2NH2、SO2NH-(C1-4烷基)、COO-C1-4烷基、SO2-C1-4烷基、SO2NHCH2CH2CH2N+H(CH3)3或SO2CH2CH2N+H(C1-4烷基)2An-,R24和R25是相同或不相同的H、C1-4烷基或苯基，R26為H或Cl,An-為有機(jī)或無機(jī)酸的陰離子，M為H、Na、Li、K、Ca、Mg、銨或被C1-4烷基、C1-4羥烷基或它們的混合物一、二、三、或四取代的銨。優(yōu)選的M為Na、Li或K。
特別優(yōu)選的式(13)化合物是其中R22為Cl,R23為SO2CH2CH2N+H(C1-4烷基)2An-(其中An-為亞磷酸根)和R24、R25、R26各為H的化合物，或是具有下式的化合物
優(yōu)選的的萘二甲酰亞胺是式(16)的化合物
式中R27為C1-4烷基或CH2CH2CH2N+(CH3)3An-(其中An-為有機(jī)或無機(jī)酸的陰離子)，R28和R29分別為O-C1-4烷基、SO3M或NH-CO-C1-4烷基，M為H、Na、Li、K、Ca、Mg、銨或被C1-4烷基、C1-4羥烷基或它們的混合物一、二、三、或四取代的銨。優(yōu)選的的M為Na、Li或K。
特別優(yōu)選的的式(16)化合物是具有下式的化合物
優(yōu)選的2-苯乙烯基苯并噁唑或2-苯乙烯基萘噁唑衍生物是具有式(20)的化合物
式中R31為CN、Cl、COO-C1-4烷基或苯基，R32和R33為要求形成稠合苯環(huán)的原子或R33和R35分別為H或C1-4烷基，R34為H、C1 -4烷基或苯基。
優(yōu)選的的苯并咪唑-苯并呋喃衍生物是具有式(21)的化合物
式中R36為C1-4烷氧基，R37和R38分別為C1-4烷基，An-為有機(jī)或無機(jī)酸陰離子。
特別優(yōu)選的式(21)化合物是其中R36為甲氧基、R37和R38各為甲基和An-為甲磺酸根的化合物。
優(yōu)選的N,N＇-草酰二苯胺衍生物包括具有式(22)的化合物
式中R39為C1-4烷氧基，R41為C1-4烷基、C1-4烷基-SO3M或C1-4烷氧基-SO3M，其中M為H、Na、Li、K、Ca、Mg、銨或被C1-4烷基、C1-4羥烷基或它們的混合物一、二、三、或四取代的銨。(優(yōu)選的M為Na、Li或K)，R40和R42是相同的并各為氫、叔丁基或SO3M(其中M如R41中所定義)。
上述各式的化合物都是已知的，并可用已知的方法制備。
在上述各類熒光增白劑中，有利的是使用對紙漿纖維的纖維素或木質(zhì)素部分有高親合力的熒光增白劑。優(yōu)選的一組熒光增白劑是被磺酸基取代的，特別是2-6個磺酸基取代的。特別優(yōu)選使用的是具有2個磺酸基的化合物作用主熒光增白劑。
已知熒光增白劑在高劑量水平(例如基于紙漿干重計算約2％(重量)的劑量水平)時可顯現(xiàn)藍(lán)或綠色色調(diào)。這是正常具有的效果，在本發(fā)明方法中存在金屬螯合劑時不會改變。使用適合水平的熒光增白劑混合物、特別是含具有比較帶紅色色調(diào)的熒光增白劑混合物，此效果會受到不利影響。
