本發(fā)明涉及一種熱致性液晶聚芳酯纖維及其制備方法，特別是涉及一種在纖維的軸向和橫向方向的力學(xué)性能均十分優(yōu)異并且解決了傳統(tǒng)TLCPAR纖維因大分子之間橫向結(jié)合力差、力學(xué)各向異性和皮芯結(jié)構(gòu)嚴(yán)重而帶來的諸多問題的高性能熱致性液晶聚芳酯纖維及其制備方法。

背景技術(shù)：

1972年美國(guó)杜邦公司成功開發(fā)出以聚芳酰胺為基礎(chǔ)的高性能液晶纖維Kelvar，開創(chuàng)了液晶高分子實(shí)際應(yīng)用的歷史，也極大的刺激了液晶高分子的發(fā)展和工業(yè)化。由于這種液晶高分子是在溶液中形成而不能模塑，激發(fā)了人們對(duì)于不需要溶劑，在熔體狀態(tài)下具有液晶性的熱致液晶高分子的研究。自1973年日本Unitika公司首次成功開發(fā)出商品名為U-polymer的熱致性液晶聚芳酯(TLCPAR)并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，人們就一直致力于聚芳酯新品種的開發(fā)和應(yīng)用。TLCPAR主鏈中含有大量苯環(huán)，具有線性剛直鏈構(gòu)型，經(jīng)加熱熔融后可呈液晶態(tài)，因而紡絲熔體中的聚芳酯大分子在噴絲孔口的剪切作用下極易發(fā)生取向，并且由于剛性分子的松弛時(shí)間較長(zhǎng)，這種沿纖維軸方向高度取向的結(jié)構(gòu)在冷卻時(shí)幾乎被完全保留了下來，因此熱致性液晶聚芳酯纖維在纖維軸方向具有極高的強(qiáng)度和模量。此外，TLCPAR纖維還具有優(yōu)異的耐熱性、阻燃性、耐化學(xué)腐蝕性、耐候性和低吸濕性、低蠕變等特點(diǎn)，因而廣泛應(yīng)用于宇航和軍事、高性能繩索和網(wǎng)、防護(hù)用品、體育器材等領(lǐng)域。

傳統(tǒng)TLCPAR纖維結(jié)構(gòu)如圖1所示，一方面，TLCPAR纖維的軸向是高度定向的，且剛硬的大分子鏈呈伸展?fàn)顟B(tài)，不能折疊，并不像柔性高分子如聚乙烯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、尼龍66那樣產(chǎn)生折疊鏈結(jié)構(gòu)，TLCPAR大分子間幾乎沒有鏈纏結(jié)；另一方面，沿纖維軸向方向存在著TLCPAR大分子強(qiáng)的共價(jià)鍵，而垂直于纖維軸向方向即橫向方向沒有任何共價(jià)鍵或氫鍵連結(jié)，僅僅具有較弱的范德華力等分子間作用力。這兩大因素導(dǎo)致了TLCPAR纖維橫向強(qiáng)度和模量遠(yuǎn)低于纖維軸向方向上的強(qiáng)度和模量，即TLCPAR纖維具有極其明顯的力學(xué)各向異性。這種纖維軸向和橫向力學(xué)性能巨大的差異帶來了諸多問題。比如，當(dāng)TLCPAR纖維橫向受壓時(shí)，受壓部位會(huì)出現(xiàn)一定數(shù)量的縱向分層，這導(dǎo)致TLCPAR纖維在紡織加工中，特別是在加壓羅拉間受壓或在經(jīng)緯紗交織點(diǎn)處受壓時(shí)，容易產(chǎn)生明顯的壓痕，嚴(yán)重時(shí)出現(xiàn)縱向劈裂；抗扭性能差，纖維受到扭轉(zhuǎn)時(shí)易縱向分層，因而TLCPAR紗線加捻時(shí)強(qiáng)度損失明顯，這給TLCPAR紗線加捻操作帶了困難。此外，TLCPAR纖維在受到彎曲、剪切作用時(shí)也極易遭到破壞。對(duì)于TLCPAR纖維上述的不足之處，現(xiàn)有公開的技術(shù)還無法妥善應(yīng)對(duì)和予以改善。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種高性能熱致性液晶聚芳酯纖維及其制備方法。利用本發(fā)明的制備方法，可以制備得到大分子之間具有微交聯(lián)結(jié)構(gòu)的TLCPAR纖維，使得TLCPAR纖維在纖維的軸向和橫向方向均具有優(yōu)異的力學(xué)性能，解決了傳統(tǒng)TLCPAR纖維因大分子之間橫向結(jié)合力差、力學(xué)各向異性和皮芯結(jié)構(gòu)嚴(yán)重而帶來的諸多問題。并且，利用本發(fā)明所制備的TLCPAR纖維的斷裂強(qiáng)度和初始模量分別高達(dá)28～32cN/dtex和1000～1200cN/dtex，相對(duì)于傳統(tǒng)TLCPAR纖維有明顯的提升。

