多層層疊膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題在于提供一種多層層疊膜，在多層層疊膜的至少一個面上配置有中間膜和支承體的成型品中，可抑制由加熱加壓成型導致的凹凸狀變形，所述多層層疊膜的特征在于，使用熱塑性樹脂A形成的層(A層)和使用熱塑性樹脂B形成的層(B層)交替層疊51層以上，長度方向及寬度方向的150℃下的熱收縮應力為0.5MPa以上5MPa以下，將在溫度25℃～200℃、升溫速度5℃/min的條件下測定的熱收縮應力曲線中熱收縮應力曲線升高之前的基線與熱收縮應力升高之后斜率變?yōu)樽畲蟮狞c處的切線的交點的溫度作為熱收縮應力的升高溫度，長度方向、寬度方向中的至少一個方向的熱收縮應力的升高溫度為110℃以下。
【專利說明】
多層層疊膜

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及可消除成型品的外觀不良的多層層疊膜及其成型品。

【背景技術】
[0002]手機、計算機機箱、電子產(chǎn)品、家具、汽車等要求對外部裝飾的設計性的用途較多，另外，對設計性的要求也越來越高。為了賦予設計性，已知有實施涂布或印刷、或者粘貼已著色的膜、或者將經(jīng)過印刷的膜的印刷面轉(zhuǎn)印在基材上的方法。另外，最近，作為對成型體賦予設計性的一種手段，已知有將兩種樹脂在厚度方向進行交替層疊、利用其干涉反射現(xiàn)象來進行發(fā)色或光線反射的多層層疊膜。已知有例如:利用干涉反射而具有金屬色澤的多層層疊膜(專利文獻1、專利文獻2)、具有近紅外線反射功能(專利文獻3)的多層層疊膜、具有防飛散功能(專利文獻4)的多層層疊膜等。將這些多層層疊膜加熱加壓層疊在堅硬的支承體上而成型的成型品被用于裝潢版等裝飾材料、各種家電產(chǎn)品、建筑構件、汽車相關的部件等。
[0003]近年來，受到出于環(huán)境保護目的的二氧化碳排放限制，熱射線屏蔽玻璃(可以抑制由夏季的室外、特別是陽光帶來的熱的流入)作為汽車或電車等交通工具、建筑物的玻璃受到矚目。
[0004]作為上述熱射線屏蔽玻璃的一個例子，有使玻璃中或用于夾層玻璃的中間膜中含有熱射線吸收材料、利用熱射線吸收材料來遮斷熱射線的熱射線屏蔽玻璃(例如，專利文獻5);通過濺射等在玻璃表面上形成金屬膜以使其反射熱射線來進行遮斷的熱射線屏蔽玻璃(例如專利文獻6);將折射率不同的聚合物交替層疊而得到的聚合物多層層疊膜插入玻璃及中間膜之間以使其反射熱射線來進行遮斷的熱射線屏蔽玻璃(例如專利文獻7)等。其中，對于使用熱射線吸收材料的方法而言，存在因?qū)耐獠咳肷涞奶柟廪D(zhuǎn)化為熱能故該熱向室內(nèi)輻射從而導致熱射線屏蔽效率下降的問題。而且，還存在因吸收熱射線而導致局部玻璃溫度上升、由與外部氣溫之差而導致玻璃本身損壞的情形。另外，對于通過濺射等在玻璃表面上形成金屬膜的方法而言，還存在因不僅反射熱射線而且還反射可見光故容易著色，并且因還遮蔽電磁波故而導致在內(nèi)部不能使用通訊設備等的情形。
[0005]另一方面，對于聚合物多層層疊膜而言，由于控制其層厚度可以選擇反射的波長，因此，可以選擇性地反射近紅外區(qū)域的光，可以在維持可見光透過率的同時，提高熱射線屏蔽性能。另外，由于不含金屬等遮斷電波的成分，因此，可保持優(yōu)異的電波透過性。
[0006]由于這些成型品被用于目光觸及的地方，因此，外觀很重要。然而，耐印刷層剝落或被銳利的東西劃過時等會發(fā)生損壞，從而對其耐久性或耐損傷性的要求不斷提高。在上述的粘貼膜的方案中也有同樣的要求，作為膜特有的問題，存在由中間膜(用于與支承體的層疊)的厚度不勻?qū)е碌臄D壓不勻、由與中間膜的熱收縮應力差等導致的成型時在膜上產(chǎn)生凹凸狀變形而有損外觀的問題。特別指出的一點是，在為多層層疊膜的情況下，由于利用由層厚度的控制帶來的干涉反射現(xiàn)象，因此，這種凹凸作為光學缺陷容易變得顯著。需要說明的是，作為將支承體、中間膜和多層層疊膜進行層疊、成型時的其它問題，存在皺褶的問題。其是在多層層疊膜成型時因為不能追隨支承體的形狀或與中間膜的熱收縮率差等原因而主要發(fā)生在成型體端部的問題。另一方面，作為本申請課題的凹凸狀變形與皺褶不同，其與支承體的形狀無關，是由中間膜的厚度不勻產(chǎn)生的擠壓不勻、或中間膜與多層層疊膜之間的熱收縮應力差而導致在整個成型體上產(chǎn)生的問題。
[0007]專利文獻1:日本特表2003-511729號公報
[0008]專利文獻2:日本特開2007-268709號公報
[0009]專利文獻3:日本專利第4534637號公報
[0010]專利文獻4:日本特開平10-076620號公報
[0011]專利文獻5:日本特開2010-17854號公報
[0012]專利文獻6:日本專利第3901911號公報
[0013]專利文獻7:日本專利第4310312號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]本發(fā)明的課題在于，在多層層疊膜的至少一個面上配置有中間膜和支承體的成型品中，通過提供可抑制由加熱加壓成型導致的凹凸狀變形的多層層疊膜，可以得到外觀及設計性優(yōu)異的成型體。
[0015]為了解決上述課題，本發(fā)明具有如下所述的構成。
[0016]即，
[0017](I) 一種多層層疊膜，其特征在于，使用熱塑性樹脂A形成的層(A層)和使用熱塑性樹脂B形成的層(B層)交替層疊51層以上，膜長度方向及寬度方向的150°C下的熱收縮應力為0.5MPa以上5MPa以下，將在溫度25°C?200°C、升溫速度5°C /min的條件下測定的熱收縮應力曲線中熱收縮應力曲線升高之前的基線與熱收縮應力升高后斜率變?yōu)樽畲蟮狞c處的切線的交點的溫度作為熱收縮應力的升高溫度，測定膜長度方向及寬度方向的熱收縮應力的升高溫度時，至少一個方向的熱收縮應力的升高溫度為110°C以下；
[0018](2)如(I)所述的多層層疊膜，其特征在于，波長400?700nm下的平均反射率為15%以下；
[0019](3)如(I)或⑵所述的多層層疊膜，其特征在于，長度方向及寬度方向的130°C下的熱收縮應力為0.5MPa以上5MPa以下；
[0020](4)如⑴?(3)中的任一項所述的多層層疊膜，其特征在于，所述長度方向與寬度方向的熱收縮應力的升高溫度均為110°c以下；
[0021](5)如(I)?⑷中的任一項所述的多層層疊膜，其特征在于，長度方向、寬度方向中的至少一個方向的110°c下的熱收縮應力為0.5MPa以上5MPa以下；
[0022](6)如(I)?(5)中的任一項所述的多層層疊膜，其特征在于，長度方向及寬度方向的100°c下的熱收縮應力之差為0.05N/mm2以下；
[0023](7)如⑴?(6)中的任一項所述的多層層疊膜，其特征在于，膜長度方向及與其垂直的方向的100°c下的尺寸變化率之差為0.5%以下；
[0024](8)如⑴?(7)中的任一項所述的多層層疊膜，其特征在于，在熱塑性樹脂A與熱塑性樹脂B中，至少I種熱塑性樹脂為結(jié)晶性聚酯，至少I種熱塑性樹脂為非晶性聚酯樹脂或具有比所述結(jié)晶性聚酯樹脂的熔點低30°C以上的熔點的聚酯樹脂；
[0025](9)如⑴?⑶中的任一項所述的多層層疊膜，其特征在于，熱塑性樹脂A由聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂層形成，熱塑性樹脂B由將螺環(huán)二醇成分及環(huán)己烷二羧酸成分共聚而得到的共聚聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂形成；
[0026](10)如(I)?(9)中的任一項所述的多層層疊膜，其特征在于，波長400nm?700nm的范圍內(nèi)的平均反射率為15%以下，波長850nm?1200nm的范圍內(nèi)的平均反射率為70%以上；
[0027](11)如(10)所述的多層層疊膜，其特征在于，波長1200nm?1400nm的范圍內(nèi)的平均反射率為40%以上；
[0028](12)如⑴?(11)中的任一項所述的多層層疊膜，其特征在于，長度方向及寬度方向的150°C下的熱收縮率為6%以下；
[0029](13) 一種成型品，其是在⑴?(12)中的任一項所述的多層層疊膜的至少一個面上隔著中間膜來層疊支承體而形成的；
[0030](14) 一種隔熱構件，其由(I)?(12)中的任一項所述的多層層疊膜、設置在多層層疊膜的兩面的中間膜、和設置在兩片中間膜各自的與多層層疊膜相反的面上的透明基材形成；
[0031](15) 一種隔熱構件，其由多層層疊膜、設置在多層層疊膜的兩面的中間膜、和設置在兩片中間膜各自的與多層層疊膜相反的面上的透明基材形成，所述多層層疊膜是使用熱塑性樹脂A形成的層(A層)和使用熱塑性樹脂B形成的層(B層)交替層疊51層以上而成的多層層疊膜，并且所述層疊膜的波長400?700nm下的平均反射率為15%以下，并且波長900?1200nm下的平均反射率為60%以上，在100°C下膜長度方向及與其垂直的方向上的熱收縮應力之差為0.05N/mm2以下。
[0032]根據(jù)本發(fā)明，可以得到外觀及設計性優(yōu)異的成型體。

【具體實施方式】
[0033]本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，在支承體、中間膜和多層層疊膜經(jīng)加熱加壓成型的成型品中，通過使多層層疊膜的長度方向及寬度方向的150°C下的熱收縮應力為0.5MPa以上5MPa以下，使長度方向、寬度方向中的至少一方向的熱收縮應力的升高溫度為110°C以下，可以得到外觀優(yōu)異的成型品。下面，對此進行詳細說明。
