專利名稱：用于撓性覆金屬板聚酰亞胺承印膜、其制備方法及撓性覆金屬板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及柔性絕緣基材技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種用于撓性覆金屬板聚酰亞胺承印膜、其制備方法及撓性覆金屬板。
背景技術(shù)：
柔性印刷線路板(FPC)，是用柔性絕緣基材(如聚酰亞胺等)制成的一種具有高度可靠性、絕緣性極佳的印刷電路，具有輕、薄、短、小的特點(diǎn)，可自由彎曲、折疊和卷曲，F(xiàn)CCL經(jīng)過(guò)微蝕、貼干膜、曝光、顯影、蝕刻、剝膜、線路化學(xué)清洗等一系列步驟可在基材表面形成所需的導(dǎo)電線路，其被廣泛應(yīng)用于航空航天、手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦、液晶顯示器、音 像、汽車等領(lǐng)域。其中，撓性覆金屬板(FCCL)，是FPC的重要原材料。撓性覆金屬板一般是由聚酰亞胺承印膜與金屬層組成，聚酰亞胺薄膜和銅箔之間的結(jié)合力問(wèn)題，是近些年來(lái)研究的熱點(diǎn)。在現(xiàn)有技術(shù)中，F(xiàn)CCL 一般由聚酰亞胺薄膜與銅箔通過(guò)粘合劑粘合熱壓后固化制得。常用的粘合劑有丙烯酸系列、環(huán)氧系列、熱塑性聚酰亞胺系列等。然而無(wú)論是丙烯酸類粘合劑還是環(huán)氧樹脂類粘合劑，其材料本身都存在耐熱性差和吸水率高的問(wèn)題，所制得的FPC的熱穩(wěn)定性或尺寸穩(wěn)定性等性能均受粘合劑性能的制約，且隨著FPC多層化的發(fā)展，粘結(jié)劑的需求增加，制約性更大。為了提高粘合劑的性能，公開號(hào)為CN 1088074C中國(guó)專利公開了一種熱塑性聚酰亞胺粘合劑及其制備方法，其將熱塑性聚酰亞胺樹脂的預(yù)聚物，涂覆到聚酰亞胺預(yù)聚物涂層上，在經(jīng)過(guò)除溶劑和亞胺化后，將導(dǎo)體層熱壓合到所得到的熱塑性聚酰亞胺層上。該專利公開的熱塑性聚酰亞胺粘合劑較之于丙烯酸系列和環(huán)氧系列粘合齊U，其熱穩(wěn)定性或尺寸穩(wěn)定性有了較大改善，但仍不能從根本上解決基膜層與金屬層間的結(jié)合力問(wèn)題。為了從根本上解決粘合劑帶來(lái)的問(wèn)題，又能保證基膜層與金屬層之間的粘合，公開號(hào)為CN 101313010B中國(guó)專利公開了一種無(wú)需粘合劑的金屬化聚酰亞胺膜的制造方法，這種方法通過(guò)將帶有蒸鍍的功能性單體等離子體接枝共聚修飾聚酰亞胺表面，再通過(guò)化學(xué)鍍層或電鍍的方式，在聚酰亞胺薄膜上進(jìn)行金屬化學(xué)沉積。該方法提高了聚酰亞胺薄膜與導(dǎo)電層間的剝離粘合強(qiáng)度，但是等離子表面處理或電暈放電處理后，處理效果呈指數(shù)下降趨勢(shì)，持久性不佳。為了獲得更好的處理效果，公開號(hào)為CN 101996891A中國(guó)專利公開了一種覆金屬聚酰亞胺薄膜及其制造方法，其通過(guò)干法電鍍法直接在具有底層金屬層(鎳-鉻合金層)的聚酰亞胺薄膜表面形成銅電鍍層，再通過(guò)一定輸送工藝得到一種覆金屬聚酰亞胺薄膜。該法提供的覆金屬聚酰亞胺薄膜是10 μ m以上的氣孔個(gè)數(shù)在邊長(zhǎng)160mm的正方形面積中為10個(gè)以下的氣孔缺陷極少，耐折性和尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的覆金屬聚酰亞胺薄膜。然而該方法得到的覆金屬聚酰亞胺薄膜中金屬層與聚酰亞胺薄膜層的結(jié)合力不佳
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于撓性覆金屬板的聚酰亞胺承印膜、其制備方法及撓性覆金屬板，本發(fā)明提供的聚酰亞胺承印膜在保證聚酰亞胺薄膜具有較高耐折性和尺寸穩(wěn)定性同時(shí)，具有較高的與金屬箔之間的結(jié)合力，提高了產(chǎn)品的性能。本發(fā)明提供了一種用于撓性覆金屬板的聚酰亞胺承印膜，包括聚酰亞胺基膜層；設(shè)置于所述聚酰亞胺基膜層上的熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂層；嵌入所述熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂層內(nèi)的具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物；所述具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物的裸露面積占整個(gè)顆粒物表面積的10°/Γ90%。優(yōu)選的，所述具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物為微孔氧化鋁、微孔二氧化硅、微孔碳酸鈣、微孔氧化磷、微孔分子篩中的一種或多種。
優(yōu)選的，所述具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物的裸露面積占整個(gè)顆粒物表面積的409Γ70%。優(yōu)選的，所述具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物的粒徑小于等于500nm。優(yōu)選的，所述具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物在所述熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂層上的覆蓋率為10% 100%。優(yōu)選的，所述熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂層和具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物的總厚度為
