本發(fā)明屬于智能納米纖維領(lǐng)域，特別涉及一種溫度響應(yīng)智能納米纖維的制備方法。

背景技術(shù)：

目前，制備納米纖維的方法有很多種，包括電弧蒸發(fā)法、激光高溫?zé)品?、化合物熱解法、模板合成法、抽絲法、自組裝法和相分離法。相比上述這些方法，靜電紡絲技術(shù)制備出的納米纖維具有比表面積大、直徑小、孔隙率高和良好的機(jī)械性能等優(yōu)點(diǎn)。而且，用該技術(shù)制備的納米纖維成本低，操作簡單，因而具有廣泛的應(yīng)用前景。可以應(yīng)用在傷口敷料、組織工程、藥物釋放、醫(yī)學(xué)假肢、醫(yī)用紡織品、過濾材料、生物傳感器等多個(gè)領(lǐng)域。

智能高分子材料、具有環(huán)境敏感性聚合物材料和具有刺激性響應(yīng)的聚合物材料等材料都屬于智能聚合物材料。具體表現(xiàn)在當(dāng)外界的環(huán)境發(fā)生變化(化學(xué)、物理或生物信號(hào))時(shí)，聚合物會(huì)受到外來的刺激，其中的某些物理、化學(xué)性質(zhì)就發(fā)生相應(yīng)變化。根據(jù)不同刺激，其類型可分為：磁場(chǎng)敏感型、電場(chǎng)、pH值敏感型、溫度敏感型、光敏感等單重、雙重或多重響應(yīng)型高分子材料。在眾多的智能高分子材料中，溫度敏感型聚合物材料是研究最多的一類智能聚合物材料。

對(duì)于基于PNIPAAm的溫敏聚合物，其溫敏機(jī)理受到了廣泛的研究。這類聚合物分子的內(nèi)部既含有親水性基團(tuán)又含有疏水性基團(tuán)，這些基團(tuán)可以與水分子之間發(fā)生各種不同的相互作用。在PNIPAAm分子中，Graziano認(rèn)為，PNIPAAm分子內(nèi)既存在親水基團(tuán)又存在疏水基團(tuán)，溫度的改變會(huì)導(dǎo)致親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)與水分子之間的相互作用力，因此就出現(xiàn)了當(dāng)溫度發(fā)生改變時(shí)，聚合物的親疏水性質(zhì)也隨之改變。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種溫度響應(yīng)智能納米纖維的制備方法，該方法簡單并且成本較低，在功能性紡織品等智能材料方面具有良好的應(yīng)用前景。

本發(fā)明旨在利用靜電紡絲技術(shù)，將PNIPAAm溫敏聚合物與常用的紡絲聚合物材料PLCL混合紡制成具有溫度響應(yīng)性的智能納米材料，其在組織工程，藥物傳遞，生物傳感器，傷口愈合等方面具有較強(qiáng)的研究價(jià)值和潛力。

本發(fā)明的一種溫度響應(yīng)智能納米纖維的制備方法，包括：

(1)以N-異丙基丙烯酰胺NIPAAm為單體聚合，得到聚N-異丙基丙烯酰胺PNIPAAm；

(2)將乳酸己內(nèi)酯共聚物PLCL與步驟(1)中的PNIPAAm混合，然后置于靜電紡絲溶劑中，至完全溶解得到靜電紡絲溶液，靜電紡絲后，得到基于聚N-異丙基丙烯酰胺與乳酸己內(nèi)酯共聚物的溫度響應(yīng)智能納米纖維；其中，PLCL與PNIPAAm的質(zhì)量比為2：1～1：2。

所述步驟(1)中聚合的方法為：將NIPAAm和引發(fā)劑按質(zhì)量比200-250：1置于溶劑中溶解，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，70～80℃油浴反應(yīng)6～7小時(shí)，終止反應(yīng)，提純，即得。

所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(ABIN)；溶劑為無水乙醇；終止反應(yīng)的方式為冰水浴終止反應(yīng)；提純?yōu)橛帽芙?，然后用無水乙醚沉淀，重復(fù)3～4次。