[0034]在將支承體、中間膜和多層層疊膜進行層疊、成型時，為了提高密合性而進行加熱和加壓。在成型時，由于中間膜的厚度不勻、中間膜與多層層疊膜之間的熱收縮應力差，而在多層層疊膜上產(chǎn)生凹凸狀變形，由該凹凸導致光發(fā)生散射、漫反射，可看到成型品的外觀差。由于支承體幾乎未變形，所以中間膜的形狀未因支承體而發(fā)生松弛。對于多層層疊膜來說，由于其中存在由不同種類的樹脂形成的界面，所以除了由膜表面導致的光散射、漫反射以外，還包括由界面導致的散射、反射，因此，與由一種樹脂構成的膜相比，凹凸容易變得顯著。因此，如果能使用不容易產(chǎn)生凹凸的多層層疊膜，就可以消除成型品的外觀不良問題。在支承體、中間膜和多層層疊膜經(jīng)加熱加壓成型的成型品中產(chǎn)生的外觀不良起因于多層層疊膜的凹凸狀變形，本發(fā)明針對怎樣才能消除這種凹凸進行了探索，結(jié)果完成了本發(fā)明。下面詳細地敘述本發(fā)明，但并不能理解為本發(fā)明限定于包含以下實施例的【具體實施方式】，能實現(xiàn)發(fā)明目的、且不脫離發(fā)明要旨的范圍內(nèi)的各種方式當然包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0035]對于本發(fā)明的多層層疊膜而言，下述特征是必需的，S卩，由熱塑性樹脂A形成的層(A層)和由熱塑性樹脂B (具有與構成A層的樹脂不同的性質(zhì))形成的層(B層)交替層疊51層以上，長度方向及寬度方向的150°C下的熱收縮應力為0.5MPa以上5MPa以下，長度方向、寬度方向中至少一個方向的熱收縮應力的升高溫度為110°C以下。
[0036]作為能用于本發(fā)明的多層層疊膜的熱塑性樹脂，例如，可舉出:聚乙烯、聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)等聚烯烴，作為環(huán)烯烴，為降冰片烯類的開環(huán)易位聚合、加成聚合、與其它烯烴類的加成共聚物即脂環(huán)族聚烯烴、聚乳酸、聚丁二酸丁酯等生物降解性聚合物、尼龍
6、尼龍11、尼龍12、尼龍66等聚酰胺、芳族聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚縮醛、聚乙醇酸、聚苯乙烯、苯乙烯共聚聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚-2，6-萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚醚砜、聚醚醚酮、改性聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚酰亞胺、聚酰亞胺、聚芳酯、四氟乙烯樹脂、三氟乙烯樹脂、三氟氯乙烯樹脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯等。其中，從強度.耐熱性.透明性的觀點考慮，特別優(yōu)選使用聚酯，作為聚酯，優(yōu)選使用芳香族二羧酸或者脂肪族二羧酸與二醇或者它們的衍生物得到的聚酯。這里，作為芳香族二羧酸，例如，可以舉出:對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、I, 4-萘二羧酸、I, 5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、4，4’- 二苯基二羧酸、4，4’- 二苯基醚二羧酸、4，4’ - 二苯基砜二羧酸等。作為脂肪族二羧酸，例如，可舉出:己二酸、辛二酸、癸二酸、二聚物酸、十二烷二酸、環(huán)己烷二羧酸與它們的酯衍生物等。其中，可以優(yōu)選舉出對苯二甲酸和2，6-萘二羧酸。這些酸成分可以僅使用一種，也可以兩種以上并用，進而，也可以部分共聚羥基苯甲酸等含氧酸等。
[0037]另外，作為二醇成分，例如，可以舉出:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、聚亞烷基二醇、2，2-雙(4-羥基乙氧基苯基)丙烷、異山梨醇、螺環(huán)二醇等。其中，優(yōu)選使用乙二醇。這些二醇成分可以僅使用一種，也可以并用兩種以上。
[0038]在上述聚酯中，優(yōu)選使用選自聚對苯二甲酸乙二醇酯及其共聚物、聚萘二甲酸乙二醇酯及其共聚物、聚對苯二甲酸丁二醇酯及其共聚物、聚萘二甲酸丁二醇酯及其共聚物、以及聚對苯二甲酸己二醇酯及其共聚物以及聚萘二甲酸己二醇酯及其共聚物中的聚酯。
[0039]在用于本發(fā)明的成型品的多層層疊膜中，可使用至少兩種熱塑性樹脂、即熱塑性樹脂A和熱塑性樹脂B，這兩種熱塑性樹脂具有不同的性質(zhì)。這里所謂的性質(zhì)是指結(jié)晶性?非晶性、光學性質(zhì)、熱性質(zhì)、或者物理性質(zhì)不同。通過層疊具有不同性質(zhì)的熱塑性樹脂，可以賦予膜以各個熱塑性樹脂的單一的層的膜不能實現(xiàn)的功能。從層間密合性、容易以高精度實現(xiàn)層疊結(jié)構的觀點考慮，所述兩種熱塑性樹脂優(yōu)選包含同一重復單元。所謂重復單元，例如，在為聚對苯二甲酸乙二醇酯的情況下，對苯二甲酸乙二醇酯單元是重復單元，在為聚乙烯的情況下，乙烯單元是重復單元。
[0040]作為用于本發(fā)明的多層層疊膜的具有不同的光學性質(zhì)的各熱塑性樹脂的優(yōu)選組合，首先優(yōu)選各熱塑性樹脂的SP值(也稱為溶解性參數(shù))之差的絕對值為1.0以下。如果SP值之差的絕對值為1.0以下，則不容易發(fā)生層間剝離。更優(yōu)選具有不同的光學性質(zhì)的聚合物優(yōu)選由提供同一基本骨架的組合構成。這里所謂的基本骨架是指構成樹脂的重復單元，例如，在使用聚對苯二甲酸乙二醇酯作為其中一種熱塑性樹脂的情況下，從容易實現(xiàn)高精度的層疊結(jié)構的觀點考慮，優(yōu)選包含與聚對苯二甲酸乙二醇酯為同一基本骨架的對苯二甲酸乙二醇酯。如果具有不同的光學性質(zhì)的熱塑性樹脂為包含同一基本骨架的樹脂，則層疊精度高，而且在層疊界面不容易發(fā)生層間剝離。
[0041]為了具有相同重復單元、且具備不同的性質(zhì)，希望能形成共聚物。即，例如為下述方案:在其中一種樹脂為聚對苯二甲酸乙二醇酯的情況下，另一種樹脂使用由對苯二甲酸乙二醇酯單元與其它的具有酯鍵的重復單元構成的樹脂。作為加入其它重復單元的比例(有時稱為共聚量)，從獲得不同的性質(zhì)的必要性的觀點考慮，優(yōu)選為5mol%以上，另一方面，從層間密合性、因熱流動特性之差小而各層的厚度精度或厚度均勻性優(yōu)異的觀點考慮，優(yōu)選為90%以下。進一步優(yōu)選為10mol%以上且為80mol%以下。另外，還希望A層和B層分別摻合或熔合多種熱塑性樹脂來使用。通過使多種熱塑性樹脂摻合或熔合，可以得到用一種熱塑性樹脂無法得到的性能。
[0042]另外，作為用于本發(fā)明的多層層疊膜的具有不同的光學性質(zhì)的各熱塑性樹脂的優(yōu)選組合，優(yōu)選各熱塑性樹脂的玻璃化溫度之差的絕對值為20°C以下。如果玻璃化溫度之差的絕對值大于20°C，則對多層層疊膜進行制膜時的厚度均勻性不良，導致熱射線屏蔽性能發(fā)生不均。另外，其原因還在于，在對多層層疊膜進行成型時也容易發(fā)生過度拉伸等問題的緣故。
[0043]在熱塑性樹脂A和熱塑性樹脂B交替層疊、且熱塑性樹脂A配置在最表層的層構成中，熱塑性樹脂A和熱塑性樹脂B的玻璃化溫度之差的絕對值大于5°C時，更優(yōu)選熱塑性樹脂A的玻璃化溫度比熱塑性樹脂B的玻璃化溫度高。在最表層的玻璃化溫度低的情況下，有可能在縱向拉伸或橫向拉伸時粘合在輥或夾具上從而有損外觀品位。
[0044]作為用于滿足上述條件的樹脂的組合的一個例子，本發(fā)明的多層層疊膜優(yōu)選至少一種熱塑性樹脂為包含聚對苯二甲酸乙二醇酯或者聚萘二甲酸乙二醇酯而成的聚酯，至少一種熱塑性樹脂為包含螺環(huán)二醇而成的聚酯。所謂包含螺環(huán)二醇而成的聚酯，是指將螺環(huán)二醇共聚而得到的共聚聚酯或均聚聚酯或者將它們摻合而得到的聚酯。包含螺環(huán)二醇而成的聚酯與聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯的玻璃化溫度差小，因此，成型時不容易過度拉伸，并且也不容易發(fā)生層間剝離，故優(yōu)選。更優(yōu)選至少一種熱塑性樹脂為包含聚對苯二甲酸乙二醇酯或者聚萘二甲酸乙二醇酯而成的聚酯，至少一種熱塑性樹脂為包含螺環(huán)二醇及環(huán)己烷二羧酸而成的聚酯。如果為包含螺環(huán)二醇及環(huán)己烷二羧酸而成的聚酯，則與聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯的面內(nèi)折射率差變大，因此，容易得到高反射率。另外，與聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯的玻璃化溫度差小，粘接性也優(yōu)異，因此，成型時不容易過度拉伸，并且也不容易發(fā)生層間剝離。
[0045]在熱塑性樹脂A和熱塑性樹脂B交替層疊、且熱塑性樹脂A配置在最表層的層構成中，優(yōu)選熱塑性樹脂A為包含聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯而成的聚酯、熱塑性樹脂B為包含螺環(huán)二醇而成的聚酯或包含螺環(huán)二醇及環(huán)己烷二羧酸而成的聚酯。
[0046]作為包含螺環(huán)二醇及環(huán)己烷二羧酸而成的聚酯的共聚量，優(yōu)選螺環(huán)二醇的共聚量為511101%?30mol%、環(huán)己燒二羧酸的共聚量為511101%?
