專利名稱：氣體阻隔性膜、氣體阻隔性膜的制造方法及電子器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氣體阻隔性膜、其制造方法及使用了氣體阻隔性膜的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件，更詳細(xì)而言，涉及主要在電子器件等的封裝、太陽(yáng)能電池、有機(jī)EL元件、液晶等的塑料基板這樣的顯示器材料中使用的氣體阻隔性膜、其制造方法及使用了氣體阻隔性膜的電子器件。
背景技術(shù)：
以往，在塑料基板、膜的表面形成了氧化鋁、氧化鎂、氧化硅等金屬氧化物的薄膜的氣體阻隔性膜，在需要水蒸氣、氧等的各種氣體的遮斷的物品的包裝用途、用于防止食品、工業(yè)用品及醫(yī)藥品等的變質(zhì)的包裝用途中被廣泛使用。另外，除上述包裝用途以外，也在液晶表示元件、太陽(yáng)能電池、有機(jī)電致發(fā)光(EL)基板等中被使用。作為制造這樣的氣體阻隔性膜的方法，主要已知有通過等離子體CVD法(Chemical Vapor Depos it ion :化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)蒸鍍法)形成氣體阻隔層的方法、涂布了以聚硅氮烷作為主要成分的涂布液后實(shí)施表面處理的方法、或者并用它們的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)I 3)。在專利文獻(xiàn)I中記載的發(fā)明中，公開有通過層疊形成方法來(lái)達(dá)到為了高氣體阻隔性的厚膜化和開裂的抑制的兩立，所述層疊形成方法利用的是用濕式法形成250nm以下的膜厚的聚硅氮烷膜，接著重復(fù)2次以上照射真空紫外光。然而，在專利文獻(xiàn)I中記載的方法中，殘留如下課題為了得到更高的氣體阻隔性時(shí)而僅重復(fù)層疊時(shí)，對(duì)于彎曲性未必可以說充分。新判明了如下問題由于進(jìn)一步進(jìn)行切斷加工時(shí)所施加的應(yīng)力，切斷的端部如玻璃那樣產(chǎn)生與膜一起猛力地?cái)嗔训默F(xiàn)象，由于切斷面的開裂，作為制品有效的面積變少，生產(chǎn)率差。另外，在專利文獻(xiàn)2中記載的發(fā)明中，公開有以下方法所述方法通過在于樹脂基材上用真空等離子體CVD法形成的氣體阻隔層上層疊涂布聚硅氮烷，通過熱處理修復(fù)氣體阻隔層，由此進(jìn)一步提高阻隔性能。然而，有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件等的作為氣體阻隔層的功能不充分，要求具備即使作為水蒸氣透過率也大大低于lX10_2g/m2 day那樣的水平的氣體阻隔性的氣體阻隔層的開發(fā)。另外，由于聚硅氮烷的熱處理需要在160°C下I小時(shí)，因此存在應(yīng)用范圍限定于耐熱性優(yōu)異的樹脂基材的難點(diǎn)。另外，在專利文獻(xiàn)3中記載的發(fā)明中公開有以下制造方法所述制造方法在用大氣壓等離子體CVD法得到的氣體阻隔層上涂布聚硅氮烷進(jìn)行平滑化后、對(duì)導(dǎo)電膜進(jìn)行制膜。關(guān)于該方式，現(xiàn)狀是擔(dān)負(fù)有如下難點(diǎn)雖然可以實(shí)現(xiàn)兼?zhèn)涓咦韪粜院捅砻娴钠交裕趶澢鷷r(shí)施加的應(yīng)力在氣體阻隔層中集中，由于未松弛的應(yīng)力阻隔層被破壞，彎曲性差。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:特開2009-255040號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:專利第3511325號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3:特開2008-235165號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明是鑒于上述課題而完成的，其目的在于，提供高阻隔性能、耐彎曲性、平滑性優(yōu)異、且具有切斷加工適應(yīng)性的氣體阻隔性膜和其制造方法及使用了該氣體阻隔性膜的電子器件。用于解決課題的手段本發(fā)明的上述目的，可通過以下的構(gòu)成來(lái)實(shí)現(xiàn)。1.氣體阻隔性膜，其特征在于，在基材的至少一方的面?zhèn)染哂袣怏w阻隔層單元，該氣體阻隔層單元具有用化學(xué)蒸鍍法形成了的第I阻隔層和對(duì)在該第I阻隔層上涂布硅化合物而形成了的涂膜實(shí)施了改性處理的第2阻隔層，該第2阻隔層在上述基材面?zhèn)染哂蟹歉男詤^(qū)域、在表層側(cè)具有改性區(qū)域。2.根據(jù)上述I所述的氣體阻隔性膜，其特征在于，在基材和第I阻隔層之間設(shè)有形成有該第I阻隔層的側(cè)的面的JIS K5400規(guī)定的鉛筆硬度為H以上、且在JIS B0601中規(guī)定的最大剖面高度Rt (p)為10nm〈Rt (p) <30nm的平滑層。3.根據(jù)上述2所述的氣體阻隔性膜，其特征在于，上述平滑層為平滑層全體的10質(zhì)量％以上為無(wú)機(jī)成分的平滑層。4.根據(jù)上述I 3的任一項(xiàng)所述的氣體阻隔性膜，其特征在于，上述用化學(xué)蒸鍍法形成的第I阻隔層具有氧化硅、氧氮化硅或氮化硅。5.根據(jù)上述I 4的任一項(xiàng)所述的氣體阻隔性膜，其特征在于，上述第2阻隔層是將涂布聚硅氮烷含有液而形成的涂膜實(shí)施了改性處理的層。6.根據(jù)上述I 5的任一項(xiàng)所述的氣體阻隔性膜，其特征在于，位于上述第2阻隔層的表層側(cè)的改性區(qū)域的厚度，相對(duì)于該第2阻隔層的總膜厚，以厚度比率計(jì)為0. 2以上且0. 9以下。7.根據(jù)上述I 6的任一項(xiàng)所述的氣體阻隔性膜，其特征在于，上述用化學(xué)蒸鍍法形成的第I阻隔層具有氧化硅或氧氮化硅，在將該第I阻隔層的彈性模量作為E1、將上述第2阻隔層中的改性區(qū)域的彈性模量作為E2、將上述第2阻隔層中的非改性區(qū)域的彈性模量作為E3時(shí)，彈性模量滿足E1>E2>E3的關(guān)系。8.根據(jù)上述I 7的任一項(xiàng)所述的氣體阻隔性膜，其中，在將上述第I阻隔層的膜密度作為D1、將上述第2阻隔層中的改性區(qū)域的膜密度作為D2、將上述第2阻隔層中的非改性區(qū)域的膜密度作為D3時(shí)，膜密度滿足D1>D2>D3的關(guān)系。9.根據(jù)上述8所述的氣體阻隔性膜，其特征在于，上述膜密度Dl和膜密度D2的膜密度差(D1-D2)為0. 05以上且1. 30以下，上述膜密度Dl和膜密度D3的膜密度差(D1-D3)為0. 15以上且1. 40以下，且上述膜密度D2和膜密度D3的膜密度差(D2-D3)為0. 10以上。10.