本發(fā)明涉及一種根據(jù)所附獨(dú)立權(quán)利要求的前序部分的顆粒形式的水溶性聚合物產(chǎn)品、其用途和用于在紙和/或紙板的制造中處理纖維漿料的方法。在制造紙和紙板時(shí)，廉價(jià)纖維源例如舊瓦楞紙箱(occ)和其他再循環(huán)的紙和紙板等級(jí)的使用在過(guò)去幾十年間日漸增長(zhǎng)。由包含大量再循環(huán)纖維的漿料制成的紙或紙板通常具有低的干強(qiáng)度性能，因?yàn)樵谠傺h(huán)期間纖維的質(zhì)量降低。通常，通過(guò)用各種聚合物的內(nèi)部施膠來(lái)改善低的強(qiáng)度性能。然而，由再循環(huán)纖維原料制成的纖維漿料含有大量的陰離子物質(zhì)，即所謂的陰離子垃圾，其增加了內(nèi)部施膠的消耗，理由是內(nèi)部施膠聚合物會(huì)與陰離子物質(zhì)，而并非與纖維發(fā)生反應(yīng)。同時(shí)，再循環(huán)的纖維顯示出相對(duì)較低的電荷水平，這意味著纖維和內(nèi)部施膠聚合物之間的相互作用不如原始纖維那樣有效。處理不好再循環(huán)纖維的漿料的一個(gè)重要方面是整體工藝經(jīng)濟(jì)性。再循環(huán)纖維制成的產(chǎn)品通常是低成本的散裝產(chǎn)品。因此，在一定程度上提高纖維漿料生產(chǎn)中的化學(xué)成本在經(jīng)濟(jì)上是不可行的，化學(xué)添加劑的成本與可以實(shí)現(xiàn)的益處和最終產(chǎn)品的價(jià)格進(jìn)行仔細(xì)的權(quán)衡。換句話說(shuō)，如果最終成本增加太多，則不能自由地增加內(nèi)部施膠聚合物的劑量和/或不能使用有效但昂貴的聚合物。因此，對(duì)有效的同時(shí)是經(jīng)濟(jì)上可行的強(qiáng)度改進(jìn)劑的需求不斷增長(zhǎng)。兩性聚丙烯酰胺(其是包含陰離子和陽(yáng)離子基團(tuán)的丙烯酰胺的共聚物)已經(jīng)作為造紙工業(yè)中的強(qiáng)度增強(qiáng)施膠劑來(lái)使用。兩性聚丙烯酰胺作為分散聚合物、乳液聚合物或溶液聚合物以溶液形式用于造紙工業(yè)。然而，與活性聚合物的量相比，分散聚合物和溶液聚合物可能制造成本高，并且聚合物溶液具有高的運(yùn)輸和儲(chǔ)存成本。因此，它們并不是優(yōu)選的從再循環(huán)原材料制造低成本的紙和紙板產(chǎn)品的替代方案。溶液聚合物產(chǎn)品的缺點(diǎn)也是它們有限的壽命，特別是對(duì)于具有低電荷密度的聚合物。在儲(chǔ)存期間，溶液聚合物在通常條件下容易降解，這降低了產(chǎn)物中活性聚合物的量。例如，溶液聚合物產(chǎn)品中的微生物生長(zhǎng)產(chǎn)生代謝產(chǎn)物，這可能對(duì)聚合物產(chǎn)品的質(zhì)量有害。例如，微生物可能會(huì)產(chǎn)生凝塊，導(dǎo)致最終紙張或紙板中的問(wèn)題。產(chǎn)品的低電荷密度不會(huì)抑制微生物的生長(zhǎng)。本發(fā)明的一個(gè)目的是最小化或甚至可以消除現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)。本發(fā)明的另一個(gè)目的是為現(xiàn)有的強(qiáng)度聚合物和試劑提供成本有效和功能性的可替代方案。本發(fā)明的還一個(gè)目的是提供簡(jiǎn)單而有效的制造具有提高的干強(qiáng)度性能，例如破裂強(qiáng)度和/或短跨度壓縮試驗(yàn)(sct)強(qiáng)度的紙、紙板等的方法。通過(guò)具有以下在獨(dú)立權(quán)利要求的特征部分中的特征的本發(fā)明來(lái)實(shí)現(xiàn)這些目的。本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方案在從屬權(quán)利要求中給出。通常，根據(jù)本發(fā)明的顆粒形式的水溶性聚合物產(chǎn)品包含通過(guò)丙烯酰胺與陰離子和陽(yáng)離子單體的聚合而獲得的兩性聚丙烯酰胺，并且該兩性聚丙烯酰胺具有：-1500000-6000000g/mol的質(zhì)均分子量mw，和-4-15mol％的總離子性，由此聚合物產(chǎn)品具有至少為60重量％的聚合物含量。通常，用于處理在紙和/或紙板的制造中的纖維漿料的方法包括：-將根據(jù)本發(fā)明的顆粒形式的水溶性聚合物產(chǎn)品溶解在水中，由此獲得水性處理溶液，-將所獲得的處理溶液添加至纖維漿料，和-形成纖維幅材。通常，根據(jù)本發(fā)明的水溶性聚合物產(chǎn)品的用途是作為紙或紙板的干強(qiáng)度劑。通常，根據(jù)本發(fā)明的水溶性聚合物產(chǎn)品的另一個(gè)用途是制備用于紙或紙板的表面施膠組合物。現(xiàn)在已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，包含具有仔細(xì)選擇的性質(zhì)并通過(guò)凝膠聚合產(chǎn)生的兩性聚丙烯酰胺的顆粒形式的聚合物產(chǎn)品可用作紙和/或板的干強(qiáng)度劑，以提供出乎意料的干強(qiáng)度方面的改善。根據(jù)本發(fā)明的聚合物產(chǎn)品在生產(chǎn)和運(yùn)輸方面具有成本效益，同時(shí)在最終紙或紙板的干強(qiáng)度特性方面提供明顯的益處。在本申請(qǐng)的上下文中，術(shù)語(yǔ)“兩性聚丙烯酰胺”是指這樣的聚丙烯酰胺，其中在ph7的水溶液中存在陽(yáng)離子和陰離子基團(tuán)兩者。兩性聚丙烯酰胺通過(guò)丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺與陰離子和陽(yáng)離子單體兩者的共聚得到。