[0047]另外，在本發(fā)明的多層層疊膜中，優(yōu)選至少一種熱塑性樹脂包含聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯而成，可以是單一組成、也可以是與少量其它重復單元共聚或與少量其它聚酯樹脂摻合而得到的聚酯，至少一種熱塑性樹脂為包含環(huán)己烷二甲醇而成的聚酯。包含環(huán)己烷二甲醇而成的聚酯是指:共聚有環(huán)己烷二甲醇的共聚聚酯或均聚聚酯或者將它們摻合而得到的聚酯。包含環(huán)己烷二甲醇而成的聚酯與聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯的玻璃化溫度差小，因此，成型時不容易過度拉伸，并且也不容易發(fā)生層間剝離，故優(yōu)選。更優(yōu)選至少一種熱塑性樹脂為環(huán)己烷二甲醇的共聚量為15m0l%以上60mol%以下的對苯二甲酸乙二醇酯縮聚物。由此，具有高反射性能，并且特別是因加熱或時間推移導致的光學特性的變化小，也不容易發(fā)生層間剝離。環(huán)己烷二甲醇的共聚量為15m0l%以上60mOl%以下的對苯二甲酸乙二醇酯縮聚物與聚對苯二甲酸乙二醇酯可非常牢固地粘接。另外，其環(huán)己烷二甲醇基作為幾何異構體有順式體或反式體，另外作為構象異構體還有椅型或船型，因此，即使與聚對苯二甲酸乙二醇酯共拉伸也不容易取向結(jié)晶化，反射率高，由熱歷程導致的光學特性的變化也更少，制膜時也不容易發(fā)生破損。
[0048]在熱塑性樹脂A和熱塑性樹脂B交替層疊、且熱塑性樹脂A配置在最表層的層構成中，優(yōu)選熱塑性樹脂A為包含聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯而成的聚酯，熱塑性樹脂B為包含環(huán)己烷二甲醇而成的聚酯。
[0049]另外，在本發(fā)明的多層層疊膜中，還優(yōu)選具有不同的光學性質(zhì)的熱塑性樹脂的至少一種熱塑性樹脂為結(jié)晶性聚酯、至少一種熱塑性樹脂為非晶性聚酯。這里所謂的結(jié)晶性是指在差示掃描量熱法(DSC)中熔解熱為20J/g以上。另一方面，所謂非晶性是指同樣地熔解熱為5J/g以下。在這樣的樹脂組合的情況下，在膜制造中的拉伸、熱處理工序中容易設置折射率差，而且，非晶性聚酯通過在遠遠高于玻璃化溫度且為結(jié)晶性聚酯的熔點以下的溫度下進行熱處理，可以使取向松弛，容易降低100°C下膜長度方向及與其垂直的方向上的熱收縮應力之差、或使100°C下膜長度方向及與其垂直的方向的熱收縮應力為0.05N/mm2以下。另外，還優(yōu)選具有不同的光學性質(zhì)的熱塑性樹脂的至少一種熱塑性樹脂為結(jié)晶性聚酯、至少一種熱塑性樹脂為具有比所述結(jié)晶性聚酯樹脂的熔點低30°C以上的熔點的聚酯樹月旨。在這種情況下，通過在低于具有較高溫熔點的結(jié)晶性聚酯的熔點、且高于具有較低溫熔點的結(jié)晶性聚酯的熔點的溫度條件下進行熱處理，可以使具有低溫熔點的結(jié)晶性聚酯熔化而使取向松弛，容易降低100°C下膜長度方向及與其垂直的方向上的熱收縮應力之差、或使100°C下膜長度方向及與其垂直的方向的熱收縮應力為0.05N/mm2以下。
[0050]在熱塑性樹脂A和熱塑性樹脂B交替層疊、且熱塑性樹脂A配置在最表層的層構成中，優(yōu)選熱塑性樹脂A為結(jié)晶性聚酯、熱塑性樹脂B為非晶性聚酯。
[0051]還優(yōu)選在構成本發(fā)明的多層層疊膜的A層的樹脂中作為少量成分混合構成B層的樹脂、和/或在構成B層的樹脂中作為少量成分混合構成A層的樹脂。通過這樣在A層和B層中的任何一方或者兩方中混合彼此的樹脂，可得到高精度層疊、層間密合性提高、制膜時的拉伸性提高的效果。作為混合的比例，優(yōu)選為5wt%?30wt%的范圍。這時所謂使用熱塑性樹脂A形成的層(A層)，是指熱塑性樹脂A不是少量成分而是作為主要成分被包含的層，所謂使用熱塑性樹脂B形成的層(B層)，是指熱塑性樹脂B不是少量成分而是作為主要成分被包含的層。
[0052]在本發(fā)明的多層層疊膜中，波長400?700nm下的平均反射率優(yōu)選為15%以下。在可見光區(qū)域即波長400nm?700nm的平均反射率高的情況下，由成型產(chǎn)生的凹凸容易變得顯著。多層層疊膜的反射率譜圖因入射角度不同而發(fā)生位移。因此，如果400nm?700nm的平均反射率高于15%，則在從傾斜方向觀察由成型產(chǎn)生的凹凸的情況下，因凹凸的部位不同而可看到不同的顏色，因此，產(chǎn)生在單膜的膜中看不到的凹凸在多層膜中能看到的問題。在波長400?700nm的光帶中有反射的情況下，反射光或透過光發(fā)生著色，因此，變得不能適應于尤其是如汽車那樣要求高透明性的用途。因此，通過使波長400?700nm下的平均反射率為15%以下，可以抑制伴隨可見光的反射的反射光及透過光的著色，形成適于要求高透明性的用途的膜。波長400?700nm下的平均反射率優(yōu)選為10%以下、更優(yōu)選為8%以下。波長400?700nm下的平均反射率越低，可得到透明性越高的膜。作為使波長400?700nm下的平均反射率為15%以下的方法，通過如下方法可以得到:形成為下述(2)式的反射波長未落入波長400?700nm的范圍那樣的層厚度分布；以使其不發(fā)生反射波長的2次或3次之類的高次反射的方式，對滿足下述(3)式的層構成或后述的711711構成進行高精度層疊；對多層層疊膜表面實施AR(防反射)處理。
[0053]同樣地，在本發(fā)明的隔熱構件中，也必需與上述同樣地使波長400?700nm下的平均反射率為20%以下。優(yōu)選由透明基材(例如，玻璃)、中間膜及膜構成的隔熱構件中的任一面都滿足該條件。在任一面都不滿足的情況下，有時成為透過光發(fā)生著色的原因。波長400?700nm下的平均反射率優(yōu)選為15%以下、更優(yōu)選為10%以下。波長400?700nm下的平均反射率越低，越可得到透明性高且不容易看到凹凸的隔熱構件。
[0054]對于本發(fā)明的多層層疊膜而言，長度方向及寬度方向的150°C下的熱收縮應力為
0.5MPa以上5MPa以下是必要的。下限值的優(yōu)選值為IMPa以上、更優(yōu)選為1.5MPa以上。上限值的優(yōu)選值為3MPa以下。通過使熱收縮應力為0.5MPa以上，可以抑制由中間膜的厚度不勻?qū)е碌臄D壓不勻、由中間膜和多層層疊膜之間的熱收縮應力差導致的多層層疊膜的凹凸狀變形。如果熱收縮應力超過5MPa，則中間膜和多層層疊膜之間的熱收縮應力差變得過大而不能抑制凹凸狀變形。另外，長度方向與寬度方向的熱收縮應力之比優(yōu)選為0.5以上2以下的范圍。如果長度方向與寬度方向的熱收縮應力的平衡性差，則有可能產(chǎn)生皺褶，但通過改善平衡可以得到?jīng)]有皺褶的成型品。
[0055]對于本發(fā)明的多層層疊膜而言，膜長度方向、寬度方向中的至少一個方向的熱收縮應力的升高溫度為110°C以下是必要的。這里，所謂熱收縮應力的升高溫度，是指在溫度25°C?200°C、升溫速度5°C/min的條件下測定的多層層疊膜的熱收縮應力曲線中，熱收縮應力曲線升高之前的基線與熱收縮應力升高后斜率變?yōu)樽畲蟮狞c處的切線的交點的溫度。通過從成型時的低溫開始在多層層疊膜上產(chǎn)生熱收縮應力，可以抑制凹凸狀變形。優(yōu)選值為100°C以下、更優(yōu)選為90°C以下。其中，從操作性的問題考慮，下限值優(yōu)選為50°C、更優(yōu)選為 70。。。
[0056]為了使本發(fā)明的多層層疊膜具有上述的熱收縮應力、熱收縮應力的升高溫度特性，雙軸拉伸工序和熱處理工序是必要的。作為雙軸拉伸方法，有公知的同時雙軸拉伸法、依次雙軸拉伸法。作為一個例子，對A層使用聚對苯二甲酸乙二醇酯、B層使用共聚有33m0l%的環(huán)己烷二甲醇成分的聚對苯二甲酸乙二醇酯并進行依次雙軸拉伸和熱處理的情況進行說明。在80°C以上120°C以下、從厚度不勻的觀點考慮優(yōu)選為80°C以上100°C以下的溫度下，用縱向拉伸機進行2倍以上6倍以下、優(yōu)選3倍以上4倍以下的拉伸。接下來，在80°C以上130°C以下、優(yōu)選90°C以上120°C以下的溫度下，用橫向拉伸機進行2倍以上6倍以下、優(yōu)選3倍以上4倍以下的拉伸。最后，用熱處理機在160°C以上220°C以下的溫度下，在松弛O %以上1 %以下、優(yōu)選O %以上5 %以下的條件下進行熱處理。另外，還優(yōu)選在熱處理后立即在70°C以上、熱處理溫度一 20°C以下進行冷卻。通過冷卻工序可以抑制膜的厚度不勻。使橫向拉伸機出口的膜被夾具松開的位置的膜溫度為80°C以下也是有效的。在膜溫度高于80°C的情況下，有時在膜被夾具松開時會使膜大大收縮，熱收縮應力的升高溫度變高。在以上的工序中，拉伸溫度低、拉伸倍率高、松弛率低可以提高熱收縮應力、降低熱收縮應力的升高溫度。
[0057]通過降低熱處理溫度，可以提高熱收縮應力、降低熱收縮應力的升高溫度，進而在想要提高熱收縮應力、降低熱收縮應力的升高溫度時、在想要提高A層的結(jié)晶化度時、在想要增大A層和B層的折射率差時等情況下，優(yōu)選在熱處理工序及熱處理工序后進行2 %以上10%以下的微拉伸，尤其是在低溫下進行微拉伸可以得到更高的效果。通過進行2%以上的微拉伸，可以在保持高熱處理溫度的情況下提高熱收縮應力、降低熱收縮應力的升高溫度。另一方面，從制膜穩(wěn)定性的問題考慮，優(yōu)選為10%以下。
[0058]對于本發(fā)明的多層層疊膜，長度方向及寬度方向的130°C下的熱收縮應力優(yōu)選為
0.5MPa以上5MPa以下，下限值的更優(yōu)選值為IMPa以上、進一步優(yōu)選為1.5MPa以上。上限值的更優(yōu)選值為3MPa以下。通過在更低溫度下提高熱收縮應力，可以進一步抑制凹凸狀變形。另外，長度方向與寬度方向的熱收縮應力之比優(yōu)選為0.5MPa以上2MPa以下的范圍。如果長度方向與寬度方向的熱收縮應力的平衡性差，則有可能產(chǎn)生皺褶，但通過改善平衡可以得到?jīng)]有皺褶的成型品。作為用于使熱收縮應力為該范圍的實現(xiàn)方法，可舉出進一步降低熱處理溫度、使熱處理工序及熱處理工序后的微拉伸率更大。