本發(fā)明的一個優(yōu)選的方面是用活性較高和親合力較低的增白劑(諸如含有4-6個磺酸基的增白劑)去擴(kuò)大主熒光增白劑的效果，特別是有2個磺酸基的增白劑的效果。這樣就容許增白劑混合物使熒光和色彩的發(fā)展以及方法的經(jīng)濟(jì)性最佳化。使用式(1a)和(1b)的熒光增白劑混合物在這一問題上是特別優(yōu)選的。特別優(yōu)選的混合物是30-90重量份的式(1a)化合物和70-10重量份的一種式(1b)化合物的混合物，最特別優(yōu)選的是50-70重量份的一種式(1a)化合物和50-30重量份的式(1b)化合物的混合物。光學(xué)增白劑的明智選擇容許生產(chǎn)廠家去達(dá)到紙漿廠要求的白度并同時平衡其它漂白參數(shù)以提供所要求的物理性質(zhì)，諸如松厚度、韌度、卷曲度、不透明度、纖維強(qiáng)度、瀝濾性等。使用熒光增白劑也有利于色彩的性質(zhì)，例如市場要求的紙漿藍(lán)度(b*值)。
本發(fā)明的另一優(yōu)選的方面是采用相同或不相同類型的二磺基熒光增白劑的混合物。特別優(yōu)選的是包括式(1a)和/或(1c)化合物與式(4a)化合物的混合物。這樣的混合物可以包括5-95重量份的式(1a)和/或式(1c)化合物與95-5重量份(4a)化合物，優(yōu)選60-90重量份式(1a)和/或(1c)化合物與40-10重量份式(4a)化合物的混合物，特別優(yōu)選75-85重量份式(1a)和/或式(1c)化合物與25-15重量份式(4a)化合物的混合物。各種情況中的重量份之和為100。
包括混合物的熒光增白劑可以分別地或作為混合體加入含水紙漿中。
上述熒光增白劑混合物可得到優(yōu)良的結(jié)果(與相同重量的單獨使用的化合物比較)，特別是在藍(lán)度(b*值)上。
所用的熒光增白劑的量為基于紙漿干重計算的0.01-約2％(重量)不等，決定于所要求的白度改進(jìn)的程度。優(yōu)選使用的量為0.1-1.5％，最優(yōu)選使用0.2-0.8％。
在分離或形成紙前，紙漿進(jìn)行一系列化學(xué)處理和提取。如上已指出，熒光增白劑最好是在制漿工藝的后幾步驟中加入以最大限度地減少物理和化學(xué)損失。最優(yōu)選的是在漂白步驟完成后和最后的脫水、起毛(fluffing)以及干燥之前加入。在此紙漿制造階段，紙漿通常有合理的PH(最好是4-10之間)和促進(jìn)熒光增白劑在整個紙漿中迅速混合的非常流動的稠度。一般來說，這一紙漿制造階段的固體含量為5-15％(重量)，基于紙漿干重計算。
熒光增白劑的確能在本發(fā)明的高稠度(＞50％(重量)固體，基于紙漿干重計算)下工作，但由于相對于熒光增白劑在纖維上固定所需的時間來說它的混合是不完全的，因而最終的紙漿更易起暗斑。因此，有利的固體含量為50％以下，優(yōu)選30％以下，基于紙漿干重計算。當(dāng)加熒光增白劑時，最優(yōu)選的固體含量在5-15％(重量)之間。
在最終漂白階段后優(yōu)選加入熒光增白劑的另一原因是在制漿工藝中此時要加入的熒光增白劑的量容易改變以將白度調(diào)節(jié)到適當(dāng)水平。一些殘余的過氧化物或還原性漂白化學(xué)試劑在此階段可能仍然存在，但對本發(fā)明方法沒有相反的作用。
溫度的改變似乎并不是負(fù)面因素，這也是值得注意的。熒光增白劑在紙漿制造的漂白和隨后的階段中所遇到的較寬溫度范圍內(nèi)，典型的是70-150°F(21-62℃)，是效果很好的。
在本發(fā)明方法中即使在較前的步驟(例如在漂白過程中)使用螯合劑，在加入熒光增白劑之前對含木質(zhì)素的紙漿供應(yīng)附加的螯合劑以便將鐵和其它重金屬鹽的量控制在上述范圍仍然是有利的。再者，螯合劑的存在作為分散紙漿中的熒光增白劑的助劑以最大限度地減少暗斑也是有利的。如果熒光增白劑是加入高稠度紙漿中，例如在脫水后和剛好進(jìn)入纖維分離機(jī)(fluffer)和干燥階段前，是特別重要的。