根據(jù)上述I 9的任一項(xiàng)所述的氣體阻隔性膜，其特征在于，上述第I阻隔層的厚度為50nm 300nm的氧化娃或氧氮化娃層,上述第2阻隔層的厚度為60nm 600nm。11.根據(jù)上述10所述的氣體阻隔性膜，其特征在于，上述第I阻隔層的厚度為50nm 200nm,上述第2阻隔層的厚度為60nm 300nm。12.氣體阻隔性膜的制造方法，其為制造上述I 11的任一項(xiàng)所述的氣體阻隔性膜的氣體阻隔性膜的制造方法，其特征在于，對(duì)第2阻隔層實(shí)施的改性處理為照射具有ISOnm以下的波長(zhǎng)成分的真空紫外線的處理。13.電子器件，其特征在于，使用上述I 11的任一項(xiàng)所述的氣體阻隔性膜。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供高阻隔性能、耐彎曲性、平滑性優(yōu)異、且具有切斷加工適應(yīng)性的氣體阻隔性膜和其制造方法及使用了該氣體阻隔性膜的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件。


圖1是表示本發(fā)明的氣體阻隔性膜的層構(gòu)成的一個(gè)例子的概略剖面圖。圖2是表示包含本體異質(zhì)結(jié)型的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的太陽(yáng)能電池的剖面圖。圖3是表示包含具備串聯(lián)型的本體異質(zhì)結(jié)層的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的太陽(yáng)能電池的剖面圖。圖4是表示包含具備串聯(lián)型的本體異質(zhì)結(jié)層的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的太陽(yáng)能電池的剖面圖。圖5是表示本發(fā)明涉及的第I阻隔層的形成中使用的真空等離子體CVD裝置的一個(gè)例子的概略剖面圖。
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的方式詳細(xì)地進(jìn)行說明。本發(fā)明人鑒于上述課題進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過特征為如下的氣體阻隔性膜在基材的至少一方的面?zhèn)染哂袣怏w阻隔層單元，該氣體阻隔層單元具有用化學(xué)蒸鍍法形成的第I阻隔層和對(duì)在該第I阻隔層上涂布硅化合物而形成的涂膜實(shí)施了改性處理的第2阻隔層，該第2阻隔層在上述基材面?zhèn)染哂蟹歉男詤^(qū)域、在表層側(cè)具有改性區(qū)域；可以實(shí)現(xiàn)高阻隔性能、耐彎曲性、平滑性優(yōu)異、且具有切斷加工適應(yīng)性的氣體阻隔性膜，以至完成了本發(fā)明。另外，優(yōu)選在上述基材和上述第I阻隔層之間設(shè)有形成該第I阻隔層的側(cè)的面的鉛筆硬度為H以上且最大剖面高度Rt(p)為10nm〈Rt〈30nm的平滑層，優(yōu)選具以下的層即用于將受到第2阻隔層形成時(shí)的應(yīng)力所引起的第I阻隔層的缺陷的產(chǎn)生進(jìn)行松弛的層。另外，作為本發(fā)明的優(yōu)選的方式，優(yōu)選在基材的至少一方的面?zhèn)染哂袣怏w阻隔層單元，該氣體阻隔層單元具有用化學(xué)蒸鍍法形成的第I阻隔層和在該第I阻隔層上涂布聚硅氮烷含有液而形成涂膜后，實(shí)施了改性處理的第2阻隔層。由此，可以進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)高阻隔性能、耐彎曲性、平滑性優(yōu)異、且具有切斷加工適應(yīng)性的氣體阻隔性膜。圖1中以概略剖面圖表示本發(fā)明的氣體阻隔性膜的層構(gòu)成的一個(gè)例子。在圖1中，本發(fā)明的氣體阻隔性膜I包含在基材2上具有氣體阻隔單元5的構(gòu)成，所述氣體阻隔層單元5由用化學(xué)蒸鍍法形成的第I阻隔層3和在其上涂布聚硅氮烷含有液而形成的第2阻隔層4構(gòu)成。該第2阻隔層4，在第I阻隔層3上形成后，從上部使用改性處理手段L、例如具有ISOnm以下的波長(zhǎng)成分的真空紫外線的照射等來(lái)實(shí)施改性處理。在實(shí)施了改性處理的第2阻隔層4內(nèi)，在改性處理手段L側(cè)的表層面?zhèn)雀男赃M(jìn)行，在第I阻隔層3面?zhèn)雀男晕催M(jìn)行或者未引起改性，在層內(nèi)形成有實(shí)施了改性的改性區(qū)域4A和未進(jìn)行改性的非改性區(qū)域4B。在本發(fā)明中，對(duì)第2阻隔層4實(shí)施了改性處理后，作為將實(shí)施了改性的改性區(qū)域4A和未進(jìn)行改性的非改性區(qū)域4B進(jìn)行確認(rèn)的方法，將第2阻隔層4在深度方向一邊進(jìn)行修邊一邊對(duì)特性值、例如密度、彈性模量、組成比率(例如SiOx中的X的比率)依次進(jìn)行測(cè)定，可以求出特性值的彎曲點(diǎn)，將其作為改性區(qū)域4A和非改性區(qū)域4B的界面而求出。進(jìn)而，作為最有效的方法，通過切片機(jī)切出制作的氣體阻隔性膜的剖面，通過透射型電子顯微鏡觀察得到的超薄切片。此時(shí)，在觀察時(shí)照射電子束，由此改性區(qū)域4A和非改性區(qū)域4B的界面明確表現(xiàn)出，通過確定其位置，可以容易地求出改性區(qū)域4A的厚度和非改性區(qū)域4B的厚度。在本發(fā)明涉及的氣體阻隔層的優(yōu)選的方式中，特征在于，具有如圖1中所示那樣通過化學(xué)蒸鍍法形成的第I阻隔層3和實(shí)施了改性處理、具有非改性區(qū)域4B及改性區(qū)域4A的第2阻隔層4。判明通過形成在致密的第I阻隔層3和第2阻隔層4的改性區(qū)域4A之間存在非改性區(qū)域4B的構(gòu)成，可以抑制向特定的層彎曲時(shí)的應(yīng)力集中，可以使耐彎曲性飛躍性地提高；以至完成了本發(fā)明。進(jìn)而，在本發(fā)明涉及的第2阻隔層4的形成中使用的含有硅化合物的涂布液，優(yōu)選含有聚娃氮燒作為娃化合物。進(jìn)而，在本發(fā)明涉及的第2阻隔層4的表面?zhèn)壬闲纬傻母男詤^(qū)域4A的厚度，相對(duì)于第2阻隔層4的總膜厚，優(yōu)選為0. 2以上、0. 9以下的膜厚比率，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 4以上、