本發(fā)明提供的一種熱致性液晶聚芳酯纖維，在聚芳酯大分子之間沿纖維橫向方向具有微交聯(lián)結(jié)構(gòu)，所述微交聯(lián)結(jié)構(gòu)是通過使聚合單體中含有一部分側(cè)鏈帶雙鍵的單體，并在聚合后期加入光引發(fā)劑，然后經(jīng)熔融紡絲并在纖維熱處理過程同時(shí)進(jìn)行紫外光交聯(lián)反應(yīng)而得到的。

本發(fā)明的一種高性能熱致性液晶聚芳酯纖維的制備方法包括以下步驟：(1)TLCPAR的聚合與造粒、(2)TLCPAR切片的干燥和紡絲、(3)TLCPAR纖維的紫外光輻照和熱處理，其中TLCPAR的聚合單體為單體A、單體B和單體C的混合物，且單體A、單體B和單體C的物質(zhì)的量(分別記為n(A)、n(B)和n(C))滿足以下數(shù)量關(guān)系：

所述單體A為下面的一種：

其中R為含雙鍵的側(cè)基；所述單體B和所述單體C均不含帶雙鍵的側(cè)基。

在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，所述單體A的R側(cè)基為下列結(jié)構(gòu)式的一種：

在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，所述單體B為下面的一種：

在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，所述單體C為下面的一種：

其中，X為下列結(jié)構(gòu)式中的一種：

在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，TLCPAR的聚合采用逐漸升溫方法在反應(yīng)器如反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行熔融聚合反應(yīng)，反應(yīng)步驟為：將聚合單體、乙酸酐和催化劑一次性投料到反應(yīng)器(優(yōu)選為反應(yīng)釜)中，升溫至100～160℃反應(yīng)1～4h，然后升溫至160～200℃反應(yīng)1～2h，再升溫至200～250℃反應(yīng)1～2h，接著向反應(yīng)器內(nèi)加入光引發(fā)劑和增感劑，并繼續(xù)升溫至270～300℃反應(yīng)0.5～1.5h，之后對(duì)反應(yīng)器抽真空，減壓至0.1～1KPa反應(yīng)0.5～1h。TLCPAR的造粒優(yōu)選地是待聚合反應(yīng)結(jié)束后通過連結(jié)所述反應(yīng)釜的螺桿進(jìn)行排料并通過造粒系統(tǒng)進(jìn)行造粒，得到TLCPAR切片。

