本發(fā)明涉及一種高效、廉價氧電極納米復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，具體涉及一種碳纖維紙負(fù)載大長徑比鋅鈷硫納米線復(fù)合材料及其制備方法和電極應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著現(xiàn)代社會的發(fā)展，能源問題和環(huán)境問題日趨嚴(yán)重，因此對于新型能源的開發(fā)利用迫在眉睫。發(fā)展高性能燃料電池和金屬空氣電池等技術(shù)由于受到氧析出反應(yīng)、氧還原反應(yīng)緩慢動力學(xué)和較大的過電位影響，仍存在巨大的挑戰(zhàn)。擁有高性能催化氧還原和析氧反應(yīng)的氧電極催化材料用作空氣陰極，可加快反應(yīng)動力學(xué)特性，從而提升電池性能。眾所周知，鉑基催化劑是高效氧還原催化劑，釕或銥基催化劑是高效氧析出催化劑，但均由于其價格昂貴、資源稀缺且穩(wěn)定性較差等問題，不具備規(guī)?；瘧?yīng)用的前景。因此，尋找具有低成本、高穩(wěn)定性和雙功能催化的氧電極材料成為當(dāng)前該領(lǐng)域研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。

作為一種非貴金屬催化劑，過渡金屬鈷基硫化物以其成本低廉、資源豐富和環(huán)境相容性好等優(yōu)勢，成為貴金屬催化材料的可替代品之一，受到研究者們廣泛關(guān)注。然而單一金屬硫化物電極材料活性位單一，活性較低，雙金屬硫化物復(fù)合材料成為新的發(fā)展趨勢。而在實際應(yīng)用與催化的過程中，為了進(jìn)一步提升材料的活性：一方面，將材料微納化，形成納米級別的結(jié)構(gòu)，在一定程度上增加電極材料的電化學(xué)活性面積，促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生。但目前制備金屬-硫合金，常用的方法是固相熱硫法，此法往往需要經(jīng)歷高溫高壓熱處理過程，不僅能耗較高，而且產(chǎn)物尺寸普遍較大，無法控制得到納米級材料；另一方面，硫化物的導(dǎo)電性普遍較差，一般的做法是采用添加導(dǎo)電碳的方法來克服其本征電子傳導(dǎo)效率低的問題，但這樣會引起活性物質(zhì)的缺失，同時會引發(fā)一些副反應(yīng)，這也是限制其作為電極材料實際應(yīng)用的關(guān)鍵。此外，傳統(tǒng)的電極制備方法是將活性物質(zhì)、導(dǎo)電炭黑、粘結(jié)劑等混合并機(jī)械研磨后，涂覆到導(dǎo)電基底(如泡沫鎳)上，這種工藝不僅工藝繁瑣、復(fù)雜，而且樣品涂覆均勻性差，樣品與基底結(jié)合力較弱，在使用過程中活性物質(zhì)容易脫落，造成電池性能衰減。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，給出一種碳纖維紙原位負(fù)載大長徑比鋅鈷硫納米線復(fù)合材料及其制備方法和電極應(yīng)用。我們提出的制備工藝簡單，方便操作，可重復(fù)性高；碳纖維紙原位負(fù)載的鋅鈷硫一維納米線分布均勻，具有較大的長徑比；可直接用作電極應(yīng)用，無需額外添加粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑，具備極佳的能源催化應(yīng)用前景。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種碳纖維紙負(fù)載大長徑比鋅鈷硫納米線復(fù)合材料，鋅鈷硫納米線復(fù)合材料是由zn0.76co0.24s和cos2兩種物相組成，納米線的長度為5-10微米，直徑為60-140納米，在碳纖維紙上均勻分布。

所述復(fù)合材料中zn：co：s原子比為1：1.7：4.5。

本發(fā)明的碳纖維紙負(fù)載大長徑比鋅鈷硫納米線復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)配制co(no3)2·6h2o和zn(no3)2·6h2o的混合溶液；

(2)向混合液中加入尿素和氟化銨，混合液在室溫下進(jìn)行機(jī)械攪拌；

(3)將其倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，將預(yù)處理好的碳纖維紙放入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放置在烘箱中，對其進(jìn)行水熱處理；

