溶解陽(yáng)離子淀粉的方法、造紙助劑及其用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種溶解陽(yáng)離子淀粉的方法。在該方法中，獲得含有合成的陽(yáng)離子聚合物的聚電解質(zhì)水溶液，所述合成的陽(yáng)離子聚合物在pH為3的條件下測(cè)定的電荷密度值為至少0.1meq/g，陽(yáng)離子聚合物在聚電解質(zhì)溶液中的濃度為>2.5wt％，以及將聚電解質(zhì)水溶液與取代度DS為>0.1的陽(yáng)離子淀粉合并在一起。通過(guò)加熱和/或混合使陽(yáng)離子淀粉溶解在聚電解質(zhì)溶液中。本發(fā)明還涉及一種造紙助劑，其含有2–40wt％的在pH為3的條件下測(cè)定的電荷密度值為至少0.1meq/g的合成的陽(yáng)離子聚合物和2.5–25wt％的取代度DS為>0.1的陽(yáng)離子淀粉。該造紙助劑是漿料形式的，并且在25℃下用Brookfield?DVI+粘度計(jì)測(cè)量的粘度為50–20000mPas。
【專利說(shuō)明】溶解陽(yáng)離子淀粉的方法、造紙助劑及其用途
[0001]根據(jù)所附權(quán)利要求的前序部分，本發(fā)明涉及一種溶解陽(yáng)離子淀粉的方法、一種造紙助劑及其用途。
[0002]陽(yáng)離子淀粉是造紙領(lǐng)域中眾所周知的助劑。它們主要被用在造紙機(jī)的濕端(wetend),在那里它們被添加到造紙機(jī)流衆(zhòng)箱(headbox)之前的纖維儲(chǔ)備料(fibre stock)。例如，它們可以被用作干強(qiáng)劑(dry strength)和/或抗塵劑,或作為助留組合物中的組分。
[0003]商用的陽(yáng)離子淀粉一般是潮濕的粉末形式，并且通常取代度DS為〈0.055，也就是說(shuō)，它們是低陽(yáng)離子淀粉(low cat1nic starches)。低陽(yáng)離子淀粉在冷水中是不溶的,但在與水混合時(shí)形成低粘性漿料。所形成的漿料比較易于泵送。為了使低陽(yáng)離子淀粉適用于造紙，常使其與水混合，然后將混合物通過(guò)采用噴射蒸煮或鍋煮的方法進(jìn)行蒸煮。例如，在噴射蒸煮中，淀粉混合物被引入到帶有蒸汽的噴射式蒸煮鍋中。根據(jù)淀粉類型，蒸煮鍋中的蒸煮溫度在120-160°C之間變化。蒸煮過(guò)程的時(shí)間通常是約I到2分鐘。蒸汽分離之后，將經(jīng)蒸煮的淀粉收集到罐中，并且它可以被認(rèn)為是被恰當(dāng)?shù)厝芙獾牡矸邸?br> [0004]取代度DS為>0.1的陽(yáng)離子淀粉被認(rèn)為是高陽(yáng)離子淀粉(high cat1nicstarches)并且它們?cè)诶渌休^為可溶。取代度為>0.15的高陽(yáng)離子淀粉易溶于冷水。然而，這些淀粉難以溶解，特別是大量地溶解，因?yàn)樗鼈兞⒓撮_(kāi)始溶解在水中，并且在所有淀粉甚至還沒(méi)有進(jìn)入混合物之前，部分淀粉就已經(jīng)溶解。結(jié)果是，它們?nèi)菀仔纬刹煌叽绲慕Y(jié)塊(lumps)，而不是均勻地溶解。它們也經(jīng)常與水以工業(yè)上可行的濃度形成粘性的凝膠狀塊(viscous gel-like masses),其在混合罐中用常規(guī)的現(xiàn)有攪拌方法難以混合,或者甚至不可能混合。因此，通常使用的淀粉濃度較低，低于5wt-%。此外，這種粘性凝膠不可能用常規(guī)的泵送設(shè)備來(lái)轉(zhuǎn)移。因此，高陽(yáng)離子淀粉不適于采用噴射蒸煮或鍋煮的傳統(tǒng)的淀粉溶解技術(shù)。需要利用諸如粉末溶解單元(powder dissolving units)或高剪切混合器(high_shearmixers)的復(fù)雜的溶解操作來(lái)溶解高陽(yáng)離子淀粉，這使得難以(如果不是不可能的話)處理工業(yè)規(guī)模量的高陽(yáng)離子淀粉。
[0005]然而，如果高陽(yáng)離子淀粉能夠方便地應(yīng)用于造紙的話，它們會(huì)提供一些優(yōu)勢(shì)。因此，為了使得陽(yáng)離子淀粉能夠用于工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用中，需要一種恰當(dāng)?shù)厝芙怅?yáng)離子淀粉的簡(jiǎn)單且容易的方法。
[0006]本發(fā)明的一個(gè)目的是為了最小化或者甚至消除現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn)。
[0007]本發(fā)明的一個(gè)目的還是為了提供用于恰當(dāng)?shù)厝芙獯罅扛哧?yáng)離子淀粉的簡(jiǎn)單且經(jīng)濟(jì)的方法。
[0008]本發(fā)明的另一個(gè)目的是為了提供含有高陽(yáng)離子淀粉的造紙助劑。
[0009]采用具有如下的在獨(dú)立權(quán)利要求的特征部分中的特征的發(fā)明，實(shí)現(xiàn)了這些目的。