0.8以下。另外，本發(fā)明涉及的用化學(xué)蒸鍍法形成的第I阻隔層3，具有氧化硅或氧氮化硅，在將第I阻隔層3的彈性模量作為E1、將第2阻隔層4中的改性區(qū)域4A的彈性模量作為E2、將第2阻隔層4中的非改性區(qū)域4B的彈性模量作為E3時(shí)，優(yōu)選彈性模量滿足E1>E2>E3的關(guān)系。另外，在將第I阻隔層3的膜密度作為D1、將本發(fā)明涉及的第2阻隔層4中的改性區(qū)域4A的膜密度作為D2、將本發(fā)明涉及的第2阻隔層4中的非改性區(qū)域4B的膜密度作為D3時(shí)，優(yōu)選膜密度滿足D1>D2>D3的關(guān)系。另外，優(yōu)選上述膜密度Dl和膜密度D2的膜密度差(D1-D2)為0. 05以上、1. 30以下，上述膜密度Dl和膜密度D3的膜密度差(D1-D3)為0. 15以上、1. 40以下，且上述膜密度D2和膜密度D3的膜密度差(D2-D3)為0. 10以上。另外，第I阻隔層的厚度，優(yōu)選為50nm 300nm的氧化硅或氧氮化硅層，進(jìn)一步優(yōu)選第I阻隔層的厚度為50nm 200nm。另外，優(yōu)選第2阻隔層的厚度為60nm 600nm,進(jìn)一步優(yōu)選為60nm 300nm。在本發(fā)明的氣體阻隔性膜的制造方法中，對(duì)第2阻隔層實(shí)施的改性處理，優(yōu)選為照射具有ISOnm以下的波長(zhǎng)成分的真空紫外線的處理。在本發(fā)明的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件中，特征在于，使用本發(fā)明的氣體阻隔性膜。以下，對(duì)本發(fā)明的氣體阻隔性膜的構(gòu)成要素的詳細(xì)情況進(jìn)行說明。《氣體阻隔性膜》
本發(fā)明的氣體阻隔性膜的特征在于，在基材的至少一方的面?zhèn)染哂袣怏w阻隔層單元。
予以說明的是，本發(fā)明中所述的氣體阻隔層單元，具有用化學(xué)蒸鍍法形成的第I阻隔層和在該第I阻隔層上涂布硅化合物、例如聚硅氮烷含有液、實(shí)施了改性處理的第2阻隔層，用多個(gè)單元構(gòu)成該氣體阻隔層單元，由此也可以使氣體阻隔性進(jìn)一步提高。另外，也可以為在基材的兩面配置了氣體阻隔層單元的構(gòu)成。另外，本發(fā)明中所述的氣體阻隔性，定義為用依據(jù)JIS K7129-1992的方法測(cè)定的水蒸氣透過度(60±0.5°C、相對(duì)濕度(90±2)%RH)為lX10_3g/(m2 24h)以下、用依據(jù)JIS K7126-1987的方法測(cè)定的氧透過度為I X IO^ml/m2 24h atm以下(所謂Iatm,為1.01325 X IO5Pa)。[第1阻隔層]本發(fā)明中，特征之一為第I阻隔層用化學(xué)蒸鍍法來(lái)形成。一般而言，作為在基材上形成功能性薄膜的方法，大致可以舉出物理氣相生長(zhǎng)法及化學(xué)氣相沉積法(化學(xué)蒸鍍法)，物理的氣相生長(zhǎng)法為在氣相中在物質(zhì)的表面用物理的手法堆積目標(biāo)物質(zhì)(例如碳膜等)的薄膜的方法，作為這些方法，有蒸鍍(電阻加熱法、電子束蒸鍍、分子束外延)法、還有離子鍍法、濺射法等。另一方面，化學(xué)氣相沉積法(化學(xué)蒸鍍法、Chemical Vapor Deposition),為在基材上供給含有目標(biāo)薄膜的成分的原料氣體、通過基板表面或者氣相中的化學(xué)反應(yīng)來(lái)堆積膜的方法。另外，為了使化學(xué)反應(yīng)活化，有產(chǎn)生等離子體的方法等，可以舉出熱CVD法、催化劑化學(xué)氣相沉積法、光CVD法、等離子體CVD法、大氣壓等離子體CVD法等公知的CVD方式等，但在本發(fā)明中，均可以有利地使用。雖然沒有特別限定，但從制膜速度、處理面積的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選等離子體CVD法。以下，對(duì)于作為等離子體CVD法之一的真空等離子體CVD法使用圖5而具體地進(jìn)行說明。圖5的符號(hào)101，示出可以在本發(fā)明中使用的真空等離子體CVD裝置的一個(gè)例子。該真空等離子體CVD裝置101，具有真空槽102，在真空槽102的內(nèi)部的底面?zhèn)?，配置有承受?05。在真空槽102的內(nèi)部的頂部側(cè)，在與承受器105對(duì)向的位置配置有陰極電極103。在真空槽102的外部,配置有熱介質(zhì)循環(huán)系統(tǒng)106、真空排氣系統(tǒng)107、氣體導(dǎo)入系統(tǒng)108和高頻電源109。在熱介質(zhì)循環(huán)系統(tǒng)106內(nèi)配置有熱介質(zhì)。在熱介質(zhì)循環(huán)系統(tǒng)106中，設(shè)有加熱冷卻裝置160，所述加熱冷卻裝置160具有使熱介質(zhì)移動(dòng)的泵、對(duì)熱介質(zhì)進(jìn)行加熱的加熱裝置、進(jìn)行冷卻的冷卻裝置、測(cè)定熱介質(zhì)的溫度的溫度傳感器和記憶熱介質(zhì)的設(shè)定溫度的記憶裝置。加熱冷卻裝置160如下構(gòu)成測(cè)定熱介質(zhì)的溫度，將熱介質(zhì)加熱或冷卻至記憶了的設(shè)定溫度，供給于承受器5。所供給的熱介質(zhì)在承受器105的內(nèi)部流動(dòng)，對(duì)承受器5進(jìn)行加熱或冷卻而返回至加熱冷卻裝置160。此時(shí)，熱介質(zhì)的溫度，與設(shè)定溫度相比，成為高溫或低溫，加熱冷卻裝置160將熱介質(zhì)加熱或冷卻至設(shè)定溫度，供給于承受器105。這樣冷卻介質(zhì)在承受器和加熱冷卻裝置160之間進(jìn)行循環(huán)，承受器105通過所供給的設(shè)定溫度的熱介質(zhì)被加熱或冷卻。
真空槽102連接于真空排氣系統(tǒng)107，通過該等離子體CVD裝置101開始成膜處理前，預(yù)先將真空槽102的內(nèi)部進(jìn)行真空排氣，同時(shí)將熱介質(zhì)進(jìn)行加熱而使其從室溫升溫至設(shè)定溫度，將設(shè)定溫度的熱介質(zhì)供給于承受器105。承受器105在使用開始時(shí)為室溫，供給設(shè)定溫度的熱介質(zhì)時(shí)，承受器105被升溫。使設(shè)定溫度的熱介質(zhì)循環(huán)一定時(shí)間后，一邊維持真空槽102內(nèi)的真空氣氛一邊向真空槽102內(nèi)搬入成膜對(duì)象的基板110，在承受器105上進(jìn)行配置。在陰極電極103的與承受器105對(duì)面的面上形成有多個(gè)噴嘴(孔)。陰極電極103連接于氣體導(dǎo)入系統(tǒng)108，從氣體導(dǎo)入系統(tǒng)108向陰極電極103導(dǎo)入CVD氣體時(shí)，從陰極電極103的噴嘴向真空氣氛的真空槽102內(nèi)噴出CVD氣體。陰極電極103連接于高頻電源109，將承受器105和真空槽102連接于接地電位。從氣體導(dǎo)入系統(tǒng)108向真空槽102內(nèi)供給CVD氣體，一邊從加熱冷卻裝置160向承受器105供給一定溫度的熱介質(zhì)一邊起動(dòng)高頻電源109，向陰極電極103施加高頻電壓時(shí)，導(dǎo)入了的CVD氣體的等離子體形成。