Iμ m 3 μ m。優(yōu)選的，所述熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂層為熔點(diǎn)大于等于300°C的聚酰亞胺雜化樹脂層。本發(fā)明提供了一種用于撓性覆金屬板的聚酰亞胺承印膜的制備方法，包括以下步驟a)在聚酰亞胺基膜層上涂覆具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物與熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂的混合物；b)將步驟a)得到的混合物進(jìn)行固化和亞胺化后，去除表層的熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂，得到聚酰亞胺承印膜；所述具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物的裸露面積占整個(gè)顆粒物表面積的10°/Γ90%。優(yōu)選的，所述步驟b )具體為b)將步驟a)得到的混合進(jìn)行固化和亞胺化后，采用刻蝕法去除表層熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂，得到聚酰亞胺承印膜。本發(fā)明提供了一種撓性覆金屬板，包括權(quán)利要求f 7任意一項(xiàng)所述的聚酰亞胺承印膜或權(quán)利要求8、任意一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的聚酰亞胺承印膜；與所述聚酰亞胺承印膜粘結(jié)的金屬箔。本發(fā)明提供了一種用于撓性覆金屬板的聚酰亞胺承印膜、其制備方法及撓性覆金屬板，本發(fā)明提供的聚酰亞胺承印膜包括聚酰亞胺基膜層；設(shè)置于所述聚酰亞胺基膜層上的熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂層；嵌入所述熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂層上的具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物；所述具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物的裸露面積占整個(gè)顆粒物表面積的10°/Γ90%。本發(fā)明提供的聚酰亞胺承印膜保持了聚酰亞胺薄膜固有的耐折性和尺寸穩(wěn)定性，而且其表面是具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物，這些微孔顆粒物增加了聚酰亞胺承印膜表面的粗糙度，提高了聚酰亞胺承印膜表面的附著力；而且所述具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物的裸露面積占整個(gè)顆粒物表面積的109Γ90%，使得具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物不易從熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂中剝離，從而增強(qiáng)了其與金屬箔之間的結(jié)合力，避免了在極端工作條件下聚酰亞胺薄膜與金屬層之間的剝離，大大提高了產(chǎn)品的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的用于撓性覆金屬板的聚酰亞胺承印膜與銅箔之間的剝離強(qiáng)度高達(dá)I. 2N/mm。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供一種用于撓性覆金屬板的聚酰亞胺承印膜，包括聚酰亞胺基膜層；設(shè)置于所述聚酰亞胺基膜層上的熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂層；嵌入所述熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂層上的具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒；所述具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物的裸露面積占整個(gè)顆粒物表面積的10°/Γ90%。本發(fā)明提供的用于撓性覆金屬板的聚酰亞胺薄膜的表面為部分裸露的具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物，這些具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物能夠有效地增加聚酰亞胺承印膜表面的粗糙 度，提高了聚酰亞胺承印膜表面的附著力，從而增強(qiáng)了聚酰亞胺承印膜與金屬箔之間的結(jié)合力，使得聚酰亞胺薄膜與金屬箔之間具有更強(qiáng)的粘結(jié)力，避免了在極端的工作條件下聚酰亞胺薄膜與金屬箔間的剝離，大大提高了產(chǎn)品的性能。本發(fā)明提供的用于撓性覆金屬板的聚酰亞胺承印膜包括聚酰亞胺基膜層。本發(fā)明對(duì)所述聚酰亞胺基膜層用到的聚酰亞胺沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的用于撓性覆金屬板的聚酰亞胺即可，本發(fā)明優(yōu)選采用高耐熱性聚酰亞胺薄膜，其可以為經(jīng)過(guò)改性的聚酰亞胺薄膜，也可以采用未經(jīng)改性的聚酰亞胺薄膜，本發(fā)明對(duì)所述改性的方法沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的對(duì)聚酰亞胺進(jìn)行改性的技術(shù)方案即可。本發(fā)明對(duì)所述聚酰亞胺的來(lái)源沒(méi)有特殊的限制，可以采用市售的聚酰亞胺商品，也可以自行制備聚酰亞胺薄膜，本發(fā)明對(duì)所述聚酰亞胺薄膜的制備方法沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的聚酰亞胺的制備方法即可。本發(fā)明提供的用于撓性覆金屬板的聚酰亞胺承印膜采用聚酰亞胺為基層膜，保留了聚酰亞胺薄膜固有的性質(zhì)，使得到的聚酰亞胺承印膜具有較高的耐折性和尺寸穩(wěn)定性。本發(fā)明提供的用于撓性覆金屬板的聚酰亞胺承印膜包括設(shè)置于所述聚酰亞胺基膜層上的熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂層。所述熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂與聚酰亞胺基膜層結(jié)合，其用于粘接聚酰亞胺基膜層與具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物。