優(yōu)選地，兩性聚丙烯酰胺通過(guò)丙烯酰胺與陰離子和陽(yáng)離子單體兩者的共聚而獲得。在本申請(qǐng)的上下文中，術(shù)語(yǔ)“顆粒形式”表示離散的固體顆?；蛄Ｗ?。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，聚合物產(chǎn)品包含兩性聚丙烯酰胺的顆?；蛄Ｗ樱淦骄６葹?lt;2.5mm、優(yōu)選<2.0mm、更優(yōu)選<1.5mm。通過(guò)將得到的聚合物凝膠進(jìn)行機(jī)械粉碎，例如切割、研磨、切碎、剁碎等而得到這些顆粒。在本申請(qǐng)的上下文中，術(shù)語(yǔ)“水溶性”理解為聚合物產(chǎn)品以及因此的兩性聚丙烯酰胺與水完全混溶。當(dāng)與過(guò)量的水混合時(shí)，聚合物產(chǎn)品中的兩性聚丙烯酰胺優(yōu)選完全溶解，并且所得聚合物溶液優(yōu)選基本上不含離散的聚合物顆?；蛄Ｗ印＿^(guò)量的水是指所得聚合物溶液不是飽和溶液。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，兩性聚丙烯酰胺是線性聚丙烯酰胺。換句話說(shuō)，兩性聚丙烯酰胺是非支鏈的，優(yōu)選非交聯(lián)的。在凝膠聚合中，交聯(lián)劑的量為小于0.002mol％、優(yōu)選小于0.0005mol％、更優(yōu)選小于0.0001mol％。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，凝膠聚合完全不含交聯(lián)劑。線性兩性聚丙烯酰胺有效降低了不溶性聚合物顆粒的可能性，該不溶性聚合物顆?？山档退a(chǎn)的紙或紙板的質(zhì)量。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，兩性聚丙烯酰胺結(jié)構(gòu)中的10-95％、優(yōu)選30-90％、更優(yōu)選50-85％、甚至更優(yōu)選60-80％的帶電基團(tuán)為陽(yáng)離子性的。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，聚合物產(chǎn)品中的兩性聚丙烯酰胺具有陽(yáng)離子凈電荷。這意味著兩性聚丙烯酰胺的凈電荷保持陽(yáng)性，即使它含有陰離子基團(tuán)。陽(yáng)離子凈電荷改善了兩性聚丙烯酰胺與漿料中的纖維的相互作用。兩性聚丙烯酰胺的凈電荷計(jì)算為存在的陽(yáng)離子和陰離子基團(tuán)的電荷的總和。根據(jù)本發(fā)明的兩性聚丙烯酰胺產(chǎn)物的固體含量可以為>80重量％、優(yōu)選>85重量％、更優(yōu)選80-97重量％、甚至更優(yōu)選85-95重量％?？紤]到聚合物產(chǎn)品的儲(chǔ)存和運(yùn)輸性能，高固體含量是有益的。兩性聚丙烯酰胺的質(zhì)均分子量(mw)可以為1500000-6000000g/mol，優(yōu)選2000000-5000000g/mol，更優(yōu)選2500000-4500000g/mol，甚至更優(yōu)選2700000-4300000g/mol。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，兩性聚丙烯酰胺的質(zhì)均分子量(mw)為2000000-4500000g/mol。已經(jīng)觀察到，當(dāng)兩性聚丙烯酰胺的平均分子量>2000000g/mol時(shí)，其在漿料中的纖維之間提供良好的附著和橋接。類似地，已經(jīng)觀察到，當(dāng)平均分子量小于6000000g/mol時(shí)，纖維被更均勻地間隔開，并且不會(huì)妨礙幅材的形成。在本申請(qǐng)中，使用“質(zhì)均分子量”值來(lái)描述聚合物鏈長(zhǎng)度的大小。通過(guò)使用ubbelohde毛細(xì)管粘度計(jì)，在25℃下在1nnacl中通過(guò)以已知方式測(cè)量的特性粘度結(jié)果來(lái)計(jì)算質(zhì)均分子量值。選擇的毛細(xì)管是適當(dāng)?shù)模⑶以诒旧暾?qǐng)的測(cè)量中使用具有常數(shù)k＝0.005228的ubbelohde毛細(xì)管粘度計(jì)。然后使用mark-houwink方程[η]＝k·ma，以已知方式從特性粘度值來(lái)計(jì)算平均分子量，其中[η]為特性粘度，m為分子量(g/mol)，k和a為在以下文獻(xiàn)中給出的用于聚丙烯酰胺的參數(shù)：polymerhandbook,fourthedition,volume2,editors:j.brandrup,e.h.immergut和e.a.grulke,johnwiley&sons,inc.,usa,1999,p.vii/11。因此，參數(shù)k的值為0.0191ml/g，參數(shù)“a”的值為0.71。在使用條件下給出的參數(shù)的平均分子量范圍為490000-3200000g/mol，但是也使用相同的參數(shù)來(lái)描述在該范圍之外的分子量大小。通過(guò)甲酸將用于特性粘度測(cè)定的聚合物溶液的ph調(diào)節(jié)至2.7，以避免兩性聚丙烯酰胺的可能的多離子絡(luò)合。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，兩性聚丙烯酰胺產(chǎn)物中的聚合物含量為60-98重量％。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，兩性聚丙烯酰胺產(chǎn)物中的聚合物含量為70-98重量％、優(yōu)選75-95重量％、更優(yōu)選80-95重量％、甚至更優(yōu)選85-93重量％。