(4)冷卻后用去離子水反復(fù)沖洗，烘箱內(nèi)干燥得到碳纖維紙上負(fù)載鋅鈷前驅(qū)體納米線；

(5)將硫磺粉與負(fù)載有前驅(qū)體產(chǎn)物的碳纖維紙分別放置在管式爐的上風(fēng)口和中間部位，在氬氣氣氛下進(jìn)行硫化，得到碳纖維紙負(fù)載鋅鈷硫納米線復(fù)合材料。

優(yōu)選步驟1)中，所述的co(no3)2·6h2o和zn(no3)2·6h2o的濃度分別為8-12mmol/l，4-6mmol/l。

優(yōu)選步驟2)中，所述的尿素的濃度為45-55mmol/l，氟化銨的濃度為30-40mmol/l；所述的攪拌轉(zhuǎn)速為200-600r/min，攪拌時間為20-40min。

優(yōu)選步驟3)中，所述的碳纖維紙用乙醇、去離子水各自超聲10-15min的預(yù)處理；所述的反應(yīng)釜在烘箱中反應(yīng)的溫度為90-120℃，反應(yīng)時間為8-15h。

優(yōu)選步驟4)中，所述的烘箱內(nèi)干燥的溫度為50-60℃，干燥時間為6-12h。

優(yōu)選步驟5)中，所述的硫磺粉的量為400-600mg，硫化溫度為450-500℃，相應(yīng)的硫化時間為0.5-1h。

本發(fā)明的碳纖維紙負(fù)載大長徑比鋅鈷硫納米線復(fù)合材料直接作為電極應(yīng)用。

碳纖維紙負(fù)載大長徑比鋅鈷硫納米線復(fù)合材料無需額外添加導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑及電極制備過程，直接作為電極在堿性體系中構(gòu)成三電極體系用于電化學(xué)氧還原/氧析出性能的測試，以該碳纖維紙負(fù)載鋅鈷硫納米線復(fù)合材料作為工作電極，以飽和甘汞電極為參比電極、鉑片為對電極、1.0mol/l的koh溶液為電解液組成三電極體系。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)勢：(1)本發(fā)明提供的鋅鈷硫一維納米線形貌均一，長度為5-10微米，直徑為60-140納米，具有較大的長徑比，獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)有利于活性位點(diǎn)的暴露和電解液的浸潤，從而促進(jìn)電化學(xué)性能的提升；(2)本發(fā)明提出的制備方法所需設(shè)備較簡單、操作方便、條件可控、可重復(fù)性高，比較適合宏量制備；(3)碳纖維紙作為基底可以提供三維的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)通道，因此，獲得的碳紙負(fù)載鋅鈷硫納米線復(fù)合材料可直接作為電極用于電化學(xué)性能測試，無需額外添加其他的粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑及電極制備過程，最大程度上提高了活性物質(zhì)的負(fù)載量。同時，原位生長的鋅鈷硫納米線與基底之間的結(jié)合力牢固，克服了傳統(tǒng)工藝中活性物質(zhì)易脫落的技術(shù)難題。得益于這些優(yōu)點(diǎn)，在堿性溶液中，該電極表現(xiàn)出優(yōu)異的雙功能氧電極活性和穩(wěn)定性，在金屬空氣電池、燃料電池等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制得的碳纖維紙負(fù)載鋅鈷硫納米線前驅(qū)體的掃描電鏡圖片。

圖2為本發(fā)明制得的碳纖維紙負(fù)載鋅鈷硫納米線復(fù)合材料的xrd曲線。

圖3為本發(fā)明制得的碳纖維紙負(fù)載鋅鈷硫納米線復(fù)合材料的掃描電鏡圖片。

圖4為本發(fā)明制得的碳纖維紙負(fù)載鋅鈷硫納米線復(fù)合材料的透射電鏡圖片。

圖5為本發(fā)明制得的碳纖維紙負(fù)載鋅鈷硫納米線復(fù)合材料直接作為電極的氧析出性能曲線。

圖6為本發(fā)明制得的碳纖維紙負(fù)載鋅鈷硫納米線復(fù)合材料直接作為電極的氧還原性能曲線。

圖7為本發(fā)明制得的碳纖維紙負(fù)載鋅鈷硫納米線復(fù)合材料直接作為電極的氧析出穩(wěn)定性。

圖8為本發(fā)明制得的碳纖維紙負(fù)載鋅鈷硫納米線復(fù)合材料直接作為電極的氧還原穩(wěn)定性。

具體實施方式

以下結(jié)合具體實施例和相應(yīng)的附圖對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實施例1

