本發(fā)明涉及纖維材料領(lǐng)域，具體地涉及石墨烯纖維，尤其是納米銀修飾的石墨烯纖維及其制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯是只有一個碳原子厚度的二維材料，它是已知的世上最薄、最堅硬的納米材料。它幾乎是完全透明的，只吸收2.3％的光；導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300w/m·k，高于碳納米管和金剛石；常溫下其電子遷移率超過15000cm2/v·s，又比納米碳管或硅晶體高；而電阻率只約10-8ω·m，比銅或銀更低，為世上電阻率最小的材料。由于其優(yōu)良的光、電、熱及力學(xué)特性，石墨烯在結(jié)構(gòu)增強、集成電路、晶體管、導(dǎo)電電極、導(dǎo)熱材料、超級電容器、過濾、太陽能電池、生物器件、感光原件等領(lǐng)域都具有廣泛而潛力巨大的用途。
納米銀顆粒由于其自身量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)及其優(yōu)異的電、光、熱和催化性能，在金屬電極、催化、光學(xué)、微電子、生物傳感、抗菌和提高太陽能電池轉(zhuǎn)化率上均有巨大的應(yīng)用價值。
為了同時利用石墨烯合納米銀的特性，已有技術(shù)將石墨烯合納米銀可以復(fù)合制備石墨烯-銀復(fù)合材料，如cn201410667164.x，cn201410565546.1，cn201410565427.6。但是，通過這些技術(shù)制備的石墨烯-銀復(fù)合材料都是二維片狀材料或三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其應(yīng)用和加工性能都遠(yuǎn)不如一維的纖維狀材料。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明一方面，提供納米銀修飾的石墨烯纖維的制備方法，其包括：
(1)氧化石墨烯紡絲液的制備：將氧化石墨烯分散在去離子水中制得氧化石墨烯紡絲液；
(2)紡制氧化石墨烯纖維：將步驟(1)制備的所述氧化石墨烯紡絲液通過直徑為5-5000μm、長度為0.5-100cm的紡絲管擠入凝固浴中，停留5-3600s，制得氧化石墨烯膠狀纖維；
(3)制備納米銀修飾氧化石墨烯膠狀纖維：將步驟(2)制備的所述氧化石墨烯膠狀纖維浸入銀氨溶液中，隨后加入還原劑，在10-90℃條件下將銀離子還原為納米銀顆粒，還原時間為5-180min，然后將纖維進(jìn)行清洗，制得表面有納米銀修飾的氧化石墨烯膠體纖維；
(4)制備納米銀修飾的石墨烯纖維：將所述步驟(3)制備的所述納米銀修飾的石墨烯膠狀纖維在40-100℃條件下進(jìn)行干燥，使其成為固態(tài)石墨烯纖維，并在500-900℃溫度下在惰性氣體或惰性氣體與氫氣的混合氣氛中將氧化石墨烯纖維還原為納米銀修飾的石墨烯纖維；
其中在所述紡絲管出口處所述氧化石墨烯紡絲液沿紡絲管軸向的速度為0.1-100ml/min，和沿紡絲管切向的速度為0.01-200ml/min。
在示例性實施方案中，所述氧化石墨烯紡絲液的濃度為0.05-30mg/ml。
在示例性實施方案中，步驟(1)中所述氧化石墨烯的制備方法選自hummer法、改進(jìn)hummer法或staudenmair法中的一種。
在示例性實施方案中，步驟(2)中所述凝固浴的溫度為0-120℃。
在示例性實施方案中，步驟(2)中所述凝固浴為含有選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氯化鈣和硫酸銅組成的組中的至少一種的醇溶液或水溶液，其中氫氧化鈉、氫氧化鉀、氯化鈣、硫酸銅在凝固浴中的質(zhì)量含量分別為0.5-10％。
