本發(fā)明涉及一種利用農(nóng)業(yè)固體廢棄物---玉米秸穰快速制備纖維素膜材料的方法，屬于天然高分子改性材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
進(jìn)入21世紀(jì)，隨著高分子材料科學(xué)的飛速發(fā)展，層出不窮的高分子材料產(chǎn)品開(kāi)始走進(jìn)人們生活的各個(gè)方面，如以聚丙烯、聚乙烯和聚氯乙烯等為原料的高分子塑料薄膜，但合成這些膜材料的高分子聚合物大都來(lái)源于石油的加工煉制，其廢棄物難以降解，不僅給自然界、人類及其他生物的生存造成了巨大威脅，也給不可再生的石油資源帶來(lái)了嚴(yán)重的壓力。纖維素因其具有來(lái)源豐富、可生物降解以及性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，一直被認(rèn)為是理想的高分子材料。
纖維素是地球上最為豐富的有機(jī)化合物，植物中約含33-90％左右的纖維素。自然界中的植物通過(guò)光合作用每年可以合成出質(zhì)量約億萬(wàn)噸的纖維素，這些纖維素是世界纖維素化工工業(yè)的主要來(lái)源。天然纖維素主要來(lái)源于森林木質(zhì)纖維素類材料，木材是最主要的來(lái)源。其他含有纖維素的物質(zhì)有農(nóng)業(yè)殘余物、水生植物、草和其他一些植物類物質(zhì)。
在我國(guó)稻麥稈、甘蔗渣、玉米秸稈等，都是纖維素的豐富來(lái)源。我國(guó)是玉米種植大國(guó)，玉米秸稈產(chǎn)量可達(dá)2.2億噸，這一巨大的生物資源在農(nóng)村除被用作生活能源外，大部分棄之于地，或就地焚燒。如何使用這類農(nóng)業(yè)廢棄物發(fā)揮自身價(jià)值造福人類已成為當(dāng)今研究的重要課題。目前，玉米秸皮已經(jīng)作為纖維原料在制漿造紙工業(yè)中得到了應(yīng)用，緩解了我國(guó)造紙資源短缺的嚴(yán)峻形勢(shì)。然而，玉米秸穰（又稱玉米稈芯）由于組成細(xì)胞多為短小、壁薄、易碎的非纖維細(xì)胞（或稱為雜細(xì)胞），在纖維工業(yè)中的應(yīng)用受到了嚴(yán)重的限制，大幅度降低了玉米秸稈的應(yīng)用價(jià)值。雖然少部分秸穰已被開(kāi)發(fā)用作飼料加工或酒精發(fā)酵工業(yè)，但受到自身特點(diǎn)和轉(zhuǎn)化技術(shù)的制約，現(xiàn)今還沒(méi)有大規(guī)?；I(yè)應(yīng)用。但不可否認(rèn)的是，玉米秸穰中含有豐富的多糖高分子，且木素含量較低，從原料組分上證明玉米秸穰可作為纖維素功能材料的初始原料。另外，玉米秸穰的細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)疏松，比表面積較纖維細(xì)胞大，導(dǎo)致了其多糖大分子，尤其是纖維素分子鏈能夠最大限度地暴露出游離的羥基，提高溶解反應(yīng)的速度，增加后續(xù)成膜的均勻性和重現(xiàn)性。因而，對(duì)于制備纖維素膜而言，玉米秸穰原料其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。
制備纖維素膜通常需要通過(guò)特定的溶劑全部或部分溶解植物纖維素來(lái)獲得。纖維素的溶解方法可分為兩類，其中衍生化法是在溶解過(guò)程中通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將某些官能團(tuán)接到纖維素分子鏈上，使其變成可溶性的纖維素衍生物而溶解，包括naoh/cs2體系、氨基甲酸酯及質(zhì)子酸等；而直接溶解法則是通過(guò)溶劑分子直接破壞纖維素分子間和分子內(nèi)氫鍵作用而實(shí)現(xiàn)溶解，包括銅氨溶液、氯化鋰/n,n-二甲基乙酰胺、堿/尿素體系等。作為luwis酸的一種，zncl2溶液在溶解纖維素時(shí)無(wú)需活化，操作簡(jiǎn)單，條件溫和，這使其成為纖維素溶劑的長(zhǎng)久研究對(duì)象。再則，利用zncl2溶液溶解纖維素成本低廉，溶劑易回收，在今天看來(lái)仍不失為一種綠色溶劑。
