一種新型鄰苯二甲腈樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種新型鄰苯二甲腈樹脂及其制備方法。相比于傳統(tǒng)鄰苯二甲腈樹脂（只有4-硝基鄰苯二甲腈為封端劑），該樹脂中引入3-硝基鄰苯二甲腈協(xié)同封端，從而增加了樹脂結(jié)構(gòu)的不對稱性，增加了樹脂組分的混亂度（見式1）。本發(fā)明的新型鄰苯二甲腈樹脂相比于傳統(tǒng)鄰苯二甲腈樹脂，具有熔融溫度低，溶解性好，加工窗口寬，固化溫度低等特點，制備的樹脂模壓件和樹脂基復(fù)合材料，孔隙率低，耐熱性能優(yōu)良，力學(xué)性能高，可作為輕質(zhì)、耐高溫部件，在航空航天，空間技術(shù)，機(jī)械制造等領(lǐng)域應(yīng)用。
【專利說明】一種新型鄰苯二甲腈樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種熱固性鄰苯二甲腈樹脂及其制備方法【背景技術(shù)】
[0002]樹脂基復(fù)合材料(Resin Matrix Composite)是目前技術(shù)比較成熟且廣泛應(yīng)用的一類復(fù)合材料。樹脂基復(fù)合材料的原材料，包括基體相和增強(qiáng)相及添加劑。基體相材料是指作為基體的各種聚合物，包括熱固性樹脂和熱塑性樹脂，增強(qiáng)相則是指各種纖維，如玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維、高密度聚乙烯纖維等。
[0003]樹脂基復(fù)合材料的熱固性基體樹脂主要包括環(huán)氧樹脂、雙馬樹脂和聚酰亞胺樹脂三大類，其中只有聚酰亞胺的耐溫等級可以達(dá)到并超過300°C。鄰苯二甲腈樹脂是另一類被認(rèn)為耐溫等級超過300°C的樹脂體系。
[0004]自上個世紀(jì)80年代起，多種結(jié)構(gòu)的鄰苯二甲腈單體被合成出來，其合成基本都如反應(yīng)式I所示，由4-硝基鄰苯二甲腈與二元酚在無水碳酸鉀的催化下生成兩端封端的雙鄰苯二甲腈單體，反應(yīng)一般在N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)或者N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)等強(qiáng)極性溶劑中進(jìn)行，反應(yīng)溫度從80°C至140°C。
[0005]
【權(quán)利要求】
1.一種鄰苯二甲腈樹脂，其特征在于，所述樹脂選自如下式(I)、式(2)或式(3)所示的三種聚合物的混合物，
2.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂，其特征在于，所述混合物中，式(I)、式(2)和式(3)的摩爾比為(20-45):(40-60):(10-25),優(yōu)選地(25-40): (45-55): (12-20)，更優(yōu)選地為36:49:15。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的樹脂，其特征在于，所述式(I)中R1與式(2)及式(3)中R1為同一種結(jié)構(gòu)；或者式(I)中R2與式(2)及式(3)中R2為同一種結(jié)構(gòu)；或者，式(I)中R3與式(2)及式(3)中R3為同一種結(jié)構(gòu)。
4.一種權(quán)利要求1-3任一項的鄰苯二甲腈樹脂的制備方法，其特征在于，所述步驟包括: 將所述鄰苯二甲腈封端劑按照一定配比溶解在有機(jī)溶劑中后，緩慢滴加到溶解在有機(jī)溶劑中的芳香族二元酚及任選的芳香族二元鹵代化合物的溶液中，在催化劑和任選脫水劑的條件下反應(yīng)制備鄰苯二甲腈樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的制備方法，其特征在于， 當(dāng)nl，n2，n3=0時，將鄰苯二甲腈封端劑按照一定配比溶解在有機(jī)溶劑中后，緩慢滴加到溶解在有機(jī)溶劑中的芳香族二元酚溶液中，在催化劑和任選脫水劑的條件下反應(yīng)制備本發(fā)明鄰苯二甲腈樹脂的混合物?；蛘撸? 