在示例性實施方案中，步驟(2)和步驟(3)中所述的清洗過程中使用的清洗劑為去離子水或醇類有機溶劑。
在示例性實施方案中，步驟(3)所述的銀氨溶液為含有10-90g/l硝酸銀、2-60g/l氫氧化鈉和0.5-20ml/l氨水的水溶液。
在示例性實施方案中，步驟(3)所述的還原劑為葡萄糖、檸檬酸鈉或甲醛水溶液。
本發(fā)明的另一方面，提供納米銀修飾的石墨烯纖維，其通過本發(fā)明所述的制備方法獲得。
通過本發(fā)明制備的納米銀修飾的石墨烯纖維在表面鍍覆有厚度為10-1000nm的納米銀層，且所述納米銀顆粒的平均直徑為1-100nm，所述石墨烯纖維的總直徑為3-200μm，所述石墨烯纖維的捻度為5-10捻/cm。
本發(fā)明中由于石墨烯纖維具有一定捻度，從而具有良好的機械、力學(xué)性能，同時由于石墨烯纖維表面具有納米銀層，因此，具有良好的電學(xué)性能。
本發(fā)明所提供的一種納米銀修飾的石墨烯纖維同時具有納米銀和石墨烯的優(yōu)異特性，在結(jié)構(gòu)增強、微電子、電極、導(dǎo)熱材料、超級電容器、過濾、太陽能電池、生物器件、生物傳感、光學(xué)原件、防輻射等領(lǐng)域具有極為廣闊的應(yīng)用前景。且由于其纖維形態(tài)，產(chǎn)品可加工性得到了提高，可進(jìn)一步加工為結(jié)構(gòu)可設(shè)計的二維紡織品或三維立體結(jié)構(gòu)產(chǎn)品，進(jìn)一步拓展了其可應(yīng)用性及應(yīng)用范圍。
具體實施方式
現(xiàn)詳細(xì)說明本發(fā)明的多種示例性實施方式，該詳細(xì)說明不應(yīng)認(rèn)為是對本發(fā)明的限制，而應(yīng)理解為是對本發(fā)明的某些方面、特性和實施方案的更詳細(xì)的描述。
應(yīng)理解本發(fā)明中所述的術(shù)語僅僅是為描述特別的實施方式，并非用于限制本發(fā)明。另外，對于本發(fā)明中的數(shù)值范圍，應(yīng)理解為具體公開了該范圍的上限和下限值以及它們之間的每個中間值。在任何陳述值或陳述范圍內(nèi)的中間值以及任何其他陳述值或在所述范圍內(nèi)的中間值之間的每個較小的范圍也包括在本發(fā)明內(nèi)。這些較小范圍的上限和下限可獨立地包括或排除在范圍內(nèi)。
除非另有說明，否則本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有本發(fā)明所述領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)人員通常理解的相同含義。雖然本發(fā)明僅描述了優(yōu)選的方法和材料，但是在本發(fā)明的實施或測試中也可以使用與本文所述相似或等同的任何方法和材料。
本發(fā)明中，名詞術(shù)語既包括單數(shù)形式，也包括復(fù)數(shù)形式，除非上下文另行明確指出。本發(fā)明中所述的“至少一種”不僅僅指包含“一個”或“一種”的情況，更重要的還包含“多個”或“多種”的情況。
本發(fā)明的納米銀修飾的石墨烯纖維的制備方法包括：
步驟(1)氧化石墨烯紡絲液的制備：將氧化石墨烯均勻分散在去離子水中，制得濃度為0.05-30mg/ml的氧化石墨烯紡絲液。
步驟(2)紡制氧化石墨烯纖維：將步驟(1)制備的氧化石墨烯紡絲液通過直徑為5-5000μm、長度為0.5-100cm的紡絲管擠入凝固浴中，停留5-3600s，然后對其進(jìn)行清洗，制得氧化石墨烯膠狀纖維。