等離子體中被活化了的CVD氣體到達(dá)承受器105上的基板110的表面時(shí)，在基板110的表面薄膜生長(zhǎng)。薄膜生長(zhǎng)中，從加熱冷卻裝置160向承受器105供給一定溫度的熱介質(zhì)，承受器105，通過熱介質(zhì)被加熱或冷卻，在維持了 一定溫度的狀態(tài)下形成薄膜。一般而言，形成薄膜時(shí)的生長(zhǎng)溫度的下限溫度，由薄膜的膜質(zhì)決定，上限溫度由在基板110上已形成的薄膜的損傷的容許范圍決定。下限溫度、上限溫度根據(jù)形成的薄膜的材質(zhì)、已形成的薄膜的材質(zhì)等而不同，在形成用于高阻隔膜等的SiN膜、SiON膜的情況下，為了確保膜質(zhì)，下限溫度為50°C，上限溫度為基材的耐熱溫度以下。預(yù)先求出用等離子體CVD方法形成的薄膜的膜質(zhì)和成膜溫度的相關(guān)關(guān)系和成膜對(duì)象物(基板110)受到的損傷和成膜溫度的相關(guān)關(guān)系。例如，等離子體CVD工藝中的基板110的下限溫度為50°C，上限溫度為250°C。進(jìn)而，預(yù)先測(cè)定向陰極電極103施加13. 56MHz以上的高頻電壓而形成了等離子體時(shí)的情況下的供給于承受器105的熱介質(zhì)的溫度和基板110溫度的關(guān)系，為了在等離子體CVD工藝中將基板110溫度維持為下限溫度以上、上限溫度以下，求出供給于承受器105的熱介質(zhì)的溫度。例如，將下限溫度(在此為50°C )記憶，以向承受器105供給溫度控制為下限溫度以上的溫度的熱介質(zhì)的方式進(jìn)行設(shè)定。從承受器105回流的熱介質(zhì)被加熱或冷卻，向承受器105供給50°C的設(shè)定溫度的熱介質(zhì)。例如，作為CVD氣體，供給硅烷氣體、氨氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w，基板110在維持為下限溫度以上、上限溫度以下的溫度的狀態(tài)下形成SiN膜。等離子體CVD裝置101剛起動(dòng)后，承受器105為室溫，從承受器105向加熱冷卻裝置160回流的熱介質(zhì)的溫度比設(shè)定溫度低。因此，剛起動(dòng)后，加熱冷卻裝置160對(duì)回流了的熱介質(zhì)進(jìn)行加熱而使其升溫至設(shè)定溫度，供給于承受器105。此時(shí)，承受器105及基板110通過熱介質(zhì)而被加熱、升溫，基板110被維持在為下限溫度以上、上限溫度以下的范圍。在多個(gè)基板110上連續(xù)地形成薄膜時(shí)，承受器105通過從等離子體流入的熱而升溫。此時(shí)，從承受器105向加熱冷卻裝置160回流的熱介質(zhì)與下限溫度(50°C )相比成為高溫，因此加熱冷卻裝置160將熱介質(zhì)進(jìn)行冷卻，將設(shè)定溫度的熱介質(zhì)供給于承受器105。由此，可以一邊將基板110維持在下限溫度以上、上限溫度以下的范圍一邊形成薄膜。這樣，加熱冷卻裝置160，在回流了的熱介質(zhì)的溫度與設(shè)定溫度相比為低溫的情況下將熱介質(zhì)加熱，在與設(shè)定溫度相比為高溫的情況下將熱介質(zhì)冷卻，在任意的情況下將設(shè)定溫度的熱介質(zhì)供給于承受器，其結(jié)果，基板110被維持為下限溫度以上、上限溫度以下的溫度范圍。一旦薄膜形成為規(guī)定膜厚，則將基板110搬出至真空槽102的外部，將未成膜的基板110搬入真空槽102內(nèi)，與上述同樣地一邊供給設(shè)定溫度的熱介質(zhì)一邊形成薄膜。以上，對(duì)于利用真空等離子體CVD法的第I阻隔層的形成方法舉出一個(gè)例子，但作為第I阻隔層的形成方法，也可以使用不需要真空的大氣壓等離子體CVD法。
進(jìn)行在大氣壓附近的等離子體CVD處理的大氣壓等離子體CVD法，與真空下的等離子體CVD法相比，不需要進(jìn)行減壓，不僅生產(chǎn)率高，而且由于等離子體密度為高密度而成膜速度快，進(jìn)而與通常的CVD法的條件相比，在大氣壓下這樣的高壓力條件下，氣體的平均自由工序非常短，因此可得到極均質(zhì)的膜。在大氣壓等離子體處理的情況下，作為放電氣體可以使用氮?dú)饣蛟刂芷诒淼牡?8族原子，具體而言，可以使用氦、氖、氬、氪、氙、氡等。其中，優(yōu)選使用氮、氦、氬，特別是氮的成本也廉價(jià)，優(yōu)選。<形成了二個(gè)以上不同頻率的電場(chǎng)的大氣壓等離子體處理>接著，對(duì)于大氣壓等離子體處理說明優(yōu)選的方式。大氣壓等離子體處理，具體而言，如國(guó)際公開第2007-026545號(hào)說明書中所記載那樣，在放電空間形成2個(gè)以上不同頻率的電場(chǎng)，優(yōu)選使用將第I高頻電場(chǎng)和第2高頻電場(chǎng)重疊了的電場(chǎng)的方式。具體而言，與第I高頻電場(chǎng)的頻率《 I相比，第2高頻電場(chǎng)的頻率《2高，且第I高頻電場(chǎng)的強(qiáng)度V1、第2高頻電場(chǎng)的強(qiáng)度V2和放電開始電場(chǎng)的強(qiáng)度IV的關(guān)系滿足Vl 彡 IV>V2 或 V1>IV 彡 V2,第2高頻電場(chǎng)的輸出密度優(yōu)選為IW/cm2以上。通過采用這樣的放電條件，例如即使為如氮?dú)饽菢臃烹婇_始電場(chǎng)強(qiáng)度高的放電氣體，也可以開始放電、維持高密度穩(wěn)定的等離子體狀態(tài)，可以進(jìn)行高性能的薄膜形成。在通過上述的測(cè)定而將放電氣體作為氮?dú)獾那闆r下，其放電開始電場(chǎng)強(qiáng)度IV(1/2VP_P)為3. 7kV/mm左右，因此，在上述的關(guān)系中，通過將第I施加電場(chǎng)強(qiáng)度作為Vl彡3. 7kV/mm進(jìn)行施加，可以將氮?dú)饧ぐl(fā)而形成等離子體狀態(tài)。在此，作為第I電源的頻率，優(yōu)選使用200kHz以下。另外，作為該電場(chǎng)波形，可以為連續(xù)波，也可以為脈沖波。下限優(yōu)選IkHz左右。另一方面，作為第2電源的頻率，優(yōu)選使用800kHz以上。該第2電源的頻率越高，等離子體密度變得越高，可得到致密優(yōu)質(zhì)的薄膜。上限優(yōu)選200MHz左右。由這樣的2個(gè)電源形成高頻電場(chǎng)，為了通過第I高頻電場(chǎng)而開始具有高放電開始電場(chǎng)強(qiáng)度的放電氣體的放電是必要的，另外可以通過第2高頻電場(chǎng)的高頻率及高輸出密度來(lái)提高等離子體密度而形成致密優(yōu)質(zhì)的薄膜。本發(fā)明中所述的大氣壓或者其附近的壓力，為20kPa IlOkPa左右，為了得到本發(fā)明中記載的良好的效果，優(yōu)選93kPa 104kPa。
