本發(fā)明涉及陶瓷纖維技術領域，具體的涉及一種氮化物纖維的漸進式脫碳方法。

背景技術：

先驅體轉化法是制備陶瓷纖維的重要方法，該方法充分利用了元素有機聚合物的紡絲成纖的特性，經過無機轉化可以得到細直徑連續(xù)陶瓷纖維。通過設計先驅體組成結構，可以制得多種組成結構和性能的陶瓷纖維，目前，國內外已經成功制備出了多種型號的連續(xù)碳化硅纖維、氮化硅纖維、氮化硼纖維和sibn纖維等。后三種氮化物纖維，大多是由含碳的先驅體制備得到，后續(xù)無機化工藝過程必須脫除其中絕大部分的碳元素，以實現最終纖維的高電阻、低介電常數的性能。

日本東燃公司采用聚硅氮烷和含硼聚硅氮烷紡成聚合物纖維后，通過氨氣氮化制備了氮化硅和sibon纖維(j.ceram.soc.jpn.1990,98,104；jms.1994，29：2238)。日本原子能研究所采用pcs纖維氮化方法制備了氮化硅纖維，通過控制氨氣流量可以調控碳元素含量(radiationphysicsandchemistry1999,54,575)。同樣的方法，也運用于制備氮化硼纖維(advfunmater200212:228)。國防科技大學采用氮化脫碳技術制備出氮化硅纖維、氮化硼纖維和sibn纖維。氮化脫碳的機制主要是通過高溫下氨氣的作用使纖維中的甲基等含碳基團轉化為甲烷等氣體脫除。上述纖維的直徑一般在10-20微米之間，比較容易實現氮化脫碳。但是，這種氮化脫碳過程，涉及氨氣分子由外向內的滲透和烷烴分子由內向外的逸出，必然在所形成的的纖維表面產生氣體通道。氮化過程造成的納米級缺陷降低了氮化物的纖維力學性能。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種氮化物纖維的漸進式脫碳方法，該發(fā)明解決了現有氮化物纖維制備過程中產生的氨氣外溢對最終所得纖維造成納米級損傷缺陷，影響所得纖維力學性能；纖維制備過程中氨氣利用率低的技術問題。

本發(fā)明提供一種氮化物纖維的漸進式脫碳方法，包括以下步驟：包括以下步驟：用氮氣吹掃除去空氣后，對氮化物纖維進行脫碳處理，其特征在于，脫碳處理包括以下步驟：

a、調節(jié)爐內壓力至0.2～0.4mpa，按升溫速度為0.5～1℃/分鐘從室溫升溫至300～450℃后，按流量為5～10l/分鐘通入氨氣；

b、按升溫速度為0.2～1℃/分鐘繼續(xù)升溫至600～700℃后，停止通氨氣，按流量為5～10l/分鐘通入氮氣；

c、繼續(xù)保持速率升溫至950℃后，按升溫速度為3～10℃/分鐘繼續(xù)升溫到1200～1500℃后，保溫1～3小時完成脫碳，得到碳含量低于1wt％的氮化物纖維；氨氣的總體積與氮化物纖維中所含氮化物的質量比為10～25l/g。

本發(fā)明提供的方法基于氮化機理的研究，由聚合物分子中的氨基取代反應、轉氨化反應，在達到基本無機化之后主要通過縮合反應完成致密化。據此實現對反應各階段的精確控制。同時，本發(fā)明有效利用氨氣的氮原子，提高了原子經濟性，有利于降低成本。

通過分段升溫，精確控制纖維脫碳過程中所處反應溫度，使得纖維內部的反應依序發(fā)生，并結合氣體通入量的控制，避免了纖維表面各類納米級缺陷的形成，提高了纖維的力學性能，同時實現了對氨氣的精確使用，避免了浪費。

通過測試陶瓷纖維的碳含量即可表征氮化物纖維的脫碳程度。本發(fā)明中以碳含量低于1wt％作為基本完成脫碳的判據。碳含量的測試采用c/s聯(lián)測儀。

進一步地，氮氣為純度大于99.99999％；氨氣純度大于99.99999％。

進一步地，氮化物纖維為聚硅氮烷紡絲纖維、聚硼氮烷紡絲纖維或聚硼硅氮烷紡絲纖維。

本發(fā)明的一方面提供了一種氮化物纖維，按上述的方法制備得到。采用上述方法制備的奧的該氮化物纖維表面減少了納米級缺陷，由于采用該方法，使得氨氣的外溢通道減少或改變，從而對其微觀結構造成改變從而提高了所得纖維的力學性能。

相對現有技術，本發(fā)明的技術效果：

本發(fā)明提供氮化物纖維的漸進式脫碳方法，通過在300-650℃下進行氨氣取代反應，從而引入氨基脫除大部分h和甲基，之后再在650-950℃下實現利用氨基的轉氨化反應消除了參與反應的烷基。通過控制氨氣介入時機和介入程度，實現纖維漸進式脫碳，避免了大量納米缺陷的出現，獲得了性能優(yōu)異的氮化物陶瓷纖維，提高所得纖維的力學性能。

本發(fā)明提供氮化物纖維的漸進式脫碳方法，相對于文獻中通用的在1000℃以下全程通入氨氣的方法，本發(fā)明提供的方法中氨氣使用量小，同時提高了氨氣的利用率，所得纖維的力學強度仍然得到顯著的提高。