[0059]對于本發(fā)明的多層層疊膜，長度方向與寬度方向兩方向的熱收縮應力的升高溫度優(yōu)選為110°c以下。通過使長度方向與寬度方向兩方向的熱收縮應力的升高溫度為110°c以下，可以進一步抑制凹凸狀變形。更優(yōu)選值為100°c以下、進一步優(yōu)選為90°C以下。其中，從操作性的問題考慮，下限值優(yōu)選為50°c、更優(yōu)選為70°C。作為用于使熱收縮應力的升高溫度為上述范圍的實現(xiàn)方法，可舉出進一步降低熱處理溫度、使熱處理工序及熱處理工序后的微拉伸率更大，特別優(yōu)選進行微拉伸增大微拉伸率。
[0060]對于本發(fā)明的多層層疊膜，長度方向、寬度方向中的至少一個方向的110°C下的熱收縮應力優(yōu)選為0.5MPa以上5MPa以下，下限值的更優(yōu)選值為IMPa以上、進一步優(yōu)選為
1.5MPa以上。上限值的更優(yōu)選值為3MPa以下。通過在更低溫度下提高熱收縮應力，可以進一步抑制凹凸狀變形。
[0061]在本發(fā)明的多層層疊膜中，100°C下膜長度方向及與其垂直的方向上的熱收縮應力之差優(yōu)選為0.05N/mm2以下。這里所謂的熱收縮應力是熱機械分析中測量的值，是對于制成寬度4mm、測定長度約15mm的層疊膜樣品,在負荷2g的條件下固定距離后,在距離一定條件下以10°C /分鐘的速度使溫度從室溫上升至150°C，測量此時的膜上產(chǎn)生的應力而計算的值。另外，這里所謂的熱收縮應力的測量方法在熱機械分析中進行，是一邊依照調(diào)節(jié)好的程序使物質(zhì)的溫度發(fā)生變化，一邊測定負荷與物質(zhì)的變形作為溫度的函數(shù)的方法，可用市售的熱機械分析裝置測量。在作為本發(fā)明層疊膜的主要用途的汽車?電車等交通工具或建筑物等的窗玻璃中，也有時使玻璃或聚碳酸酯、丙烯酸系樹脂等透明基材、聚乙烯醇縮丁醛、乙烯-乙烯醇共聚物等中間膜與本發(fā)明的多層層疊膜組合而制成隔熱構件，在這種情況下，大多通過在使透明基材-中間膜-層疊膜-中間膜-透明基材依次重疊后在100°C至130°C或150°C下進行加熱、壓縮而制成隔熱構件。在該加工工序中，有時因透明基材或中間膜與多層層疊膜的熱收縮行為不同而導致多層層疊膜產(chǎn)生皺褶或剝離等外觀不良。雖然迄今為止已經(jīng)提出了利用熱收縮率改善外觀不良的方法，但有時通過利用隔熱構件的曲率或使用的透明基材、中間膜的種類控制熱收縮率并不能改善外觀。另一方面，根據(jù)本發(fā)明人等的見解，用于中間膜的聚乙烯醇縮丁醛、乙烯-乙烯醇共聚物顯示出在100°C附近軟化、在壓縮而產(chǎn)生的力的作用下在膜平面方向膨脹的行為，另一方面，多層層疊膜在膜平面方向熱收縮時因該中間膜與多層層疊膜的熱收縮行為的差異而導致在制成隔熱構件后產(chǎn)生皺褶或剝離等，尤其是發(fā)現(xiàn)，伴隨著在膜長度方向和與其垂直的方向上的熱收縮行為的各向異性，中間膜隨著多層層疊膜的熱收縮，中間膜也在一定的方向上特別強烈地收縮，因此該傾向變得顯著。進而查明，在相對多層層疊膜而言厚度大的中間膜中，在與多層層疊膜接觸的面和與透明基材接觸的面中，行為不同，與層疊膜接觸的面受多層層疊膜的熱收縮行為的影響較強，相對于此，在與透明基材接觸的面中，受伴隨加工工序中的壓縮的影響較強，因此，因中間膜的面不同而顯示出不同的行為，這些行為的差異成為該外觀不良的原因。這里，在100°C下膜長度方向及與其垂直的方向上的熱收縮應力之差為0.05N/mm2以下的情況下，雖然伴隨多層層疊膜的熱收縮而產(chǎn)生變形，但由于此時產(chǎn)生的應力在膜長度方向及與其垂直的方向上都均等地起作用，因此，可以減小在中間膜上的熱收縮行為的差異，容易抑制皺褶或剝離等的發(fā)生。更優(yōu)選100°C下膜長度方向及與其垂直的方向上的熱收縮應力之差為0.03N/mm2以下。這樣一來，隨著熱收縮應力之差變小，其熱收縮行為的各向異性降低，因此，抑制皺褶或剝離等的效果增大。另外，130°C或150°C下膜長度方向及與其垂直的方向上的熱收縮應力之差優(yōu)選為0.05N/mm2以下。如上所述，在隔熱構件的制作中，雖然經(jīng)過按照透明基材-中間膜-多層層疊膜-中間膜-透明基材的順序依次重疊后在100°C至130°C或150°C下進行加熱、壓縮的加工工序，但通過不僅在100°C下而且在100°C至130°C或150°C的溫度范圍內(nèi)使膜長度方向及與其垂直的方向上的熱收縮應力之差為0.05N/mm2以下，能夠在全部加工工序中抑制皺褶或剝離等外觀不良的發(fā)生。
[0062]在本發(fā)明的多層層疊膜中，100°C下的膜長度方向及與其垂直的方向的尺寸變化率之差優(yōu)選為0.5%以下。這里所謂的尺寸變化率是通過下述式(I)定義的值:在上述的熱機械分析中，對于制成寬度4mm、測定長度約15mm的多層層疊膜樣品,在負荷2g條件下固定距離后，在負荷2g的一定條件下以10°C /分鐘的速度使溫度從室溫上升至150°C，測量此時的膜的長度而計算的值。通常測定的尺寸變化率，由于在室溫附近測量樣品長度，所以實際上不僅反映升溫過程中的尺寸變化而且也反映降溫過程中的尺寸變化，不能嚴格地反映實際的制作隔熱構件的加工工序。然而，在熱機械分析中，可以再現(xiàn)實際的制作隔熱構件的加工工序，因此，可得到更精確地適于夾層玻璃化的膜。根據(jù)本發(fā)明人等的見解，發(fā)現(xiàn)100°C下的尺寸變化率之差對抑制皺褶或剝離等外觀不良特別重要。即，100°C附近的溫度是所使用的中間膜開始軟化的溫度，而另一方面是多層層疊膜受可逆性熱膨脹的影響強烈的溫度區(qū)域。該熱膨脹的程度依賴于構成多層層疊膜的各層的樹脂的取向狀態(tài)，尤其是在層疊不同特性的樹脂的本申請那樣的多層層疊膜中，100°C附近的膜長度方向及與其垂直的方向上的熱膨脹的大小容易產(chǎn)生差異。由于該熱膨脹的程度的差異，在中間膜軟化之前在多層層疊膜與中間膜的界面處隨著膨脹產(chǎn)生變形，結(jié)果成為皺褶或剝離等外觀不良的原因。在100°c下的膜長度方向及與其垂直的方向的尺寸變化率之差為0.5%以下的情況下，容易使100°c下膜長度方向及與其垂直的方向上的熱收縮應力之差為0.05N/mm2以下。更優(yōu)選100°C下的膜長度方向及與其垂直的方向的尺寸變化率之差為0.3%以下。存在膜長度方向及與其垂直的方向上的尺寸變化率之差越減小，熱收縮應力之差越降低的傾向。另外，130°C或150°C下的膜長度方向及與其垂直的方向的尺寸變化率之差優(yōu)選為0.5%以下。如上所述，在隔熱構件的制作中，雖然經(jīng)由按照透明基材-中間膜-多層層疊膜-中間膜-透明基材的順序依次重疊后在100°C至130°C或150°C下進行加熱、壓縮的加工工序，但通過使不僅在100°C而且在100°C至130°C或150°C的溫度范圍內(nèi)使膜長度方向及與其垂直的方向的尺寸變化率之差為0.5%以下，能夠容易地使膜長度方向及與其垂直的方向上的熱收縮應力之差為0.05N/mm2以下，可以在全部加工工序中抑制皺褶或剝離等外觀不良的發(fā)生。
[0063][數(shù)學式I]
[0064]尺寸變化率CTC ) = (L(25°C )-L (T°C ))/L(25°C ) X 100 (I)
[0065]L (T°C ):T°C下的樣品長度
[0066]對于用于本發(fā)明的成型品的多層層疊膜，長度方向及寬度方向的150°C下的熱收縮率優(yōu)選為6%以下、更優(yōu)選為3%以下。如果熱收縮率為6%以上，則在成型品的端部產(chǎn)生皺褶，不優(yōu)選。
[0067]對于用于本發(fā)明的成型品的多層層疊膜，優(yōu)選在波長400nm?700nm的范圍內(nèi)的平均反射率為15%以下、且在波長850nm?1200nm的范圍內(nèi)的平均反射率為70%以上。如果形成這樣的構成，則在使用本發(fā)明的成型品作為建筑物的窗玻璃或汽車的窗玻璃的情況下，可以防止室內(nèi)或車內(nèi)的溫度上升。更優(yōu)選在波長400nm?700nm的范圍內(nèi)的平均反射率為15%以下、且在波長850nm?1200nm的范圍內(nèi)的平均反射率為80%以上。
[0068]對于用于本發(fā)明的成型品的多層層疊膜，優(yōu)選在波長400nm?700nm的范圍內(nèi)的平均反射率為15%以下、在波長850nm?1200nm的范圍內(nèi)的平均反射率為70%以上、且在波長1200nm?1400nm的范圍內(nèi)的平均反射率為40%以上。如果形成這樣的構成，則可以在透過可見光的同時遮斷更多的熱能，因此，在使用本發(fā)明的成型品作為建筑物的窗玻璃或汽車的窗玻璃的情況下，可以大大防止室內(nèi)或車內(nèi)的溫度上升。更優(yōu)選在波長400nm?700nm的范圍內(nèi)的平均反射率為15%以下、在波長850nm?1200nm的范圍內(nèi)的平均反射率為80%以上、且在波長1200nm?1400nm的范圍內(nèi)的平均反射率為50%以上。
[0069]對于調(diào)節(jié)所希望的波長范圍內(nèi)的反射率的方法，可舉出調(diào)節(jié)A層與B層的面內(nèi)折射率差、層疊數(shù)、層厚度分布、制膜條件(例如拉伸倍率、拉伸速度、拉伸溫度、熱處理溫度、熱處理時間)等。作為A層與B層的構成，優(yōu)選A層使用結(jié)晶性的熱塑性樹脂、B層使用以非晶性的熱塑性樹脂為主要成分的樹脂。這里所謂的以非晶性的熱塑性樹脂為主要成分的樹脂，是指非晶性的熱塑性樹脂的重量百分率為70%以上。由于反射率升高、層疊數(shù)少可以解決，因此，A層與B層的面內(nèi)折射率差優(yōu)選為0.02以上、更優(yōu)選為0.04以上、進一步優(yōu)選為0.08以上。作為該面內(nèi)折射率差的實現(xiàn)方法，為如下方法:至少一種熱塑性樹脂為結(jié)晶性、且至少一種熱塑性樹脂為非晶性或具有比所述結(jié)晶性熱塑性樹脂的熔點低30°C以上的熔點。在這種情況下，在膜制造中的拉伸、熱處理工序中能容易地設置折射率差。