由于聚合物產(chǎn)品的聚合物含量高，所以活性的兩性聚丙烯酰胺的量自然也高。這對(duì)聚合物產(chǎn)品的運(yùn)輸和儲(chǔ)存成本產(chǎn)生積極的影響。聚合物產(chǎn)品的水分含量通常為5-12重量％。聚合物產(chǎn)品中的兩性聚丙烯酰胺可以包含至少85mol％的衍生自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺單體的結(jié)構(gòu)單元和<15mol％的源自陰離子和陽(yáng)離子單體的結(jié)構(gòu)單元。百分比值由聚合物的總干重計(jì)算。兩性聚丙烯酰胺的總離子性為4-15mol％、優(yōu)選5-13mol％、更優(yōu)選6-12mol％、甚至更優(yōu)選6-10mol％?？傠x子性包括在兩性聚丙烯酰胺中具有離子電荷的所有基團(tuán)，大部分來(lái)自離子單體的帶電基團(tuán)，還包括源自鏈終止劑等的其它帶電基團(tuán)。已經(jīng)觀察到，當(dāng)用于強(qiáng)度增強(qiáng)目的的聚合物的總離子性為<15mol％時(shí)，特別是當(dāng)聚合物的平均分子量為2000000-6000000g/mol時(shí)，這是有益的。如果離子性更高，聚合物可能易于絮凝漿料中的陰離子垃圾和其它擾亂物質(zhì)，而不是在纖維之間提供良好的連接。仔細(xì)選擇離子性，以便為最終的紙/紙板產(chǎn)品提供最大的強(qiáng)度和良好的幅材形成。此外，考慮到避免漿料中的ζ電位問(wèn)題，即正ζ電位值，離子性被優(yōu)化。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，兩性聚丙烯酰胺中的10-90％、優(yōu)選30-90％、更優(yōu)選50-85％、甚至更優(yōu)選60-80％的帶電基團(tuán)是陽(yáng)離子的。兩性聚丙烯酰胺中的陽(yáng)離子基團(tuán)可以源自選自以下的單體：2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯(adam)、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化銨(adam-cl)、2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯氯化芐、2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯硫酸二甲酯、2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(madam)、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化銨(madam-cl)、2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯硫酸二甲酯、[3-(丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化銨(aptac)、[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化銨(maptac)和二烯丙基二甲基氯化銨(dadmac)。優(yōu)選地，兩性聚丙烯酰胺中的陽(yáng)離子基團(tuán)可以源自選自以下的單體：[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化銨(adam-cl)、[3-(丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化銨(aptac)和[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化銨(maptac)。更優(yōu)選地，陽(yáng)離子單體是[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化銨(adam-cl)。兩性聚丙烯酰胺中的陰離子基團(tuán)源自選自不飽和單羧酸或二羧酸的單體，例如丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、烏頭酸、中康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸、當(dāng)歸酸或惕各酸。優(yōu)選陰離子基團(tuán)源自丙烯酸或衣康酸。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，兩性聚丙烯酰胺具有凈陽(yáng)離子電荷。通過(guò)凝膠聚合獲得聚合物產(chǎn)品的兩性聚丙烯酰胺。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，包含兩性聚丙烯酰胺的顆粒形式的聚合物產(chǎn)品的制備方法可以使用包含非離子單體如丙烯酰胺和帶電的陰離子和陽(yáng)離子單體的反應(yīng)混合物。反應(yīng)混合物中的單體通過(guò)使用自由基聚合在引發(fā)劑的存在下聚合。聚合開始時(shí)的溫度可以低于40℃，有時(shí)低于30℃。有時(shí)聚合開始時(shí)的溫度可能甚至低于5℃。反應(yīng)混合物的自由基聚合產(chǎn)生兩性聚丙烯酰胺，其為凝膠形式或高粘性液體。凝膠聚合后，將得到的凝膠形式的兩性聚丙烯酰胺粉碎，如切碎或剁碎，并干燥，由此得到顆粒狀的聚合物產(chǎn)品。根據(jù)使用的反應(yīng)裝置，可以在發(fā)生聚合的相同反應(yīng)裝置中進(jìn)行切碎或剁碎。