[0010]當(dāng)可適用的時(shí)候，所述的全部實(shí)施方案和優(yōu)點(diǎn)都適用于根據(jù)本發(fā)明的組合物和方法，即使沒(méi)有一直明確地如此指明。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的用于溶解陽(yáng)離子淀粉的典型方法包括:
[0012]-獲得含有合成的陽(yáng)離子聚合物的聚電解質(zhì)水溶液，所述合成的陽(yáng)離子聚合物在PH為3的條件下測(cè)定的電荷密度值為至少0.lmeq/g，所述合成的陽(yáng)離子聚合物在所述聚電解質(zhì)溶液中的濃度為>2.5wt%,
[0013]-將所述聚電解質(zhì)水溶液與取代度DS為>0.1的陽(yáng)離子淀粉合并在一起，以及
[0014]-通過(guò)加熱和/或混合使所述陽(yáng)離子淀粉溶解在所述聚電解質(zhì)溶液中。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的用于制造紙、板等的典型造紙助劑包括:
[0016]-2 - 40wt %的合成的陽(yáng)離子聚合物，其在pH為3的條件下測(cè)定的電荷密度值為至少 0.lmeq/g ；
[0017]-2.5 - 25wt%的陽(yáng)離子淀粉，其取代度DS為>0.1 ;
[0018]從而，
[0019]所述造紙助劑是溶液的形式，并且在25°C下用Brookfield DVI+粘度計(jì)測(cè)量的粘度為50 - 20 OOOmPas。在造紙助劑中，陽(yáng)離子聚合物和淀粉的重量百分?jǐn)?shù)(wt% )值是基于該造紙助劑的總重量來(lái)計(jì)算的。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的造紙助劑的典型用途是作為沉積物控制劑(deposit controlagent)、助留劑(retent1n agent)或干強(qiáng)劑(dry strength agent)。
[0021]現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將取代度(DS)為>0.1的非-溶解的陽(yáng)離子淀粉與聚電解質(zhì)溶液合并在一起并且通過(guò)加熱和/或混合來(lái)溶解時(shí)，所得的混合物是均勻的混合物(homogenous mixture)且通常具有低或中等的粘度值。所得的淀粉-聚電解質(zhì)混合物是均勻的，并且它可以通過(guò)采用現(xiàn)有的泵送設(shè)備和管道來(lái)轉(zhuǎn)移，而沒(méi)有阻塞(jamming)或堵塞(clogging)的危險(xiǎn)。所得的含有陽(yáng)離子淀粉和聚電解質(zhì)的混合物還適于通過(guò)采用常規(guī)的用于溶解陽(yáng)離子淀粉的淀粉蒸煮技術(shù)來(lái)處理。這使得高陽(yáng)離子淀粉特別是高陽(yáng)離子非降解淀粉的溶解比以前更容易且更快。也可以使用現(xiàn)有的淀粉蒸煮設(shè)備，從而可以避免額外的投資成本。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，造紙助劑包括:
[0023]-2.5 - 40wt %、通常 2.5 - 30wt %、優(yōu)選 5 - 25wt %、更優(yōu)選 7.5- 20wt %、最優(yōu)選7.5 - 19.5被％的合成的陽(yáng)離子聚合物，和
[0024]-2.5 - 25wt%、優(yōu)選 5 - 23wt%、更優(yōu)選 7.5 - 20wt%、最優(yōu)選 7.5 - 19.5wt%的陽(yáng)離子淀粉。在造紙助劑中，陽(yáng)離子聚合物和淀粉的重量百分?jǐn)?shù)(wt% )值是基于該造紙助劑的總重量來(lái)計(jì)算的。
[0025]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，在例如通過(guò)混合將聚電解質(zhì)溶液與陽(yáng)離子淀粉合并在一起之前，聚電解質(zhì)溶液中陽(yáng)離子聚合物的濃度是>2.5wt%，優(yōu)選>5wt%，更優(yōu)選7.5wt%,再更優(yōu)選>10wt%。在例如通過(guò)混合將聚電解質(zhì)溶液與陽(yáng)離子淀粉合并在一起之前，聚電解質(zhì)水溶液中陽(yáng)離子聚合物的濃度通常為2.5 - 40wt %，優(yōu)選5 - 35wt %，更優(yōu)選7.5 - 30wt%,再更優(yōu)選10 - 25wt%。該濃度值是基于聚電解質(zhì)溶液的總干固體來(lái)計(jì)算的。聚電解質(zhì)溶液中陽(yáng)離子聚合物濃度的增加會(huì)改善所得混合物的粘度。甚至已經(jīng)注意至IJ，聚合物濃度大約或超過(guò)15wt%會(huì)產(chǎn)生這樣的混合物:其包含陽(yáng)離子淀粉和合成的聚合物，并且其可以具有<500mPas的低粘度幾個(gè)小時(shí)。當(dāng)使用陽(yáng)離子聚合物的低濃度，例如約
2.5 - 5wt%的濃度時(shí)，所得的混合物仍然是均勻的并且是流體，即使它有時(shí)可能相對(duì)比較粘，但它仍能通過(guò)諸如螺桿泵(progressive cavity pumps)(亦稱“Mohno泵”)的傳統(tǒng)泵來(lái)得到處理。