具體請參考根據本發(fā)明的氮化物纖維的漸進式脫碳方法提出的各種實施例的如下描述，將使得本發(fā)明的上述和其他方面顯而易見。

附圖說明

圖1是本發(fā)明優(yōu)選實施例1所得氮化物陶瓷纖維的超景深顯微鏡照片示意圖；

圖2是本發(fā)明優(yōu)選實施例1所得氮化物陶瓷纖維的x-射線能譜儀譜圖。

具體實施方式

構成本申請的一部分的附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解，本發(fā)明的示意性實施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構成對本發(fā)明的不當限定。

以下實施例中所用聚合物纖維均為自制，所用其他物料和儀器均為市售。

實施例1

(1)將100克聚硅氮烷纖維樣品，置于高溫石墨爐，纖維單絲直徑15微米，抽真空置換高純氮氣，并重復兩次；(2)按升溫速度為0.5℃/分鐘從室溫升溫至300℃，開始通入高純氨氣，流量為5l/分鐘，保持爐內壓力為0.2mpa，以1℃/分鐘繼續(xù)升溫至650℃，累計通入高純氨氣1250l；(3)按升溫速度為1℃/分鐘繼續(xù)升溫至650℃停止通入氨氣，通入高純氮氣，流量為10l/分鐘，以1℃/分鐘升溫至950℃；4)以5℃/分鐘繼續(xù)升溫到1200℃，并保溫2小時，即可獲得氮化硅陶瓷纖維，纖維超景深顯微鏡照片顯示氮化纖維光滑致密，x-射線能譜儀分析纖維碳含量為0.22wt％，單絲強度1.92gpa，彈性模量181gpa。

實施例1中所得纖維的超景深顯微鏡照片如圖1所示，圖中所示為一束光滑致密的纖維，什么本發(fā)明提供的方法能制備具有纖維形狀結構的纖維，同時所得纖維的表面光滑致密。

圖2為本實施例中所得纖維的x-射線能譜儀譜圖，由圖可見，該樣品主要由si、n元素組成，含有少量的o和微量的c。

實施例2

(1)將100克聚硼氮烷纖維樣品，置于高溫石墨爐，纖維單絲直徑12微米，抽真空置換高純氮氣，并重復兩次；(2)按升溫速度為1℃/分鐘從室溫升溫至450℃，開始通入高純氨氣，流量為10l/分鐘，保持爐內壓力為0.3mpa，以1℃/分鐘繼續(xù)升溫至650℃，累計通入高純氨氣1000l；(3)650℃停止通入氨氣，通入高純氮氣，流量為5l/分鐘，以0.2℃/分鐘升溫至950℃；4)以10℃/分鐘繼續(xù)升溫到1500℃，并保溫0.5小時，即可獲得氮化硼陶瓷纖維，碳含量為0.25wt％，單絲強度1.75gpa，彈性模量156gpa。

實施例3

(1)將100克聚硼硅氮烷纖維樣品，置于高溫石墨爐，纖維單絲直徑13微米，抽真空置換高純氮氣，并重復兩次；(2)按升溫速度為1℃/分鐘從室溫升溫至400℃，開始通入高純氨氣，流量為10l/分鐘，保持爐內壓力為0.4mpa，以0.5℃/分鐘繼續(xù)升溫至650℃，累計通入高純氨氣2500l；(3)650℃停止通入氨氣，通入高純氮氣，流量為5l/分鐘，以0.5℃/分鐘升溫至950℃；4)以8℃/分鐘繼續(xù)升溫到1400℃，并保溫1小時，即可獲得sibn陶瓷纖維，碳含量為0.28wt％，單絲強度1.80gpa，彈性模量165gpa。

實施例4

與實施例1的區(qū)別在于：

a、調節(jié)爐內壓力至0.4mpa，按升溫速度為1℃/分鐘從室溫升溫至450℃后，按流量為10l/分鐘通入氨氣；

b、按升溫速度為1℃/分鐘繼續(xù)升溫至700℃后，停止通氨氣，按流量為10l/分鐘通入氮氣；

c、繼續(xù)保持速率升溫至950℃后，按升溫速度為3℃/分鐘繼續(xù)升溫到1200℃后，保溫1～3小時完成脫碳，得到碳含量低于1wt％的所述氮化物纖維；所述氨氣的總體積與所述氮化物纖維中所含氮化物的質量比為10l/g。

實施例5

與實施例1的區(qū)別在于：

a、調節(jié)爐內壓力至0.2mpa，按升溫速度為0.5℃/分鐘從室溫升溫至300℃后，按流量為5l/分鐘通入氨氣；

b、按升溫速度為0.2℃/分鐘繼續(xù)升溫至600℃后，停止通氨氣，按流量為5l/分鐘通入氮氣；

c、繼續(xù)保持速率升溫至950℃后，按升溫速度為3℃/分鐘繼續(xù)升溫到1200℃后，保溫1小時完成脫碳，得到碳含量低于1wt％的所述氮化物纖維；所述氨氣的總體積與所述氮化物纖維中所含氮化物的質量比為10l/g。

本領域技術人員將清楚本發(fā)明的范圍不限制于以上討論的示例，有可能對其進行若干改變和修改，而不脫離所附權利要求書限定的本發(fā)明的范圍。盡管己經在附圖和說明書中詳細圖示和描述了本發(fā)明，但這樣的說明和描述僅是說明或示意性的，而非限制性的。本發(fā)明并不限于所公開的實施例。

通過對附圖，說明書和權利要求書的研究，在實施本發(fā)明時本領域技術人員可以理解和實現所公開的實施例的變形。在權利要求書中，術語“包括”不排除其他步驟或元素，而不定冠詞“一個”或“一種”不排除多個。在彼此不同的從屬權利要求中引用的某些措施的事實不意味著這些措施的組合不能被有利地使用。權利要求書中的任何參考標記不構成對本發(fā)明的范圍的限制。