例如，可以在螺桿混合器的第一區(qū)域中進(jìn)行聚合，并且所得聚合物的粉碎在所述螺桿混合器的第二區(qū)域中進(jìn)行。也可以在與反應(yīng)裝置分離的處理裝置中進(jìn)行切碎、剁碎或其它粒徑調(diào)整。例如，所得到的水溶性，即水溶性聚合物可以從作為帶式輸送機(jī)(在其中被切碎或剁碎成小顆粒)的反應(yīng)裝置的第二端通過(guò)旋轉(zhuǎn)孔篩等傳輸。切碎或剁碎后，將經(jīng)粉碎的聚合物干燥，研磨成所期望的粒度并包裝以進(jìn)行儲(chǔ)存和/或運(yùn)輸。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，聚合物產(chǎn)品通過(guò)凝膠聚合方法獲得，其中反應(yīng)混合物中非水溶劑的含量為小于10重量％、優(yōu)選小于5重量％、更優(yōu)選小于3重量％。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，聚合物產(chǎn)品通過(guò)凝膠聚合獲得，其中在聚合開始時(shí)反應(yīng)混合物中單體的含量為至少29重量％，優(yōu)選至少30重量％，更優(yōu)選至少32重量％。當(dāng)使用時(shí)，將顆粒形式的水溶性聚合物產(chǎn)品溶解在水中，由此得到水性處理溶液。所述水性處理溶液的聚合物含量可以為0.1-4重量％、優(yōu)選0.3-3重量％、更優(yōu)選0.5-2重量％。然后將包含兩性聚丙烯酰胺的水性處理溶液作為濕端化學(xué)品加入到纖維漿料，優(yōu)選加入到濃漿中。濃漿在這里被理解為纖維漿料或配料，其具有至少20g/l、優(yōu)選大于25g/l、更優(yōu)選大于30g/l的稠度。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，處理溶液的添加位于漿料儲(chǔ)存塔之后，但是在將濃漿稀釋在具有短循環(huán)白水的機(jī)外白水槽(離機(jī)料倉(cāng))之前。當(dāng)用作濕端化學(xué)品時(shí)，兩性聚丙烯酰胺的使用量可以為100-2000g/噸生產(chǎn)的紙或紙板、優(yōu)選300-1500g/噸生產(chǎn)的紙或紙板、更優(yōu)選400-900g/噸生產(chǎn)的紙或紙板。包含兩性聚丙烯酰胺的水性處理溶液也可用于制備紙或紙板的表面施膠組合物。在該實(shí)施方案中，將處理溶液與任選具有其他處理劑如疏水劑的淀粉溶液混合。淀粉組分可以是用于表面施膠的任何合適的淀粉，例如馬鈴薯、水稻、玉米、蠟質(zhì)玉米、小麥、玉蜀黍、大麥或木薯淀粉，優(yōu)選玉米或玉蜀黍淀粉。淀粉可以具有>10％、優(yōu)選>15％、更優(yōu)選>20％的直鏈淀粉含量。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，淀粉的直鏈淀粉含量可以為10-80％、優(yōu)選15-40％、更優(yōu)選25-35％，其通過(guò)使用碘親和法測(cè)定。淀粉組分優(yōu)選降解并溶解淀粉。淀粉組分可以是酶或熱降解淀粉或氧化淀粉。淀粉組分可以被降解為不帶電荷的天然淀粉或微陰離子的氧化淀粉，優(yōu)選降解的不帶電荷的天然淀粉。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，淀粉組分可以是微陽(yáng)離子的氧化的表面施膠淀粉。所獲得的表面施膠料通過(guò)使用已知的施膠設(shè)備和裝置如薄膜壓機(jī)、池式施膠壓機(jī)(puddleorpondsizepress)或噴霧施加來(lái)施加在紙或紙板幅材表面上。當(dāng)用作表面施膠添加劑時(shí)，兩性聚丙烯酰胺的使用量可以為500-5000g/噸生產(chǎn)的紙或紙板、優(yōu)選1000-3000g/噸生產(chǎn)的紙或紙板、更優(yōu)選1500-2500克/噸生產(chǎn)的紙或紙板。在本文中，如上所述，術(shù)語(yǔ)“纖維漿料”被理解為水性懸浮液，其包含纖維和任選的填料。纖維漿料可以包含至少5％、優(yōu)選10-30％、更優(yōu)選11-19％的礦物填料。通過(guò)使?jié){料干燥計(jì)算礦物填料的量，并使用用于灰分含量測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)iso1762在溫度525℃下測(cè)量灰分含量。礦物填料可以是紙和紙板制造中常規(guī)使用的任何填料，例如研磨碳酸鈣、沉淀碳酸鈣、粘土、滑石、石膏、二氧化鈦、合成硅酸鹽、三水合鋁、硫酸鋇、氧化鎂或其任何混合物。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，將包含兩性聚丙烯酰胺的處理溶液加入到包含再循環(huán)纖維的纖維漿料中。這意味著纖維漿料中的纖維優(yōu)選來(lái)源于再循環(huán)紙或舊瓦楞紙箱(occ)。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，待處理的纖維漿料包含至少20重量％，優(yōu)選至少50重量％的源自再循環(huán)紙或紙板的纖維。在一些實(shí)施方案中，纖維漿料可以包含甚至>70重量％，有時(shí)甚至>80重量％的源自再循環(huán)紙或紙板的纖維。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，當(dāng)制造紙板如襯紙、瓦楞紙、折疊紙板(fbb)、白襯里刨花板(wlc)、固體漂白硫酸鹽(sbs)紙板，固體未漂白的硫酸鹽(sus)紙板或液體包裝紙板(lpb)時(shí)，在紙板制造中使用兩性聚丙烯酰胺作為干強(qiáng)度添加劑。