優(yōu)選地，所述光引發(fā)劑為三芳基碘鎓鹽和三芳基硫鎓鹽的一種，所述光引發(fā)劑的添加量為聚合單體A、B和C總質(zhì)量的0.5～1.5％。

優(yōu)選地，所述增感劑為2，3-二氫-1-茚酮或蒽的一種，所述增感劑的添加量為聚合單體A、B和C總質(zhì)量的0.5～1％。

優(yōu)選地，所述乙酸酐的添加量，以物質(zhì)的量計(jì)，為n(A)+n(B)+n(C)的1.1～1.3倍。

優(yōu)選地，所述催化劑為醋酸鎂、醋酸鋅和醋酸鈣中的一種，所述催化劑的添加量為聚合單體A、B和C總質(zhì)量的0.1～0.5％。

在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，所述TLCPAR切片的干燥和紡絲包括以下步驟：將步驟(1)制得的TLCPAR切片在100～140℃下干燥4～12h，優(yōu)選置于轉(zhuǎn)鼓干燥箱中進(jìn)行干燥；然后利用熔融紡絲機(jī)制備TLCPAR初生纖維，紡絲機(jī)螺桿直徑18～30mm，長(zhǎng)徑比20～30，紡絲溫度250～320℃。該步驟所得初生纖維的斷裂強(qiáng)度為8～12cN/dtex，初始模量為450～650cN/dtex。

在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，所述TLCPAR纖維的紫外光輻照和熱處理方法為：將步驟(2)得到的TLCPAR初生纖維在配有紫外光發(fā)生器的動(dòng)態(tài)熱處理機(jī)上進(jìn)行熱處理，使得纖維中TLCPAR大分子間的紫外光輻照交聯(lián)反應(yīng)和熱處理過程的固相聚合反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。

優(yōu)選地，所述熱處理分兩個(gè)溫度段進(jìn)行，第一階段熱處理溫度為220～280℃，熱處理時(shí)間8～12h，第二階段熱處理溫度為240～300℃，熱處理時(shí)間4～6h；熱處理在動(dòng)態(tài)的氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行；所述紫外光輻照與纖維熱處理同時(shí)開始，并在0.5～2h后結(jié)束，紫外光波長(zhǎng)為250～320nm。所述紫外光發(fā)生器可以使用中壓或高壓汞燈。

經(jīng)過紫外光輻照和熱處理后得到的本發(fā)明的TLCPAR纖維斷裂強(qiáng)度和初始模量可分別達(dá)28～32cN/dtex和1100～1400cN/dtex。

本發(fā)明還提供一種由上述步驟(1)的聚合方法得到的聚合物。

本發(fā)明還提供一種由上述步驟(1)的得到的聚合物造粒后得到的TLCPAR切片。

本發(fā)明還提供一種由上述步驟(2)得到的TLCPAR初生纖維。

本發(fā)明所制備的TLCPAR纖維不僅在纖維軸向方向保持了傳統(tǒng)TLCPAR纖維高度取向的特性，而且在纖維橫向方向大分子之間具有微交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因而，本發(fā)明制備的TLCPAR纖維具有優(yōu)異的綜合力學(xué)性能，主要體現(xiàn)在以下三個(gè)方面：

(1)解決了傳統(tǒng)TLCPAR纖維橫向強(qiáng)度低、力學(xué)各向異性明顯帶來的抗彎、抗扭、抗壓和抗剪切破壞能力差的問題；

(2)現(xiàn)有的TLCPAR纖維易產(chǎn)生明顯的皮芯結(jié)構(gòu)，本發(fā)明提供的TLCPAR纖維，分子之間具有微交聯(lián)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了TLCPAR纖維各層之間的結(jié)合力，使其在大彎變形時(shí)纖維不易發(fā)生分層破壞；

(3)本發(fā)明提供的TLCPAR纖維的斷裂強(qiáng)度和初始模量分別可達(dá)28～32cN/dtex和1100～1400cN/dtex，相對(duì)于傳統(tǒng)熱致性液晶聚芳酯纖維分別提高了15～40％和20～50％。

當(dāng)然，實(shí)施本發(fā)明的任一產(chǎn)品并不一定需要同時(shí)達(dá)到以上所述的所有優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明