另外，本發(fā)明中所述的激發(fā)了的氣體，是指通過得到能量、氣體中的分子的至少一部分從當(dāng)前某種狀態(tài)向更高的狀態(tài)移動(dòng)，含有激發(fā)氣體分子、自由基化了的氣體分子、離子化了的氣體分子的氣體與其相當(dāng)。本發(fā)明涉及的第I阻隔層，為以下方法在大氣壓或者其附近的壓力下，在產(chǎn)生高頻電場(chǎng)的放電空間將包含含有硅的原料氣體的氣體與激發(fā)的放電氣體進(jìn)行混合而形成二次激發(fā)氣體,將基材暴露于該二次激發(fā)氣體，由此形成無(wú)機(jī)膜。S卩，作為第I步驟，使對(duì)向電極間(放 電空間)為大氣壓或者其附近的壓力，將放電氣體導(dǎo)入對(duì)向電極間，將高頻電壓施加于對(duì)向電極間而使放電氣體為等離子體狀態(tài)，接著將成為離子體狀態(tài)的放電氣體和原料氣體在放電空間外進(jìn)行混合，使基材暴露于該混合氣體(二次激發(fā)氣體)，在基材上形成第I阻隔層。本發(fā)明中的通過化學(xué)蒸鍍法形成的第I阻隔層，從透過性的觀點(diǎn)考慮，可以從金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、或其復(fù)合化合物中進(jìn)行選擇。另外，第I阻隔層優(yōu)選實(shí)質(zhì)上或者完全以無(wú)機(jī)層的形式形成。其中，作為第I阻隔層，優(yōu)選具有氧化硅或氧氮化硅或
氮化硅。[第2阻隔層](利用含有硅化合物涂布液的第2阻隔層的形成)本發(fā)明涉及的第2阻隔層，可通過在用化學(xué)蒸鍍法形成的第I阻隔層上層疊涂布含有硅化合物的涂布液來(lái)形成。作為涂布方法，可采用任意的適當(dāng)?shù)姆椒?。作為具體例，可以舉出旋涂法、輥涂法、流涂法、噴墨法、噴涂法、印刷法、浸涂法、流延成膜法、棒涂法、凹版印刷法等。涂布厚度，可以根據(jù)目的而適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行設(shè)定。例如，涂布厚度，能夠以干燥后的厚度優(yōu)選為Inm 100 u m左右、進(jìn)一步優(yōu)選為IOnm 10 ii m左右、最優(yōu)選為IOnm I y m左右的方式進(jìn)行設(shè)定。本發(fā)明涉及的第2阻隔層，可通過在用化學(xué)蒸鍍法形成的第I阻隔層上層疊涂布含有硅化合物的涂布液來(lái)形成。(硅化合物)作為本發(fā)明涉及的硅化合物，只要可調(diào)制含有硅化合物的涂布液就沒有特別限定，但優(yōu)選聚硅氮烷化合物、聚硅氧烷等。作為本發(fā)明涉及的硅化合物，例如可以舉出全氫聚硅氮烷、倍半硅氧烷、四甲基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基_■乙氧基娃燒、甲基二乙氧基娃燒、四甲氧基娃燒、四甲氧基娃燒、TK甲基_■娃氧燒、TK甲基二硅氮烷、1，1-二甲基-1-硅雜環(huán)丁烷、三甲基乙烯基硅烷、甲氧基二甲基乙烯基硅燒、二甲氧基乙稀基娃燒、乙基二甲氧基娃燒、_■甲基_■乙稀基娃燒、_■甲基乙氧基乙塊基娃燒、二乙酸氧基二甲基娃燒、二甲氧基甲基_3，3, 3- 二氣丙基娃燒、3，3, 3- 二氣丙基二甲氧基娃燒、芳基二甲氧基娃燒、乙氧基~■甲基乙稀基娃燒、芳基氣基二甲氧基娃燒、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二乙酰氧基甲基乙稀基娃燒、甲基二乙酸氧基娃燒、芳氧基~■甲基乙稀基娃燒、_■乙基乙稀基娃燒、丁基二甲氧基娃燒、3-氣基丙基_■甲基乙氧基娃燒、四乙稀基娃燒、二乙酸氧基乙稀基娃烷、四乙酰氧基硅烷、3-三氟乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二芳基二甲氧基硅烷、丁基二甲氧基乙稀基娃燒、二甲基_3_乙稀基硫代丙基娃燒、苯基二甲基娃燒、_.甲氧基甲基苯基娃烷、苯基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基娃燒、_■甲基異戍氧基乙稀基娃燒、2_芳氧基乙基硫代甲氧基二甲基娃燒、3_環(huán)氧丙氧基丙基二甲氧基娃燒、3-芳基氨基丙基二甲氧基娃燒、己基二甲氧基娃燒、十七氟癸基二甲氧基硅烷、二甲基乙氧基苯基硅烷(J f >工f7工二 > 9 >)、苯甲酰氧基三甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、二甲基乙氧基-3-環(huán)氧丙氧基丙基硅烷、二丁氧基二甲基娃燒、3- 丁基氣基丙基二甲基娃燒、3- _.甲基氣基丙基_■乙氧基甲基娃燒、2- (2-氣基乙基硫代乙基)二乙氧基娃燒、雙(丁基氣基)_■甲基娃燒、_■乙稀基甲基苯基娃燒、_■乙酸氧基甲基苯基娃燒、~■甲基-對(duì)甲苯基乙稀基娃燒、對(duì)苯乙稀基二甲氧基娃燒、_■乙基甲基苯基硅烷、芐基二甲基乙氧基硅烷、二乙氧基甲基苯基硅烷、癸基甲基二甲氧基硅烷、二乙氧基_3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基娃燒、羊氧基二甲基娃燒、苯基二乙稀基娃燒、四芳氧基娃烷、十二烷基三甲基硅烷、二芳基甲基苯基硅烷、二苯基甲基乙烯基硅烷、二苯基乙氧基甲基硅烷、二乙酰氧基二苯基硅烷、二芐基二甲基硅烷、二芳基二苯基硅烷、十八烷基三甲基硅烷、甲基十八烷基二甲基硅烷、二十二烷基甲基二甲基硅烷、1，3- 二乙烯基-1，I, 3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基-1，I, 3, 3-四甲基二硅氮烷、1,4-雙(二甲基乙烯基甲硅烷 基)苯、1，3_雙(3_乙酸氧基丙基)四甲基二娃氧燒、1，3，5_ 二甲基_1，3，5_ 二乙稀基環(huán)二娃氧燒、1，3，5- 二(3，3，3- 二氟丙基)-1，3，5- 二甲基環(huán)二娃氧燒、八甲基環(huán)四娃氧燒、1，3，5，7-四乙氧基-1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷等。作為倍半硅氧燒，可以舉出Mayaterials制Q8系列的八(四甲基銨)戊環(huán)-八硅氧烷-八(基氧化物)水合物；八(四甲基銨)倍半硅氧烷、八(二甲基甲硅烷氧基)八倍半硅氧烷、八[[3-[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲氧基]丙基]二甲基甲硅烷氧基]八倍半硅氧烷；八烯丙基氧雜環(huán)丁烷倍半硅氧烷、八[(3-丙基縮水甘油基醚)二甲基甲硅烷氧基]倍半硅氧烷；八[[3-(2, 3-環(huán)氧丙氧基)丙基]二甲基甲硅烷氧基]八倍半硅氧烷、八[[2-(3，4_環(huán)氧環(huán)己基)乙基]二甲基甲硅烷氧基]八倍半硅氧烷、八[2-(乙烯基)二甲基甲硅烷氧基]倍半硅氧烷；八(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)八倍半硅氧烷、八[(3-羥基丙基)二甲基甲硅烷氧基]八倍半硅氧烷、八[(甲基丙烯?；?二甲基甲硅烷基氧]倍半硅氧烷、八[(3-甲基丙烯酰氧基丙基)二甲基甲硅烷氧基]八倍半硅氧烷及不含有機(jī)基團(tuán)的氫化倍半硅氧烷等。即使在硅化合物中優(yōu)選無(wú)機(jī)硅化合物，特別優(yōu)選其中在常溫下為固體的硅化合物，更優(yōu)選使用全氫聚硅氮烷、氫化倍半硅氧烷等。所謂本發(fā)明中使用的“聚硅氮烷”，為具有硅-氮鍵的聚合物，即包含S1-N、S1-H,N-H等的Si02、Si3N4及兩者的中間固熔體SiOxNy等的陶瓷前體無(wú)機(jī)聚合物。為了不損傷膜基材地進(jìn)行涂布，可以為在較低溫下進(jìn)行陶瓷化而改性成二氧化硅的化合物，例如優(yōu)選特開平8-112879號(hào)公報(bào)中記載的具有包含由下述通式(I)所示的單元的主骨架的化合物。[化學(xué)式I]