紙板可具有120-500g/m2的克重，并且它們可100％基于初級(jí)纖維，100％基于再循環(huán)纖維，或者它們可以是基于初級(jí)纖維和再循環(huán)纖維之間的任何可能的混合物。造紙劑組合物特別適用于具有-35至-1mv、優(yōu)選-10至-1mv、更優(yōu)選-7至-1mv的zeta電位值(用mutekszp-06裝置測(cè)量)的纖維濃漿，之后將造紙劑組合物添加到纖維漿料中。造紙劑組合物特別適用于制造在涂覆之前(如果有的話)具有>10％、優(yōu)選>15％、更優(yōu)選>20％的灰分含量的紙和/或紙板級(jí)別。使用標(biāo)準(zhǔn)iso1762，溫度525℃來(lái)進(jìn)行灰分含量測(cè)量。實(shí)施例在以下非限制性實(shí)施例中描述本發(fā)明的一些實(shí)施方案。聚合物產(chǎn)品的生產(chǎn)制備聚合物產(chǎn)品的一般描述以下示例性實(shí)施例描述了單體溶液的制備，并以類似的方式制備其它單體溶液。所使用的單體及其用于各個(gè)測(cè)試聚合物產(chǎn)品的比例列于表1。在根據(jù)描述制備單體溶液之后，用氮?dú)饬鞔祾邌误w溶液以除去氧氣。將引發(fā)劑，聚乙二醇-水(重量比1:1)中的2-羥基-2-甲基苯丙酮加入到單體溶液中，并將單體溶液置于托盤上，以在uv光下形成約1cm的層。紫外光主要在350-400nm的范圍內(nèi)，例如可以使用philipsactinicbltl40w的光管。光的強(qiáng)度隨著聚合的進(jìn)行而增加，以完成聚合。在前10分鐘，光強(qiáng)度為550μw/cm2，30分鐘后為2000μw/cm2。使所得凝膠通過(guò)擠出機(jī)，并在60℃的溫度下干燥至低于10％的水分。將干燥的聚合物研磨并篩分至0.5-1.0mm的粒度。單體溶液ad7-ac2a的制備通過(guò)在20-25℃下在溫度控制的實(shí)驗(yàn)室玻璃反應(yīng)器中混合248.3g50％的丙烯酰胺溶液、0.01g40％的dtpa鈉鹽溶液、2.9g葡糖酸鈉、4.4g二丙二醇、1.9g己二酸和7.2g檸檬酸來(lái)制備單體溶液。將混合物攪拌直到固體物質(zhì)溶解。向該溶液中加入32.6g的80％的adam-cl。用檸檬酸將溶液的ph調(diào)至3.0，向溶液中加入2.8g丙烯酸。ph調(diào)節(jié)為2.5-3.0。引發(fā)劑溶液是5ml的6％的聚乙二醇-水(重量比1:1)中的2-羥基-2-甲基苯丙酮溶液。如以上一般描述中所述繼續(xù)進(jìn)行該制備。單體溶液m8-ac2.5a的制備通過(guò)在20-25℃的溫度下在溫度控制的實(shí)驗(yàn)室玻璃反應(yīng)器中混合224.4g50％的丙烯酰胺溶液、0.01g40％的dtpa鈉鹽溶液、2.7g葡糖酸鈉、1.7g己二酸和6.5g檸檬酸來(lái)制備單體溶液。將混合物攪拌直到固體物質(zhì)溶解。向該溶液中加入62.4g30％的maptac。用檸檬酸將溶液的ph調(diào)至3.0，向溶液中加入2.6g丙烯酸。ph調(diào)節(jié)為2.5-3.0。引發(fā)劑溶液是6.5ml的12％的聚乙二醇-水(重量比1:1)中的2-羥基-2-甲基苯丙酮溶液。如以上一般描述中所述繼續(xù)進(jìn)行該制備。單體溶液ad7-it3的制備通過(guò)在20-25℃的溫度下在溫度控制的實(shí)驗(yàn)室玻璃反應(yīng)器中混合244.1g50％的丙烯酰胺溶液、0.01g40％的dtpa鈉鹽溶液、2.9g葡糖酸鈉、4.3g二丙二醇、1.8g己二酸和7.0g檸檬酸來(lái)制備單體溶液。將混合物攪拌直到固體物質(zhì)溶解。向該溶液中加入32.4g80％的adam-cl。用額外的檸檬酸將溶液的ph調(diào)至3.0，向溶液中加入7.5g衣康酸。ph調(diào)節(jié)為2.5-3.0。引發(fā)劑溶液是5ml的6％的聚乙二醇-水(重量比1:1)中的2-羥基-2-甲基苯丙酮溶液。如以上一般描述中所述繼續(xù)進(jìn)行該制備。單體溶液m8-ac2.5b的制備通過(guò)在20-25℃的溫度下在溫度控制的實(shí)驗(yàn)室玻璃反應(yīng)器中混合224.4g50％的丙烯酰胺溶液、0.01g40％的dtpa鈉鹽溶液、2.7g葡糖酸鈉和1.7g己二酸來(lái)制備單體溶液。將混合物攪拌直到固體物質(zhì)溶解。向該溶液中加入62.4g30％的maptac。用37％的鹽酸將溶液的ph調(diào)節(jié)至3.0，向溶液中加入3.2g丙烯酸。ph調(diào)節(jié)為2.5-3.0。引發(fā)劑溶液是6.5ml的12％的聚乙二醇-水(重量比1:1)中的2-羥基-2-甲基苯丙酮溶液。如以上一般描述中所述繼續(xù)進(jìn)行該制備。聚合物產(chǎn)品的特性粘度由ubbelohde毛細(xì)管粘度計(jì)在1mnacl中在25℃下測(cè)定。通過(guò)甲酸將用于毛細(xì)管粘度測(cè)定的聚合物溶液的ph調(diào)節(jié)至2.7，以避免可能的多離子絡(luò)合對(duì)粘度的影響。使用聚丙烯酰胺的“k”和“a”參數(shù)來(lái)計(jì)算分子量。參數(shù)“k”的值為0.0191ml/g，參數(shù)“a”的值為0.71。所測(cè)定的測(cè)試聚合物產(chǎn)品的特性粘度值和計(jì)算的分子量值也列于表1中。表1.測(cè)試聚合物產(chǎn)品的單體、其比例、特性粘度值和計(jì)算的分子量值比較聚合物產(chǎn)品市售聚合物產(chǎn)品用作比較聚合物產(chǎn)品。比較聚合物產(chǎn)品的聚合物溶液的分子量通過(guò)尺寸排阻色譜法sec(用聚氧化乙烯430-1015000g/mol窄分子量校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物校準(zhǔn))測(cè)定。