配置10mmol/lco(no3)2·6h2o和5mmol/lzn(no3)2·6h2o的混合溶液，取該混合液40ml，并向內(nèi)加入2mmol(50mm)尿素和1.4mmol(35mm)氟化銨，此時，所配制的混合液在室溫下以400r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行機(jī)械攪拌30min，再將其倒入50ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，將用乙醇、去離子水各自超聲10min預(yù)處理好的碳纖維紙放入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放置在烘箱中，在100℃下保溫12h，冷卻后用去離子水反復(fù)沖洗，烘箱內(nèi)60℃干燥6h，得到碳纖維紙上負(fù)載鋅鈷前驅(qū)體納米線，如圖1所示。隨后，將裝有500mg硫粉的方舟放在管式爐的上風(fēng)口處，而負(fù)載有前驅(qū)體的碳纖維紙放在管式爐中心位置，反應(yīng)在氬氣流通氣氛下進(jìn)行，硫化溫度為500℃，相應(yīng)的硫化時間為1h。硫化程序運(yùn)行結(jié)束后，隨爐冷卻至室溫，取出樣品，得到碳纖維紙上負(fù)載的鋅鈷硫納米線復(fù)合材料。

以上實施例所制備的鋅鈷硫納米線復(fù)合材料的xrd圖如圖2所示，表明復(fù)合材料是由zn0.76co0.24s和cos2兩相組成，分別與jcpds標(biāo)準(zhǔn)卡片no.47-1656和41-1471相對應(yīng)，而無其他雜質(zhì)峰，表明樣品的純度較高。掃描電鏡圖如圖3所示，表明所負(fù)載鋅鈷硫的一維納米線狀結(jié)構(gòu)，納米線長度約為8-10μm，在碳纖維紙上均勻負(fù)載。透射電鏡圖如圖4所示，表明合成的納米線狀結(jié)構(gòu)為多孔結(jié)構(gòu)，線的直徑約為100-120nm，具有較大的長徑比，這種結(jié)構(gòu)便于活性位點(diǎn)的暴露和電解液的接觸和浸潤，有利于電化學(xué)性能的提升。

本實施例制備的鋅鈷硫納米線復(fù)合材料中zn：co：s原子比為1：1.7：4.5。

碳纖維紙負(fù)載大長徑比鋅鈷硫納米線復(fù)合材料作為電極的應(yīng)用，無需額外添加導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑及電極制備過程，可直接作為電極在堿性體系中構(gòu)成三電極體系用于電化學(xué)氧還原/氧析出性能的測試，即以該碳纖維紙負(fù)載鋅鈷硫納米線復(fù)合材料作為工作電極，以飽和甘汞電極為參比電極、鉑片為對電極、1.0mol/l的koh溶液為電解液組成三電極體系。

碳纖維紙負(fù)載鋅鈷硫納米線復(fù)合材料的電化學(xué)性能研究：

圖5和圖6分別為以上實施例所制備的碳纖維紙負(fù)載鋅鈷硫納米線復(fù)合材料電極在氧飽和的1.0mol/lkoh中的氧析出和氧還原性能圖。可以看出：本發(fā)明涉及的在碳纖維紙上負(fù)載的鋅鈷硫納米線復(fù)合材料的氧析出活性比貴金屬ruo2更加優(yōu)異，而在低電位區(qū)也具有與pt/c相媲美的氧還原電流。從圖7中對氧析出的穩(wěn)定性考察表明，線掃1000次后，極化曲線無明顯變化；而在圖8中，碳纖維紙上負(fù)載的鋅鈷硫納米線復(fù)合材料具有比貴金屬pt/c更加優(yōu)異的氧還原電流保持率，表明本發(fā)明中制備的碳纖維紙上負(fù)載鋅鈷硫納米線復(fù)合材料作為氧電極具有優(yōu)異的氧析出和氧還原活性和穩(wěn)定性，在電解水、燃料電池和金屬空氣電池中具有良好的應(yīng)用前景。