-fl-N+
^ I I /
H2 R5
上述通式⑴中，R1、! 2及R3分別獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烯基、環(huán)烷基、芳基、烷基甲硅烷基、烷基氨基或烷氧基。在本發(fā)明中，從作為得到的第2阻隔層的致密性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選R1、! 2、及R3的全部為氫原子的上述全氫聚娃氮燒。另一方面，與該Si鍵合的氫原子部分的一部分被烷 基等取代了的有機(jī)聚硅氮烷，具有以下優(yōu)點(diǎn)通過具有甲基等的烷基來(lái)改善與作為基底的基材的粘接性，且可以使硬而脆的利用聚硅氮烷的陶瓷膜具有韌性，即使在進(jìn)一步增加(平均)膜厚的情況下也可以抑制開裂的發(fā)生?？梢愿鶕?jù)用途適宜選擇這些全氫聚硅氮烷和有機(jī)聚硅氮烷，也可以混合使用。對(duì)于全氫聚硅氮烷而言，推定為存在直鏈結(jié)構(gòu)和以6及8元環(huán)為中心的環(huán)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。其分子量以數(shù)均分子量(Mn)計(jì)為約600 2000左右(聚苯乙烯換算)，存在液體或固體的物質(zhì)，其狀態(tài)根據(jù)分子量而不同。它們以溶解于有機(jī)溶劑的溶液狀態(tài)被市售，可以將市售品直接作為聚硅氮烷含有涂布液來(lái)使用。作為在低溫下進(jìn)行陶瓷化的聚硅氮烷的其它的例子，可以舉出使硅醇鹽與具有包含上述通式(I)所示的單元的主骨架的聚硅氮烷進(jìn)行反應(yīng)而得到的硅醇鹽加成聚硅氮烷(例如，參照特開平5-238827號(hào)公報(bào))、使縮水甘油進(jìn)行反應(yīng)而得到的縮水甘油加成聚硅氮烷(例如，參照特開平6-122852號(hào)公報(bào))、使醇進(jìn)行反應(yīng)而得到的醇加成聚硅氮烷(例如，參照特開平6-240208號(hào)公報(bào)參照)、金屬羧酸鹽進(jìn)行反應(yīng)而得到的金屬羧酸鹽加成聚硅氮烷(例如，參照特開平6-299118號(hào)公報(bào))、使含有金屬的乙酰丙酮配合物進(jìn)行反應(yīng)而得到的乙酰丙酮配合物加成聚硅氮烷(例如，參照特開平6-306329號(hào)公報(bào))、添加金屬微粒而得到的金屬微粒添加聚硅氮烷(例如，參照特開平7-196986號(hào)公報(bào))等。作為調(diào)制含有聚硅氮烷的涂布液的有機(jī)溶劑，使用容易與聚硅氮烷進(jìn)行反應(yīng)那樣的含有醇系、水分的溶劑不優(yōu)選。因此，具體而言，可以使用脂肪族烴、脂環(huán)式烴、芳香族烴等的烴溶劑、鹵化烴溶劑、脂肪族醚、脂環(huán)式醚等的醚類。詳細(xì)而言，有戊烷、己烷、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯、Solvesso、松節(jié)油等的烴、二氯甲烷、三氯乙烷等的鹵代烴、二丁基醚、二噁烷、四氫呋喃等的醚類等。這些有機(jī)溶劑，可以對(duì)應(yīng)于聚硅氮烷的溶解度、有機(jī)溶劑的蒸發(fā)速度等的特性來(lái)選擇，也可以混合多種有機(jī)溶劑。含有聚硅氮烷的涂布液中的聚硅氮烷濃度，也根據(jù)目的的第2阻隔層的膜厚、涂布液的適用期而不同，但優(yōu)選為0. 2 35質(zhì)量％左右。在含有聚硅氮烷的涂布液中，為了促進(jìn)向氧化硅化合物的轉(zhuǎn)化，也可以添加胺、金屬的催化劑。具體而言，可以舉出AZ工 > 夕卜口二 77 f 7* >文(株)制的7* ^ T ^力 NAX120-20, NN110、NN310、NN320、NLlIOA, NL120A、NL150A、NP110、NP140、SP140 等。(第2阻隔層的有機(jī)溶劑、水分除去操作)本發(fā)明涉及的通過含有聚硅氮烷的涂布液形成的第2阻隔層，優(yōu)選在改性處理前或改性處理中除去水分。因此，優(yōu)選分為以除去第2阻隔層中的有機(jī)溶劑為目的的第一工序和接著其的以除去第2阻隔層中的水分為目的的第二工序。
在第一工序中，為了主要除去有機(jī)溶劑，可以根據(jù)熱處理等的方法適宜確定干燥條件，此時(shí)也可以處于除去水分的條件。對(duì)于熱處理溫度而言，從迅速處理的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為高的溫度，但優(yōu)選考慮對(duì)于樹脂膜基材的熱損傷、適宜確定溫度和處理時(shí)間。例如，作為樹脂基材，在使用了玻璃化溫度(Tg)為70°C的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯基材的情況下，熱處理溫度可以設(shè)定200°C以下。處理時(shí)間優(yōu)選以除去溶劑、且對(duì)基材的熱損傷少的方式設(shè)定為短時(shí)間，如果熱處理溫度為200°C以下，可以設(shè)定為30分鐘以內(nèi)。第二工序，為用于除去第2阻隔層中的水分的工序，作為除去水分的方法優(yōu)選維持為低濕度環(huán)境而進(jìn)行除濕的方式。由于低濕度環(huán)境中的濕度根據(jù)溫度而變化，因此，溫度和濕度的關(guān)系可通過露點(diǎn)溫度的規(guī)定來(lái)顯示優(yōu)選的方式。優(yōu)選的露點(diǎn)溫度為4°C以下(溫度25°C /濕度25%)，更優(yōu)選的露點(diǎn)溫度為_8°C (溫度25°C /濕度10%)以下，進(jìn)一步優(yōu)選的露點(diǎn)溫度為_31°C (溫度25°C /濕度1%)以下，所維持的時(shí)間優(yōu)選根據(jù)第2阻隔層的膜厚來(lái)進(jìn)行適宜設(shè)定。優(yōu)選第2阻隔層的膜厚在1. Oym以下的條件下，露點(diǎn)溫度為-8°C以下，維持的時(shí)間為5分鐘以上。另外，為了容易除去水分，也可以進(jìn)行減壓干燥。