本發(fā)明對(duì)所述熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂即可，在本發(fā)明中，所述熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂優(yōu)選為熔點(diǎn)大于等于300°C的熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂。在本發(fā)明中，所述熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂層在所述聚酰亞胺基膜層上的覆蓋率優(yōu)選為100%。本發(fā)明提供的用于撓性覆金屬板的聚酰亞胺承印膜包括嵌入所述熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂層內(nèi)的具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物；所述具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物的裸露面積占整個(gè)顆粒物表面積的109Γ90%。在本發(fā)明中，所述具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物部分嵌入所述熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂中，使其占整個(gè)顆粒物表面積的109Γ90%裸露在表面，增加了聚酰亞胺承印膜表面的粗糙度，從而提高了其附著力，而且具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物不易從熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂中剝離出來(lái)，提高了聚酰亞胺承印膜與金屬箔之間的粘結(jié)力，從而能夠在極端工作條件下正常工作，大大提高了產(chǎn)品的性能。在本發(fā)明中，所述具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物優(yōu)選為微孔氧化鋁、微孔二氧化硅、微孔碳酸鈣、微孔氧化磷、微孔分子篩中的一種或多種，更優(yōu)選為具有微孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅，最優(yōu)選為具有微孔結(jié)構(gòu)的納米二氧化硅；所述具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物的裸露面積優(yōu)選占整個(gè)顆粒物表面積的409Γ70% ;所述具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物的粒徑優(yōu)選小于等于500nm，更優(yōu)選為100nnT300nm ;所述熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂層和具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物的總厚度優(yōu)選為I μ πΓ3 μ m，更優(yōu)選為I μ πΓ2 μ m ;所述具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物在所述熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂層上的覆蓋率為109^100%，更優(yōu)選為359Γ80% ;當(dāng)熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂層在所述聚酰亞胺基層膜上的覆蓋率為100%時(shí)，所述具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物在所述熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂層上的覆蓋率即為所述具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物在所述聚酰亞胺基層膜上的覆蓋率。本發(fā)明提供的用于撓性覆金屬板的聚酰亞胺承印膜的表面裸露一層具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物，這些具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物的存在增加了聚酰亞胺承印膜表面的粗糙度，提高了聚酰亞胺承印膜表面的附著力，而且所述具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物的裸露面積占整個(gè)顆粒物表面積的109Γ90%，使得具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物不易從熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂中剝離出來(lái)，從而增強(qiáng)了其與金屬箔之間的結(jié)合力，能夠避免在極端的工作條件下聚酰亞胺承印膜與金屬層之間的剝離，大大提高了產(chǎn)品的性能。 本發(fā)明提供一種用于撓性覆金屬板的聚酰亞胺承印膜的制備方法，包括以下步驟a)在聚酰亞胺基膜層上涂覆具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物與熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂混合物；b)將步驟a)得到的混合物進(jìn)行固化和亞胺化后，去除表層熱塑性聚酰亞胺雜化樹月旨，得到聚酰亞胺承印膜；所述具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物的裸露面積占整個(gè)顆粒物表面積的10°/Γ90%。本發(fā)明首先在聚酰亞胺基膜層上涂覆具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物與熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂的混合物，得到具有聚酰亞胺承印膜的半成品。