以與測(cè)試聚合物產(chǎn)品相同的方式，基于特性粘度來(lái)近似干的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的分子量。干的聚乙烯基甲酰胺/聚乙烯胺聚合物(vf60-vam40)的分子量通過(guò)尺寸排阻色譜法sec(用聚氧化乙烯校準(zhǔn))來(lái)測(cè)定。vf60-vam40的分子量值是一個(gè)評(píng)估值，因?yàn)樵撝蹈哂谛?zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)。使用的參考聚合物產(chǎn)品的單體、其比例、特性粘度值和計(jì)算的分子量值列于表2。表2.參考聚合物產(chǎn)品的單體、其比例、特性粘度值和計(jì)算的分子量值技術(shù)性能實(shí)施例用不同的紙漿和片材研究測(cè)試了測(cè)試聚合物產(chǎn)品和比較參考聚合物產(chǎn)品的技術(shù)性能。所使用的紙漿和片材檢測(cè)裝置和標(biāo)準(zhǔn)見表3。表3.紙漿和片材測(cè)試裝置和標(biāo)準(zhǔn)性能實(shí)施例1：強(qiáng)韌箱紙板手抄紙的干強(qiáng)度市售的中歐舊瓦楞紙箱(occ)漿料用作原料。通過(guò)在磨機(jī)中的篩分分級(jí)工藝將漿料分離成長(zhǎng)纖維(lf-)部分和短纖維(sf-)部分。表征了包含兩個(gè)部分的混合紙漿，以及白水和澄清濾液，結(jié)果示于所附表4中。表4.性能實(shí)施例1中使用的漿料的表征表征混合的紙漿白水澄清濾液ph6.546.365.1濁度,ntu744629634電導(dǎo)率,ms/cm3.763.742.86電荷密度,μeq/l219176156ζ電位,mv4.75--稠度,g/l9.42.80.2干固體的灰分,％10.534.924.5將待測(cè)試的每種聚合物產(chǎn)品在1000rpm混合下加入到混合罐中的漿料中。加入聚合物產(chǎn)品后，繼續(xù)混合1分鐘，在制備片材30秒前，將白水(1/3)加入紙漿(2/3)中，在1000rpm下繼續(xù)混合30秒，直至漿料懸浮液適于片材制備。在制備片材10秒前，以約100g/t的劑量添加保留助劑fennopolk3400r(kemiraoyj)。因此，在制備片材前，使聚合物產(chǎn)品總共反應(yīng)90秒的時(shí)間。通過(guò)改變助保留助劑劑量來(lái)調(diào)整片材的基重。參考的保留助劑劑量為100g/t。對(duì)于實(shí)驗(yàn)室片材的制備，使用澄清濾液(cf)將漿料稀釋至1％的稠度。使用具有循環(huán)水的rapidkothen片材成型機(jī)根據(jù)iso5269-2:2012形成基重為120g/m2的手抄紙。漿料部分的量(240ml)保持恒定。將片材在真空干燥器中在92℃和1000毫巴下干燥6分鐘。使用的循環(huán)水在單獨(dú)容器中制備，其中用cacl2和nacl調(diào)節(jié)自來(lái)水的電導(dǎo)率和硬度，以對(duì)應(yīng)造紙廠的白水。在測(cè)試之前，根據(jù)iso187，將制備的實(shí)驗(yàn)室片材在23℃下在50％相對(duì)濕度下預(yù)處理24小時(shí)。聚合物產(chǎn)品、其劑量水平以及獲得的所制備的手抄紙的sct強(qiáng)度結(jié)果在表5中給出。表5.聚合物產(chǎn)品、其劑量水平以及獲得的所制備的手抄紙的sct強(qiáng)度結(jié)果從表5可以看出，與溶液兩性聚合物相比，兩性的干聚合物產(chǎn)品提高了手抄紙的sct強(qiáng)度。用具有2800000g/mol分子量(ad7-ac2a)和3500000g/mol分子量(ad7-ac2c)的凈陽(yáng)離子兩性干聚合物產(chǎn)品以及具有3300000g/mol分子量(m5-ac5)的凈中性兩性干聚合物產(chǎn)品獲得了最好的sct強(qiáng)度。性能實(shí)施例2：中試機(jī)研究以市售的來(lái)自中歐的中歐舊瓦楞紙箱(occ)為漿料。使用andritz實(shí)驗(yàn)室精煉機(jī)將occ從捆包(bales)中分解35分鐘，其中為開放式填充(openfillings)。用碾磨水分解捆包，以使測(cè)試漿料懸浮液達(dá)到2.3％的稠度。將聚合物產(chǎn)品加入到分解的occ濃漿中。使用新鮮的研磨水作為工藝水，其在攪拌下與漿料一起進(jìn)料到混合罐中，將漿料稀釋至1％的流漿箱稠度，并將稀的漿料懸浮液送入中試紙機(jī)的流漿箱中。使用的保留助劑是1)丙烯酰胺的陽(yáng)離子共聚物，分子量為約6,000,000g/mol，電荷10mol％(c-pam)，劑量100g/噸干產(chǎn)品；和2)膠體二氧化硅，平均粒徑5nm，劑量200g/噸干產(chǎn)品。在中試紙機(jī)的流漿箱泵之前加入c-pam，而在中試紙機(jī)的流漿箱之前加入二氧化硅。流漿箱漿料的性質(zhì)見表6。表6.性能實(shí)施例2中使用的流漿箱漿料的性質(zhì)特性流漿箱漿料ph7.8電導(dǎo)率,ms/cm1.36ζ電位,mv-10.7電荷密度,μeq/l-277稠度,g/l3.0在中試紙機(jī)上制造基重為100g/m2的occ襯紙和瓦楞紙片材。中試紙機(jī)的運(yùn)行參數(shù)如下：運(yùn)行速度：2米/分鐘；幅材寬度：0.32米；勻漿輥的轉(zhuǎn)速：120rpm；壓榨部：2個(gè)壓區(qū)；干燥部：8個(gè)預(yù)烘缸、小烘缸、5個(gè)烘缸。在測(cè)試所生產(chǎn)的襯紙和瓦楞紙片材的強(qiáng)度性能之前，根據(jù)iso187，將其在23℃下在50％相對(duì)濕度下預(yù)處理24小時(shí)。用于測(cè)量片材性能的裝置和標(biāo)準(zhǔn)見表3。