[0070]在本發(fā)明的隔熱構件中，需要至少在隔熱構件的一個面中使波長900?1200nm的光帶中的平均反射率為60%以上。在這種情況下，用作隔熱構件時也可以賦予高熱射線屏蔽性能。更優(yōu)選在隔熱構件的兩面使波長900?1200nm的光帶中的平均反射率為60%以上。另外，優(yōu)選至少該隔熱構件的一個面中波長900?1200nm的區(qū)域中的平均反射率為70%以上?？梢再x予隔熱構件的所有面高熱射線屏蔽性能。為了使至少隔熱構件的一個面的波長900?1200nm的光帶中的平均反射率為60%以上，優(yōu)選多層層疊膜中的至少隔熱構件的一個面的波長900?1200nm的光帶中的平均反射率為70%以上。另外，通過形成在玻璃面粘貼多層層疊膜的構成、且形成多層層疊膜為表面的構成，能抑制多層層疊膜中的反射，但另一方面，尤其是在以屏蔽來自外部的熱射線為目的的本發(fā)明的隔熱構件中，有時在耐候性.耐久性的觀點上成為問題。在這種情況下，還優(yōu)選在外部設置波長900?1200nm下的吸收少的構件，此時構件中的透光率優(yōu)選為85%以上。在使用這樣的構件時，能幾乎不吸收被多層層疊膜反射的光、而將其向外部反射，因此能有效地反射光。
[0071]對于本發(fā)明的多層層疊膜及隔熱構件來說，JISR3212中的可見光透過率優(yōu)選為70% 以上。另外，IS013837(2008)中規(guī)定的 Solar total transmittance (Tts)優(yōu)選為 50%以下。
[0072]用于本發(fā)明的成型品的多層層疊膜必須包含如下結(jié)構，S卩，由熱塑性樹脂形成的層(A層)和至少由具有與構成A層的樹脂不同的性質(zhì)的熱塑性樹脂形成的層(B層)交替層疊51層以上的結(jié)構。通過層疊具備不同的性質(zhì)的熱塑性樹脂，可以向膜賦予僅為I層各個熱塑性樹脂的層時所不能實現(xiàn)的功能。優(yōu)選為101層以上、更優(yōu)選為401層以上、進一步優(yōu)選為601層以上，從層疊裝置的大型化的觀點考慮，上限為5000層左右。本發(fā)明的多層層疊膜中的層疊數(shù)優(yōu)選為101層以上、更優(yōu)選為401層以上、進一步優(yōu)選為601層以上，從層疊裝置的大型化的觀點考慮，上限為5000層左右。對于層厚度分布，優(yōu)選相鄰的A層與B層的光學厚度滿足下述(2)式。
[0073][數(shù)學式2]
[0074]λ = 2 (nAdA+nBdB) (2)
[0075]這里，λ為反射波長，ηΑ為六層的面內(nèi)折射率，dA為六層的厚度、ηΒ SB層的面內(nèi)折射率，dB SB層的厚度。
[0076]還優(yōu)選層厚度分布同時滿足式(2)和下述(3)式。
[0077][數(shù)學式3]
[0078]nAdA = nBdB (3)
[0079]通過具有同時滿足式(2)和式(3)的層厚度分布，可以消除偶數(shù)次的反射。因此，可以在提高波長850nm?1200nm的范圍內(nèi)的平均反射率的同時降低波長400nm?700nm的范圍內(nèi)的平均反射率，可以得到透明且熱能遮斷性能高的多層層疊膜。
[0080]層厚度分布除滿足式(2)、式(3)以外還優(yōu)選使用711711構成(美國專利第5360659號)。所謂711711構成，是指將A層與B層以ABABAB的順序?qū)盈B而成的6層作為I個重復單元、且使單元內(nèi)的光學厚度之比為711711的層疊構成。通過形成711711構成的層厚度分布，可以消除高次的反射。因此，可以在提高波長850nm?1400nm的范圍內(nèi)的平均反射率的同時降低波長400nm?700nm的范圍內(nèi)的平均反射率，可以得到透明且熱能遮斷性能更高的多層層疊膜。另外，還優(yōu)選利用使波長850nm?1200nm的范圍的反射同時滿足式(2)和式(3)的層厚度分布，將波長1200nm?1400nm的范圍的反射設定為711711構成的層厚度分布。通過形成這樣的層厚度構成，能以較少的層疊數(shù)高效地反射光。
[0081]層厚度的分布優(yōu)選為:從膜面的一方至相反側(cè)的面增加或減少的層厚度分布；從膜面的一方至膜中心、層厚度增加后減少的層厚度分布；從膜面的一方至膜中心、層厚度減少后增加的層厚度分布等。作為層厚度分布的變化方式，優(yōu)選為:線形、等比、差分數(shù)列之類的連續(xù)變化的方式；10層?50層左右的層具有大致相同的層厚度且其層厚度階梯狀變化的方式。
[0082]可以在多層層疊膜的兩表面層優(yōu)選設置層厚度3μπι以上的層作為保護層，保護層的厚度優(yōu)選為5μπ?以上、更優(yōu)選為10 μ m以上。通過使保護層的厚度變厚，可得到波紋的抑制效果、透過率.反射率譜圖的波形的抑制效果。
[0083]本發(fā)明的多層層疊膜的厚度優(yōu)選為20μπι?300μπι。如果小于20 μ m，則膜的硬度弱而操作性變差。另外，如果為300 μ m以上，則膜的硬度過強而成型性變差。
[0084]對于本發(fā)明的多層層疊膜，優(yōu)選在膜表面形成易粘接層、硬涂層、耐磨耗性層、防損傷層、防反射層、色修正層、紫外線吸收層、熱射線吸收層、印刷層、阻氣層、粘合層等功能性層。
[0085]對于在本發(fā)明的多層層疊膜的至少一個面上層疊中間膜與支承體而成的成型品，通常在粘貼壓力下進行層疊，加熱加壓成型是優(yōu)選的方法。作為能用于本發(fā)明的成型品的支承體，例如，可舉出樹脂制的支承體、利用金屬或玻璃或陶瓷的支承體等。作為支承體的表面，可以是平面也可以是曲面，可采用任意形狀。試著舉出樹脂的例子，可舉出聚碳酸酯、環(huán)狀聚烯烴、聚芳酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸樹脂、ABS、三乙?；w維素等。支承體優(yōu)選為透明的，支承體的厚度優(yōu)選為0.5mm?5mm。作為中間膜,優(yōu)選為粘接劑層或膜層。作為粘接劑，可舉出乙酸乙烯酯樹脂系、氯乙烯?乙酸乙烯酯共聚物系、乙烯?乙酸乙烯酯共聚物系、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯基縮醛、聚乙烯基醚、丁腈橡膠系、苯乙烯?丁二烯橡膠系、天然橡膠系、氯丁二烯橡膠系、聚酰胺系、環(huán)氧樹脂系、聚氨酯系、丙烯酸樹脂系、纖維素系、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚異丁烯等。另外，在這些粘接劑中，還可以添加粘合性調(diào)節(jié)劑、增塑劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、潤滑齊U、著色劑、交聯(lián)劑等。通過設置中間膜，可以提高支承體與多層層疊膜的密合性、成型品的設計性、耐久性、耐氣候性、耐沖擊性等功能。作為提高設計性的方法，有著色劑，可舉出偶氮系顏料、多環(huán)式系顏料、色淀系顏料、硝基系顏料、亞硝基系顏料、苯胺黑、堿性藍、酞菁系顏料、花青苷系顏料、偶氮系染料、蒽醌系染料、喹酞酮系染料、甲川系染料、稠合多環(huán)系染料、反應染料、陽離子染料、六硼化鑭、氧化銦錫、氧化銻錫、氧化銫鎢等。中間膜的厚度優(yōu)選為1ym?1mm。作為成型方法,有擠出層疊、熱熔層疊、熱層疊、壓制層疊、真空層疊、高壓釜層疊等。所謂擠出層疊，是將熔融狀態(tài)的多層層疊膜及中間膜分別從模中以膜狀擠出而層疊在支承體上、并使成型品通過2根輥間進行成型的方法。所謂熱熔層疊，是在多層層疊膜或支承體上涂布通過熱使其溶化了的中間膜并對多層層疊膜和支承體進行層疊的成型方法。所謂熱層疊，是在用加熱輥對多層層疊膜、中間膜和支承體進行加熱的同時進行壓接來層疊的成型方法。所謂壓制層疊，是對多層層疊膜、中間膜和支承體進行加熱并用壓制機進行壓接來層疊的成型方法。所謂真空層疊，是在對多層層疊膜、中間膜和支承體加熱后，使裝置內(nèi)為真空狀態(tài)，進行壓制來層疊的成型方法。所謂高壓釜層疊，是對多層層疊膜、中間膜和支承體加熱后，用氣體等對裝置內(nèi)進行加壓來層疊的成型方法。
[0086]作為使用有本發(fā)明的多層層疊膜的成型品，還可舉出在多層層疊膜的兩側(cè)層疊中間膜和支承體而成的成型品。
[0087]作為使用有本發(fā)明的多層層疊膜的成型品的用途，可舉出手機、計算機的機箱、電子產(chǎn)品、家具的外部裝飾、建筑物或汽車的窗戶等。下面記載了制造本發(fā)明的多層層疊膜的具體方式的例子。
[0088]本發(fā)明的多層層疊膜中的51層以上的層疊結(jié)構可以通過如下方法來制作?？膳e出:由對應于A層的擠出機A與對應于B層的擠出機B的2臺擠出機供給熱塑性樹脂，通過使用作為公知層疊裝置的多流道式的進料頭(feed block)和方型混合器的方法、或通過僅使用梳齒型的進料頭，將來自各個流路的聚合物層疊51層以上，接著將其熔融體用T型模等以片狀熔融擠出，其后，在流延鼓上冷卻固化而得到未拉伸膜的方法。作為提高A層與B層的層疊精度的方法，優(yōu)選為日本特開2007-307893號公報、日本專利第4691910號公報、日本專利第4816419號公報中記載的方法。而且還優(yōu)選根據(jù)需要對用于A層的熱塑性樹脂與用于B層的熱塑性樹脂進行干燥。
[0089]接下來，對該未拉伸膜實施雙軸拉伸及熱處理。作為拉伸方法，優(yōu)選用公知的依次雙軸拉伸法或同時雙軸拉伸法進行雙軸拉伸。所謂公知的依次雙軸拉伸法，采用通過沿長度方向進行拉伸后沿寬度方向進行拉伸的方法、沿寬度方向進行拉伸后沿長度方向進行拉伸的方法進行即可，也可以多次組合進行長度方向的拉伸、寬度方向的拉伸。
[0090]通常雙軸拉伸在A層或B層中的玻璃化溫度高的一方的玻璃化溫度以上?50°C以下的范圍進行拉伸，熱處理在高于拉伸溫度、低于A層或B層中的熔點高的一方的熔點的溫度下進行。
[0091]對A層使用聚對苯二甲酸乙二醇酯、B層使用與33m0l%的環(huán)己烷二甲醇成分共聚而得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯并進行依次雙軸拉伸或同時雙軸拉伸及熱處理的情況進行說明。在進行依次雙軸拉伸的情況下，將澆鑄在冷卻輥上的未拉伸膜用縱向拉伸機在80°C以上120°C以下、從厚度不勻的觀點考慮優(yōu)選為80°C以上100°C以下、2倍以上6倍以下、優(yōu)選為3倍以上4倍以下的條件下利用縱向拉伸機輥間的速度變化來進行拉伸。