本發(fā)明優(yōu)選首先將具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物與熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂混合，得到混合物，然后將所述混合物涂覆在所述聚酰亞胺基膜層上，得到了聚酰亞胺承印膜的半成品。在本發(fā)明中，所述具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物為上述技術(shù)方案所述的具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物，在此不再贅述；所述熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂為上述技術(shù)方案所述的聚酰亞胺雜化樹脂，在此也不再贅述；本發(fā)明對(duì)所述混合的方法沒(méi)有特殊限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的混合的技術(shù)方案即可；所述具有微孔顆粒與所述熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂的質(zhì)量比優(yōu)選使得所述具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒在所述聚酰亞胺基膜層上的覆蓋率為10°/Γ100%即可，更優(yōu)選為35% 80%。本發(fā)明優(yōu)選將具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物進(jìn)行表面處理，然后將其填充到熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂中，得到具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物與所述熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂的混合物。本發(fā)明對(duì)所述具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物進(jìn)行表面處理的方法沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的表面改性的技術(shù)方案即可。完成對(duì)具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒的表面處理后，本發(fā)明將得到的經(jīng)過(guò)表面改性的具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物填充到所述熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂中，得到具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物與熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂的混合物，具體過(guò)程如下首先將具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物分散于熱塑性聚酰亞胺預(yù)聚物中，再經(jīng)過(guò)升溫固化、除溶劑及亞胺化步驟，得到具有微米結(jié)構(gòu)的顆粒物與熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂的混合物。為了使得到的聚酰亞胺承印膜表面的顆粒物分散均勻，本發(fā)明優(yōu)選將具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物均勻分散于熱塑性聚酰亞胺預(yù)聚物中；本發(fā)明對(duì)所述升溫固化、除溶劑及亞胺化的方法沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的升溫固化、除溶劑及亞胺化的技術(shù)方案即可。得到具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物與所述熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂的混合物后，本發(fā)明將所述混合物涂覆在所述聚酰亞胺基膜層上，得到聚酰亞胺承印膜的半成品。本發(fā)明采用上述技術(shù)方案所述的聚酰亞胺薄膜作為聚酰亞胺基膜層，在此不再贅述。本發(fā)明對(duì)所述涂覆的方法沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的涂覆的技術(shù)方案即可。本發(fā)明優(yōu)選采用專用涂覆機(jī)進(jìn)行涂覆，本發(fā)明對(duì)所述涂覆機(jī)沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的涂覆機(jī)即可，如江南機(jī)械廠家生產(chǎn)的TB1000型號(hào)的涂覆機(jī)等；在本發(fā)明中，所述涂覆層的厚度優(yōu)選為I μ m^3 μ m,更優(yōu)選為I μ πΓ2 μ m。得到聚酰亞胺承印膜的半成品后，本發(fā)明將所述聚酰亞胺承印膜的半成品進(jìn)行固化和亞胺化處理。本發(fā)明對(duì)所述固化的方法沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù) 人員熟知的固化的技術(shù)方案即可。本發(fā)明優(yōu)選將所述聚酰亞胺承印膜的半成品依次在40 V 60 0C >120 V 180 V、220 V 280 V和300 V 380 °C下進(jìn)行保溫，更優(yōu)選為在450C 55°C、135°C 160°C、235°C 265°C和320°C 360°C下進(jìn)行保溫，完成對(duì)所述聚酰亞胺承印膜半成品的固化。在本發(fā)明中，所述在40°C 60°C下保溫的時(shí)間優(yōu)選為O. 51Γ1. 5小時(shí)，更優(yōu)選為O. 8tTl. 2h ;所述在120°C 180°C下保溫的時(shí)間優(yōu)選為O. 5tTl. 5小時(shí)，更優(yōu)選為O. 8tTl. 2h ;所述在220°C 280°C下保溫的時(shí)間優(yōu)選為O. 5tTl. 5小時(shí)，更優(yōu)選為