在膜材料領(lǐng)域中，新型的可降解的天然高分子膜材料的研究工作已迫在眉睫。近年來(lái)，纖維素膜開(kāi)始走向多功能化，掀起了針對(duì)纖維素膜的研究熱潮。本申請(qǐng)從農(nóng)業(yè)廢棄物的玉米秸穰中高效提取纖維素，并提出了在zncl2極低用量條件下纖維素快速成膜的技術(shù)方法，這不僅為膜材料的開(kāi)發(fā)利用工作指明了一個(gè)新方向，也開(kāi)創(chuàng)了一個(gè)嶄新的研究領(lǐng)域。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
對(duì)于氯化鋅溶解植物類纖維素，并將其再生成膜的研究已有一定報(bào)道，但氯化鋅用量較高，且再生和成膜分段進(jìn)行，耗時(shí)較長(zhǎng)，因此大大阻礙了氯化鋅協(xié)同纖維素成膜技術(shù)的規(guī)?；a(chǎn)業(yè)利用和開(kāi)發(fā)。本發(fā)明提供了一種溶解/成膜復(fù)合式高效纖維素膜的制備方法，該方法利用資源豐富但開(kāi)發(fā)深度尚淺的玉米秸穰為原料，提取纖維素組分，繼而與氯化鋅混合，注入模具，加熱成膜，清洗、干燥，即得玉米秸穰纖維素膜，這不僅進(jìn)一步拓展玉米秸穰的應(yīng)用領(lǐng)域，提升其附加值，而且大幅度提高了效率。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的采取的工藝技術(shù)方案如下：
①玉米秸稈經(jīng)風(fēng)干后進(jìn)行去皮，秸穰部分研磨和篩分，得合格原料；
②利用微波輻射技術(shù)，對(duì)篩分后的秸穰進(jìn)行氫氧化鈉／過(guò)氧化氫／甲醇的脫木素和脫半纖維素處理，處理后的漿料浸泡清洗至中性，脫水、密封，制得玉米秸穰纖維素，備用；
③在控制體系水量的前提下，將纖維素與氯化鋅混合均勻，放入模具加熱成型，待形成均質(zhì)半透明狀后，停止加熱，冷卻至室溫，揭膜，去離子水清洗，直至清洗液中滴加堿液后無(wú)沉淀，干燥，得到玉米秸穰纖維素膜。
本發(fā)明全天然高分子玉米秸穰纖維素膜的制備方法，具體操作如下：
①玉米秸穰的備料過(guò)程：玉米秸稈經(jīng)過(guò)風(fēng)干處理后，其中風(fēng)干原料的水分根據(jù)不同地區(qū)不同季節(jié)空氣濕度不同而不同，一般含水率控制在5～30％的范圍內(nèi)，風(fēng)干物人工去皮后，得到秸穰部分，機(jī)械粉碎研磨，并經(jīng)過(guò)60～400目的篩網(wǎng)篩選，得以合格原料；
②纖維素提取過(guò)程：合格原料與氫氧化鈉、甲醇充分混合攪拌均勻后，完全轉(zhuǎn)移至高壓微波消解儀中，再加入過(guò)氧化氫并充分?jǐn)嚢?，最后用去離子水調(diào)節(jié)至規(guī)定的物料處理濃度，密封，在一定微波功率和時(shí)間的條件下進(jìn)行脫木素和半纖維素反應(yīng)；其中，上述反應(yīng)條件為：氫氧化鈉用量為絕干原料質(zhì)量的10.0～30.0％，甲醇用量為絕干原料質(zhì)量的0.5～5.0％，過(guò)氧化氫用量為絕干原料質(zhì)量的10.0～25.0％，物料處理濃度15.0～8.0％，微波功率300～800w，反應(yīng)時(shí)間50～180min；處理后的漿料完全轉(zhuǎn)移至300～500目漿袋中，采用去離子水進(jìn)行浸泡、分散、洗滌，直至洗滌水ph值為中性，洗凈后漿料用脫水機(jī)脫水，密封，即得玉米秸穰纖維素；
③玉米秸穰纖維素膜的實(shí)現(xiàn)過(guò)程：稱取一定量的氯化鋅和步驟②的纖維素混合，并攪拌均勻，根據(jù)制膜體系規(guī)定水量，補(bǔ)加水，再次混合均勻，取10~100g混合物倒入直徑為20～100cm的模具中，除泡后，加熱至60~90℃，待形成均質(zhì)半透明狀后，停止加熱，冷卻至室溫，揭膜，產(chǎn)品用去離子水進(jìn)行反復(fù)清洗，直至清洗液中滴加堿液后無(wú)沉淀，干燥，得到玉米秸穰纖維素膜；其中氯化鋅用量與絕干玉米秸穰纖維素質(zhì)量之比為6:1~12:1（g/g），成膜體系中纖維素濃度為0.5~5%。