減壓干燥中的壓力可以選擇常壓 0.1MPa0作為第二工序相對(duì)于第一工序的條件的優(yōu)選的條件，例如在第一工序中在溫度60 150°C、處理時(shí)間I分鐘 30分鐘下除去了溶劑時(shí)，選擇通過第二工序的露點(diǎn)為4°C以 下、處理時(shí)間為5分鐘 120分鐘來(lái)除去水分的條件。第一工序和第二工序的區(qū)分，可以通過露點(diǎn)的變化來(lái)進(jìn)行區(qū)別，可以通過工序環(huán)境的露點(diǎn)的差變化10°C以上來(lái)區(qū)分。本發(fā)明涉及的第2阻隔層，優(yōu)選即使在通過第二工序除去了水分后，也一邊維持其狀態(tài)一邊實(shí)施改性處理。(第2阻隔層的含水量)本發(fā)明涉及的第2阻隔層的含水率，可以根據(jù)以下所示的分析方法進(jìn)行測(cè)定。頂空氣相色譜法/質(zhì)量分析法裝置HP6890GC/HP5973MSD烘箱40°C (2min)、然后，以10°C /min的速度升溫至150°C柱DB-624(0.25mmidX30m)注入口230°C檢測(cè)器SIMm/z = 18HS 條件190 °C 30min本發(fā)明中的第2阻隔層中的含水率，定義為由通過上述的分析方法而得到的含水量除以第2阻隔層的體積而得到的值，在通過第二工序除去了水分的狀態(tài)中，優(yōu)選為0. 1%以下，進(jìn)一步優(yōu)選的含水率為0. 01%以下(檢測(cè)極限以下)。在本發(fā)明中，在改性處理前、或者改性處理中除去水分，從促進(jìn)轉(zhuǎn)化為硅烷醇的第2阻隔層的脫水反應(yīng)的觀點(diǎn)考慮，為優(yōu)選的方式。[第2阻隔層的改性處理]本發(fā)明中的所謂改性處理，是指硅化合物向氧化硅或氧化氮化硅的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。本發(fā)明中的改性處理，可以選擇基于第2阻隔層的轉(zhuǎn)化反應(yīng)的公知的方法。硅化合物的利用置換反應(yīng)的氧化硅膜或氧化氮化硅層的形成，需要450°C以上的高溫，在塑料等的柔性基板中，難以適應(yīng)。因此，在制作本發(fā)明的氣體阻隔性膜時(shí)，從對(duì)塑料基板的適應(yīng)這樣的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用在較低溫可進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)的等離子體、臭氧、紫外線的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。(等離子體處理)
在本發(fā)明中，可作為改性處理來(lái)使用的等離子體處理，可以使用公知的方法，但優(yōu)選的是可以舉出上述的大氣壓等離子體處理等。(熱處理)通過將含有硅化合物的涂膜進(jìn)行加熱處理，可以進(jìn)行上述改性處理。作為加熱處理，例如可以舉出使基板與加熱塊等是發(fā)熱體接觸、通過熱傳導(dǎo)對(duì)涂膜進(jìn)行加熱的方法，通過利用電阻線等的外部加熱器將氣氛進(jìn)行加熱的方法，使用了如IR加熱器之類的紅外區(qū)域的光的方法等，沒有特別限定。另外，可以適宜選擇可以維持含有硅化合物的涂膜的平滑性的方法。作為加熱處理時(shí)的涂膜的溫度，優(yōu)選適宜調(diào)整為50°C 250°C的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為100°C 250°C的范圍。另外，作為加熱時(shí)間，優(yōu)選I秒 10小時(shí)的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選10秒 I小時(shí)的范圍。(紫外線照射處理)在本發(fā)明中，作為改性處理的方法之一，也優(yōu)選利用紫外線照射的處理。通過紫外線(與紫外光同義)生成的臭氧、活性氧原子具有高的氧化能力，可以在低溫下形成具有高致密性和絕緣性的氧化硅膜或氧化氮化硅膜。通過該紫外線照射，基材被加熱，有助于陶瓷化(二氧化硅轉(zhuǎn)化)的O2和H2Oj外線吸收劑、聚硅氮烷自身被激發(fā)、活化，因此，聚硅氮烷被激發(fā)，聚硅氮烷的陶瓷化得到促進(jìn)，另外得到的陶瓷膜進(jìn)一步變得致密。紫外線照射，只要在涂膜形成后則則任意的時(shí)刻進(jìn)行實(shí)施都是有效的。在本發(fā)明涉及的方法中，可以使用常用的任意的紫外線發(fā)生裝置。需要說明的是，本發(fā)明中所述的紫外線，一般是指具有10 400nm的波長(zhǎng)的電磁波，但在后述的真空紫外線(10 200nm)處理以外的紫外線照射處理的情況下，優(yōu)選使用210 350nm的紫外線。紫外線的照射，優(yōu)選在擔(dān)載有被照射的第2阻隔層的基材沒有受到損傷的范圍來(lái)設(shè)定照射強(qiáng)度、照射時(shí)間。以使用塑料膜作為基材的情況為例，例如，使用2kW(80W/cmX25cm)的燈，以基材表面的強(qiáng)度為20 300mW/cm2、優(yōu)選為50 200mW/cm2的方式設(shè)定基材-紫外線照射燈間的距離，可以進(jìn)行0.1秒 10分鐘的照射。一般而言，紫外線照射處理時(shí)的基材溫度成為150°C以上時(shí)，在塑料膜等的情況下，基材發(fā)生變形，或其強(qiáng)度劣化等，基材的特性受損。然而，在聚酰亞胺等的耐熱性高的膜、金屬等的基板的情況下，可以進(jìn)行更高溫下的改性處理。因此，作為該紫外線照射時(shí)的基材溫度，沒有一般的上限，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)基材的種類來(lái)進(jìn)行適宜設(shè)定。另夕卜，紫外線照射氣氛沒有特別限定，在空氣中實(shí)施即可。作為這樣的紫外線的發(fā)生手段，例如可以舉出金屬鹵化物燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、氙弧燈、碳弧燈、準(zhǔn)分子燈(172nm、222nm、308nm的單一波長(zhǎng)、例如々 '> 才電機(jī)(株)制)、UV光激光等，但沒有特別限定。另外，在對(duì)第2阻隔層照射產(chǎn)生的紫外線時(shí)，從達(dá)到效率提高和均勻的照射的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選用反射板使來(lái)自發(fā)生源的紫外線反射后照射于第2阻隔層。