步驟(3)制備納米銀修飾氧化石墨烯膠狀纖維：將步驟(2)制備的氧化石墨烯膠狀纖維浸入銀氨溶液中，隨后加入還原劑，在10-90℃條件下將銀離子還原為納米銀顆粒，還原時間為5-180min，然后將纖維進(jìn)行清洗，制得表面有納米銀修飾的氧化石墨烯膠體纖維。
步驟(4)制備納米銀修飾的石墨烯纖維：將所述步驟(3)制備的納米銀修飾的石墨烯膠狀纖維在40-100℃條件下進(jìn)行真空干燥，使其成為固態(tài)石墨烯纖維，并在500-900℃溫度下在氮氣、氬氣等惰性氣體中或惰性氣體與氫氣的混合氣氛中進(jìn)一步將氧化石墨烯纖維還原為納米銀修飾的石墨烯纖維，還原時間為1-12h。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使氧化石墨烯紡絲液以螺旋流的形式擠入凝固浴，制備得到氧化石墨烯膠狀纖維，該纖維在表面上具有螺旋狀的排列，這種排列方式能夠加強氧化石墨烯片材之間的結(jié)合，從而使最終形成的石墨烯纖維更加牢固，具有良好的力學(xué)和機械性能。
本發(fā)明所述的螺旋流是指同時存在軸向及切向的速度分量，且切向速度的作用不能忽略的流動形式。具體地，在所述紡絲管出口處所述氧化石墨烯紡絲液沿紡絲管軸向的速度為0.1-100ml/min，和沿紡絲管切向的速度為0.01-200ml/min。在示例性實施方案中，軸向速度為1-50ml/min，例如，5-25ml/min、10-20ml/min、12-15ml/min等。在示例性實施方案中，切向速度為0.1-100ml/min，例如，1-50ml/min、2-25ml/min、3-20ml/min、4-15ml/min、5-10ml/min、6-8ml/min、7ml/min等。在示例性實施方案中，軸向速度與切向速度之比為0.5-2:1，優(yōu)選1:1。
通過調(diào)整軸向和切向速度可使制備的石墨烯纖維具有一定的捻度。例如，5-10捻/cm，優(yōu)選5.5-9捻/cm，例如，6捻/cm、6.5捻/cm、7捻/cm、8捻/cm、8.5捻/cm等。
本發(fā)明中，通過將步驟(2)制備的氧化石墨烯膠狀纖維浸入銀氨溶液中，隨后加入還原劑，將銀離子還原為納米銀顆粒，在纖維表面鍍覆納米銀，從而改善纖維的電學(xué)性能。
實施例1
一種納米銀修飾的石墨烯纖維，它是一種表面鍍覆有平均直徑為5nm、厚度為100nm的納米銀層且纖維總直徑為10μm的石墨烯纖維，其制備步驟為：
步驟(1)氧化石墨烯紡絲液的制備：將氧化石墨烯均勻分散在去離子水中，制得濃度為5mg/ml的氧化石墨烯紡絲液。
步驟(2)紡制氧化石墨烯纖維：將步驟(1)制備的氧化石墨烯紡絲液通過直徑為10μm、長度為10cm的紡絲管，以0.5ml/min的軸向速度、0.5ml/min的切向速度擠入溫度為50℃且含有5％氯化鈣的水溶液凝固浴中，停留30s，然后用大量去離子水對其進(jìn)行清洗，制得氧化石墨烯膠狀纖維。
步驟(3)制備納米銀修飾氧化石墨烯膠狀纖維：將步驟(2)制備的氧化石墨烯膠狀纖維浸入含有50g/l硝酸銀、38g/l氫氧化鈉和1ml/l氨水的銀氨溶液中，隨后加入葡萄糖水溶液還原劑，在室溫下將銀離子還原為納米銀顆粒，還原時間為20min，然后用大量去離子水對纖維進(jìn)行清洗，制得表面有納米銀修飾的氧化石墨烯膠體纖維。
步驟(4)制備納米銀修飾的石墨烯纖維：將所述步驟(3)制備的納米銀修飾的石墨烯膠狀纖維在55℃條件下進(jìn)行真空干燥，使其成為固態(tài)石墨烯纖維；并在600℃溫度條件下氮氣中進(jìn)一步將氧化石墨烯纖維還原為納米銀修飾的石墨烯纖維，還原時間為12h。
實施例2
一種納米銀修飾的石墨烯纖維，它是一種表面鍍覆有平均直徑為20nm、厚度為800nm的納米銀層且纖維總直徑為100μm的石墨烯纖維，其制備步驟為：