O.8h l. 2h ;所述在300°C 380°C下保溫的時(shí)間優(yōu)選為O. 2h 0. 8h，更優(yōu)選為O. 3h 0. 6h。完成對(duì)所述聚酰亞胺承印膜半成品的固化后，本發(fā)明將其進(jìn)行亞胺化處理，本發(fā)明對(duì)所述亞胺化處理的方法沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的亞胺化處理的技術(shù)方案即可。進(jìn)行完亞胺化處理后，本發(fā)明將處理后的樣品表層的熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂去除，得到聚酰亞胺承印膜。本發(fā)明對(duì)所述去除表層熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂的方法沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的去除熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂的技術(shù)方案即可。本發(fā)明優(yōu)選在甲烷和氧氣混合氣氛中，采用刻蝕法將表層的熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂去除，得到聚酰亞胺承印膜；在本發(fā)明中所述甲烷的流量?jī)?yōu)選為150mL/mirT250mL/min，更優(yōu)選為180mL/min 220mL/min ;所述氧氣的流量?jī)?yōu)選為450mL/min 550mL/min,更優(yōu)選為480mL/min"520mL/min ;所述刻蝕優(yōu)選為等離子刻蝕,所述刻蝕的時(shí)間優(yōu)選為2min"50min,更優(yōu)選為 5min 20mino得到用于撓性覆金屬板的聚酰亞胺承印膜后，本發(fā)明采用日本三豐SV3100型表面粗糙度測(cè)試儀檢測(cè)其表面粗糙度，結(jié)果表明，本發(fā)明提供的聚酰亞胺承印膜的表面具有較高的粗糙度。本發(fā)明提供一種撓性覆金屬板，包括上述技術(shù)方案所述的聚酰亞胺承印膜或上述技術(shù)方案所述制備方法制備的聚酰亞胺承印膜；與所述聚酰亞胺承印膜粘結(jié)的金屬箔。本發(fā)明提供的撓性覆金屬板包括上述技術(shù)方案所述的聚酰亞胺承印膜或上述技術(shù)方案所述制備方法制備的聚酰亞胺承印膜，將其與金屬箔粘結(jié)，得到撓性覆金屬板。在本發(fā)明中，所述金屬箔優(yōu)選為銅箔或鎳-鉻合金，更優(yōu)選為銅箔。本發(fā)明優(yōu)選采用原位化學(xué)還原-電鍍法，在用于撓性覆金屬板的聚酰亞胺承印膜上沉積一層導(dǎo)電金屬層，優(yōu)選電鍍加厚，并進(jìn)行防氧化處理，得到撓性覆金屬板。得到撓性覆金屬板后，本發(fā)明采用IPC-TM-650測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)對(duì)得到的撓性覆金屬板中聚酰亞胺承印膜與金屬層之間的剝離強(qiáng)度，結(jié)果表明，本發(fā)明提供的用于撓性覆金屬板的聚酰亞胺承印膜與金屬層之間的剝離強(qiáng)度高達(dá)I. 2N/mm，產(chǎn)品性能有較大提高。而且，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)刻蝕時(shí)間較長(zhǎng)，即具有納米結(jié)構(gòu)的顆粒物的裸露面積較大時(shí)，雖然使得其具有較大的粗糙度，但是也會(huì)造成其與熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂的接觸面積變小，在承受剝離力時(shí)，會(huì)較容易的被剝離，因此，在本發(fā)明中，所述具有納米結(jié)構(gòu)的顆粒物的裸露面積占整個(gè)顆粒物表面積的10°/Γ90%。本發(fā)明提供一種用于撓性覆金屬板的聚酰亞胺承印膜、其制備方法及撓性覆金屬板。本發(fā)明提供的聚酰亞胺承印膜包括聚酰亞胺基膜層；設(shè)置于所述聚酰亞胺基膜層 上的熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂層；嵌入所述熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂層上的具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物；所述具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物的裸露面積占整個(gè)顆粒物表面積的10°/Γ90%。本發(fā)明提供的聚酰亞胺承印膜保持了聚酰亞胺薄膜固有的耐折性和尺寸穩(wěn)定性，而且其表面為部分裸露的微孔顆粒物，這些微孔顆粒物增加了基材表面的粗糙度，提高了聚酰亞胺承印膜表面的附著力；而且所述具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物的裸露面積占整個(gè)顆粒物表面積的109Γ90%，使得這些具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物不易從熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂層中剝離出來(lái)，從而增強(qiáng)了聚酰亞胺承印膜與金屬箔之間的結(jié)合力，避免了在極端工作條件下聚酰亞胺薄膜與金屬層之間的剝離，大大提高了產(chǎn)品的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的用于撓性覆金屬板的聚酰亞胺承印膜與銅箔之間的剝離強(qiáng)度高達(dá)I. 2N/mm。為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的用于撓性覆金屬板的聚酰亞胺承印膜、其制備方法及撓性覆金屬板進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但不能將它們理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。