[0026]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，造紙助劑包含陽(yáng)離子聚合物，其為二烷基胺與表氯醇的共聚物；聚二烯丙基二甲基氯化銨(poly-DADMAC);聚丙烯酰胺-N-丙基三甲基氯化銨(poly-APTAC);聚甲基丙烯酰胺-N-丙基三甲基氯化銨(poly-MAPTAC);聚酰氨基胺表氯醇樹(shù)脂(polyamidoamine epichlorohydrin resin);聚乙烯亞胺；聚乙烯甲酰胺/聚乙烯胺；陽(yáng)離子聚丙烯酰胺，例如丙烯酰胺與DADMAC、APTAC和/或MAPTAC的共聚物；或者這些聚合物的任意混合物。
[0027]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，聚電解質(zhì)溶液包含合成的陽(yáng)離子聚合物，其為二烷基胺與表氯醇的共聚物，例如二甲胺和/或二乙胺與表氯醇的共聚物。二烷基胺與表氯醇的共聚物可以是直鏈的或交聯(lián)的。更進(jìn)一步地，聚電解質(zhì)溶液或者可以包含一種合成的陽(yáng)離子聚合物，其為聚二烯丙基二甲基氯化銨(poly-DADMAC)、聚丙烯酰胺-N-丙基三甲基氯化銨(poly-APTAC)、聚甲基丙烯酰胺-N-丙基三甲基氯化銨(poly-MAPTAC)、聚酰氨基胺表氯醇樹(shù)脂(PAAE-resin)、聚乙烯亞胺、聚乙烯甲酰胺/聚乙烯胺。聚乙烯甲酰胺/聚乙烯胺可以是5 - 100%被水解。合成的陽(yáng)離子聚合物通常以液體形式使用。
[0028]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，聚電解質(zhì)溶液包含一種合成的陽(yáng)離子聚合物，其為液體形式的陽(yáng)離子的水解穩(wěn)定的聚丙烯酰胺(CPAM)，例如DADMAC與丙烯酰胺的共聚物、APTAC與丙烯酰胺的共聚物、MAPTAC與丙烯酰胺的共聚物、或丙烯酰胺與二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)、丙烯酰胺-N-丙基三甲基氯化銨(APTAC)和/或甲基丙烯酰胺-N-丙基三甲基氯化銨(MAPTAC)的共聚物。陽(yáng)離子的聚丙烯酰胺的陽(yáng)離子度(Cat1nicity)是>lmol %,優(yōu)選>3mol %,更優(yōu)選>5mol %。陽(yáng)離子的聚丙烯酰胺的陽(yáng)離子度可以是
l-50mol %,優(yōu)選 3_40mol %,更優(yōu)選 5_20mol %。
[0029]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，合成的陽(yáng)離子聚合物是二甲胺與表氯醇的直鏈或交聯(lián)的共聚物。交聯(lián)劑可以是亞燒基二胺(alkylenediamine)、二亞燒基三胺(dialkylene triamine)等。更優(yōu)選地,合成的陽(yáng)離子聚合物是用乙二胺交聯(lián)的二甲胺與表氯醇的共聚物。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，合成的陽(yáng)離子聚合物包含大約等摩爾量的表氯醇和二甲胺，和作為交聯(lián)劑的0.2 - 3m0l%的乙二胺。
[0030]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，聚電解質(zhì)水溶液包含合成的陽(yáng)離子聚合物，其在PH為3的條件下測(cè)定的電荷密度值為約0.l-23meq/g,優(yōu)選約0.2 - 13meq/g,更優(yōu)選約
0.3 - lOmeq/g。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，聚電解質(zhì)水溶液包含合成的陽(yáng)離子聚合物，其在PH為3的條件下測(cè)定的電荷密度值為約0.l-23meq/g,優(yōu)選約0.2 - 13meq/g,更優(yōu)選約
0.3 - 10meq/go如本申請(qǐng)的實(shí)驗(yàn)部分中所述,通過(guò)使用Miitek滴定方法和標(biāo)準(zhǔn)聚合物作為滴定標(biāo)準(zhǔn)的電荷滴定(charge titrat1n)來(lái)測(cè)定合成的陽(yáng)離子聚合物的電荷密度。
[0031]合成的陽(yáng)離子聚合物的平均分子量MW通?？梢詾?000-2 500 000道爾頓，優(yōu)選
5000-2 000 000 道爾頓，更優(yōu)選 10 000-1 500 000 道爾頓，最優(yōu)選 50 000-1 000 000 道爾頓。通過(guò)采用已知的凝膠色譜法來(lái)測(cè)定平均分子量。
