本發(fā)明屬于紡織材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于明膠的再生蠶絲蛋白纖維及其制備方法。

背景技術(shù)：

蠶絲是一種天然的蛋白質(zhì)纖維，蠶絲蛋白中由18種氨基酸組成，如甘氨酸、丙氨酸和絲氨酸等，蠶絲蛋白可以組成α螺旋、β折疊和無(wú)規(guī)卷曲結(jié)構(gòu)，使絲素蛋白具有抗水溶性、抗菌性和親膚性，而蠶絲纖維的力學(xué)性能由蠶絲蛋白的結(jié)構(gòu)和組成成分決定。為了充分利用蠶絲蛋白資源，基于蠶絲蛋白的復(fù)合材料方面的研究越來(lái)越多。

明膠是一種動(dòng)物膠原蛋白的一種變性衍生物，具有來(lái)源豐富、成本低、生物相容性好，免疫原性較低等功能，因此將明膠與蠶絲蛋白制備的復(fù)合材料不僅可以改善蠶絲蛋白材料的性能，而且不會(huì)影響其綠色環(huán)保性能。

基于蠶絲蛋白與明膠的復(fù)合纖維方面的研究也較多。中國(guó)專利CN 104562438A公開(kāi)的明膠基納米纖維膜材料及其制備方法和用途，將明膠、其他生物分子、添加劑、乳化劑和藥物作為原料，其他生物分子可為絲蛋白，添加劑為氯化鈣、甘油、檸檬酸鈣等，乳化劑為單硬脂酸甘油酯、山梨醇或吐溫等，藥物為治療乙丙的有效成分提取物，將這些原料制備形成紡絲液，經(jīng)螺片式靜電紡絲、彈簧式靜電紡絲、滾筒式靜電紡絲、螺桿式靜電紡絲、轉(zhuǎn)軸式靜電紡絲或者齒輪式靜電紡絲制備形成納米纖維膜材料，制備的納米纖維膜材料具有良好的生物相容性、生物可吸收性和生物可降解性，可用于生物醫(yī)療領(lǐng)域。中國(guó)專利CN 1035505762B公開(kāi)的蠶絲支架、制備方法、應(yīng)用以及三相蠶絲韌帶移植物、制備方法，將蠶絲編織成具有大孔結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀支架，再將網(wǎng)狀蠶絲支架按照用途分為韌帶區(qū)、軟骨區(qū)、骨修飾區(qū)分別種植不同的細(xì)胞，然后對(duì)韌帶區(qū)采用絲素蛋白進(jìn)行修飾，軟骨區(qū)采用明膠、透明質(zhì)酸鈉和硫酸軟骨素進(jìn)行修飾，骨修飾區(qū)采用絲素蛋白和羥基磷灰石進(jìn)行修飾。有上述現(xiàn)有技術(shù)可知，目前將蠶絲蛋白與明膠材料混合制備的復(fù)合材料多用于生物醫(yī)療領(lǐng)域，在紡織服裝領(lǐng)域的應(yīng)用很少，此外制備的復(fù)合材料以面狀和三維立體形狀居多，纖維狀的復(fù)合材料不多，難以運(yùn)用到紡織服裝領(lǐng)域。

本發(fā)明將明膠與蠶絲蛋白作為主要原料，輔助交聯(lián)劑和低溫冷卻技術(shù)，經(jīng)凝膠紡絲技術(shù)制備得到基于明膠的再生蠶絲蛋白纖維，使其能運(yùn)用到紡織服裝面料中。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種基于明膠的再生蠶絲蛋白纖維及其制備方法，將再生蠶絲蛋白溶液中添加明膠和交聯(lián)劑，利用明膠在低溫度下快速固化形成的特點(diǎn)，解決再生蠶絲蛋白纖維快速成型的技術(shù)問(wèn)題，而且制備的再生蠶絲蛋白纖維力學(xué)性能和親膚性好，可用于制備服裝面料。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種基于明膠的再生蠶絲蛋白纖維，所述基于明膠的再生蠶絲蛋白纖維中含有蠶絲蛋白和明膠，所述述基于明膠的再生蠶絲蛋白纖維采用凝膠紡絲方法制備，所述述基于明膠的再生蠶絲蛋白纖維基于冷凍處理固化而成。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述基于明膠的再生蠶絲蛋白纖維中還含有交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑為戊二醛和檸檬酸。