實施例2

配置8mmol/lco(no3)2·6h2o和4mmol/lzn(no3)2·6h2o的混合溶液，取該混合液40ml，并向內(nèi)加入1.8mmol(45mm)尿素和1.2mmol(30mm)氟化銨，此時，所配制的混合液在室溫下以400r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行機(jī)械攪拌30min，再將其倒入50ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，將用乙醇、去離子水各自超聲15min預(yù)處理好好的碳纖維紙放入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放置在烘箱中，在90℃下保溫15h，冷卻后用去離子水反復(fù)沖洗，烘箱內(nèi)50℃干燥12h，得到碳纖維紙上負(fù)載鋅鈷前驅(qū)體納米線。隨后，將裝有400mg硫粉的方舟放在管式爐的上風(fēng)口處，而負(fù)載有前驅(qū)體的碳纖維紙放在管式爐中心位置，反應(yīng)在氬氣流通氣氛下進(jìn)行，硫化溫度為450℃，相應(yīng)的硫化時間為1h。硫化程序運(yùn)行結(jié)束后，隨爐冷卻至室溫，取出樣品，得到碳纖維紙上負(fù)載鋅鈷硫納米線復(fù)合材料。

利用x射線粉末衍射與掃描、透射電鏡對其結(jié)構(gòu)和形貌的表征結(jié)果可知制得了碳纖維紙負(fù)載大長徑比鋅鈷硫納米線復(fù)合材料。此實施例制備出的鋅鈷硫納米線復(fù)合材料是由zn0.76co0.24s和cos2兩種物相組成，納米線的長度為5-8μm，直徑為80-100nm，在碳纖維紙上均勻負(fù)載。

實施例3

配置12mmol/lco(no3)2·6h2o和6mmol/lzn(no3)2·6h2o的混合溶液，取該混合液40ml，并向內(nèi)加入2.2mmol(55mm)尿素和1.6mmol(40mm)氟化銨，此時，所配制的混合液在室溫下以400r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行機(jī)械攪拌30min，再將其倒入50ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，將用乙醇、去離子水各自超聲12min預(yù)處理好的碳纖維紙放入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放置在烘箱中，在120℃下保溫12h，冷卻后用去離子水反復(fù)沖洗，烘箱內(nèi)55℃干燥10h，得到碳纖維紙上負(fù)載鋅鈷前驅(qū)體納米線。隨后，將裝有500mg硫粉的方舟放在管式爐的上風(fēng)口處，而負(fù)載有前驅(qū)體的碳纖維紙放在管式爐中心位置，反應(yīng)在氬氣流通氣氛下進(jìn)行，硫化溫度為500℃，相應(yīng)的硫化時間為1h。硫化程序運(yùn)行結(jié)束后，隨爐冷卻至室溫，取出樣品，得到碳纖維紙上負(fù)載鋅鈷硫納米線復(fù)合材料。

利用x射線粉末衍射與掃描、透射電鏡對其結(jié)構(gòu)和形貌的表征結(jié)果可知制得了碳纖維紙負(fù)載大長徑比鋅鈷硫納米線復(fù)合材料。此實施例制備出的鋅鈷硫納米線復(fù)合材料是由zn0.76co0.24s和cos2兩種物相組成，納米線的長度為8-10μm，直徑為120-140nm，在碳纖維紙上均勻負(fù)載。

實施例4

配置10mmol/lco(no3)2·6h2o和5mmol/lzn(no3)2·6h2o的混合溶液，取該混合液40ml，并向內(nèi)加入2mmol(50mm)尿素和1.4mmol(35mm)氟化銨，此時，所配制的混合液在室溫下以600r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行機(jī)械攪拌20min，再將其倒入50ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，將用乙醇、去離子水各自超聲10min預(yù)處理好好的碳纖維紙放入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放置在烘箱中，在100℃下保溫12h，冷卻后用去離子水反復(fù)沖洗，烘箱內(nèi)60℃干燥8h，得到碳纖維紙上負(fù)載鋅鈷前驅(qū)體納米線。隨后，將裝有500mg硫粉的方舟放在管式爐的上風(fēng)口處，而負(fù)載有前驅(qū)體的碳纖維紙放在管式爐中心位置，反應(yīng)在氬氣流通氣氛下進(jìn)行，硫化溫度為470℃，相應(yīng)的硫化時間為0.75h。硫化程序運(yùn)行結(jié)束后，隨爐冷卻至室溫，取出樣品，得到碳纖維紙上負(fù)載鋅鈷硫納米線復(fù)合材料。