圖1是現(xiàn)有技術(shù)中的聚芳酯纖維的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是本發(fā)明的聚芳酯纖維的結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供一種在纖維軸向和橫向方向均具有優(yōu)異力學(xué)性能的高性能熱致性液晶聚芳酯纖維及其制備方法。本發(fā)明通過特殊的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和加工成型工藝，制備得到一種大分子鏈之間具有微交聯(lián)結(jié)構(gòu)的熱致性液晶聚芳酯纖維，不僅解決了傳統(tǒng)熱致性液晶聚芳酯纖維因大分子之間橫向結(jié)合力差、力學(xué)各向異性嚴(yán)重帶來的抗剪切、彎曲、壓縮和扭轉(zhuǎn)破壞能力差的問題，而且一定程度上緩解了熱致性液晶聚芳酯纖維因皮芯結(jié)構(gòu)嚴(yán)重帶來的彎曲時(shí)易分層破壞的問題。此外，由于這種微交聯(lián)結(jié)構(gòu)限制了纖維拉伸時(shí)大分子間的相對(duì)滑移，相對(duì)于傳統(tǒng)熱致性液晶聚芳酯纖維，本發(fā)明提供的熱致性液晶聚芳酯纖維的斷裂強(qiáng)度和初始模量有明顯提升，可分別高達(dá)28～32cN/dtex和1100～1400cN/dtex。

本發(fā)明從TLCPAR分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，選擇支鏈含有雙鍵的聚芳酯單體進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)，并在聚合后期加入光引發(fā)劑，從而得到含有光引發(fā)劑且大分子上帶有雙鍵側(cè)鏈的TLCPAR切片。TLCPAR再經(jīng)熔融紡絲、紫外光輻照和熱處理，使TLCPAR纖維中的大分子發(fā)生側(cè)鏈之間的交聯(lián)反應(yīng)，最終得到大分子間具有微交聯(lián)結(jié)構(gòu)的TLCPAR纖維。

本發(fā)明提供的TLCPAR纖維的結(jié)構(gòu)如圖2所示。這種特殊結(jié)構(gòu)的TLCPAR纖維不僅解決了上述傳統(tǒng)TLCPAR纖維橫向強(qiáng)度低、力學(xué)各向異性明顯帶來的諸多問題，而且同時(shí)帶來了以下兩項(xiàng)有益效果：

(1)現(xiàn)有的TLCPAR纖維的取向受加工過程中剪切應(yīng)力的影響，易產(chǎn)生明顯的皮芯結(jié)構(gòu)，各層之間結(jié)合力較弱，在大彎變形時(shí)，會(huì)導(dǎo)致材料迅速發(fā)生分層破壞；而本發(fā)明所提供的TLCPAR纖維的大分子鏈之間具有微交聯(lián)結(jié)構(gòu)，TLCPAR纖維大分子間具有化學(xué)鍵連結(jié)，纖維橫向方向相互作用強(qiáng)，可明顯緩解TLCPAR纖維皮芯結(jié)構(gòu)帶來的纖維內(nèi)部力學(xué)性能不勻、易彎曲分層破壞的問題；

(2)從纖維的拉伸破壞機(jī)理可知，纖維的斷裂有賴于內(nèi)部大分子間產(chǎn)生相對(duì)滑移，本發(fā)明所提供的分子鏈之間具有微交聯(lián)結(jié)構(gòu)的TLCPAR纖維顯著地增強(qiáng)了聚芳酯大分子間的相互作用，可限制纖維拉伸時(shí)大分子間的相對(duì)滑移，從而進(jìn)一步提高TLCPAR纖維軸向方向上的強(qiáng)度和模量。

在本文中，由「一數(shù)值至另一數(shù)值」表示的范圍，是一種避免在說明書中一一列舉該范圍中的所有數(shù)值的概要性表示方式。因此，某一特定數(shù)值范圍的記載，涵蓋該數(shù)值范圍內(nèi)的任意數(shù)值以及由該數(shù)值范圍內(nèi)的任意數(shù)值界定出的較小數(shù)值范圍，如同在說明書中明文寫出該任意數(shù)值和該較小數(shù)值范圍一樣。

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)該理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，而不用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。在實(shí)際應(yīng)用中本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明做出的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