本發(fā)明還提供一種基于明膠的再生蠶絲蛋白纖維的制備方法，包括以下步驟：

(1)將脫膠后的蠶絲纖維加入溴化鋰溶液中，在60-65℃下加熱攪拌至完全溶解，過(guò)濾，透析和濃縮得到蠶絲蛋白溶液；

(2)將明膠粉加入去離子水中，加熱攪拌至完全溶解形成明膠水溶液，加入步驟(1)制備的蠶絲蛋白溶液，加入交聯(lián)劑，充分?jǐn)嚢瑁纬尚Q絲蛋白/明膠溶液；

(3)將步驟(2)制備的蠶絲蛋白/明膠溶液置于5-10℃環(huán)境中攪拌成凝膠狀，然后置于紡絲設(shè)備中，經(jīng)紡絲形成凝膠狀絲條，將凝膠狀的絲條浸漬于2-4℃的乙醇水溶液中處理得到基于明膠的再生蠶絲蛋白纖維。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(1)中，蠶絲蛋白溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3-8％。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中，明膠水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3-5％。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中，蠶絲蛋白/明膠溶液中蠶絲蛋白、明膠和交聯(lián)劑的質(zhì)量比為10:3-5:1。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中，交聯(lián)劑為戊二醛和檸檬酸，所述戊二醛和檸檬酸的體積比為1:1。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(3)中，攪拌的速度為250-500rpm，時(shí)間為3-5min。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(3)中，浸漬的浴比為1:30-50。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(3)中，乙醇水溶液中乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-15％，處理的時(shí)間為5-10min。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明制備的基于明膠的再生蠶絲蛋白纖維中含有蠶絲蛋白、明膠和交聯(lián)劑，蠶絲蛋白和明膠為主要原料，蠶絲蛋白和明膠都屬于天然蛋白質(zhì)大分子，兩者之間可以通過(guò)氫鍵連接，不影響蠶絲蛋白和明膠本身的結(jié)構(gòu)，而且選用的交聯(lián)劑為戊二醛和檸檬酸，將蠶絲蛋白大分子之間進(jìn)行交聯(lián)，將明膠包覆其中，形成穩(wěn)定均一的蠶絲蛋白/明膠溶液。

(2)本發(fā)明制備的蠶絲蛋白/明膠溶液中的明膠經(jīng)5-10℃的環(huán)境下會(huì)凝膠，形成凝膠狀，經(jīng)紡絲擠出形成凝膠狀絲條，凝膠絲條經(jīng)2-4℃乙醇水溶液固化形成纖維，而且乙醇水溶液還會(huì)對(duì)絲條進(jìn)一步固化整理，加強(qiáng)再生蠶絲蛋白纖維的力學(xué)性能。

(3)本發(fā)明制備的基于明膠的再生蠶絲蛋白纖維由凝膠紡絲技術(shù)結(jié)合明膠的低溫凝固技術(shù)促進(jìn)再生蠶絲蛋白纖維的快速固化，且保留了蠶絲蛋白和明膠的原有特性，制備的基于明膠的再生蠶絲蛋白纖維力學(xué)性能好，親膚性能好。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，在此本發(fā)明的示意性實(shí)施例以及說(shuō)明用來(lái)解釋本發(fā)明，但并不作為對(duì)本發(fā)明的限定。

實(shí)施例1：

(1)將1g的脫膠后的蠶絲纖維加入20ml的溴化鋰溶液中，在60℃下加熱攪拌2h至完全溶解，過(guò)濾，透析和濃縮得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的蠶絲蛋白溶液。

(2)將明膠粉加入去離子水中，在40℃下加熱攪拌至完全溶解，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的明膠水溶液，加入蠶絲蛋白溶液，加入體積比為1:1戊二醛和檸檬酸的交聯(lián)劑，充分?jǐn)嚢?，形成蠶絲蛋白/明膠溶液，其中，蠶絲蛋白/明膠溶液中蠶絲蛋白、明膠和交聯(lián)劑的質(zhì)量比為10:3:1。

(3)將蠶絲蛋白/明膠溶液置于5℃環(huán)境中，以250rpm速度攪拌3min，使蠶絲蛋白/明膠溶液成凝膠狀，然后置于紡絲設(shè)備中，經(jīng)紡絲形成凝膠狀絲條，以浴比為1:30，將凝膠狀的絲條浸漬于2℃的乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的乙醇水溶液中處理5min，得到基于明膠的再生蠶絲蛋白纖維。

實(shí)施例2：

(1)將1g的脫膠后的蠶絲纖維加入25ml的溴化鋰溶液中，在65℃下加熱攪拌4h至完全溶解，過(guò)濾，透析和濃縮得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％的蠶絲蛋白溶液。