已知能提高熒光增白劑效果的添加劑也可以用于本發(fā)明，只要它們是在紙漿目標(biāo)用戶可接受的限度之內(nèi)。因此本發(fā)明的另一優(yōu)選的方面包括使用與添加劑結(jié)合的熒光增白劑，添加劑是例如用以促進(jìn)UV吸收和促進(jìn)紙中熒光增白劑“發(fā)亮”的物質(zhì)或能清除紙漿纖維以有效地使光學(xué)增白劑發(fā)展較高程度的熒光增白作用的材料。適合的添加劑包括陽離子淀粉、聚乙烯醇和酶。適合的酶包括纖維素酶和半纖維素酶。特別優(yōu)選的是加入聚乙烯醇。例如在紙漿中加入1.25％水平(基于紙漿干重計算)的聚乙烯醇能增加光學(xué)增白劑效果四倍GE單位(與相同的熒光增白劑而不用添加劑時相比)。
在下面的說明性實施例中，所用的“份”是指重量份。
實施例1在溫度為50-65℃和PH為7-8的條件下向連續(xù)流動的含約8％(重量)(基于紙漿干重計算)經(jīng)漂白但未脫水的CTMP(即鐵含量約10ppm和木質(zhì)素含量一般相應(yīng)于85-90％在等當(dāng)量木材碎片中存在的木質(zhì)素的過氧化物漂白的預(yù)熱化學(xué)機(jī)械漿)的含水紙漿的漿液中連續(xù)加入每1000份漿液2.3份含12.5％(重量)式(1a)的熒光增白劑TinopalHW(Ciba Specialty Chemicals Corp.,Consumer Care Division,High Point,NC)的含水液體(二者均基于紙漿漿液的“原”重計算)。
在紙漿漿液中加入tinopal HW到混合物脫水并干燥前的時間少于10分鐘。加Tinopal HW的結(jié)果，所得到的紙漿白度由最初值86升至90+。
實施例2重復(fù)實施例1，但使用含約8％的過氧化物漂白的預(yù)熱化學(xué)機(jī)械漿的含水漿液和每1000份用5.5份的含12.5％(重量)式(1a)熒光增白劑的含水液體(二者均基于紙漿漿液的“原”重計算)。
紙漿白度由86升至91+，在相對短的時間(約10分鐘)內(nèi)穩(wěn)定。
實施例3在25℃和PH7-8條件下操作的間歇式方法中，將含基于紙漿干重計算的約5％(重量)的經(jīng)漂白但未脫水的CTMP(即含鐵量約10ppm和木質(zhì)素量一般相應(yīng)于85-90％在等當(dāng)量木材碎片中存在的木質(zhì)素的過氧化物漂白的預(yù)熱化學(xué)機(jī)械漿在與每1000份漿液4份(均以100％干重的紙漿漿液為基礎(chǔ)計算)熒光增白劑水液混合物混合。水液混合物含80∶20(干重比)的分別為式(1a)和式(4a)的12.5％(重量)熒光增白劑TinopalHW和33％(重量)熒光增白劑TinopalSK(Ciba Specialty ChemicalsCorp.,Consumer Care Division,High Point,NC)。
Tinopal混合物是在混合物脫水和干燥前使其與紙漿漿液混合少于10分鐘。加Tinopal的結(jié)果，所得到的紙漿的白度由其初始值81升至94+。另外，用b*值評定的藍(lán)度比單獨使用Tinopal HW得到的藍(lán)度增加了20％。
權(quán)利要求
1．一種增加含木質(zhì)素的紙漿的白度的方法，該方法包括在紙漿制造過程中的干燥步驟或造紙步驟前在包括含木質(zhì)素紙漿的含水漿液中加入有效量的熒光增白劑。
2．權(quán)利要求1的方法，其中熒光增白劑是在最后脫水和干燥步驟或選紙步驟之前加入的。
3．權(quán)利要求1的方法，其中熒光增白劑是在最后漂白步驟完成后加入的。