利用x射線粉末衍射與掃描、透射電鏡對其結(jié)構(gòu)和形貌的表征結(jié)果可知制得了碳纖維紙負(fù)載大長徑比鋅鈷硫納米線復(fù)合材料。此實施例制備出的鋅鈷硫納米線復(fù)合材料是由zn0.76co0.24s和cos2兩種物相組成，納米線的長度為8-10μm，直徑為100-120nm，在碳纖維紙上均勻負(fù)載。

實施例5

配置8mmol/lco(no3)2·6h2o和4mmol/lzn(no3)2·6h2o的混合溶液，取該混合液40ml，并向內(nèi)加入1.8mmol(45mm)尿素和1.2mmol(30mm)氟化銨，此時，所配制的混合液在室溫下以200r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行機(jī)械攪拌40min，再將其倒入50ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，將用乙醇、去離子水各自超聲13min預(yù)處理好的碳纖維紙放入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放置在烘箱中，在90℃下保溫8h，冷卻后用去離子水反復(fù)沖洗，烘箱內(nèi)50℃干燥12h，得到碳纖維紙上負(fù)載鋅鈷前驅(qū)體納米線。隨后，將裝有400mg硫粉的方舟放在管式爐的上風(fēng)口處，而負(fù)載有前驅(qū)體的碳纖維紙放在管式爐中心位置，反應(yīng)在氬氣流通氣氛下進(jìn)行，硫化溫度為500℃，相應(yīng)的硫化時間為0.5h。硫化程序運(yùn)行結(jié)束后，隨爐冷卻至室溫，取出樣品，得到碳纖維紙上負(fù)載鋅鈷硫納米線復(fù)合材料。

利用x射線粉末衍射與掃描、透射電鏡對其結(jié)構(gòu)和形貌的表征結(jié)果可知制得了碳纖維紙負(fù)載大長徑比鋅鈷硫納米線復(fù)合材料。此實施例制備出的鋅鈷硫納米線復(fù)合材料是由zn0.76co0.24s和cos2兩種物相組成，納米線的長度為5-8μm，直徑為60-80nm，在碳纖維紙上均勻負(fù)載。

實施例6

配置12mmol/lco(no3)2·6h2o和6mmol/lzn(no3)2·6h2o的混合溶液，取該混合液40ml，并向內(nèi)加入2.2mmol(55mm)尿素和1.6mmol(40mm)氟化銨，此時，所配制的混合液在室溫下以200r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行機(jī)械攪拌40min，再將其倒入50ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，將用乙醇、去離子水各自超聲15min預(yù)處理好的碳纖維紙放入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放置在烘箱中，在100℃下保溫12h，冷卻后用去離子水反復(fù)沖洗，烘箱內(nèi)60℃干燥6h，得到碳纖維紙上負(fù)載鋅鈷前驅(qū)體納米線。隨后，將裝有600mg硫粉的方舟放在管式爐的上風(fēng)口處，而負(fù)載有前驅(qū)體的碳纖維紙放在管式爐中心位置，反應(yīng)在氬氣流通氣氛下進(jìn)行，硫化溫度為500℃，相應(yīng)的硫化時間為1h。硫化程序運(yùn)行結(jié)束后，隨爐冷卻至室溫，取出樣品，得到碳纖維紙上負(fù)載鋅鈷硫納米線復(fù)合材料。

利用x射線粉末衍射與掃描、透射電鏡對其結(jié)構(gòu)和形貌的表征結(jié)果可知制得了碳纖維紙負(fù)載大長徑比鋅鈷硫納米線復(fù)合材料。此實施例制備出的鋅鈷硫納米線復(fù)合材料是由zn0.76co0.24s和cos2兩種物相組成，納米線的長度為8-10μm，直徑為100-120nm，在碳纖維紙上均勻負(fù)載。

本發(fā)明公開和提出的碳纖維紙負(fù)載大長徑比鋅鈷硫納米線復(fù)合材料及其制備方法和電極應(yīng)用，本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過借鑒本文內(nèi)容，適當(dāng)改變條件路線等環(huán)節(jié)實現(xiàn)，盡管本發(fā)明的方法和制備技術(shù)已通過較佳實施例子進(jìn)行了描述，相關(guān)技術(shù)人員明顯能在不脫離本發(fā)明內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對本文所述的方法和技術(shù)路線進(jìn)行改動或重新組合，來實現(xiàn)最終的制備技術(shù)。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發(fā)明精神、范圍和內(nèi)容中。