[0032]在本申請(qǐng)的上下文中，術(shù)語(yǔ)“陽(yáng)離子淀粉”是指已通過(guò)陽(yáng)離子化而改性的淀粉。本發(fā)明中的陽(yáng)離子淀粉在與聚電解質(zhì)溶液合并在一起之前是非-溶解的形式，通常是濕粉末和/或濕顆粒材料的形式。例如，濕淀粉粉末中的濕度百分比可以高達(dá)30-40%。非溶解的濕粉末形式的未溶解的陽(yáng)離子淀粉的干固體含量可以是>60被％，優(yōu)選>70被％，更優(yōu)選>75wt%,最優(yōu)選>80wt%。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案,合適的植物淀粉選自例如馬鈴薯淀粉、大米淀粉、玉米淀粉、臘質(zhì)玉米淀粉(waxy corn starch)、小麥淀粉、大麥淀粉、甘薯淀粉和木薯淀粉，優(yōu)選馬鈴薯淀粉。合適的淀粉的支鏈淀粉含量?jī)?yōu)選為>70%，優(yōu)選>75%。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，陽(yáng)離子淀粉優(yōu)選為非降解的和/或沒(méi)有交聯(lián)鍵。
[0033]可以通過(guò)任何合適的方法來(lái)使淀粉陽(yáng)離子化。優(yōu)選地，通過(guò)使用2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨或3-氯-2-羥丙基-三甲基氯化銨來(lái)使淀粉陽(yáng)離子化。也可以通過(guò)使用諸如丙烯酰胺-N-丙基三甲基氯化銨(APTAC)的陽(yáng)離子丙烯酰胺衍生物來(lái)使淀粉陽(yáng)離子化。
[0034]陽(yáng)離子淀粉的陽(yáng)離子度可以通過(guò)采用取代度(DS)來(lái)定義。取代度定義了按淀粉的每一個(gè)脫水葡萄糖單元來(lái)計(jì)算陽(yáng)離子淀粉中含有多少個(gè)取代基團(tuán)。用2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨進(jìn)行陽(yáng)離子化的陽(yáng)離子淀粉的取代度通常通過(guò)使用純的干陽(yáng)離子淀粉的氮含量來(lái)計(jì)算，該純的干陽(yáng)離子淀粉除了季銨基團(tuán)之外不含任何其它氮源。氮含量通常通過(guò)使用公知的凱氏定氮法(Kjeldahl - method)來(lái)測(cè)定。用2，3_環(huán)氧丙基三甲基氯化銨進(jìn)行陽(yáng)離子化的陽(yáng)離子淀粉的取代度可以通過(guò)使用下面的公式來(lái)計(jì)算:
[0035]DS= (162XN-% )/(1400 - (N-% X 151.6),
[0036]其中，162是脫水葡萄糖單元(AHG)的分子量，N_%是以％表示的氮值，1400是氮的分子量乘以100，以及151.5是2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨的分子量。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，陽(yáng)離子淀粉的取代度DS為0.1到1.0，優(yōu)選0.11到0.7，更優(yōu)選0.12到0.5，最優(yōu)選0.13到0.3。
[0037]在形成淀粉和溶液的混合物之前，聚電解質(zhì)溶液中陽(yáng)離子聚合物的濃度取決于淀粉的陽(yáng)離子度，即取代度，并根據(jù)其進(jìn)行選擇。例如，陽(yáng)離子聚合物的合適濃度，對(duì)于取代度DS為0.1到0.15的陽(yáng)離子淀粉，可以是>2.5%;對(duì)于取代度DS為0.15到0.2的陽(yáng)離子淀粉，可以是>5% ;對(duì)于取代度DS為0.2到0.3的陽(yáng)離子淀粉，可以是>7.5% ;對(duì)于取代度DS為>0.3的陽(yáng)離子淀粉，可以是>10%。
[0038]陽(yáng)離子淀粉的電荷密度可以為0.56-3.2meq/g純陽(yáng)離子淀粉，優(yōu)選0.62-2.6meq/g純陽(yáng)離子淀粉，更優(yōu)選0.67-2.lmeq/g純陽(yáng)離子淀粉,最優(yōu)選0.72-1.45meq/g純陽(yáng)離子淀粉。陽(yáng)離子淀粉的電荷密度通過(guò)使用下面的公式來(lái)確定:
[0039]電荷密度=(N-%*10)/14
[0040]其中N-%是以％表示的氮值，其通過(guò)使用凱氏定氮法來(lái)測(cè)定，以及14是氮的分子量。
[0041]陽(yáng)離子淀粉可以是降解的或非-降解的。降解的淀粉是通過(guò)使陽(yáng)離子淀粉經(jīng)歷氧化的、熱的、酸的或酶促的降解而獲得的，優(yōu)選通過(guò)氧化降解獲得。次氯酸鹽、過(guò)硫酸鹽(peroxodisulphate)、過(guò)氧化氫或它們的混合物可以用作氧化劑。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，所用的淀粉是陽(yáng)離子淀粉，其中至少75wt-%的淀粉材料的平均分子量超過(guò)5000 000道爾頓，優(yōu)選超過(guò)7 500 000道爾頓，更優(yōu)選超過(guò)10 000 000道爾頓。平均分子量是通過(guò)使用公知的凝膠色譜法測(cè)定的。
[0042]在使用降解的陽(yáng)離子淀粉的情況下，在將淀粉與聚電解質(zhì)溶液合并在一起之前，聚電解質(zhì)溶液中的合成的陽(yáng)離子聚合物的濃度優(yōu)選可以是>5wt_ %。