[0092]這里，尤其是在本發(fā)明的多層層疊膜中，還優(yōu)選增強縱向拉伸中的取向。在通常的依次雙軸拉伸中，存在膜寬度方向上取向變強的傾向，其成為膜長度方向及與其垂直的方向(膜寬度方向)產(chǎn)生熱收縮應力之差的原因。這里，通過增強縱向拉伸中的取向，可以同程度地調(diào)節(jié)膜寬度方向和行進方向(長度方向)的取向狀態(tài)，容易使100°c及130°C或150°C下膜長度方向及與其垂直的方向上的熱收縮應力之差為0.05N/mm2以下、容易使100°C及130°C或者150°C下的膜長度方向及與其垂直的方向的尺寸變化率之差為0.5%以下。用于增強取向的優(yōu)選的拉伸條件為在玻璃化溫度一 5°C?+5°C的范圍內(nèi)進行拉伸，例如在使用玻璃化溫度為約80°C的聚對苯二甲酸乙二醇酯的情況下，優(yōu)選在75?85°C的范圍內(nèi)拉伸3.5倍以上。在這種情況下，不僅可以抑制熱收縮應力的差異，而且對抑制膜厚度不勻也是有效的。
[0093]對于由此得到的經(jīng)單軸拉伸的膜，可以在根據(jù)需要實施電暈放電處理或幀處理、等離子體處理等表面處理后，通過在線涂布賦予易滑性、易粘接性、抗靜電性等功能。
[0094]接下來用橫向拉伸機在80°C以上130°C以下、優(yōu)選90°C以上120°C以下、2倍以上6倍以下、優(yōu)選3倍以上4倍以下的條件下進行拉伸。寬度方向的拉伸方法利用公知的拉幅法。即，一邊用夾具把持膜的兩端一邊運送，通過擴大膜兩端的夾具間隔沿寬度方向進行拉伸。
[0095]這里，尤其是在本發(fā)明的多層層疊膜中，為了使100°C及130°C或150°C下膜長度方向及與其垂直的方向上的熱收縮應力之差為0.05N/mm2以下或100°C及130°C或150°C下的膜長度方向及與其垂直的方向的尺寸變化率之差為0.5%以下，優(yōu)選調(diào)節(jié)膜寬度方向的拉伸倍率。其原因在于，膜寬度方向的拉伸倍率與熱收縮應力的關系顯著，通過形成高拉伸倍率，樹脂在膜寬度方向保持較大的力的變形的情況下被固定，在100°C至130°C或150°C的加工溫度下該變形被松開時以應力的形式被觀測到。這里，通過調(diào)節(jié)拉伸倍率，可以控制被儲存的變形量，容易使100°C及130°C或150°C下膜長度方向及與其垂直的方向上的熱收縮應力之差為0.05N/mm2以下。雖然這里的橫向拉伸倍率也依賴于作為前一工序的縱向拉伸工序的拉伸條件，但在使用聚對苯二甲酸乙二醇酯作為熱塑性樹脂的情況下，特別優(yōu)選的橫向拉伸倍率為3.0?4.0倍。
[0096]另外，與拉伸倍率同樣，拉伸溫度的調(diào)節(jié)也很重要。其原因在于，隨著拉伸溫度成為低溫，拉伸時產(chǎn)生的變形變大，結(jié)果在100°C至130°C或150°c的加工溫度下觀測到的熱收縮應力變大。這里的橫向拉伸溫度也依賴于作為前一工序的縱向拉伸工序的拉伸條件，但在使用聚對苯二甲酸乙二醇酯作為熱塑性樹脂的情況下，特別優(yōu)選的橫向拉伸溫度為90°C ?130°C。
[0097]對進行同時雙軸拉伸的情況進行說明。將澆鑄在冷卻輥上的未拉伸膜導向同時雙軸拉幅機，一邊用夾具把持膜的兩端一邊進行運送，沿長度方向和寬度方向同時和/或階段性進行拉伸。長度方向的拉伸通過擴大拉幅機的夾具間距離來實現(xiàn)，另外，寬度方向的拉伸通過擴大夾具行進的導軌的間隔來實現(xiàn)。本發(fā)明中的實施拉伸?熱處理的拉幅夾具優(yōu)選以線性電動機方式進行驅(qū)動。除此以外還有縮放(pantograph)方式、螺桿方式等，其中，對于線性電動機方式來說，因各個夾具的自由度高，所以可以自由地改變拉伸倍率，從此方面考慮十分優(yōu)異。拉伸溫度、拉伸倍率與依次雙軸拉伸的條件相似。即，可使用拉伸溫度為800C以上120°C以下、拉伸倍率以面積倍率計為4?36倍、優(yōu)選為9?16倍的條件。
[0098]接下來用熱處理機進行熱處理。熱處理通常在橫向拉伸機(拉幅機)內(nèi)進行。在橫向拉伸后，在溫度160°C以上220°C以下、松弛O %以上1 %以下、優(yōu)選O %以上5 %以下的條件下進行熱處理?？梢詢H在寬度方向、僅在長度方向、或在寬度方向?長度方向兩方向進行松弛。
[0099]在本發(fā)明的多層層疊膜中，優(yōu)選使拉伸后的熱處理溫度為至少一個熱塑性樹脂的熔點以下，且為其余的熱塑性樹脂的至少一個的熔點以上。在這種情況下，由于其中一方的熱塑性樹脂保持高取向狀態(tài)，而另一方的熱塑性樹脂的取向松弛，所以可以容易地設置這些樹脂的折射率差，而且容易使熱收縮應力隨著取向松弛而降低，因此，也容易使100°c及130°C或150°C下膜長度方向及與其垂直的方向的熱收縮應力之差為0.05N/mm2以下。
[0100]另外，還優(yōu)選在熱處理后在70°C以上、熱處理溫度-20°c以下進行冷卻，還優(yōu)選在冷卻中進行松弛。尤其是通過膜冷卻使橫向拉伸機出口的膜夾具松開部的膜溫度為80°C以下對降低熱收縮應力的升高溫度是有效的。
[0101]另外，還優(yōu)選在熱處理工序及熱處理工序后進行2%以上10%以下的微拉伸?？梢詢H在寬度方向、僅在長度方向、或在寬度方向.長度方向兩方向進行微拉伸。
[0102]最后，用卷繞機卷繞膜，由此可制造本發(fā)明的多層層疊膜。
[0103]實施例
[0104]下面，舉出具體的實施例來說明本發(fā)明的成型品。需要說明的是，即使在使用下面具體示例的熱塑性樹脂以外的熱塑性樹脂的情況下，參考包含下述實施例的本說明書的記載時，也可以同樣地得到本發(fā)明的多層層疊膜。
[0105][物性的測定方法以及效果的評價方法]
[0106]物性值的評價方法以及效果的評價方法如下所述。
[0107](I)熱收縮應力、熱收縮應力的升高溫度
[0108]使用Seiko Instruments Inc.制EXSTAR 丁1\^/336000。在樣品尺寸20111111\4111111(測定長度15mm)、溫度25V?200°C、升溫速度5°C /min的條件下對膜長度方向和寬度方向進行測定。通過將得到的負荷數(shù)據(jù)除以膜的測定前截面積計算熱收縮應力，得到110°C、130°C、150°C下的值。另外，將熱收縮應力升高之前的基線與熱收縮應力升高后斜率變?yōu)樽畲蟮狞c處的切線的交點的溫度設定為熱收縮應力的升高溫度。
[0109](2)熱收縮率
[0110]將樣品裁切成150mmX 1mm的尺寸，在樣品長度方向以10mm的間隔作上記號。用Nikon公司制萬能投影儀(Model V-16A)測定記號的間隔，將其值設為A。接著，將樣品在施加有3g的負荷的狀態(tài)下懸掛在老化試驗機中，在150°C的氣氛中放置30分鐘。接下來，將樣品取出并冷卻后，測定此前所作的記號的間隔，將其設為B。這時，由下述式(3)求出熱收縮率。η數(shù)為3，求出其平均值，對膜長度方向、寬度方向分別進行測定。
[0111]熱收縮率(％) = 100Χ (A-B)/A…式(3)
[0112](3)平均反射率
[0113]在日立制作所制的分光光度計(U-4100 Spectrophotomater)上安裝附帶的12°
正反射附屬裝置Ρ/Ν134-0104，測定入射角度φ=12度的波長250?2600nm的絕對反射率。
測定條件:狹縫為2nm(可見光)/自動控制(紅外)、增益設定為2、掃描速度設定為600nm/分鐘。從膜寬度中央部以5cmX5cm裁切樣品并進行測定。根據(jù)這些結(jié)果，求出波長400nm?800nm、波長400nm?700nm、波長850nm?1200nm、波長1200nm?1400nm的平均反射率。
[0114](4)成型品外觀(凹凸)
[0115]對于設置在熒光燈下的成型品，從相對于評價部分的法線方向為20°、50°、70°的角度目視觀察評價部分來進行評價。評價基準如下所述。
[0116]A:看不到凹凸。
[0117]B:極微弱地看到凹凸。
[0118]C:能看到凹凸。
[0119](5)成型品外觀(皺褶)
[0120]對于設置在熒光燈下的成型品，從相對于評價部分的法線方向為20°的角度目視觀察評價部分來進行評價。評價基準如下所述。
[0121]A:看不到皺褶。
[0122]C:能看到皺褶。
[0123](6)熱收縮應力之差、尺寸變化率之差
[0124]用Seiko Instruments公司制的熱.應用.變形測定裝置(TMA/SS6000)在以下條件下進行測定。對于各數(shù)據(jù)，使至少每rc可得到I個以上的數(shù)據(jù)。尺寸變化率用所述式(I)計算。熱收縮應力之差、尺寸變化率之差分別設定為長度方向的值減去寬度方向的值而得到的值的絕對值。
[0125]試樣尺寸:寬度4mm、長度15mm
[0126]升溫范圍:25?200°C
[0127]升溫速度:10°C/分鐘
[0128]測定負荷:19.8N
[0129]溫度23°C、相對濕度65%、空氣中。
[0130](7)熱塑性樹脂A、B的熔解熱
[0131]從熱塑性樹脂A、B中采集樣品質(zhì)量5mg，用差示掃描量熱儀(DSC) SeikoInstruments Inc.(株)制 EXSTAR DSC6220，依照 JIS-K-7122 (1987 年)進行測定、計算。在測定中，以5°C /min的速度從25°C升溫至290°C，將這時的熔點±20°C的范圍內(nèi)的基于基線的積分值作為熔解熱。另外，這里的熔點為從DSC的基線算起的差異變?yōu)樽畲蟮狞c。這里，將熔解熱為20J/g以上的樹脂作為結(jié)晶性樹脂，將熔解熱為5J/g以下的樹脂作為非晶性樹脂。
[0132](用于多層層疊膜的樹脂)
[0133]樹脂A:1V = 0.65的聚對苯二甲酸乙二醇酯(結(jié)晶性聚酯、熔點255°C )
[0134]樹脂B:1V = 0.73的聚對苯二甲酸乙二醇酯的共聚物(共聚有33mol %的環(huán)己烷二甲醇成分的聚對苯二甲酸乙二醇酯)(非晶性聚酯)
[0135]樹脂C:1V = 0.72的聚對苯二甲酸乙二醇酯的共聚物(共聚有20mol %的環(huán)己烷二羧酸成分、20mol%的螺環(huán)二醇成分的聚對苯二甲酸乙二醇酯)(非晶性聚酯)
[0136]樹脂D:以20質(zhì)量％樹脂A、80質(zhì)量％樹脂C的比例混合而得到的原料
[0137]IV (特性粘度)的測定方法
[0138]樹脂E:1V = 0.65的聚對苯二甲酸乙二醇酯的共聚物(共聚有12mol%的間苯二甲酸成分的聚對苯二甲酸乙二醇酯)(結(jié)晶性聚酯、熔點222°C )
[0139]用鄰氯苯酚作為溶劑，由溫度25°C下用奧斯特瓦爾德粘度計測定的溶液粘度進行計算。
[0140](實施例1)