本實(shí)施例的高性能熱致性液晶聚芳酯纖維的制備包括如下三個(gè)步驟：

(1)TLCPAR的聚合與造粒。

TLCPAR的聚合采用逐漸升溫方法在反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行熔融聚合反應(yīng)，反應(yīng)步驟為：將聚合單體、乙酸酐和催化劑醋酸鎂一次性投料到反應(yīng)釜中，升溫至100～110℃反應(yīng)1h，然后升溫至160～170℃反應(yīng)2h，再升溫至200～210℃反應(yīng)1h，接著向反應(yīng)器內(nèi)加入光引發(fā)劑三芳基碘鎓鹽和增感劑2，3-二氫-1-茚酮，并繼續(xù)升溫至270～280℃反應(yīng)0.5h，之后對(duì)反應(yīng)器抽真空，減壓至0.5KPa反應(yīng)0.5h。TLCPAR的造粒是待聚合反應(yīng)結(jié)束后通過連結(jié)所述反應(yīng)釜的螺桿進(jìn)行排料并通過造粒系統(tǒng)進(jìn)行造粒，得到TLCPAR切片。

其中TLCPAR的聚合單體為單體A、單體B和單體C的混合物，且單體A、單體B和單體C的物質(zhì)的量(分別記為n(A)、n(B)和n(C))滿足以下數(shù)量關(guān)系：

所述單體A為：

其中，所述R側(cè)基為：

所述單體B為：

所述單體C為：

所述光引發(fā)劑的添加量為聚合單體A、B和C總質(zhì)量的0.5％，所述增感劑的添加量為聚合單體A、B和C總質(zhì)量的0.5％，所述乙酸酐的添加量，以物質(zhì)的量計(jì)，為n(A)+n(B)+n(C)的1.1倍，所述催化劑的添加量為聚合單體A、B和C總質(zhì)量的0.1％。

(2)TLCPAR切片的干燥和紡絲。

將步驟(1)制得的TLCPAR切片置于轉(zhuǎn)鼓干燥箱在100℃下干燥12h；然后利用熔融紡絲機(jī)制備TLCPAR初生纖維，紡絲機(jī)螺桿直徑18mm，長(zhǎng)徑比30，紡絲溫度280℃。該步驟所得初生纖維的斷裂強(qiáng)度為8cN/dtex，初始模量為450cN/dtex。

(3)TLCPAR纖維的紫外光輻照和熱處理。

將步驟(2)得到的TLCPAR初生纖維在配有紫外光發(fā)生器的動(dòng)態(tài)熱處理機(jī)上進(jìn)行熱處理，使得纖維中TLCPAR大分子間的紫外光輻照交聯(lián)反應(yīng)和熱處理過程的固相聚合反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。

所述熱處理分兩個(gè)溫度段進(jìn)行，第一階段熱處理溫度為250℃，熱處理時(shí)間10h，第二階段熱處理溫度為270℃，熱處理時(shí)間4h；熱處理在動(dòng)態(tài)的氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行；所述紫外光輻照與纖維熱處理同時(shí)開始，并在0.5h后結(jié)束，紫外光波長(zhǎng)為320nm。所述紫外光發(fā)生器使用中壓汞燈。

經(jīng)過紫外光輻照和熱處理后得到的本實(shí)施例的TLCPAR纖維斷裂強(qiáng)度和初始模量可分別達(dá)28cN/dtex和1200cN/dtex。