[0043]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，淀粉的主鏈優(yōu)選是不降解的或不交聯(lián)的。例如，在EP 2192228中公開(kāi)了合適的陽(yáng)離子非降解淀粉。在GB 2063282中，或者在Hellwig等人的文章:Product1n of Cat1nic Starch Ethers Using an Improved DryProcess, Starch/ Starke 44 (1992) 69 - 74中，也公開(kāi)了一些具有合適性質(zhì)的陽(yáng)離子非降解淀粉。
[0044]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，為了防止形成粘性凝膠結(jié)塊，首先將陽(yáng)離子淀粉分散到聚電解質(zhì)溶液中。聚電解質(zhì)溶液的溫度可以在0_45°C的范圍內(nèi)變化。優(yōu)選地，在添加陽(yáng)離子淀粉之前，將聚電解質(zhì)溶液的溫度調(diào)節(jié)到<40°C、優(yōu)選<30°C的溫度。通常，將聚電解質(zhì)溶液的溫度調(diào)節(jié)至10_30°C。當(dāng)陽(yáng)離子淀粉被分散到聚電解質(zhì)溶液中時(shí)，所得的混合物保持均勻的并且是流體。所得混合物的粘度也保持在合適的水平，使得混合物可以用常規(guī)的工業(yè)攪拌器來(lái)攪拌，以及用諸如Mohno-泵的常規(guī)泵進(jìn)行轉(zhuǎn)移。因此，所得的淀粉-聚電解質(zhì)混合物可以容易地也以大量的方式進(jìn)行處理。
[0045]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法可獲得的所得混合物的粘度保持在5-50 OOOmPas的水平，優(yōu)選10 - 10 OOOmPas的水平，更優(yōu)選15 - 5000mPas的水平，粘度是在25°C下用配備了具有轉(zhuǎn)子(spindle) 18或轉(zhuǎn)子31的小量樣品適配器(SmallSample Adapter, SSA)的Brookfield RVI+粘度計(jì)測(cè)量得到的。轉(zhuǎn)子18用于粘度值為5-500mPas的混合物，以及轉(zhuǎn)子31用于粘度值>500mPas的混合物。使用轉(zhuǎn)子的最大可能的旋轉(zhuǎn)速度。所得混合物的粘度保持在上述限定的范圍內(nèi)至少30分鐘，優(yōu)選至少60分鐘，更優(yōu)選至少90分鐘，最優(yōu)選至少120分鐘，甚至常常是至少180分鐘，這個(gè)時(shí)間對(duì)于實(shí)際的制造應(yīng)用來(lái)說(shuō)通常是充足的時(shí)間。
[0046]被分散到聚電解質(zhì)溶液中高陽(yáng)離子淀粉可以通過(guò)諸如噴射蒸煮或鍋煮的常用于溶解低陽(yáng)離子淀粉的常規(guī)蒸煮技術(shù)來(lái)溶解。這些蒸煮技術(shù)本身是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，且沒(méi)有在此詳細(xì)說(shuō)明。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，陽(yáng)離子淀粉通過(guò)在110 - 180°C的溫度下使用諸如噴射蒸煮的蒸汽蒸煮進(jìn)行加熱，或者通過(guò)例如在>90°C的溫度下使用鍋煮，而溶解到聚電解質(zhì)溶液。
[0047]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的造紙助劑通常的粘度為50 - 20 OOOmPas，優(yōu)選100 - 10 OOOmPas，更優(yōu)選200 - 5000mPas，粘度是在23°C下用配備了具有轉(zhuǎn)子18或轉(zhuǎn)子31的小量樣品適配器(SSA)的Brookfield RVI+粘度計(jì)測(cè)量得到的。轉(zhuǎn)子18用于粘度值為5-500mPas的混合物，以及轉(zhuǎn)子31用于粘度值>500mPas的混合物。使用轉(zhuǎn)子的最大可能的旋轉(zhuǎn)速度。如果所選擇的旋轉(zhuǎn)速度太快，則測(cè)量不出結(jié)果。
[0048]通常，含有陽(yáng)離子淀粉和陽(yáng)離子聚合物的造紙助劑的pH為3 - 9，優(yōu)選4-8。
[0049]造紙助劑在3bar的壓力下通過(guò)300mm的過(guò)濾器,例如，將該助劑通過(guò)使用3bar的壓力泵送經(jīng)過(guò)工業(yè)的300mm金屬絲過(guò)濾器(wire filter),在這個(gè)意義上,造紙助劑通常是均勻的。
[0050]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，造紙助劑的用量為50 - 5000克/噸紙，優(yōu)選100 -3000克/噸紙，更優(yōu)選200 - 2000克/噸紙和最優(yōu)選250 - 1500克/噸紙。