[0141]作為構成A層的熱塑性樹脂(以下也稱為熱塑性樹脂A)使用樹脂A，作為構成B層的熱塑性樹脂(以下也稱為熱塑性樹脂B)使用樹脂B。分別用擠出機使熱塑性樹脂A及熱塑性樹脂B在280°C下熔融，放入5片F(xiàn)SS型的葉盤式過濾片(Leaf Disc Filter)后，一邊通過齒輪泵進行計量使吐出比(層疊比)為熱塑性樹脂A/熱塑性樹脂B = 4/1，一邊通過51層進料頭使其合流，制成層厚度分布一定(在膜厚度50 μ m中，以使各A層的厚度為1.54 μ m、各B層的厚度為0.4 μ m的方式進行層疊)、在厚度方向交替層疊51層(A層26層、B層25層)的層疊體。接下來，供給至T型模并以片狀成型后，一邊通過電線施加SkV的靜電施加電壓，一邊在表面溫度保持在25°C的流延鼓上進行驟冷固化，得到未拉伸膜。將該未拉伸膜在90°C下以拉伸倍率3.3倍進行縱向拉伸，導入用夾具把持兩端部的拉幅機，在100°C下橫向拉伸4.0倍，然后，實施10秒220°C下的熱處理及3%的寬度方向松弛，在150°C下冷卻10秒后，得到厚度50 μ m的多層層疊膜。橫向拉伸機出口的膜被夾具松開的位置的膜溫度為60°C。成型品的制作使用日清紡的LAMINAT0R0303S。在多層層疊膜的兩側(cè)重疊厚度3mm、10cm見方的玻璃板作為支承體，在多層層疊膜與支承體之間分別設置厚度0.7mm的PVB(聚乙烯醇縮丁醛)作為中間層，在溫度140°C下抽真空5分鐘后，壓制10分鐘。將多層層疊膜的物性和成型品的外觀評價結(jié)果匯總于表I。
[0142](實施例2)
[0143]使熱處理溫度為205°C，除此以外，在與實施例1同樣的條件下得到多層層疊膜。橫向拉伸機出口的膜被夾具松開的位置的膜溫度為60°C。用與實施例1同樣的方法由得到的多層層疊膜制作成型體。將多層層疊膜的物性和成型品的外觀評價結(jié)果匯總于表I。
[0144](實施例3)
[0145]使熱處理溫度為205°C、實施I %的寬度方向松弛，除此以外，在與實施例1同樣的條件下得到多層層疊膜。橫向拉伸機出口的膜被夾具松開的位置的膜溫度為60°C。用與實施例I同樣的方法由得到的多層層疊膜制作成型體。將多層層疊膜的物性和成型品的外觀評價結(jié)果匯總于表I。
[0146](實施例4)
[0147]使熱處理溫度為195°C、實施I %的寬度方向松弛，除此以外，在與實施例1同樣的條件下得到多層層疊膜。用與實施例1同樣的方法由得到的多層層疊膜制作成型體。橫向拉伸機出口的膜被夾具松開的位置的膜溫度為60°C。將多層層疊膜的物性和成型品的外觀評價結(jié)果匯總于表I。
[0148](實施例5)
[0149]使熱處理溫度為205°C、在熱處理中進行4%微拉伸、實施3%的寬度方向松弛，除此以外，在與實施例1同樣的條件下得到多層層疊膜。橫向拉伸機出口的膜被夾具松開的位置的膜溫度為60°C。用與實施例1同樣的方法由得到的多層層疊膜制作成型體。將多層層疊膜的物性和成型品的外觀評價結(jié)果匯總于表I。
[0150](實施例6)
[0151]使熱處理溫度為160°C，除此以外，在與實施例1同樣的條件下得到多層層疊膜。橫向拉伸機出口的膜被夾具松開的位置的膜溫度為60°C。用與實施例1同樣的方法由得到的多層層疊膜制作成型體。將多層層疊膜的物性和成型品的外觀評價結(jié)果匯總于表I。
[0152](比較例I)
[0153]使熱處理溫度為240°C，除此以外，在與實施例1同樣的條件下得到多層層疊膜。橫向拉伸機出口的膜被夾具松開的位置的膜溫度為60°C。用與實施例1同樣的方法由得到的多層層疊膜制作成型體。將多層層疊膜的物性和成型品的外觀評價結(jié)果匯總于表I。
[0154](比較例2)
[0155]使縱向拉伸倍率為4倍、熱處理溫度為240°C、實施1%的寬度方向松弛，除此以夕卜，在與實施例1同樣的條件下得到多層層疊膜。橫向拉伸機出口的膜被夾具松開的位置的膜溫度為60°C。用與實施例1同樣的方法由得到的多層層疊膜制作成型體。將多層層疊膜的物性和成型品的外觀評價結(jié)果匯總于表I。
[0156](比較例3)
[0157]使縱向拉伸倍率為2.8倍、熱處理溫度為205°C、實施1%的寬度方向松弛，在150°C下冷卻10秒的過程中進一步實施1%的寬度方向松弛，除此以外，在與實施例1同樣的條件下得到多層層疊膜。橫向拉伸機出口的膜被夾具松開的位置的膜溫度為60°C。用與實施例1同樣的方法由得到的多層層疊膜制作成型體。將多層層疊膜的物性和成型品的外觀評價結(jié)果匯總于表I。
[0158](比較例4)
[0159]使熱處理溫度為150°C，除此以外，在與實施例1同樣的條件下得到多層層疊膜。橫向拉伸機出口的膜被夾具松開的位置的膜溫度為60°C。用與實施例1同樣的方法由得到的多層層疊膜制作成型體。將多層層疊膜的物性和成型品的外觀評價結(jié)果匯總于表I。
[0160](實施例7)
[0161]使用樹脂A作為A層、樹脂D作為B層，從膜的表面向相反側(cè)的面，以使相鄰的A層與B層滿足式(I)與式(2)的方式，使A層的層厚度在130nm?ISOnm的范圍內(nèi)、使B層的層厚度在137nm?190nm的范圍內(nèi)分別以等比數(shù)列變化(其中，最表層的A層的層厚度以使最終厚度為1ym的方式增厚。)，并在厚度方向交替層疊501層(A層為251層、B層為250層)，除此以外，在與實施例1同樣的條件下得到厚度100 μ m的多層層疊膜。橫向拉伸機出口的膜被夾具松開的位置的膜溫度為60°C。用與實施例1同樣的方法由得到的多層層疊膜制作成型體。將多層層疊膜的物性和成型品的外觀評價結(jié)果匯總于表I。
[0162](實施例8)
[0163]使熱處理溫度為205°C，除此以外，在與實施例7同樣的條件下得到多層層疊膜。橫向拉伸機出口的膜被夾具松開的位置的膜溫度為60°C。用與實施例1同樣的方法由得到的多層層疊膜制作成型體。將多層層疊膜的物性和成型品的外觀評價結(jié)果匯總于表I。
[0164](實施例9)
[0165]使熱處理溫度為205°C、實施1%的寬度方向松弛，除此以外，在與實施例7同樣的條件下得到多層層疊膜。橫向拉伸機出口的膜被夾具松開的位置的膜溫度為60°C。用與實施例I同樣的方法由得到的多層層疊膜制作成型體。將多層層疊膜的物性和成型品的外觀評價結(jié)果匯總于表I。
[0166](實施例10)
[0167]使熱處理溫度為195°C、實施I %的寬度方向松弛，除此以外，在與實施例7同樣的條件下得到多層層疊膜。橫向拉伸機出口的膜被夾具松開的位置的膜溫度為60°C。用與實施例I同樣的方法由得到的多層層疊膜制作成型體。將多層層疊膜的物性和成型品的外觀評價結(jié)果匯總于表I。
[0168](實施例11)
[0169]使熱處理溫度為205°C、在熱處理中進行4%微拉伸、實施3%的寬度方向松弛，除此以外，在與實施例7同樣的條件下得到多層層疊膜。橫向拉伸機出口的膜被夾具松開的位置的膜溫度為60°C。用與實施例1同樣的方法由得到的多層層疊膜制作成型體。將多層層疊膜的物性和成型品的外觀評價結(jié)果匯總于表I。
[0170](比較例5)
[0171]使熱處理溫度為240°C，除此以外，在與實施例7同樣的條件下得到多層層疊膜。橫向拉伸機出口的膜被夾具松開的位置的膜溫度為60°C。用與實施例1同樣的方法由得到的多層層疊膜制作成型體。將多層層疊膜的物性和成型品的外觀評價結(jié)果匯總于表I。
[0172](實施例12)
[0173]使用樹脂A作為A層、樹脂D作為B層，從膜的表面向相反側(cè)的面，以使相鄰的A層與B層滿足式(I)與式(2)的方式，使A層的層厚度在130nm?ISOnm的范圍內(nèi)、使B層的層厚度在137nm?190nm的范圍內(nèi)分別以等比數(shù)列變化并使A層為250層、B層為250層，在厚度方向交替層疊500層(其中，以A層為膜表面?zhèn)龋渲糜谀け砻娴腁層的層厚度以使最終厚度為10 μ m的方式增厚)。接下來，將711711構成層疊50單元(使A層為150層、B層為150層，在厚度方向交替層疊300層)。對于711711構成的層厚度，使相當于“7”的A層的層厚度在135nm?165nm的范圍內(nèi)、相當于“7”的B層的層厚度在145nm?177nm的范圍內(nèi)、相當于“I”的A層的層厚度在20nm?24nm的范圍內(nèi)、相當于“I”的B層的層厚度在21nm?25nm的范圍內(nèi)，分別在50單元的整個范圍內(nèi)以等比數(shù)列變化。進而，層疊A層，該A層以使最終厚度為10 μ m的方式增厚(最終的層構成為10 μ m的A層/滿足式(I)和式⑵的層構成/711711構成/ΙΟμπι的A層)，除此以外，在與實施例3同樣的條件下得到厚度120 μ m的多層層疊膜。橫向拉伸機出口的膜被夾具松開的位置的膜溫度為60°C。用與實施例1同樣的方法由得到的多層層疊膜制作成型體。將多層層疊膜的物性和成型品的外觀評價結(jié)果匯總于表I。
[0174](實施例13)
[0175]使熱處理溫度為205°C、在熱處理中進行4%微拉伸、實施3%的寬度方向松弛，除此以外，在與實施例12同樣的條件下得到多層層疊膜。橫向拉伸機出口的膜被夾具松開的位置的膜溫度為60°C。用與實施例1同樣的方法由得到的多層層疊膜制作成型體。將多層層疊膜的物性和成型品的外觀評價結(jié)果匯總于表I。
[0176](比較例6)
[0177]使熱處理溫度為240°C，除此以外，在與實施例12同樣的條件下得到多層層疊膜。橫向拉伸機出口的膜被夾具松開的位置的膜溫度為60°C。用與實施例1同樣的方法由得到的多層層疊膜制作成型體。將多層層疊膜的物性和成型品的外觀評價結(jié)果匯總于表I。
[0178](實施例14)
[0179]使用樹脂A作為A層、樹脂B作為B層，從膜的表面向相反側(cè)的面，以使相鄰的A層與B層滿足式(I)與式(2)的方式，使A層的層厚度在60nm?10nm的范圍內(nèi)、B層的層厚度為64nm?127nm的范圍內(nèi)分別以等比數(shù)列變化(其中，最表層的A層的層厚度以使最終厚度為1ym的方式增厚。)并在厚度方向交替層疊51層(A層為26層、B層為25層)，除此以外，在與實施例1同樣的條件下得到厚度25 μ m的多層層疊膜。橫向拉伸機出口的膜被夾具松開的位置的膜溫度為60°C。用與實施例1同樣的方法由得到的多層層疊膜制作成型體。將多層層疊膜的物性和成型品的外觀評價結(jié)果匯總于表I。
[0180](實施例15)