所述聚合時(shí)，單體的聚合濃度為0.4～0.5g/ml。

所述步驟(2)中靜電紡絲溶劑為六氟異丙醇HFIP。

所述步驟(2)中靜電紡絲溶液中PLCL與PNIPAAm的總濃度為0.08g/ml～0.12g/ml。

所述步驟(2)中靜電紡絲的條件為：電壓為12～16千伏，接收距離為150～180毫米，注射器推進(jìn)速度是0.8～1.2毫升/小時(shí)。

所述步驟(2)中PLCL與PNIPAAm的質(zhì)量比為2：1、1：1或1：2。

本發(fā)明的方法易操作、易控制，在功能性紡織品以及智能仿生材料方面具有良好的應(yīng)用前景；所制備得到的溫度效應(yīng)智能納米纖維擁有三維多孔微納米結(jié)構(gòu)以及高比表面積的同時(shí)也具備明顯的溫度效應(yīng)效果，在智能材料開發(fā)以及響應(yīng)性材料性能分析方面具有較強(qiáng)的研究潛力。

目前，基于PNIPAAm溫敏聚合物的研究已經(jīng)包括了溫敏脂質(zhì)體，溫敏膠束，溫敏凝膠，溫敏納米顆粒等，而將其優(yōu)良的溫度響應(yīng)效應(yīng)與納米纖維的結(jié)構(gòu)特性相結(jié)合的研究還不夠成熟。而本發(fā)明中，PNIPAAm溫敏聚合物與乳酸共聚物PLCL通過靜電紡絲技術(shù)制備成復(fù)合納米纖維，該復(fù)合納米纖維除了具備納米纖維的結(jié)構(gòu)特性以及PNIPAAm的優(yōu)良溫敏性外，還結(jié)合了PLCL優(yōu)異的力學(xué)性能，生物相容性等，因此該復(fù)合溫敏材料在組織工程領(lǐng)域以及臨床醫(yī)學(xué)具備了一定的潛力。該復(fù)合纖維所選擇的兩種聚合物材料，均為人工合成材料，因此在材料性質(zhì)方面具有較強(qiáng)的可操控性以及可重復(fù)性。此外兩種聚合物的結(jié)合也獲得了意想不到地更加優(yōu)異的可紡性以及溫度敏感性，這大大增加了材料制備效率以及在智能材料方面的應(yīng)用前景，相比其他溫敏納米纖維材料，其研究和應(yīng)用價(jià)值更為突出。

有益效果

(1)本發(fā)明方法易操作、易控制且產(chǎn)率高，在功能性紡織品以及智能仿生材料方面具有良好的應(yīng)用前景；

(2)本發(fā)明所制備得到的溫度效應(yīng)智能納米纖維擁有三維多孔微納米結(jié)構(gòu)以及高比表面積的同時(shí)也具備明顯的溫度效應(yīng)效果，在智能材料開發(fā)以及響應(yīng)性材料性能分析方面具有較強(qiáng)的研究潛力。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中得到的基于聚N-異丙基丙烯酰胺與乳酸己內(nèi)酯共聚物的溫度響應(yīng)智能納米纖維(PLCL與PNIPAAm的質(zhì)量比為1:1)的掃描電鏡圖；

圖2為實(shí)施例2中得到的基于聚N-異丙基丙烯酰胺與乳酸己內(nèi)酯共聚物的溫度響應(yīng)智能納米纖維(PLCL與PNIPAAm的質(zhì)量比為1:2)的紅外光譜圖；

圖3為實(shí)施例3中得到的基于聚N-異丙基丙烯酰胺與乳酸己內(nèi)酯共聚物的溫度響應(yīng)智能納米纖維(PLCL與PNIPAAm的質(zhì)量比為2:1)在兩種溫度下的接觸角照片；

圖4為實(shí)施例3中得到的基于聚N-異丙基丙烯酰胺與乳酸己內(nèi)酯共聚物的溫度響應(yīng)智能納米纖維(PLCL與PNIPAAm的質(zhì)量比為2:1)的應(yīng)力應(yīng)變曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實(shí)施例1