4．權(quán)利要求1的方法，其中紙漿含以干重為基礎(chǔ)的5％或更多的木質(zhì)素。
5．權(quán)利要求1的方法，該方法包括在加入熒光增白劑之前在包括含木質(zhì)素紙漿的含水漿液中加入有效量的螯合劑以將鐵或其它重金屬鹽的含量減少至100ppm或更低(重量)，基于紙漿干重計算。
6．權(quán)利要求5的方法，其中螯合劑選自乙二胺四乙胺、二亞乙基三胺五乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸和次氮基三乙酸。
7．權(quán)利要求1的方法，其中熒光增白劑選自4,4′-雙(三嗪基氨基)芪-2,2′-二磺酸、4,4′-雙(三唑-2-基)芪-2,2′-二磺酸、4,4＇-二苯并呋喃基聯(lián)苯、4,4′-二苯基芪、4,4′-二苯乙烯基聯(lián)苯、4-苯基-4＇-苯并噁唑基芪、芪基萘三唑、4-苯乙烯基芪、雙(苯并噁唑-2-基)衍生物、雙(苯并咪唑-2-基)衍生物、香豆素、吡唑啉、萘二甲酰亞胺、三嗪基芘、2-苯乙烯基苯并噁唑或2-苯乙烯基萘噁唑、苯并咪唑-苯并呋喃和N,N′-草酰二苯胺或它們的混合物。
8．權(quán)利要求7的方法，其中4,4′-雙(三嗪基氨基)芪-2,2′-二磺酸熒光增白劑的化學(xué)式如下
式中R1和R2分別為苯基、單-或二磺化的苯基、苯氨基、單-或二磺化的苯氨基、嗎啉基、-N(CH2CH2OH)2、-N(CH3)(CH2CH2OH)、-NH2、-N(C1-4烷基)2、-OCH3、-Cl、-NHCH2CH2SO3H、CH2CH2OH或乙醇氨基丙酰胺，M為H、Na、Li、K、Ca、Mg、銨或被C1-4烷基、C1-4羥烷基或它們的混合物一、二、三、或四取代的銨。
9．權(quán)利要求8的方法，其中熒光增白劑是式(1)化合物，式中各R1為2,5-二磺基苯基和各R2為嗎啉基、-N(C2H5)2、-N(CH2CH2OH)2或乙醇氨基丙酰胺；或者各R1為3-磺基苯基和各R2為NH(CH2CH2OH)或N(CH2CH2OH)2；或者各R1為4-磺基苯基和各R2為N(CH2CH2OH)2、N(CH2CHOHCH3)2、嗎啉基或乙醇氨基丙酰胺；或者各R1為苯氨基和各R2為嗎啉基、NH(CH2CH2OH)、N(CH2CH2OH)CH3、N(CH2CH2OH)2或乙醇氨基丙酰胺，并且在各種情況中的磺基是SO3M(其中的M為鈉)。
10．權(quán)利要求9的方法，其中熒光增白劑的化學(xué)式如下
或
11．權(quán)利要求7的方法，其中4,4＇-雙(三唑-2-基)芪-2,2＇-二磺酸熒光增白劑的化學(xué)式如下
式中R3和R4分別為H、C1-4烷基、苯基或單磺化苯基，M為H、Na、Li、K、Ca、Mg、銨或被C1-4烷基、C1-4羥烷基或它們的混合物一、二、三、或四取代的銨。
12．權(quán)利要求11的方法，其中熒光增白劑是式(2)化合物，其中R3為苯基、R4為H和M為鈉。
13．權(quán)利要求7的方法，其中4,4＇-二苯并呋喃基聯(lián)苯熒光增白劑的化學(xué)式如下
式中Ra和Rb分別為H或C1-4烷基，M為H、Li、Na、K、Ca、Mg、銨或被C1-4烷基、C1-4羥烷基或它們的混合物一、二、三、或四取代的銨。
14．權(quán)利要求13的方法，其中熒光增白劑是式(3a)化合物
15．權(quán)利要求7的方法，其中4,4＇-二苯乙烯基聯(lián)苯熒光增白劑的化學(xué)式如下