聚合物產(chǎn)品的用量和強(qiáng)度性能試驗(yàn)的結(jié)果列于表7。強(qiáng)度結(jié)果被指數(shù)化并補(bǔ)償?shù)较嗤幕曳趾?，以便在所測(cè)試的聚合物產(chǎn)品之間進(jìn)行有代表性的比較。通過(guò)將每個(gè)獲得的測(cè)量值除以測(cè)量的片材的基重，然后根據(jù)機(jī)器方向強(qiáng)度和橫向強(qiáng)度的幾何平均值來(lái)計(jì)算從而將拉伸和sct測(cè)量值指數(shù)化。結(jié)果達(dá)到16％的灰分含量?；谝阎臄?shù)據(jù)點(diǎn)將結(jié)果內(nèi)推到16％的灰分含量?；曳趾康?1％單位的差異對(duì)應(yīng)于幾何sct指數(shù)為-0.25nm/g的差異以及幾何拉伸指數(shù)為-0.75nm/g的差異。表7.聚合物產(chǎn)品的劑量和性能實(shí)施例2的強(qiáng)度性能測(cè)試結(jié)果性能實(shí)施例2的結(jié)果顯示，相比于包含陽(yáng)離子聚丙烯酰胺和聚乙烯胺/聚乙烯基甲酰胺共聚物的參考聚合物產(chǎn)品，分子量為2800000g/mol的兩性凈陽(yáng)離子干聚合物產(chǎn)品提高了sct強(qiáng)度、破裂強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度。性能實(shí)施例3：強(qiáng)韌箱紙板手抄紙的sct和破裂強(qiáng)度市售的中歐舊瓦楞紙箱(occ)漿料用作原料。通過(guò)已經(jīng)在磨機(jī)中的篩分分級(jí)工藝將漿料分離成長(zhǎng)纖維(lf-)部分和短纖維(sf-)部分。表征了包含兩個(gè)部分的混合紙漿，以及白水和澄清濾液，結(jié)果示于所附表8中。表8.性能實(shí)施例3中使用的漿料的表征表征混合的紙漿白水澄清濾液ph6.515.95.34濁度,ntu>1000891515電導(dǎo)率,ms/cm3.183.372.82電荷密度,μeq/l-370-321-338ζ電位,mv-3.50--稠度,g/l9.94.30.18干固體的灰分,％1343.59.0使用與性能實(shí)施例2相同的c-pam。將聚合物產(chǎn)品和c-pam在1000rpm混合下加入到混合罐中的漿料中。加入聚合物產(chǎn)品和c-pam后，繼續(xù)混合1分鐘，在制備片材30秒前，將白水(1/3)加入紙漿(2/3)中，在1000rpm下繼續(xù)混合30秒，直至漿料懸浮液適于片材制備。在制備片材10秒前，以約100g/t的劑量添加保留助劑fennopolk3400r(kemiraoyj)。因此，在制備片材前，使聚合物產(chǎn)品總共反應(yīng)90秒的時(shí)間。通過(guò)改變助保留助劑劑量來(lái)調(diào)節(jié)片材的基重。參考的保留助劑劑量為100g/t。實(shí)驗(yàn)室片材的制備和所使用的循環(huán)水如性能實(shí)施例1所述進(jìn)行。在測(cè)試之前，根據(jù)iso187，將實(shí)驗(yàn)室片材在23℃下在50％相對(duì)濕度下預(yù)處理24小時(shí)。聚合物產(chǎn)品、其劑量水平以及獲得的所制備的手抄紙?jiān)?4％的灰分含量下的sct強(qiáng)度指數(shù)結(jié)果和破裂強(qiáng)度指數(shù)在表9中給出。表9.聚合物產(chǎn)品、其劑量水平以及獲得的所制備的手抄紙的sct強(qiáng)度結(jié)果從表9可以看出，與市售的聚乙烯基甲酰胺/聚乙烯基胺溶液聚合物相比，兩性干聚合物提高了sct和破裂強(qiáng)度指數(shù)。性能實(shí)施例4原紙是來(lái)自商業(yè)造紙廠的120g/m2，基于100％再循環(huán)纖維的襯紙級(jí)別的未施膠的強(qiáng)韌箱紙板紙。使用市售的表面施膠淀粉c*膜07311(cargill)，并將淀粉在95℃下以15％濃度蒸煮30分鐘。商業(yè)疏水劑fennosizes3000(kemiraoyj)用于施膠制劑，1重量％的干的表面施膠組合物。將溶解至1.5％濃度的干的聚合物產(chǎn)品加入到表面施膠組合物中。將表面施膠組合物混合并儲(chǔ)存在70℃，最小混合時(shí)間為2分鐘/實(shí)驗(yàn)。施膠壓制參數(shù)如下：施膠壓機(jī)制造商：wernermathisag，ch8155niederhasli/zürich；施膠壓機(jī)型號(hào)：hf47693type350；操作速度：2m/min；操作壓力：1巴；操作溫度：60℃；施膠溶液體積：100ml/測(cè)試；施膠次數(shù)/片材：1。施膠在機(jī)器方向進(jìn)行，表面施膠組合物以12重量％的溶液施加。在rapidkothen片材干燥器中在97℃下干燥施膠的片材5分鐘。測(cè)量施膠的片材的性質(zhì)。使用的測(cè)量、測(cè)試裝置和標(biāo)準(zhǔn)在表3中給出。指數(shù)值是紙/紙板的強(qiáng)度除以紙/紙板的基重。幾何(gm)值是(md值)*(cd值)的平方根。md值是機(jī)器方向的測(cè)量強(qiáng)度值，cd值是機(jī)器橫向方向的測(cè)量強(qiáng)度值。測(cè)量值在表10中給出。表10.性能實(shí)施例4的測(cè)量值。從表10中給出的結(jié)果可以看出，與上述兩性溶液聚合物和表面施膠淀粉相比，兩性干的聚合物產(chǎn)品提高了sct強(qiáng)度和破裂強(qiáng)度指數(shù)值。與表面淀粉和比較聚合物產(chǎn)品相比，所有兩性聚合物提供了改善的疏水性。具有最高分子量的兩性干的聚合物產(chǎn)品對(duì)疏水性具有最顯著的影響。