[0051]實(shí)驗(yàn)
[0052]下面的非限制性實(shí)例解釋說(shuō)明本發(fā)明的一些實(shí)施方案。
[0053]在下面的實(shí)驗(yàn)中，陽(yáng)離子淀粉的DS值是基于被結(jié)合的氮含量來(lái)測(cè)定的，被結(jié)合的氮含量是從純化的淀粉樣品來(lái)測(cè)定的。
[0054]淀粉樣品的純化如下進(jìn)行:
[0055]用含有70wt_%的乙醇和30wt_%的去離子水的250ml溶劑將5g陽(yáng)離子淀粉樣品打漿。將所獲得的漿料用磁力攪拌器攪拌2h。將漿料過(guò)濾并且收集淀粉濾餅。將打漿、攪拌和過(guò)濾階段重復(fù)兩次。然后將經(jīng)純化的淀粉在烘箱中115°C下干燥20h。通過(guò)凱氏定氮法測(cè)定經(jīng)純化的樣品的氮含量。
[0056]在下面的實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)配備了 MUtek PCD T3PDC滴定器3的MiitekPCD 03pH顆粒電荷檢測(cè)器，并且通過(guò)使用0.0OlN聚-乙烯基磺酸鈉(sodium polyethylenesulphonate)作為滴定劑，來(lái)測(cè)定合成的陽(yáng)離子聚合物的電荷密度。電荷密度被計(jì)算為meq/g干燥產(chǎn)品。
[0057]實(shí)驗(yàn)I
[0058]陽(yáng)離子淀粉與含有二甲胺和表氯醇的共聚物的聚電解質(zhì)溶液的水性混合物的制備，混合物的蒸煮
[0059]實(shí)驗(yàn)I中使用以下材料:
[0060]淀粉，S1:陽(yáng)離子的支鏈馬鈴薯淀粉粉末，干物質(zhì)含量為85.4%，N含量為1.45%,pH為6.6 (10%水性溶膠)，經(jīng)計(jì)算的電荷密度為l.0meq/g。
[0061]合成的陽(yáng)離子聚合物，Pl:二甲胺和表氯醇的共聚物的水溶液，干物質(zhì)含量為50.4%，粘度為710mPas，pH為4.8，在pH為3的條件下測(cè)得的電荷密度為7.3meq/g干燥產(chǎn)品，測(cè)定方法如上文所述。
[0062]為了獲得聚電解質(zhì)溶液，將合成的陽(yáng)離子聚合物Pl的59.5g水溶液與205g去離子水在裝備有機(jī)械攪拌器和用于加熱的水浴的反應(yīng)器中混合。用旋轉(zhuǎn)速度為300rpm的錨式攪拌器攪拌聚電解質(zhì)溶液。水浴和溶液的溫度為25°C。然后，將35.1g淀粉粉末SI混入聚電解質(zhì)溶液中，并形成低粘性混合物。然后，將水浴從25°C加熱到98°C，這大約用15分鐘。反應(yīng)器中混合物的溫度在約30min內(nèi)從25°C升至95°C。當(dāng)混合物的溫度升高時(shí)，粘度也增加，并且混濁的外觀開(kāi)始變成透明溶液。當(dāng)溫度達(dá)到95°C時(shí)，將混合物攪拌30min。用熱的去離子水替換被蒸發(fā)的水。當(dāng)攪拌時(shí)間完成時(shí)，采用Kady LT 2000轉(zhuǎn)子-定子高速分散實(shí)驗(yàn)室研磨機(jī)，在約95-100°C的溫度下使用約60%的最大速度，將所得的淀粉/聚合物-混合物分散2min。用去離子水替換被蒸發(fā)的水。得到黃色的透明溶液。干固體含量為19.4%，采用配備了具有轉(zhuǎn)子18的SSA、旋轉(zhuǎn)速度為6rpm以及pH為5.6的BrookfieldDVI+-粘度計(jì)所測(cè)得的在25°C下的粘度為480mPas。
[0063]根據(jù)實(shí)驗(yàn)1，通過(guò)使用含有二甲胺和表氯醇的共聚物的聚電解質(zhì)水溶液，可以方便地將陽(yáng)離子淀粉混合，且之后可以通過(guò)常規(guī)的淀粉蒸煮操作容易地將其溶解。
[0064]實(shí)驗(yàn)2
[0065]陽(yáng)離子淀粉與含有聚乙烯亞胺的聚電解質(zhì)溶液的水性混合物的制備，混合物的蒸煮
[0066]實(shí)驗(yàn)2中使用下述材料:
[0067]淀粉，S1:如上所定義的。
[0068]合成的陽(yáng)離子聚合物，P2:聚乙烯亞胺的水溶液，干物質(zhì)含量為25.1%，粘度為420mPas，pH為8.2，在pH為3的條件下所測(cè)定的電荷密度為9.9meq/g干燥產(chǎn)品，測(cè)定方法如上述。
[0069]操作與實(shí)驗(yàn)I中的相似。為了獲得聚電解質(zhì)溶液，將聚合物P2的120g聚合物水溶液和145g去離子水在裝備有攪拌器的反應(yīng)器中混合。將35.1g淀粉粉末SI混入聚電解質(zhì)溶液中。首先形成低粘度漿料，然后采用實(shí)驗(yàn)I中所給出的相同的加熱和攪拌操作使淀粉溶解。當(dāng)溶解完成時(shí)，得到黃色的透明溶液。干固體含量為19.5%，并且采用BrookfieldDVI+、轉(zhuǎn)子31、旋轉(zhuǎn)速度30rpm和pH7.8所測(cè)得的在25°C下的粘度為800mPas。
[0070]根據(jù)實(shí)驗(yàn)2，通過(guò)使用含有聚乙烯亞胺的聚電解質(zhì)水溶液，可以方便地將陽(yáng)離子淀粉混合，且之后可以通過(guò)常規(guī)的淀粉蒸煮操作容易地將其溶解。