步驟(1)氧化石墨烯紡絲液的制備：將氧化石墨烯均勻分散在去離子水中，制得濃度為15mg/ml的氧化石墨烯紡絲液。
步驟(2)紡制氧化石墨烯纖維：將步驟(1)制備的氧化石墨烯紡絲液通過直徑為90μm、長度為50cm的紡絲管，以5ml/min的軸向速度、9ml/min的切向速度擠入溫度為10℃且含有1％氫氧化鈉的甲醇溶液凝固浴中，停留1800s，然后用大量乙醇和水對其進(jìn)行清洗，制得氧化石墨烯膠狀纖維。
步驟(3)制備納米銀修飾氧化石墨烯膠狀纖維：將步驟(2)制備的氧化石墨烯膠狀纖維浸入含有65g/l硝酸銀、10g/l氫氧化鈉和3ml/l氨水的銀氨溶液中，隨后加入檸檬酸鈉水溶液還原劑，在80℃下將銀離子還原為納米銀顆粒，還原時間為120min，然后用大量去離子水對纖維進(jìn)行清洗，制得表面有納米銀修飾的氧化石墨烯膠體纖維。
步驟(4)制備納米銀修飾的石墨烯纖維：將所述步驟(3)制備的納米銀修飾的石墨烯膠狀纖維在80℃條件下進(jìn)行真空干燥，使其成為固態(tài)石墨烯纖維；并在800℃溫度條件下氬氣和氫氣的混合氣氛中進(jìn)一步將氧化石墨烯纖維還原為納米銀修飾的石墨烯纖維，還原時間為12h。
實施例3
一種納米銀修飾的石墨烯纖維，它是一種表面鍍覆有平均直徑為5nm、厚度為100nm的納米銀層且纖維總直徑為10μm的石墨烯纖維，其制備步驟為：
步驟(1)氧化石墨烯紡絲液的制備：將氧化石墨烯均勻分散在去離子水中，制得濃度為5mg/ml的氧化石墨烯紡絲液。
步驟(2)紡制氧化石墨烯纖維：將步驟(1)制備的氧化石墨烯紡絲液通過直徑為10μm、長度為10cm的紡絲管，以2ml/min的軸向速度、0.9ml/min的切向速度擠入溫度為50℃且含有5％氯化鈣的水溶液凝固浴中，停留30s，然后用大量去離子水對其進(jìn)行清洗，制得氧化石墨烯膠狀纖維。
步驟(3)制備納米銀修飾氧化石墨烯膠狀纖維：將步驟(2)制備的氧化石墨烯膠狀纖維浸入含有50g/l硝酸銀、38g/l氫氧化鈉和1ml/l氨水的銀氨溶液中，隨后加入葡萄糖水溶液還原劑，在室溫下將銀離子還原為納米銀顆粒，還原時間為20min，然后用大量去離子水對纖維進(jìn)行清洗，制得表面有納米銀修飾的氧化石墨烯膠體纖維。
步驟(4)制備納米銀修飾的石墨烯纖維：將所述步驟(3)制備的納米銀修飾的石墨烯膠狀纖維在55℃條件下進(jìn)行真空干燥，使其成為固態(tài)石墨烯纖維；并在600℃溫度條件下氮氣中進(jìn)一步將氧化石墨烯纖維還原為納米銀修飾的石墨烯纖維，還原時間為12h。
比較例1
除了將切向速度變?yōu)?以外，以與實施例1相同的方式制備納米銀修飾的石墨烯纖維。
比較例2
一種石墨烯纖維，其制備步驟為：
步驟(1)氧化石墨烯紡絲液的制備：將氧化石墨烯均勻分散在去離子水中，制得濃度為15mg/ml的氧化石墨烯紡絲液。
步驟(2)紡制氧化石墨烯纖維：將步驟(1)制備的氧化石墨烯紡絲液通過直徑為90μm、長度為50cm的紡絲管，以7ml/min的軸向速度擠入溫度為10℃且含有1％氫氧化鈉的甲醇溶液凝固浴中，停留1800s，然后用大量乙醇和水對其進(jìn)行清洗，制得氧化石墨烯膠狀纖維。
步驟(3)，將所述步驟(2)制備的石墨烯膠狀纖維在80℃條件下進(jìn)行真空干燥，使其成為固態(tài)石墨烯纖維；并在800℃溫度條件下氬氣和氫氣的混合氣氛中進(jìn)一步將氧化石墨烯纖維還原為石墨烯纖維，還原時間為12h。
表1
以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進(jìn)，本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書、說明書及其等效物界定。