性能實(shí)施例5：排水和淀粉保留研究在本實(shí)施例中使用市售的舊瓦楞紙箱(occ)漿料來(lái)研究排水和淀粉保留。固定劑為市售的多胺型陽(yáng)離子聚合物fennofix50(kemiraoyj)，其使用量為1.4kg/t。使用的兩性干的聚合物產(chǎn)品是ad7-ac2c.排水性能用動(dòng)態(tài)排水分析儀dda(abakribikemikonsulter，sweden)進(jìn)行了測(cè)試。校準(zhǔn)dda的真空和攪拌器，并進(jìn)行必要的設(shè)置調(diào)整。dda連接到計(jì)算機(jī)，以測(cè)量真空應(yīng)用和真空斷點(diǎn)之間的時(shí)間。真空變化表示濕纖維幅材的形成時(shí)間，直到空氣突破增厚的幅材，表明排水時(shí)間。排水時(shí)間限制設(shè)為30秒。在排水測(cè)量中，在反應(yīng)罐中測(cè)量500ml漿料樣品，并且使用具有0.25mm開口的線和300mbar的真空。通過(guò)用攪拌器將樣品漿料以1200rpm混合30秒而進(jìn)行排水試驗(yàn)，同時(shí)以預(yù)定順序加入固定劑和聚合物產(chǎn)品。dda濾液的淀粉含量如下測(cè)定：通過(guò)濾紙過(guò)濾漿料樣品。將1.5ml濾液置于測(cè)量比色皿中，并加入1.3ml1％的鹽酸。加入7.2ml去離子水以填充10ml的測(cè)量比色皿。使用hachlangedr5000光譜儀按下列方式測(cè)量波長(zhǎng)590nm的吸光度：記錄第一試劑空白，然后加入100μl的lugol碘溶液，將樣品混合，30秒后測(cè)量吸光度。淀粉濃度與測(cè)量的吸光度線性相關(guān)，即增加的吸光度表明更高的淀粉濃度。吸光度和dda排水結(jié)果見表11。表11.性能實(shí)施例6的吸光度和dda排水結(jié)果表11中的結(jié)果表明，當(dāng)與固定劑聚合物一起使用時(shí)，兩性干的聚合物產(chǎn)品對(duì)淀粉保留和排水具有積極的影響。性能實(shí)施例6：牛皮紙漿的干強(qiáng)度測(cè)試干的兩性聚合物產(chǎn)品對(duì)牛皮紙漿干燥強(qiáng)度的影響。試驗(yàn)按以下方式進(jìn)行。用澄清濾液稀釋牛皮紙濃漿至1％的稠度。紙漿、濃漿、澄清濾液和濃漿的特性見表12。測(cè)試中的固定劑聚合物是市售的聚乙烯亞胺型聚合物retaminol2s(kemiraoyj)，并且在片材形成120秒之前將其加入到紙漿中。試驗(yàn)中的干強(qiáng)度聚合物產(chǎn)品為ad7-ac2d，并在形成片材90秒前將其加入。將固定劑和干強(qiáng)度聚合物加入到1％紙漿中，同時(shí)在ddj中以1000rpm混合。在形成片材30秒前，以1:1的比例用白水稀釋紙漿。試驗(yàn)中的保留助劑是市售的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺fennopolk3400p(kemiraoyj)，并且在形成片材10秒前將其加入到紙漿中。參照中的保留劑用量為200g/噸。表12.性能實(shí)施例6中使用的紙漿、濃漿、澄清濾液和濃漿的表征表征牛皮紙漿牛皮紙濃漿白水澄清濾液ph7.207.64-7.5濁度,ntu82136-44電導(dǎo)率,μs/cm26202640-2670電荷,μekv/l-409-564--212ζ電位,mv-12.0-11.6-稠度,g/l10.536.10.16灰分,％1.31.230.3使用rapid片材成型機(jī)形成基重為120g/m2的手抄紙。將片材在真空干燥器中在92℃和1000mbar下干燥6分鐘。在測(cè)試之前，根據(jù)iso187，將片材在23℃下在50％相對(duì)濕度下預(yù)處理24小時(shí)。測(cè)定了所制備的手抄紙的sct強(qiáng)度和破裂強(qiáng)度指數(shù)，所得結(jié)果列于表13。用于測(cè)量片材性能的裝置和標(biāo)準(zhǔn)見表3。表13.所制備的手抄紙的sct強(qiáng)度和破裂強(qiáng)度指數(shù)值表13的結(jié)果表明，兩性干的聚合物產(chǎn)品提高了牛皮紙漿的sct和破裂指數(shù)值。固定劑聚合物可與兩性聚合物產(chǎn)品一起使用。性能實(shí)施例7該實(shí)施例通過(guò)使用與性能實(shí)施例4相同的程序進(jìn)行，不同之處在于原紙是市售的schrenz紙并且施膠組合物不含疏水劑。兩性干的聚合物產(chǎn)品為ad7-it3，比較參考聚合物產(chǎn)品為ac8，其為商業(yè)溶液，丙烯酰胺和丙烯酸共聚物。sctgm指數(shù)和cmt30指數(shù)均在5％的表面施膠粘附量下測(cè)定。如性能實(shí)施例4所述測(cè)定sctgm指數(shù)，并且在表3中給出用于測(cè)定cmt30指數(shù)的裝置標(biāo)準(zhǔn)。測(cè)量值在表14中給出。表14.sctgm指數(shù)和cmt30指數(shù)值表14中的結(jié)果表明，兩性干的聚合物產(chǎn)品有效地且成本有效地提高了非疏水化的表面施膠紙的sct強(qiáng)度和cmt30強(qiáng)度。即使參考目前似乎是最實(shí)用和優(yōu)選的實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但是應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不應(yīng)限于上述實(shí)施方案，并且本發(fā)明還旨在覆蓋落入所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)的不同修改和等同技術(shù)方案。當(dāng)前第1頁(yè)12