實(shí)施例I用涂布器在的高耐熱型聚酰亞胺基膜表面均勻涂覆一層微孔納米二氧化硅和熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂TPI的混合物，在所述混合物中，所述微孔納米二氧化硅與所述熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂的體積比為O. 1:1，所述涂覆厚度為I μ m。待涂布完成后，將得到聚酰亞胺承印膜的半成品先后于50°C下保溫lh、150°C下保溫lh、250°C下保溫Ih和340°C下保溫O. 5h，保溫完成后將其進(jìn)行亞胺化處理，然后將經(jīng)過(guò)亞胺化處理后的樣品在CF4 (流量200mL/min)和O2 (流量500mL/min)氣氛下進(jìn)行真空等離子蝕刻15min,得到用于撓性覆金屬板的聚酰亞胺承印膜。本發(fā)明采用日本三豐SV3100型表面粗糙度測(cè)試儀檢測(cè)對(duì)本實(shí)施例得到的用于撓性覆金屬板的聚酰亞胺承印膜的粗糙度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明，本實(shí)施例制備的用于撓性覆金屬板的聚酰亞胺承印膜的表面粗糙度Rz為O. 13 μ m。實(shí)施例2用涂布器在高耐熱型聚酰亞胺基膜表面均勻涂覆一層微孔納米二氧化硅和熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂TPI的混合物，在所述混合物中，所述微孔納米二氧化硅與所述熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂的體積比為O. 4:1，所述涂覆厚度為2 μ m。待涂布完成后，將得到的聚酰亞胺承印膜的半成品先后于50°C保溫lh，150°C保溫2h，250°C保溫lh，320°C保溫O. 5h，保溫完成后將其進(jìn)行亞胺化處理，然后將經(jīng)過(guò)亞胺化處理的樣品在CF4(流量300mL/min)和
O2(流量400mL/min)氣氛下真空等離子蝕刻5min,得到用于撓性覆金屬板的聚酰亞胺承印膜。本發(fā)明采用日本三豐SV3100型表面粗糙度測(cè)試儀對(duì)本實(shí)施例得到的聚酰亞胺陳印模的粗糙度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明，本實(shí)施例制備的用于撓性覆金屬板的聚酰亞胺承印膜的表面粗糙度Rz達(dá)O. 11 μπι。實(shí)施例3用涂布器在高耐熱型聚酰亞胺基膜表面均勻涂覆一層微孔納米二氧化硅和熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂TPI的混合物，在所述混合物中，所述微孔納米二氧化硅與所述熱塑 性聚酰亞胺雜化樹脂的體積比為0.6:1，所述涂覆的厚度為1.5μπι。待涂布完成后，將得到的聚酰亞胺承印膜的半成品先后于50°C保溫lh，150°C保溫lh，250°C保溫O. 5h，340°C保溫lh，保溫完成后將其進(jìn)行亞胺化處理，然后將經(jīng)過(guò)亞胺化處理的樣品在CF4 (流量400mL/min)和O2 (流量200mL/min)氣氛下真空等離子蝕刻IOmin,得到用于撓性覆金屬板的聚酰亞胺承印膜。本發(fā)明采用日本三豐SV3100型表面粗糙度測(cè)試儀對(duì)本實(shí)施例得到的聚酰亞胺陳印模的粗糙度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明，本實(shí)施例制備的用于撓性覆金屬板的聚酰亞胺承印膜表面粗糙度Rz達(dá)O. 16 μ m。實(shí)施例4用涂布器在高耐熱型聚酰亞胺基膜表面均勻涂覆一層微孔納米二氧化硅和熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂TPI的混合物，在所述混合物中，所述微孔納米二氧化硅與所述熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂的體積比為O. 7:1，所述涂覆的厚度為1.8μπι。待涂布完成后，將得到的聚酰亞胺承印膜的半成品先后于50°C保溫lh，150°C保溫lh，250°C保溫lh，350°C保溫lh，保溫完成后將其進(jìn)行亞胺化處理，然后將經(jīng)過(guò)亞胺化處理的樣品在CF4 (流量300mL/min)和O2 (流量400mL/min)氣氛下真空等離子蝕刻IOmin,得到用于撓性覆金屬板的聚酰亞胺承印膜。本發(fā)明采用日本三豐SV3100型表面粗糙度測(cè)試儀對(duì)本實(shí)施例得到的聚酰亞胺陳印模的粗糙度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明，本實(shí)施例制備的用于撓性覆金屬板的聚酰亞胺承印膜的表面粗糙度Rz達(dá)O. 15um。實(shí)施例5用涂布器在高耐熱型聚酰亞胺基膜表面均勻涂覆一層微孔納米二氧化硅和熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂TPI的混合物，在所述混合物中，所述微孔納米二氧化硅與所述熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂的體積比為O. 9:1，所述涂覆的厚度為2. 5 μπι。待涂布完成后，本發(fā)明將得到的聚酰亞胺承印膜的半成品先后于50°C保溫lh，150°C保溫2h，250°C保溫O. 5h，350°C保溫O. 5h，保溫完成后將其進(jìn)行亞胺化處理，然后將經(jīng)過(guò)亞胺化處理的樣品在CF4(流量400mL/min)和O2 (流量200mL/min)氣氛下真空等離子蝕刻15min,得到用于撓性覆金屬板的聚酰亞胺承印膜。本發(fā)明采用日本三豐SV3100型表面粗糙度測(cè)試儀對(duì)本實(shí)施例得到的聚酰亞胺陳印模的粗糙度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明，本實(shí)施例制備的用于撓性覆金屬板的聚酰亞胺承印膜的表面粗糙度Rz達(dá)O. 18um。實(shí)施例6 10采用原位化學(xué)還原-電鍍法在實(shí)施例f 5制備的用于撓性覆金屬板的聚酰亞胺承印膜的表面沉積一層金屬導(dǎo)電層，得到撓性覆金屬板。