(2)將明膠粉加入去離子水中，在50℃下加熱攪拌至完全溶解，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的明膠水溶液，加入蠶絲蛋白溶液，加入體積比為1:1戊二醛和檸檬酸的交聯(lián)劑，充分?jǐn)嚢?，形成蠶絲蛋白/明膠溶液，其中，蠶絲蛋白/明膠溶液中蠶絲蛋白、明膠和交聯(lián)劑的質(zhì)量比為10:5:1。

(3)將蠶絲蛋白/明膠溶液置于10℃環(huán)境中，以500rpm速度攪拌5min，使蠶絲蛋白/明膠溶液成凝膠狀，然后置于紡絲設(shè)備中，經(jīng)紡絲形成凝膠狀絲條，以浴比為1:50，將凝膠狀的絲條浸漬于4℃的乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的乙醇水溶液中處理10min，得到基于明膠的再生蠶絲蛋白纖維。

實(shí)施例3：

(1)將1g的脫膠后的蠶絲纖維加入22ml的溴化鋰溶液中，在63℃下加熱攪拌3h至完全溶解，過(guò)濾，透析和濃縮得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的蠶絲蛋白溶液。

(2)將明膠粉加入去離子水中，在45℃下加熱攪拌至完全溶解，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％的明膠水溶液，加入蠶絲蛋白溶液，加入體積比為1:1戊二醛和檸檬酸的交聯(lián)劑，充分?jǐn)嚢?，形成蠶絲蛋白/明膠溶液，其中，蠶絲蛋白/明膠溶液中蠶絲蛋白、明膠和交聯(lián)劑的質(zhì)量比為10:4:1。

(3)將蠶絲蛋白/明膠溶液置于7℃環(huán)境中，以300rpm速度攪拌4min，使蠶絲蛋白/明膠溶液成凝膠狀，然后置于紡絲設(shè)備中，經(jīng)紡絲形成凝膠狀絲條，以浴比為1:40，將凝膠狀的絲條浸漬于3℃的乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的乙醇水溶液中處理7min，得到基于明膠的再生蠶絲蛋白纖維。

實(shí)施例4：

(1)將1g的脫膠后的蠶絲纖維加入25ml的溴化鋰溶液中，在60℃下加熱攪拌4h至完全溶解，過(guò)濾，透析和濃縮得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6％的蠶絲蛋白溶液。

(2)將明膠粉加入去離子水中，在50℃下加熱攪拌至完全溶解，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5％的明膠水溶液，加入蠶絲蛋白溶液，加入體積比為1:1戊二醛和檸檬酸的交聯(lián)劑，充分?jǐn)嚢瑁纬尚Q絲蛋白/明膠溶液，其中，蠶絲蛋白/明膠溶液中蠶絲蛋白、明膠和交聯(lián)劑的質(zhì)量比為10:3.5:1。

(3)將蠶絲蛋白/明膠溶液置于8℃環(huán)境中，以300rpm速度攪拌4min，使蠶絲蛋白/明膠溶液成凝膠狀，然后置于紡絲設(shè)備中，經(jīng)紡絲形成凝膠狀絲條，以浴比為1:35，將凝膠狀的絲條浸漬于2℃的乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％的乙醇水溶液中處理7min，得到基于明膠的再生蠶絲蛋白纖維。

實(shí)施例5：

(1)將1g的脫膠后的蠶絲纖維加入25ml的溴化鋰溶液中，在65℃下加熱攪拌3h至完全溶解，過(guò)濾，透析和濃縮得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7％的蠶絲蛋白溶液。

(2)將明膠粉加入去離子水中，在50℃下加熱攪拌至完全溶解，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5％的明膠水溶液，加入蠶絲蛋白溶液，加入體積比為1:1戊二醛和檸檬酸的交聯(lián)劑，充分?jǐn)嚢瑁纬尚Q絲蛋白/明膠溶液，其中，蠶絲蛋白/明膠溶液中蠶絲蛋白、明膠和交聯(lián)劑的質(zhì)量比為10:5:1。

(3)將蠶絲蛋白/明膠溶液置于6℃環(huán)境中，以350rpm速度攪拌4min，使蠶絲蛋白/明膠溶液成凝膠狀，然后置于紡絲設(shè)備中，經(jīng)紡絲形成凝膠狀絲條，以浴比為1:40，將凝膠狀的絲條浸漬于4℃的乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％的乙醇水溶液中處理10min，得到基于明膠的再生蠶絲蛋白纖維。