用電子分析天平稱取單體N-異丙基丙烯酰胺NIPAAm 5g克和偶氮二異丁腈(ABIN)25毫克溶解于10毫升無水乙醇中，于氮?dú)獗Ｗo(hù)下70℃油浴反應(yīng)6小時(shí)后冰水浴終止反應(yīng)，所得產(chǎn)物用丙酮后，在無水乙醚中沉淀3次，得聚N-異丙基丙烯酰胺PNIPAAm。用電子分析天平稱取PNIPAAm 0.27克以及PLCL 0.27克(PLCL與PNIPAAm的質(zhì)量比為1:1)，溶解于6毫升HFIP中，常溫下磁力攪拌至完全溶解得濃度為9％(克/毫升)的電紡溶液。電壓為12千伏，注射器推進(jìn)速度為0.8毫升/小時(shí)，接收距離為150毫米，鋁箔紙接收，得到直徑大小為10厘米的基于聚N-異丙基丙烯酰胺與乳酸己內(nèi)酯共聚物的溫度響應(yīng)智能納米纖維膜，其掃描電鏡圖如圖1所示，纖維粗細(xì)均勻，形貌良好，說明在此條件下，基于聚N-異丙基丙烯酰胺與乳酸己內(nèi)酯共聚物的溫度響應(yīng)智能納米纖維被成功制備。

實(shí)施例2

用電子分析天平稱取單體N-異丙基丙烯酰胺NIPAAm 6g克和偶氮二異丁腈(ABIN)30毫克溶解于15毫升無水乙醇中，于氮?dú)獗Ｗo(hù)下75℃油浴反應(yīng)6.5小時(shí)后冰水浴終止反應(yīng)，所得產(chǎn)物用丙酮后，在無水乙醚中沉淀4次，得聚N-異丙基丙烯酰胺PNIPAAm。用電子分析天平稱取PNIPAAm 0.3克以及PLCL 0.15克(PLCL與PNIPAAm的質(zhì)量比為1:2)，溶解于4.5毫升HFIP中，常溫下磁力攪拌至完全溶解得濃度為10％(克/毫升)的電紡溶液。電壓為15千伏，注射器推進(jìn)速度為1.0毫升/小時(shí)，接收距離為160毫米，鋁箔紙接收，得到直徑大小為10厘米的基于聚N-異丙基丙烯酰胺與乳酸己內(nèi)酯共聚物的溫度響應(yīng)智能納米纖維膜，其紅外光譜如圖2所示。PLCL與PNIPAAm的特征吸收峰均在圖中可見，證明了兩種聚合物在復(fù)合纖維中的成功混合。

實(shí)施例3

用電子分析天平稱取單體N-異丙基丙烯酰胺NIPAAm 8g克和偶氮二異丁腈(ABIN)40毫克溶解于20毫升無水乙醇中，于氮?dú)獗Ｗo(hù)下80℃油浴反應(yīng)7小時(shí)后冰水浴終止反應(yīng)，所得產(chǎn)物用丙酮后，在無水乙醚中沉淀4次，得聚N-異丙基丙烯酰胺PNIPAAm。用電子分析天平稱取PNIPAAm 0.15克以及PLCL 0.3克(PLCL與PNIPAAm的質(zhì)量比為2:1)，溶解于4.5毫升HFIP中，常溫下磁力攪拌至完全溶解得濃度為10％(克/毫升)的電紡溶液。電壓為16千伏，注射器推進(jìn)速度為1.2毫升/小時(shí)，接收距離為180毫米，鋁箔紙接收，得到直徑大小為10厘米的基于聚N-異丙基丙烯酰胺與乳酸己內(nèi)酯共聚物的溫度響應(yīng)智能納米纖維膜，其不同溫度下接觸角結(jié)果如圖3所示。圖中25℃下，纖維呈明顯的親水狀態(tài)，而37℃下，纖維接觸角增大，呈疏水狀態(tài)，證實(shí)了纖維優(yōu)良的溫度相應(yīng)效果。由圖4可知，此條件下制備的復(fù)合納米纖維的斷裂拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到3Mpa，斷裂伸長率在300％左右，證明了纖維優(yōu)良的力學(xué)性能。