[0181]使用樹脂A作為A層、樹脂D作為B層，從膜的表面向相反側(cè)的面，以使相鄰的A層與B層滿足式(I)的方式，使A層的層厚度在119nm?167nm的范圍內(nèi)、B層的層厚度為151nm?213nm的范圍內(nèi)分別以等比數(shù)列變化(其中，最表層的A層的層厚度以使最終厚度為ΙΟμπι的方式增厚。)并在厚度方向交替層疊501層(Α層為251層、B層為250層)，除此以外，在與實施例1同樣的條件下得到厚度ΙΟΟμπι的多層層疊膜。橫向拉伸機出口的膜被夾具松開的位置的膜溫度為60°C。用與實施例1同樣的方法由得到的多層層疊膜制作成型體。將多層層疊膜的物性和成型品的外觀評價結(jié)果匯總于表I。與實施例7相比，由于層厚度不滿足式(2)，因此，400nm?700nm的反射率高，容易看到成型體的凹凸。
[0182](實施例16)
[0183]使用樹脂E作為B層，除此以外，在與實施例11同樣的條件下得到多層層疊膜。橫向拉伸機出口的膜被夾具松開的位置的膜溫度為60°C。用與實施例1同樣的方法由得到的多層層疊膜制作成型體。將多層層疊膜的物性和成型品的外觀評價結(jié)果匯總于表I。
[0184](比較例7)
[0185]在熱處理后未進行冷卻，除此以外，在與實施例2同樣的條件下得到多層層疊膜。橫向拉伸機出口的膜被夾具松開的位置的膜溫度為95°C。用與實施例1同樣的方法由得到的多層層疊膜制作成型體。將多層層疊膜的物性和成型品的外觀評價結(jié)果匯總于表I。得到的膜的熱收縮應力的升高溫度高，可看到成型體的凹凸顯著。
[0186]OO
U [表 1-1]__
熱收縮應力(MPa )熱收鄉(xiāng)
150°C130?I 丨(TC_
__長度方向?qū)挾确较蜷L度方向?qū)挾确较蜷L度方向?qū)挾确较蜷L度:
實施例1 1.2__08__05__OA__03__O1O__^
實施例 2 2.4__22__22__L6__04__04__10.實施例 3 2.4__2A__22__ZO__04__05__10.實施例 4 3.0__2,8__Z7__Z6__09__09__10.實施例 5 2.6__3J__23__3A__OJ__L6__10.實施例 6 4.3__^9__17__32__L2__04__9?
比較例 I 0.2__04__O1O__CU__O1O__O1O__13:
比較例 2 0.8__O1B__03__04__O1O__O1O__12:
比較例 3 0.3__03__03__03__02__02__10；
比較例 4 6.2__5^__52__4J__2J__L6__97
實施例 7 0.9__06__04__03__02__O1O__10:
實施例 8 1.8__L6__L6__12__OA__03__10.實施例 9 1.8__U__L6__L5__(14__04__10.實施例 10 2.2__22__2,0__L9__07__OJ__KI
實施例 11 1.9__2J__L7__25__(15__12__10.比較例 5 0.2__03__O1O__O1I__O1O__O1O__13.實施例 12 1.8__L7__L6__L5__04__04__10.實施例 13 1.9__2J__L7__20__05__12__10.比較例 6 0.2__03__O1O__O1I__O1O__O1O__B.實施例 14 1.4__LO__06__04__03__O1O__m
實施例 15 0.9__06__04__03__02__OO__10:
實施例 16 1.9__2^6__L7__IA__O1S__L2__10:
比較例 72.2 2.0 1.5 1.1 0.0 0.0 Il1
1-1 1-1
O O
0000
CO 00
1_I I_I
[表 1-2]___
J熱收縮應々之差(N/mm2) 尺寸變化率十差(％)___^
P _ 100°C150 V — 100C150€ — 400nm'~800nm 400nm-70C
CO 實施例10.27__041__O1I__02__12__12
實施例 20.03__027__Ol__03__12__12
實施例 30.05__O1OO__Ol__02__12__12
實施例 40.00__0J4__OO__03__12__12
實施例 50.95__]J)8__03__09__12__12
實施例 60.79__043__02__O1I__12__12
比較例 I0.00__020__O1I__O1I__12__12
比較例 I0.00__Ο?Ο__Ol__O1I__12__12
比較例 30.00__O1OO__O1I__02__12__12_
C0比較例 40.40__OJO__04__L3__12__12_
01實施例 70.20__OJO__O1I__O1I__12__12
實施例 80.05__020__O1I__OJ__12__12
實施例 90.00__OOO__O1I__02__12__12
實施例 100.00__004__OO__02__12__12
實施例 110.70__080__02__06__12__12
比較例 50.00__0Λ5__OO__O1I__12__12
實施例 120.00__O1__OO__y__12__ι?
實施例 130.70__080__02__(λ6__12__12
比較例 60.00__(U5__OO__(U__12__12
實施例 140,27__04?__Ol__02__18__21
實施例 150.20__030__Ol__02__IJ__12
實施例 T 60.70__OJO__02__05__12__12
比較例 70.000.200.00.11212—
外觀評價(凹凸) 外觀評價
_ 20。 50。70。 (皺褶)
實施例1ACC__A
實施例2 A BC__A
實施例3 A AB__A
實施例4 A AA__A
實施例5 A AA__A
實施例6 A AA__C
比較例ICCC__A
比較例2 C CC__A
比較例3 C CC__A
比較例4 C CC__C
實施例7 A CC__A
實施例8 A BC__A
實施例9 A AB__A
實施例10 A AA__A
實施例11 AAA__A
比較例5 C CC__A
實施例12 A AB__A
實施例13 A AA__A
比較例6 C CC__A
實施例14 B CC__A
實施例15 B CC__A
實施例16 A AA__A
—比較例I lclclcA
[0190]產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0191]本發(fā)明涉及在多層層疊膜的至少一個面上配置有中間膜和支承體的成型品中可抑制由加熱加壓成型導致的凹凸狀變形的多層層疊膜及成型品。
【權利要求】
1.一種多層層疊膜,其特征在于， 使用熱塑性樹脂A形成的層即A層和使用熱塑性樹脂B形成的層即B層交替層疊51層以上， 膜長度方向及寬度方向的150°C下的熱收縮應力為0.5MPa以上5MPa以下， 將在溫度25°C?200°C、升溫速度5°C /min的條件下測定的熱收縮應力曲線中熱收縮應力曲線升高之前的基線與熱收縮應力升高之后斜率變?yōu)樽畲蟮狞c處的切線的交點的溫度作為熱收縮應力的升高溫度、測定膜長度方向及寬度方向的熱收縮應力的升高溫度時，至少一個方向的熱收縮應力的升高溫度為110°C以下。
2.如權利要求1所述的多層層疊膜，其特征在于，波長400?700nm下的平均反射率為15%以下。
3.如權利要求1所述的多層層疊膜，其特征在于，長度方向及寬度方向的130°C下的熱收縮應力為0.5MPa以上5MPa以下。
4.如權利要求1所述的多層層疊膜，其特征在于，所述長度方向與寬度方向的熱收縮應力的升高溫度均為110°C以下。
5.如權利要求1所述的多層層疊膜，其特征在于，長度方向、寬度方向中的至少一個方向的110°c下的熱收縮應力為0.5MPa以上5MPa以下。
6.如權利要求1所述的多層層疊膜，其特征在于，長度方向及寬度方向的100°C下的熱收縮應力之差為0.05N/mm2以下。
7.如權利要求1所述的多層層疊膜，其特征在于，膜長度方向及與其垂直的方向的100°C下的尺寸變化率之差為0.5%以下。
8.如權利要求1所述的多層層疊膜，其特征在于，在熱塑性樹脂A與熱塑性樹脂B中，至少一種熱塑性樹脂為結(jié)晶性聚酯，至少一種熱塑性樹脂為非晶性聚酯樹脂或具有比所述結(jié)晶性聚酯樹脂的熔點低30°C以上的熔點的聚酯樹脂。
9.如權利要求1所述的多層層疊膜，其特征在于，熱塑性樹脂A由聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂層形成，熱塑性樹脂B由將螺環(huán)二醇成分及環(huán)己烷二羧酸成分共聚而得到的共聚聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂形成。
10.如權利要求1所述的多層層疊膜，其特征在于，波長400nm?700nm的范圍內(nèi)的平均反射率為15%以下，波長850nm?1200nm的范圍內(nèi)的平均反射率為70%以上。
11.如權利要求1所述的多層層疊膜，其特征在于，波長1200nm?1400nm的范圍內(nèi)的平均反射率為40%以上。
12.如權利要求1所述的多層層疊膜，其特征在于，長度方向及寬度方向的150°C下的熱收縮率為6%以下。
13.一種成型品，其是在權利要求1所述的多層層疊膜的至少一個面上隔著中間膜來層疊支承體而形成的。
14.一種隔熱構件，其由權利要求1所述的多層層疊膜、設置在多層層疊膜的兩面的中間膜、和設置在2片中間膜各自的與多層層疊膜相反的面上的透明基材形成。
15.一種隔熱構件，其由多層層疊膜、設置在多層層疊膜的兩面的中間膜、和設置在2片中間膜各自的與多層層疊膜相反的面上的透明基材形成，所述多層層疊膜是使用熱塑性樹脂A形成的層即A層和使用熱塑性樹脂B形成的層即B層交替層疊51層以上而成的多層層疊膜，且所述層疊膜的波長400?700nm下的平均反射率為15%以下，并且波長900?1200nm下的平均反射率為60%以上，在100°C下膜長度方向及與其垂直的方向上的熱收縮應力之差為0.05N/mm2以下。
【文檔編號】B32B7/02GK104185547SQ201380014437
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2013年3月13日 優(yōu)先權日:2012年3月16日
【發(fā)明者】松尾雄二, 宇都孝行, 長田俊一, 合田亙 申請人:東麗株式會社