[0071]實(shí)驗(yàn)3
[0072]陽(yáng)離子淀粉與含有不同量的二甲胺與表氯醇的共聚物的聚電解質(zhì)溶液的水性混合物的制備
[0073]實(shí)驗(yàn)3中使用下述材料:
[0074]淀粉，S1:如上所定義的。
[0075]合成的陽(yáng)離子聚合物，Pl:如上所定義的。
[0076]制備了一系列具有不同的聚合物濃度的陽(yáng)離子淀粉-聚合物的混合物，參見(jiàn)表1。在約25°C下，用水稀釋含有聚合物Pl的聚電解質(zhì)水溶液。然后將淀粉SI添加到溶液中，并混合5min。測(cè)量所得混合物的粘度。除了不含有任何淀粉的混合物3-6之外，在每個(gè)混合物中，最終混合物中陽(yáng)離子淀粉的濃度是10 %。
[0077]表1:實(shí)驗(yàn)3中所用的組成。SI =淀粉，Pl =合成的陽(yáng)離子聚合物
[0078]
【權(quán)利要求】
1.一種溶解陽(yáng)離子淀粉的方法，所述方法包括: -獲得含有合成的陽(yáng)離子聚合物的聚電解質(zhì)水溶液，所述合成的陽(yáng)離子聚合物在PH為3的條件下測(cè)定的電荷密度值為至少0.lmeq/g，所述合成的陽(yáng)離子聚合物在所述聚電解質(zhì)溶液中的濃度為>2.5wt%, -將所述聚電解質(zhì)水溶液與取代度DS為>0.1的陽(yáng)離子淀粉合并在一起，以及 -通過(guò)加熱和/或混合使所述陽(yáng)離子淀粉溶解在所述聚電解質(zhì)溶液中。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，含有合成的陽(yáng)離子聚合物的聚電解質(zhì)水溶液在PH為3的條件下測(cè)定的電荷密度值為0.l-23meq/g，優(yōu)選0.2-13meq/g，更優(yōu)選0.3-lOmeq/g。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，在將所述聚電解質(zhì)溶液與所述陽(yáng)離子淀粉合并在一起之前，所述聚電解質(zhì)溶液中所述合成的陽(yáng)離子聚合物的濃度為>2.5wt%，優(yōu)選 >5wt %，更優(yōu)選 7.5wt % ο
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，在將所述聚電解質(zhì)溶液與所述陽(yáng)離子淀粉合并在一起之前，所述陽(yáng)離子聚合物的濃度為2.5-40wt%,優(yōu)選5-35wt%,更優(yōu)選7.5-30wt%o
5.如前述權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述合成的陽(yáng)離子聚合物的平均分子量通常為I 000-2 500 000道爾頓，優(yōu)選5 000-2 000 000道爾頓，更優(yōu)選10000-1 500 000道爾頓，最優(yōu)選50 000-1 000 000道爾頓。
6.如前述權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述合成的陽(yáng)離子聚合物選自二烷基胺與表氯醇的共聚物；聚二烯丙基二甲基氯化銨(poly-DADMAC);聚(丙烯酰胺-N-丙基三甲基氯化銨(poly-APTAC);聚(甲基丙烯酰胺-N-丙基三甲基氯化銨(poly-MAPTAC);聚酰氨基胺表氯醇樹(shù)脂；聚乙烯亞胺；聚乙烯甲酰胺/聚乙烯胺；陽(yáng)離子聚丙烯酰胺，例如丙烯酰胺與DADMAC、APTAC和/或MAPTAC的共聚物；和這些聚合物的任意混合物。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述陽(yáng)離子淀粉選自馬鈴薯淀粉、大米淀粉、玉米淀粉、蠟質(zhì)玉米淀粉、小麥淀粉、大麥淀粉、甘薯淀粉、木薯淀粉和它們的任意混合物。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，選擇支鏈淀粉含量為>70%、優(yōu)選>75%的陽(yáng)離子淀粉。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，使用取代度DS為0.1到1.0、優(yōu)選0.11到0.7、更優(yōu)選0.12到0.5、最優(yōu)選0.13到0.3的陽(yáng)離子淀粉。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，選擇非降解的和/或沒(méi)有交聯(lián)鍵的陽(yáng)離子淀粉。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，使用這樣的陽(yáng)離子淀粉:其中至少75wt%的淀粉材料的平均分子量(MW)超過(guò)5 000 000道爾頓，優(yōu)選超過(guò)7 500 000道爾頓，更優(yōu)選超過(guò)10 000 000道爾頓。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，使用這樣的陽(yáng)離子淀粉:其電荷密度為0.56 - 3.2meq/g純陽(yáng)離子淀粉，優(yōu)選0.62 - 2.6meq/g純陽(yáng)離子淀粉，更優(yōu)選0.67 -2.lmeq/g純陽(yáng)離子淀粉,最優(yōu)選0.72 - 1.45meq/g純陽(yáng)離子淀粉。