實(shí)施例2

本實(shí)施例的高性能熱致性液晶聚芳酯纖維的制備包括如下三個(gè)步驟：

(1)TLCPAR的聚合與造粒。

TLCPAR的聚合采用逐漸升溫方法在反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行熔融聚合反應(yīng)，反應(yīng)步驟為：將聚合單體、乙酸酐和催化劑醋酸鋅一次性投料到反應(yīng)釜中，升溫至150～160℃反應(yīng)4h，然后升溫至190～200℃反應(yīng)2h，再升溫至240～250℃反應(yīng)2h，接著向反應(yīng)器內(nèi)加入光引發(fā)劑三芳基硫鎓鹽和增感劑蒽，并繼續(xù)升溫至290～300℃反應(yīng)1.5h，之后對(duì)反應(yīng)器抽真空，減壓至0.1KPa反應(yīng)1h。TLCPAR的造粒優(yōu)選地是待聚合反應(yīng)結(jié)束后通過連結(jié)所述反應(yīng)釜的螺桿進(jìn)行排料并通過造粒系統(tǒng)進(jìn)行造粒，得到TLCPAR切片。

其中TLCPAR的聚合單體為單體A、單體B和單體C的混合物，且單體A、單體B和單體C的物質(zhì)的量(分別記為n(A)、n(B)和n(C))滿足以下數(shù)量關(guān)系：

所述單體A為：

其中，

所述R側(cè)基為：

所述單體B為：

所述單體C為：

其中，X為：

所述光引發(fā)劑的添加量為聚合單體A、B和C總質(zhì)量的1.5％，所述增感劑的添加量為聚合單體A、B和C總質(zhì)量的1％，所述乙酸酐的添加量，以物質(zhì)的量計(jì)，為n(A)+n(B)+n(C)的1.3倍，所述催化劑的添加量為聚合單體A、B和C總質(zhì)量的0.5％。

(2)TLCPAR切片的干燥和紡絲。

將步驟(1)制得的TLCPAR切片置于轉(zhuǎn)鼓干燥箱在140℃下干燥4h；然后利用熔融紡絲機(jī)制備TLCPAR初生纖維，紡絲機(jī)螺桿直徑30mm，長(zhǎng)徑比20，紡絲溫度350℃。該步驟所得初生纖維的斷裂強(qiáng)度為12cN/dtex，初始模量為650cN/dtex。

(3)TLCPAR纖維的紫外光輻照和熱處理。

將步驟(2)得到的TLCPAR初生纖維在配有紫外光發(fā)生器的動(dòng)態(tài)熱處理機(jī)上進(jìn)行熱處理，使得纖維中TLCPAR大分子間的紫外光輻照交聯(lián)反應(yīng)和熱處理過程的固相聚合反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。

所述熱處理分兩個(gè)溫度段進(jìn)行，第一階段熱處理溫度為270℃，熱處理時(shí)間12h，第二階段熱處理溫度為290℃，熱處理時(shí)間5h；熱處理在動(dòng)態(tài)的氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行；所述紫外光輻照與纖維熱處理同時(shí)開始，并在2h后結(jié)束，紫外光波長(zhǎng)為250nm。所述紫外光發(fā)生器使用高壓汞燈。

經(jīng)過紫外光輻照和熱處理后得到的本發(fā)明的TLCPAR纖維斷裂強(qiáng)度和初始模量可分別達(dá)32cN/dtex和1400cN/dtex。

傳統(tǒng)熱致性液晶聚芳酯纖維的強(qiáng)度最高不超過25cN/dtex(通常為22cN/dtex左右)，模量最高不超過900cN/dtex(通常為700-800cN/dtex左右)，本發(fā)明提供的TLCPAR纖維的斷裂強(qiáng)度和初始模量相對(duì)于傳統(tǒng)熱致性液晶聚芳酯纖維分別提高了15～40％和20～50％。

本發(fā)明制備的TLCPAR纖維同時(shí)還解決了傳統(tǒng)TLCPAR纖維因大分子之間橫向結(jié)合力差、力學(xué)各向異性和皮芯結(jié)構(gòu)嚴(yán)重而帶來的諸多問題，增強(qiáng)了TLCPAR纖維各層之間的結(jié)合力。

在本發(fā)明及上述實(shí)施例的教導(dǎo)下，本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易預(yù)見到，本發(fā)明所列舉或例舉的各原料或其等同替換物、各加工方法或其等同替換物都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，以及各原料和加工方法的參數(shù)上下限取值、區(qū)間值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實(shí)施例。