本發(fā)明依據(jù)IPC-TM-650測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試了得到的撓性覆金屬板的金屬層與聚酰亞胺承印膜之間的剝離強(qiáng)度，結(jié)果如表I所示。表I為本發(fā)明實(shí)施例6 10和比較例得到的撓性覆金屬板的剝離強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果。比較例I對(duì)高耐熱型聚酰亞胺基膜表面進(jìn)行表面清洗和堿處理，再將處理后的聚酰亞胺基膜表面噴淋銅沉積液，使得聚酰亞胺基膜表面沉積一層導(dǎo)電金屬層，再電鍍加厚并進(jìn)行防 氧化處理，得到無(wú)膠撓性覆銅板。本發(fā)明依據(jù)IPC-TM-650測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試了得到的無(wú)膠撓性覆銅板的銅與聚酰亞胺承印膜之間的剝離強(qiáng)度，結(jié)果如表I所示。表I為本發(fā)明實(shí)施例6 10和比較例得到的撓性覆金屬板的剝離強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果。比較例2用涂布器在高耐熱型聚酰亞胺基膜表面均勻涂覆一層微孔納米二氧化硅和熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂TPI的混合物，在所述混合物中，所述微孔納米二氧化硅與所述熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂的體積比為O. 5:1，所述涂覆的厚度為2 μ m。待涂布完成后，本發(fā)明講得到的聚酰亞胺承印膜的半成品先后于50°C保溫O. 5h，150°C保溫lh，250°C保溫lh，320°C保溫O. 5h，保溫完成后將其進(jìn)行亞胺化處理，然后將經(jīng)過(guò)亞胺化處理的樣品在CF4 (流量200mL/min)和O2 (流量500mL/min)氣氛下真空等離子蝕刻25min,得到用于撓性覆金屬板的聚酰亞胺承印膜。本發(fā)明采用日本三豐SV3100型表面粗糙度測(cè)試儀對(duì)本實(shí)施例得到的聚酰亞胺陳印模的粗糙度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明，本實(shí)施例制備的用于撓性覆金屬板的聚酰亞胺承印膜的表面粗糙度Rz達(dá)O. 20um。采用原位化學(xué)還原-電鍍法在本比較例制備的聚酰亞胺承印膜的表面沉積一層銅導(dǎo)電層，得到撓性覆金屬板。本發(fā)明依據(jù)IPC-TM-650測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試了得到的撓性覆金屬板的金屬層與聚酰亞胺承印膜之間的剝離強(qiáng)度，結(jié)果如表I所示。表I為本發(fā)明實(shí)施例6 10和比較例得到的撓性覆金屬板的剝離強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果。表I本發(fā)明實(shí)施例6 10得到的撓性覆金屬板的剝離強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果實(shí)施例實(shí)測(cè)剝離強(qiáng)度(N/mni) 是否通過(guò)標(biāo)準(zhǔn) 實(shí)施例61.08是
實(shí)施例70.75是
「 實(shí)施例81.11是
實(shí)施例9 1.2 是 實(shí)施例10 0.86 是 比較例I 0.72 是 比較例2_0J7_否從表I可以看出，本發(fā)明提供的聚酰亞胺承印膜的表面具有較高的粗糙度，使得這種薄膜表面附著力良好，與導(dǎo)電層間具有優(yōu)異的粘結(jié)性能。在比較例2中，蝕刻程度過(guò) 多，會(huì)導(dǎo)致具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物與熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂的接觸面積小，在承受剝離力時(shí)，相對(duì)較容易被拔離。因此，在本發(fā)明提供的用于撓性覆金屬板的聚酰亞胺承印膜中，設(shè)置于表層的具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物的裸露面積占整個(gè)顆粒物表面積的109Γ90%，從而在保證承印膜表層具有足夠的粗糙度的同時(shí)，使具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物也不易從熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂中剝離，保證了承印膜與金屬層之間的粘結(jié)力。由以上實(shí)施例可知，本發(fā)明提供一種用于撓性覆金屬板的聚酰亞胺承印膜、其制備方法及撓性覆金屬板，本發(fā)明提供的用于撓性覆金屬板的聚酰亞胺承印膜包括聚酰亞胺基膜層；設(shè)置于所述聚酰亞胺基膜層上的熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂層；和嵌入所述熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂層內(nèi)的具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物；所述具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物的裸露面積占整個(gè)顆粒物表面積的109Γ90%。本發(fā)明提供的聚酰亞胺承印膜保持了聚酰亞胺薄膜固有的耐折性和尺寸穩(wěn)定性，而且其表面為具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物，這些微孔顆粒物增加了基材表面的粗糙度，提高了聚酰亞胺承印膜表面的附著力；而且所述具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物的裸露面積占整個(gè)顆粒物表面積的109Γ90%，使得具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物不易從熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂中剝離，從而增強(qiáng)了其與金屬箔之間的結(jié)合力，避免了在極端工作條件下聚酰亞胺薄膜與金屬層之間的剝離，大大提高了產(chǎn)品的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的用于撓性覆金屬板的聚酰亞胺承印膜與銅箔之間的剝離強(qiáng)度高達(dá)I. 2N/mm。