式中R5和R6分別為H、SO3M、SO2N(C1-4烷基)2、O-(C1-4烷基)、CN、Cl、COO(C1-4烷基)、CON(C1-4烷基)2或O(CH2)3N+(CH3)2An-，其中M為H、Na、Li、K、Ca、Mg、銨或被C1-4烷基、C1-4羥烷基或它們的混合物一、二、三、或四取代的銨，An-為有機(jī)或無機(jī)酸的陰離子或它們的混合物，n為1。
16．權(quán)利要求15的方法，其中熒光增白劑是式(4)化合物，其中各R6為H和各R5為2-SO3M基(其中M為鈉)或各R5為O(CH2)3N(CH3)2An-(其中An-為乙酸根)。
17．權(quán)利要求16的方法，其中熒光增白劑的化學(xué)式如下
18．權(quán)利要求7的方法，其中熒光增白劑是式(5)的4-苯基-4＇-苯并噁唑基芪
式中R7和R8分別為H、Cl、C1-4烷基或SO2-C1-4烷基，或為式(6)的芪基萘三唑
式中R9為H或Cl,R10為SO3M、SO2N(C1-4烷基)2、SO2O-苯基或CN,R11為H或SO3M,M為H、Na、Li、K、Ca、Mg、銨或被C1-4烷基、C1-4羥烷基或它們的混合物一、二、三、或四取代的銨。
19．權(quán)利要求7的方法，其中熒光增白劑是式(7)的4-苯乙烯基芪
式中R12和R13分別為H、SO3M、SO2N(C1-4烷基)2、O(C1-4烷基)、CN、Cl、COO(C1-4烷基)、CON(C1-4烷基)2或O(CH2)3N+(CH3)2An-，其中An-為有機(jī)或無機(jī)酸陰離子或它們的混合物，M為H、Na、Li、K、Ca、Mg、銨或被C1-4烷基、C1- 4羥烷基或它們的混合物一、二、三、或四取代的銨。
20．權(quán)利要求7的方法，其中熒光增白劑是式(8)的雙(苯并噁唑-2-基)衍生物
式中R14分別為H、C(CH3)3、C(CH3)2苯基、C1-4烷基或COO-C1-4烷基，X為-CH=CH-或化學(xué)式如下的基團(tuán)
21．權(quán)利要求7的方法，其中熒光增白劑是式(9)的雙(苯并咪唑-2-基)衍生物
式中R15和R16分別為H、C1-4烷基或CH2CH2OH,R17為H或SO3M,X為-CH=CH-或式
的基團(tuán)，M為H、Na、Li、K、Ca、Mg、銨或被C1-4烷基、C1-4羥烷基或它們的混合物一、二、三、或四取代的銨。
22．權(quán)利要求7的方法，其中熒光增白劑是式(10)的香豆素
式中R18為H、Cl或CH2COOH,R19為H、苯基、COO-C1-4烷基或式
的基團(tuán)，R20為O-C1-4烷基、N(C1-4烷基)2、NH-CO-C1-4烷基或下列各式的基團(tuán)
式中R1和R2分別為苯基、單-或二磺化苯基、苯氨基、單-或二磺化苯氨基、嗎啉基、-N(CH2CH2OH)2、N(CH3)(CH2CH2OH)、-NH2、-N(C1-4烷基)2、-OCH3、-Cl、-NHCH2CH2SO3H或-NHCH2CH2OH,R3和R4分別為H、C1-4烷基、苯基或單磺化苯基，R21為H、C1-4烷基或苯基。
23．權(quán)利要求7的方法，其中熒光增白劑是式(13)的吡唑啉
式中R22為H、Cl或N(C1-4烷基)2，R23為H、Cl、SO3M、SO2NH2、SO2NH-(C1-4烷基)、COO-C1-4烷基、SO2-C1-4烷基、SO2NHCH2CH2N+(CH3)3或SO2CH2CH2N+H(C1-4烷基)2An-，R24和R25是相同或不相同的H、C1-4烷基或苯基，R26為H或Cl,An-為有機(jī)或無機(jī)酸的陰離子，M為H、Na、Li、K、Ca、Mg、銨或被C1-4烷基、C1-4羥烷基或它們的混合物一、二、三、或四取代的銨。