上述脫木素和半纖維素處理中添加乙二胺四乙酸二鈉，乙二胺四乙酸二鈉用量為絕干原料質(zhì)量的0.1～1.0％。
本發(fā)明的有益效果是：以農(nóng)業(yè)廢棄物玉米秸穰作為纖維素的來(lái)源，利用微波輻射技術(shù)制備快速脫除原料中的木素和半纖維素，制得纖維素，繼而在極低氯化鋅的用量條件下，與纖維素共混并加熱，高效制備纖維素膜。此類纖維素膜屬于全天然高分子膜，具備低毒性、生物可降解性能、環(huán)境友好性以及低廉的價(jià)格等優(yōu)勢(shì)，可在醫(yī)藥、生物、農(nóng)業(yè)、林業(yè)等多個(gè)行業(yè)能夠發(fā)揮良好的應(yīng)用前景。同時(shí)，該功能材料的實(shí)現(xiàn)為玉米秸稈高附加值利用提供一條可行性方案。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明保護(hù)范圍不局限于所述內(nèi)容，本實(shí)施例中使用的方法如無(wú)特殊說(shuō)明均為常規(guī)方法，使用的試劑如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)試劑。
實(shí)施例１：玉米秸穰纖維素速成膜的制備方法，具體操作如下：
（1）玉米秸穰的備料過(guò)程
玉米秸穰經(jīng)過(guò)風(fēng)干處理，其中風(fēng)干原料的含水量為5％，人工去皮后，秸穰進(jìn)行機(jī)械研磨處理，然后經(jīng)過(guò)60目但不過(guò)100目篩網(wǎng)篩選后為合格原料；
（2）玉米秸穰纖維素提取過(guò)程
纖維素提取條件為：氫氧化鈉用量10.0％，不添加乙二胺四乙酸二鈉，甲醇用量0.5％，過(guò)氧化氫用量10.0％，物料處理濃度15.0％，微波功率300w，反應(yīng)時(shí)間180min。
具體處理步驟為：將10.0g的絕干合格原料（原料中含水量為5％，則稱取10.5g風(fēng)干料）與5.0ml氫氧化鈉溶液（濃度200.0g/l)和0.06ml無(wú)水甲醇（密度為0.79g/ml）混合，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝螅b入高壓微波消解儀，然后移入12.5ml過(guò)氧化氫溶液（濃度80.0g/l)，體系中加入的總?cè)ルx子水體積為38.6ml，將混合后的物料在消解儀中再次混合均勻后，密封，放入微波反應(yīng)器內(nèi)，在300w微波功率下脫木素反應(yīng)180min。
脫木素處理后的漿料完全轉(zhuǎn)移至300目漿袋中，進(jìn)行去離子水浸泡、分散、洗滌，直至洗滌水ph值為中性，洗凈后漿料用脫水機(jī)脫水，密封，即得玉米秸穰纖維素。
（3）玉米秸穰纖維素膜的實(shí)現(xiàn)過(guò)程
將12g氯化鋅（氯化鋅用量與絕干纖維素質(zhì)量之比為6:1g/g）和相當(dāng)于2g絕干量的步驟（2）的纖維素（若纖維素中含水量為70%，則需要稱取6.7g纖維素）混合攪拌均勻，并加入381.3ml去離子水（成膜體系中纖維素濃度為0.5%），再次混合均勻；取10g混合液倒入直徑為20cm的模具中，真空除泡后，加熱至60℃，待形成均質(zhì)半透明狀后，停止加熱，冷卻至室溫，揭膜，產(chǎn)品用去離子水進(jìn)行反復(fù)清洗，直至清洗液中滴加堿液后無(wú)沉淀，冷凍干燥，得到圓形薄片狀玉米秸穰纖維素膜。
（4）玉米秸穰纖維素速成膜的性狀
薄膜物理強(qiáng)度的測(cè)定：根據(jù)astmd638測(cè)試方法，利用通用測(cè)試機(jī)測(cè)定結(jié)果為抗張強(qiáng)度和拉升系數(shù)分別為1.3mpa和6%。