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種用于撓性覆金屬板的聚酰亞胺承印膜，包括聚酰亞胺基膜層； 設(shè)置于所述聚酰亞胺基膜層上的熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂層； 嵌入所述熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂層內(nèi)的具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物； 所述具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物的裸露面積占整個(gè)顆粒物表面積的10°/Γ90%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚酰亞胺承印膜，其特征在于，所述具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物為微孔氧化鋁、微孔二氧化硅、微孔碳酸鈣、微孔氧化磷、微孔分子篩中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚酰亞胺承印膜，其特征在于，所述具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物的裸露面積占整個(gè)顆粒物表面積的40°/Γ70%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚酰亞胺承印膜，其特征在于，所述具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物的粒徑小于等于500nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚酰亞胺承印膜，其特征在于，所述具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物在所述熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂層上的覆蓋率為109^100%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚酰亞胺承印膜，其特征在于，所述熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂層和具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物的總厚度為I μ πΓ3 μ m。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚酰亞胺承印膜，其特征在于，所述熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂層為熔點(diǎn)大于等于300°C的聚酰亞胺雜化樹脂層。
8.一種用于撓性覆金屬板的聚酰亞胺承印膜的制備方法，包括以下步驟 a)在聚酰亞胺基膜層上涂覆具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物與熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂的混合物； b)將步驟a)得到的混合物進(jìn)行固化和亞胺化后，去除表層的熱塑性聚酰亞胺雜化樹月旨，得到聚酰亞胺承印膜； 所述具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物的裸露面積占整個(gè)顆粒物表面積的10°/Γ90%。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述步驟b)具體為 b)將步驟a)得到的混合進(jìn)行固化和亞胺化后，采用刻蝕法去除表層熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂，得到聚酰亞胺承印膜。
10.一種撓性覆金屬板，包括權(quán)利要求f 7任意一項(xiàng)所述的聚酰亞胺承印膜或權(quán)利要求8、任意一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的聚酰亞胺承印膜； 與所述聚酰亞胺承印膜粘結(jié)的金屬箔。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于撓性覆金屬板的聚酰亞胺承印膜，包括聚酰亞胺基膜層；設(shè)置于所述聚酰亞胺基膜層上的熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂層；嵌入所述熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂層內(nèi)的具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物；所述具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物的裸露面積占整個(gè)顆粒物表面積的10%~90%。本發(fā)明提供的用于撓性覆金屬板的聚酰亞胺承印膜的表層為具有微孔結(jié)構(gòu)的顆粒物，這些微孔顆粒物增加了基材表面的粗糙度，提高了基材表面的附著力，并且具有微米結(jié)構(gòu)的顆粒物不易從熱塑性聚酰亞胺雜化樹脂中剝離，從而增強(qiáng)了其與金屬箔之間的結(jié)合力，避免了在極端工作條件下聚酰亞胺薄膜與金屬層之間的剝離，大大提高了產(chǎn)品的性能。
文檔編號(hào)B32B9/04GK102837480SQ201210358240
公開日2012年12月26日 申請(qǐng)日期2012年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月24日
發(fā)明者李成章, 劉佩珍, 江林 申請(qǐng)人:云南云天化股份有限公司