24．權(quán)利要求7的方法，其中熒光增白劑是式(16)的萘二甲酰亞胺
式中R27為C1-4烷基或CH2CH2CH2N+(CH3)3An-(An-為有機(jī)或無機(jī)酸陰離子)，R28和R29分別為O-C1-4烷基、SO3M或NH-CO-C1-4烷基；M為H、Na、Li、K、Ca、Mg、銨或被C1-4烷基、C1-4羥烷基或它們的混合物一、二、三、或四取代的銨。
25．權(quán)利要求7的方法，其中熒光增白劑是式(20)的2-苯乙烯基苯并噁唑或2-苯乙烯基萘噁唑衍生物
式中R31為CN、Cl、COO-C1-4烷基或苯基，R32和R33為要求形成稠合苯環(huán)的原子或R33和R35分別為H或C1-4烷基，R34為H、C1-4烷基或苯基。
26．權(quán)利要求7的方法，其中熒光增白劑是式(21)的苯并咪唑-苯并呋喃衍生物
式中R36為C1-4烷氧基，R37和R38分別為C1-4烷基，An-為有機(jī)或無機(jī)酸陰離子。
27．權(quán)利要求7的方法，其中熒光增白劑是式(22)的N,N’-草酰二苯胺衍生物
式中R39為C1-4烷氧基，R41為C1-4烷基、C1-4烷基-SO3M或C1-4烷氧基-SO3M，其中M為H、Na、Li、K、Ca、Mg、銨或被C1-4烷基、C1-4羥烷基或它們的混合物一、二、三、或四取代的銨，優(yōu)選為Na、Li或K，R40和R42是相同的并各為H、叔丁基或SO3M，其中M如R41中所定義。
28．權(quán)利要求1的方法，其中熒光增白劑是被2-6個磺酸基所取代。
29．權(quán)利要求28的方法，其中熒光增白劑是被2個磺酸基所取代。
30．權(quán)利要求1的方法，其中熒光增白劑包括至少2種不同的熒光增白化合物的混合物。
31．權(quán)利要求30的方法，其中熒光增白劑包括被2個磺酸基取代的熒光增白劑和被4或6個磺酸基取代的熒光增白劑的混合物。
32．權(quán)利要求31的方法，其中熒光增白劑包括式(1a)和(1b)化合物的混合物
33．權(quán)利要求30的方法，其中熒光增白劑包括5-95重量份式(1a)和/或式(1c)的化合物和95-5重量份式(4a)的化合物的混合物
34．權(quán)利要求1的方法，其中采用了0.01-約2％(重量)(基于紙漿干重計算)的熒光增白劑。
35．權(quán)利要求1的方法，其中包括含木質(zhì)素紙漿的含水漿液的固體含量低于50％，基于紙漿干重計算。
36．權(quán)利要求35的方法，其中包括含木質(zhì)素紙漿的含水漿液的PH為4-10，固體含量為5-15％，基于紙漿干重計算。
37．權(quán)利要求1的方法，該方法包括向包括含木質(zhì)素紙漿和有效量熒光增白劑的含水漿液中另外加入有效量的已知能提高熒光增白劑效力的添加劑。
38．權(quán)利要求37的方法，其中添加劑是陽離子淀粉、聚乙烯醇或是一種酶。
全文摘要
公開了增加含木質(zhì)素紙漿白度的方法,包括在紙漿制造過程中在包括含木質(zhì)素紙漿的含水漿液中加入熒光增白劑和選擇性的螯合劑。
文檔編號D21H21/14GK1211655SQ9811849
公開日1999年3月24日 申請日期1998年8月27日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月28日
發(fā)明者R·B·尼爾森, O·J·約基南, P·羅倫格 申請人:希巴特殊化學(xué)控股公司