薄膜透明度的測(cè)定：在600nm條件下，利用紫外可見(jiàn)吸收光譜測(cè)定薄膜的透明度，結(jié)果為48.2%。
薄膜憎水性能的測(cè)定：利用harke-spca接觸角測(cè)定儀檢測(cè)去離子水珠在薄膜上的接觸角，通過(guò)該指標(biāo)來(lái)衡量膜的憎水效果，結(jié)果為22.9°。
薄膜透氧率的測(cè)定：根據(jù)astmd-3985標(biāo)準(zhǔn)，在0%濕度條件下，利用moconoxtran2/21氧氣滲透儀測(cè)定薄膜的透氧率，結(jié)果為：1900ccm-2day-1kpa-1。
土壤中生物可降解性的測(cè)定方法：薄膜切割成20mm×20mm×1mm規(guī)則尺寸，稱重后掩埋在農(nóng)用土壤中，保證土壤濕度為60%，溫度25℃，120天后取出地膜，沖洗去除表層雜質(zhì)，烘干后稱重，計(jì)算其質(zhì)量損失率；結(jié)果可得，上述條件下所制備的地膜其質(zhì)量損失率55.0%。
實(shí)施例2：本玉米秸穰纖維素速成膜的制備方法，具體操作如下：
（1）玉米秸穰的備料過(guò)程
玉米秸穰經(jīng)過(guò)風(fēng)干處理，其中風(fēng)干原料的含水量為15％，人工去皮后，秸穰進(jìn)行機(jī)械研磨處理，然后經(jīng)過(guò)100目但不過(guò)250目篩網(wǎng)篩選后為合格原料；
（2）玉米秸穰纖維素提取過(guò)程
纖維素提取條件為：氫氧化鈉用量20.0％，乙二胺四乙酸二鈉用量0.5％，甲醇用量3.0％，過(guò)氧化氫用量20.0％，物料處理濃度10.0％，微波功率500w，反應(yīng)時(shí)間100min。
具體處理步驟為：將10.0g的絕干合格原料（原料中含水量為15％，則稱取11.8g風(fēng)干料）與10.0ml氫氧化鈉溶液（濃度200.0g/l)、1ml乙二胺四乙酸二鈉溶液（50g/l）和0.38ml無(wú)水甲醇（密度為0.79g/ml）混合，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，裝入高壓微波消解儀，然后移入25ml過(guò)氧化氫溶液（濃度80.0g/l)，體系中加入的總?cè)ルx子水體積為51.8ml，將混合后的物料在消解儀中再次混合均勻后，密封，放入微波反應(yīng)器內(nèi)，在500w微波功率下脫木素反應(yīng)100min。
脫木素處理后的漿料完全轉(zhuǎn)移至400目漿袋中，進(jìn)行去離子水浸泡、分散、洗滌，直至洗滌水ph值為中性，洗凈后漿料用脫水機(jī)脫水，密封，即得玉米秸穰纖維素。
（3）玉米秸穰纖維素膜的實(shí)現(xiàn)過(guò)程
將20g氯化鋅（氯化鋅用量與絕干纖維素質(zhì)量之比為10:1g/g）和相當(dāng)于2g絕干量的步驟（2）的纖維素（若纖維素中含水量為80%，則需要稱取10g纖維素）混合攪拌均勻，并加入70ml去離子水（成膜體系中纖維素濃度為2%），再次混合均勻；取40g混合液倒入直徑為80cm的模具中，真空除泡后，加熱至80℃，待形成均質(zhì)半透明狀后，停止加熱，冷卻至室溫，揭膜，產(chǎn)品用去離子水進(jìn)行反復(fù)清洗，直至清洗液中滴加堿液后無(wú)沉淀，冷凍干燥，得到圓形薄片狀玉米秸穰纖維素膜。
（4）玉米秸穰纖維素速成膜的性狀
薄膜物理強(qiáng)度的測(cè)定：根據(jù)astmd638測(cè)試方法，利用通用測(cè)試機(jī)測(cè)定結(jié)果為抗張強(qiáng)度和拉升系數(shù)分別為2.0mpa和8%。
薄膜透明度的測(cè)定：在600nm條件下，利用紫外可見(jiàn)吸收光譜測(cè)定薄膜的透明度，結(jié)果為53.8%。
薄膜憎水性能的測(cè)定：利用harke-spca接觸角測(cè)定儀檢測(cè)去離子水珠在薄膜上的接觸角，通過(guò)該指標(biāo)來(lái)衡量膜的憎水效果，結(jié)果為29.5°。
薄膜透氧率的測(cè)定：根據(jù)astmd-3985標(biāo)準(zhǔn)，在0%濕度條件下，利用moconoxtran2/21氧氣滲透儀測(cè)定薄膜的透氧率，結(jié)果為：1800ccm-2day-1kpa-1。