13.如前述權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，為了防止形成粘性凝膠結(jié)塊，首先使所述陽(yáng)離子淀粉分散到所述聚電解質(zhì)溶液中。
14.如前述權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在添加所述陽(yáng)離子淀粉之前，將所述聚電解質(zhì)溶液的溫度調(diào)節(jié)至<40°C，優(yōu)選<30°C的溫度。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，通過(guò)在110- 180°C的溫度下使用諸如噴射蒸煮的蒸汽蒸煮，或通過(guò)使用鍋煮，將所述陽(yáng)離子淀粉溶解到所述聚電解質(zhì)溶液。
16.一種用于制造紙、板等的造紙助劑，其包括: -2 -40?〖％的合成的陽(yáng)離子聚合物，其在pH為3的條件下測(cè)定的電荷密度值為至少0.lmeq/g ； -2.5 - 25wt%的陽(yáng)離子淀粉，其取代度DS為>0.1 ; 從而， 所述造紙助劑是溶液的形式，并且在25°C下用Brookfield DVI+粘度計(jì)測(cè)量的粘度為50 - 20000mPas。
17.如權(quán)利要求16所述的造紙助劑，其特征在于，所述造紙助劑包括: -2.5 - 30wt%、優(yōu)選5 - 25wt%、更優(yōu)選7.5 - 20wt%的合成的陽(yáng)離子聚合物；和 -2.5 - 25wt%、優(yōu)選5 - 23wt%、更優(yōu)選7.5 - 2(^七％的陽(yáng)離子淀粉。
18.如權(quán)利要求16所述的造紙助劑，其特征在于，所述造紙助劑在23°C下用BrookfieldDVI+粘度計(jì)測(cè)量的粘度為100 -1OOOOmPas,更優(yōu)選200 - 5000mPas。
19.如權(quán)利要求16、17或18所述的造紙助劑，其特征在于，所述合成的陽(yáng)離子聚合物是二烷基胺與表氯醇的共聚物；聚二烯丙基二甲基氯化銨(poly-DADMAC);聚(丙烯酰胺-N-丙基三甲基氯化銨(poly-APTAC);聚(甲基丙烯酰胺-N-丙基三甲基氯化銨(poly-MAPTAC);聚酰氨基胺表氯醇樹(shù)脂；聚乙烯亞胺；聚乙烯甲酰胺/聚乙烯胺；陽(yáng)離子聚丙烯酰胺，例如丙烯酰胺與DADMAC、APTAC和/或MAPTAC的共聚物；或者這些聚合物的任意混合物。
20.如權(quán)利要求19所述的造紙助劑，其特征在于，所述合成的陽(yáng)離子聚合物是二甲胺和/或二乙胺與表氯醇的共聚物。
21.如權(quán)利要求19所述的造紙助劑，其特征在于，所述合成的陽(yáng)離子聚合物是丙烯酰胺與二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)、丙烯酰胺-N-丙基三甲基氯化銨(APTAC)和/或甲基丙烯酰胺-N-丙基三甲基氯化銨(MAPTAC)的共聚物。
22.如權(quán)利要求16所述的造紙助劑，其特征在于，所述陽(yáng)離子淀粉選自馬鈴薯淀粉、大米淀粉、玉米淀粉、蠟質(zhì)玉米淀粉、小麥淀粉、大麥淀粉、甘薯淀粉、木薯淀粉和它們的任意混合物。
23.如權(quán)利要求16所述的造紙助劑，其特征在于，所述陽(yáng)離子淀粉的支鏈淀粉含量為>70%，優(yōu)選 >75%。
24.如權(quán)利要求16所述的造紙助劑，其特征在于，所述陽(yáng)離子淀粉的取代度DS為0.1到1.0，優(yōu)選0.11到0.7，更優(yōu)選0.12到0.5，最優(yōu)選0.13到0.3。
25.如權(quán)利要求16所述的造紙助劑，其特征在于，所述陽(yáng)離子淀粉是非降解的和/或沒(méi)有交聯(lián)鍵。
26.如前述權(quán)利要求15-25中任一項(xiàng)所述的造紙助劑，其特征在于，所述造紙助劑的pH值為3-9，優(yōu)選4-8。
27.前述權(quán)利要求16-26中任一項(xiàng)所述的造紙助劑作為沉積物控制劑、助留劑或干強(qiáng)度劑的用途。
28.如權(quán)利要求27所述的用途，其特征在于，所述造紙助劑的用量為50- 5000克/噸紙，優(yōu)選100 - 3000克/噸紙，更優(yōu)選200 - 2000克/噸紙和最優(yōu)選250 - 1500克/噸紙。
【文檔編號(hào)】D21H21/06GK104204350SQ201380014484
【公開(kāi)日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2013年3月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月23日
【發(fā)明者】A·卡比, 艾斯科·帝洛寧 申請(qǐng)人:凱米羅總公司