實(shí)施例6：

(1)將1g的脫膠后的蠶絲纖維加入20ml的溴化鋰溶液中，在65℃下加熱攪拌2h至完全溶解，過(guò)濾，透析和濃縮得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5％的蠶絲蛋白溶液。

(2)將明膠粉加入去離子水中，在50℃下加熱攪拌至完全溶解，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的明膠水溶液，加入蠶絲蛋白溶液，加入體積比為1:1戊二醛和檸檬酸的交聯(lián)劑，充分?jǐn)嚢?，形成蠶絲蛋白/明膠溶液，其中，蠶絲蛋白/明膠溶液中蠶絲蛋白、明膠和交聯(lián)劑的質(zhì)量比為10:4.5:1。

(3)將蠶絲蛋白/明膠溶液置于10℃環(huán)境中，以350rpm速度攪拌5min，使蠶絲蛋白/明膠溶液成凝膠狀，然后置于紡絲設(shè)備中，經(jīng)紡絲形成凝膠狀絲條，以浴比為1:45，將凝膠狀的絲條浸漬于4℃的乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的乙醇水溶液中處理8min，得到基于明膠的再生蠶絲蛋白纖維。

實(shí)施例7：

(1)將1g的脫膠后的蠶絲纖維加入20ml的溴化鋰溶液中，在65℃下加熱攪拌4h至完全溶解，過(guò)濾，透析和濃縮得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5％的蠶絲蛋白溶液。

(2)將明膠粉加入去離子水中，在50℃下加熱攪拌至完全溶解，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5％的明膠水溶液，加入蠶絲蛋白溶液，加入體積比為1:1戊二醛和檸檬酸的交聯(lián)劑，充分?jǐn)嚢?，形成蠶絲蛋白/明膠溶液，其中，蠶絲蛋白/明膠溶液中蠶絲蛋白、明膠和交聯(lián)劑的質(zhì)量比為10:4:1。

(3)將蠶絲蛋白/明膠溶液置于10℃環(huán)境中，以400rpm速度攪拌4.5min，使蠶絲蛋白/明膠溶液成凝膠狀，然后置于紡絲設(shè)備中，經(jīng)紡絲形成凝膠狀絲條，以浴比為1:40，將凝膠狀的絲條浸漬于4℃的乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的乙醇水溶液中處理10min，得到基于明膠的再生蠶絲蛋白纖維。

實(shí)施例8：

(1)將1g的脫膠后的蠶絲纖維加入25ml的溴化鋰溶液中，在60℃下加熱攪拌3h至完全溶解，過(guò)濾，透析和濃縮得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％的蠶絲蛋白溶液。

(2)將明膠粉加入去離子水中，在50℃下加熱攪拌至完全溶解，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5％的明膠水溶液，加入蠶絲蛋白溶液，加入體積比為1:1戊二醛和檸檬酸的交聯(lián)劑，充分?jǐn)嚢?，形成蠶絲蛋白/明膠溶液，其中，蠶絲蛋白/明膠溶液中蠶絲蛋白、明膠和交聯(lián)劑的質(zhì)量比為10:5:1。

(3)將蠶絲蛋白/明膠溶液置于6℃環(huán)境中，以400rpm速度攪拌4min，使蠶絲蛋白/明膠溶液成凝膠狀，然后置于紡絲設(shè)備中，經(jīng)紡絲形成凝膠狀絲條，以浴比為1:40，將凝膠狀的絲條浸漬于4℃的乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的乙醇水溶液中處理8min，得到基于明膠的再生蠶絲蛋白纖維。

經(jīng)檢測(cè)，實(shí)施例1-8制備的基于明膠的再生蠶絲蛋白纖維以及現(xiàn)有技術(shù)的蠶絲纖維、再生蠶絲蛋白纖維(部分?jǐn)?shù)據(jù)參照中國(guó)文獻(xiàn)“再生蠶絲蛋白纖維的性能研究”，林邵建，棉紡織技術(shù)，第18-21頁(yè)，第39卷第8期，2011年8月)的直徑、力學(xué)性能和親膚性能的結(jié)果如下所示：

由上表可見(jiàn)，本發(fā)明制備的基于明膠的再生蠶絲蛋白纖維與現(xiàn)有技術(shù)的蠶絲纖維和再生蠶絲蛋白纖維相比，直徑和力學(xué)性能接近蠶絲纖維，優(yōu)于再生蠶絲蛋白纖維，其親膚性和可降解性能保持不變。

上述實(shí)施例僅例示性說(shuō)明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識(shí)者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。