土壤中生物可降解性的測(cè)定方法：薄膜切割成20mm×20mm×1mm規(guī)則尺寸，稱重后掩埋在農(nóng)用土壤中，保證土壤濕度為60%，溫度25攝氏度，120天后取出地膜，沖洗去除表層雜質(zhì)，烘干后稱重，計(jì)算其質(zhì)量損失率。結(jié)果可得，上述條件下所制備的地膜其質(zhì)量損失率50.6%。
實(shí)施例3：玉米秸穰纖維素速成膜的制備方法，具體操作如下：
（1）玉米秸穰的備料過(guò)程
玉米秸穰經(jīng)過(guò)風(fēng)干處理，其中風(fēng)干原料的含水量為30％，人工去皮后，秸穰進(jìn)行機(jī)械研磨處理，然后經(jīng)過(guò)200目但不過(guò)400目篩網(wǎng)篩選后為合格原料；
（2）玉米秸穰纖維素提取過(guò)程
纖維素提取條件為：氫氧化鈉用量30.0％，乙二胺四乙酸二鈉用量1.0％，甲醇用量5.0％，過(guò)氧化氫用量25.0％，物料處理濃度8.0％，微波功率800w，反應(yīng)時(shí)間50min。
具體處理步驟為：將10.0g的絕干合格原料（原料中含水量為30％，則稱取14.3g風(fēng)干料）與15ml氫氧化鈉溶液（濃度200.0g/l)、2ml乙二胺四乙酸二鈉溶液（50g/l）和0.63ml無(wú)水甲醇（密度為0.79g/ml）混合，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，裝入高壓微波消解儀，然后移入31.3ml過(guò)氧化氫溶液（濃度80.0g/l)，體系中加入的總?cè)ルx子水體積為61.8ml，將混合后的物料在消解儀中再次混合均勻后，密封，放入微波反應(yīng)器內(nèi)，在800w微波功率下脫木素反應(yīng)50min。
脫木素處理后的漿料完全轉(zhuǎn)移至500目漿袋中，進(jìn)行去離子水浸泡、分散、洗滌，直至洗滌水ph值為中性，洗凈后漿料用脫水機(jī)脫水，密封，即得玉米秸穰纖維素。
（3）玉米秸穰纖維素膜的實(shí)現(xiàn)過(guò)程
將24g氯化鋅（氯化鋅用量與絕干纖維素質(zhì)量之比為12:1g/g）和相當(dāng)于2g絕干量的步驟（2）的纖維素（若纖維素中含水量為75%，則需要稱取8g纖維素）混合攪拌均勻，并加入8ml去離子水（成膜體系中纖維素濃度為5%），再次混合均勻；取100g混合液倒入直徑為100cm的模具中，真空除泡后，加熱至90℃，待形成均質(zhì)半透明狀后，停止加熱，冷卻至室溫，揭膜，產(chǎn)品用去離子水進(jìn)行反復(fù)清洗，直至清洗液中滴加堿液后無(wú)沉淀，冷凍干燥，得到圓形薄片狀玉米秸穰纖維素膜。
（4）玉米秸穰纖維素速成膜的性狀
薄膜物理強(qiáng)度的測(cè)定：根據(jù)astmd638測(cè)試方法，利用通用測(cè)試機(jī)測(cè)定結(jié)果為抗張強(qiáng)度和拉升系數(shù)分別為3.9mpa和12%。
薄膜透明度的測(cè)定：在600nm條件下，利用紫外可見(jiàn)吸收光譜測(cè)定薄膜的透明度，結(jié)果為40.5%。
薄膜憎水性能的測(cè)定：利用harke-spca接觸角測(cè)定儀檢測(cè)去離子水珠在薄膜上的接觸角，通過(guò)該指標(biāo)來(lái)衡量膜的憎水效果，結(jié)果為38.3°。
薄膜透氧率的測(cè)定：根據(jù)astmd-3985標(biāo)準(zhǔn)，在0%濕度條件下，利用moconoxtran2/21氧氣滲透儀測(cè)定薄膜的透氧率，結(jié)果為：1000ccm-2day-1kpa-1。
土壤中生物可降解性的測(cè)定方法：薄膜切割成20mm×20mm×1mm規(guī)則尺寸，稱重后掩埋在農(nóng)用土壤中，保證土壤濕度為60%，溫度25攝氏度，120天后取出地膜，沖洗去除表層雜質(zhì)，烘干后稱重，計(jì)算其質(zhì)量損失率。結(jié)果可得，上述條件下所制備的地膜其質(zhì)量損失率45.2%。