當(dāng)nl，n2，n3=l-4的整數(shù)時，將所述鄰苯二甲腈封端劑按照一定配比溶解在有機(jī)溶劑中后，緩慢滴加到溶解在有機(jī)溶劑中的芳香族二元酹及芳香族二元鹵代化合物溶液中，在催化劑和任選脫水劑的條件下反應(yīng)制備鄰苯二甲腈樹脂。 優(yōu)選地，所述鄰苯二甲腈封端劑選自3-硝基-1，2-鄰苯二甲腈或3-硝基-1，2-鄰苯二甲腈和4-硝基-1，2-鄰苯二甲腈的混合物。 優(yōu)選地，所述芳香族二元酚為鄰苯二酚，間苯二酚，對苯二酚，4，4’-聯(lián)苯二酚，4，4’ - 二羥基二苯甲烷，雙酚A，6F雙酚A，含聚酰亞胺結(jié)構(gòu)二元酚中的一種或其中任意兩種的混合物。 優(yōu)選地，所述芳香族二元鹵代化合物為4，4’ - 二氟苯酮，間苯二溴，二(4-氟苯基)苯基氧化膦，4，4’ - 二氯二苯砜中的一種或其中任意兩種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的制備方法，其特征在于，所述芳香族二元酚、芳香族二元鹵代化合物和鄰苯二甲腈基封端劑的摩爾份數(shù)比為:(n+l):n:2，其中η=0-4，η包括nl、n2、n3任一項。 優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或N-甲基批略燒麗，或者其任意混合。所述催化劑為無水碳酸鉀、無水碳酸鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉或其任意混合。 述脫水劑為碘化亞銅和鄰二氮雜菲的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求4-6任一項的制備方法，其特征在于，所述芳香族二元酚與任選的芳香族二元鹵代化合物在室溫下，在惰性氣體保護(hù)下溶解在有機(jī)溶劑中。 優(yōu)選地，所述方法包括:在所述芳香族二元酚與任選的芳香族二元鹵代化合物在室溫(如5-30°C)下，在惰性氣體保護(hù)下溶解在有機(jī)溶劑中后，加入催化劑和任選脫水劑的，并升溫至 50-130°C。 優(yōu)選地，所述方法還包括在上述反應(yīng)完后，使反應(yīng)體系保溫反應(yīng)5-12小時,優(yōu)選6-10小時。 還更優(yōu)選地，保溫反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)體系降溫至室溫，將溶液體系沉淀在數(shù)倍蒸餾水或偏酸性水溶液中，過濾得到產(chǎn)物。還更優(yōu)選地，用蒸餾水及蒸餾水與丙酮的混合液或甲醇充分洗滌，室溫晾干或真空烘箱干燥，得到最終樹脂粉末。
8.根據(jù)權(quán)利要求4-7任一項的制備方法，其特征在于，當(dāng)n=0時，所述方法具體包括如下步驟: 1)室溫(5-30°C)，在惰性氣體保護(hù)下，將所述芳香族二元酚溶解在有機(jī)溶劑中； 2)向上述反應(yīng)液中加入催化劑和任選脫水劑，并升溫至50-130°C； 3)將所述鄰苯二甲腈封端劑按照一定配比溶解在有機(jī)溶劑中后，緩慢滴加到上述溶液中； 4)滴加完畢后，將上述反應(yīng)液體系保溫反應(yīng)5-12小時； 5)反應(yīng)完畢，將反應(yīng)體系降溫至室溫，將溶液體系沉淀在數(shù)倍蒸餾水或偏酸性水溶液中，過濾得到產(chǎn)物，用蒸餾水及蒸餾水與丙酮的混合液或甲醇充分洗滌，室溫晾干或真空烘箱干燥，得到最終樹脂粉末。
9.權(quán)利要求1-3任一項的鄰苯二甲腈樹脂混合物在制備樹脂模壓件或樹脂基復(fù)合材料中的應(yīng)用。
10.權(quán)利要求1-3任一項的鄰苯二甲腈樹脂混合物或者權(quán)利要求9的樹脂模壓件或樹脂基復(fù)合材料在航空航天，空間技術(shù)，機(jī)械制造中的應(yīng)用。
【文檔編號】B32B27/04GK103834008SQ201410085565
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2014年3月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月10日
【發(fā)明者】周恒 , 趙彤, 韓悅 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所