紫外線照射，可適于成批處理，也可適于連續(xù)處理，可以根據(jù)使用的基材的形狀適宜選定。例如，在成批處理的情況下，可以將在表面具有第2阻隔層的基材(例如硅晶片)用具備如上所述的紫外線發(fā)生源的紫外線燒成爐進(jìn)行處理。紫外線燒成爐自身一般是已知的，例如可以使用7 4 7 9 7 〃々7 (株)制的紫外線燒成爐。另外，在表面具有第2阻隔層的基材為長(zhǎng)條膜狀的情況下，可以通過一邊輸送該基材一邊在具備如上所述的紫外線發(fā)生源的干燥區(qū)連續(xù)地照射紫外線來(lái)進(jìn)行陶瓷化。紫外線照射所需要的時(shí)間，也取決于使用的基材、第2阻隔層的組成、濃度，但一般為0.1秒 10分鐘，優(yōu)選為0. 5秒 3分鐘。(真空紫外線照射處理準(zhǔn)分子照射處理)在本發(fā)明中，最優(yōu)選的改性處理方法，為利用真空紫外線照射的處理(準(zhǔn)分子照射處理)。利用真空紫外線照射的處理，為以下方法使用比聚硅氮烷化合物內(nèi)的原子間結(jié)合力大的100 200nm的光能，優(yōu)選使用100 180nm的波長(zhǎng)的光的能量，僅通過被稱為 光量子工藝的光子的作用將原子的結(jié)合一邊直接切斷一邊進(jìn)行利用活性氧、臭氧的氧化反應(yīng)，由此在較低溫下進(jìn)行氧化硅膜的形成。作為其中需要的真空紫外光源，優(yōu)選使用稀有氣體準(zhǔn)分子燈。Xe、Kr、Ar、Ne等的稀有氣體的原子無(wú)法化學(xué)性結(jié)合而形成分子，因此被稱為非活性氣體。但是，通過放電等得到了能量的稀有氣體的原子(勵(lì)起原子)可以與其它的原子結(jié)合而形成分子。在稀有氣體為氙的情況下，成為 e Xe — e 十 Xe*Xe* Xe Xe — Xe2* Xe，被激發(fā)了的準(zhǔn)分子分子即Xe/躍遷至基底狀態(tài)時(shí)發(fā)出172nm的準(zhǔn)分子光。作為準(zhǔn)分子燈的特征，可以舉出放射集中于一個(gè)波長(zhǎng)，幾乎未放射需要的光以外的光，因此，效率高。另外，由于未放射多余的光，因此可以保持對(duì)象物的溫度低。進(jìn)而起動(dòng) 再起動(dòng)不需要時(shí)間，因此可以進(jìn)行瞬間的點(diǎn)亮點(diǎn)滅。為了得到準(zhǔn)分子發(fā)光，已知使用介質(zhì)阻擋放電的方法。所謂介質(zhì)阻擋放電，為在兩電極間經(jīng)由電介質(zhì)(在準(zhǔn)分子燈的情況下為透明石英)配置氣體空間，對(duì)電極施加數(shù)IOkHz的高頻高電壓，由此在氣體空間產(chǎn)生的與雷相似的非常細(xì)小的被稱為微放電的放電，微放電的流光到達(dá)管壁(電介質(zhì))時(shí)，在電介質(zhì)表面電荷積存，因此微放電消失。該微放電為擴(kuò)展至管壁全體、重復(fù)生成 消失地放電。因此產(chǎn)生肉眼可見的光的閃爍。另外，由于溫度非常高的流光局部地直接到達(dá)管壁，因此也有可能加速管壁的劣化。作為高效地得到準(zhǔn)分子發(fā)光的方法，除介質(zhì)阻擋放電以外，也可以為無(wú)電極電場(chǎng)放電。為利用容量性結(jié)合的無(wú)電極電場(chǎng)放電，別名也稱為RF放電。燈和電極及其配置，可基本上與介質(zhì)阻擋放電相同，但施加于兩極間的高頻以數(shù)MHz進(jìn)行點(diǎn)亮。無(wú)電極電場(chǎng)放電可得到這樣的空間上還有時(shí)間上一樣的放電，因此可得到?jīng)]有閃爍的長(zhǎng)壽命的燈。在介質(zhì)阻擋放電的情況下，微放電僅在電極間產(chǎn)生，因此，為了在放電空間全體中進(jìn)行放電，外側(cè)的電極必須覆蓋外表面全體，且為了將光取出至外部而透過光。因此，可使用將細(xì)小的金屬線形成網(wǎng)狀的電極。該電極以不遮擋光的方式盡可能地使用細(xì)小的線，因此容易因在氧氣氛中由于真空紫外光而產(chǎn)生的臭氧等而受損。為了防止其，產(chǎn)生使燈的周圍、即照射裝置內(nèi)為氮等的非活性氣體的氣氛、設(shè)置合成石英的窗來(lái)取出照射光的必要。合成石英的窗不僅為高價(jià)的消耗品，也產(chǎn)生光的損失。雙圓筒型燈的外徑為25mm左右，因此，在燈軸的正下面和燈側(cè)面至照射面的距離的差不能無(wú)視，照度產(chǎn)生大的差。因此，即使將燈密合排列也得不到一樣的照度分布。如果形成設(shè)有合成石英的窗的照射裝置，則可以使氧氣氛中的距離一樣，可得到一樣的照度分布。在使用了無(wú)電極電場(chǎng)放電的情況下，不需要使外部電極為網(wǎng)狀。僅僅通過在燈外面的一部分設(shè)置外部電極，輝光放電擴(kuò)展至放電空間全體。對(duì)外部電極而言，用鋁塊制作的兼有光的反射板的電極通常在燈背面使用。但是，由于燈的外徑與介質(zhì)阻擋放電的情況同樣地大，因此為了形成一樣的照度分布，需要合成石英。對(duì)細(xì)管準(zhǔn)分子燈的最大的特征而言，結(jié)構(gòu)是簡(jiǎn)單的。為僅封閉石英管的兩端、向內(nèi)部封入用于進(jìn)行準(zhǔn)分子發(fā)光的氣體。因此，可以提供非常廉價(jià)的光源。對(duì)于雙圓筒型燈而言，將內(nèi)外管的兩端連接來(lái)進(jìn)行封閉加工，因此與細(xì)管燈相比，在操作、輸送中容易破損。細(xì)管燈的管的外徑為6 12mm左右，如果太粗，則啟動(dòng)需要高的電壓。放電的方式，也可以使用介質(zhì)阻擋放電及無(wú)電極電場(chǎng)放電中的任一種。對(duì)電極的形狀而言，與燈相接的面可以為平面，但如果為符合燈的曲面的形狀，則可以牢固地將燈固定，同時(shí)通過電極密合于燈而放電更穩(wěn)定。另外，如果用鋁將曲面形成鏡面，則也可以成為光的反射板。Xe準(zhǔn)分子燈，由于以單一波長(zhǎng)放射波長(zhǎng)短的172nm的紫外線，因此發(fā)光效率優(yōu)異。該光，由于氧的吸收系數(shù)大，因此可以用微量的氧以高濃度產(chǎn)生自由基的氧原子種、臭氧。另外，已知使有機(jī)物的結(jié)合解離的波長(zhǎng)短的172nm的光的能量的能力高。通過該活性氧、臭氧和紫外線放射所具有的高能量，可以以短時(shí)間實(shí)現(xiàn)聚硅氮烷膜的改性。因此，與發(fā)出波長(zhǎng)185nm、254nm的低壓水銀燈、等離子體清洗相比，可以縮短伴隨高通量的工藝時(shí)間、縮小設(shè)備面積，可以進(jìn)行向容易受到因熱引起的損傷的有機(jī)材料、塑料基板等的照射。準(zhǔn)分子燈的光的產(chǎn)生效率高，因此，可以用低電力的投入來(lái)進(jìn)行點(diǎn)亮。另外，由于未發(fā)出成為光引起的溫度上升的主要原因的波長(zhǎng)的長(zhǎng)光、在紫外線區(qū)域照射單一波長(zhǎng)的能量，因此具有照射對(duì)象物的表面溫度的上升受到抑制的特征。因此，適于容易受到熱的影響的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等的柔性膜材料。[第2阻隔層內(nèi)的改性區(qū)域的確認(rèn)]在如圖1中所示在本發(fā)明的優(yōu)選的方式中，第2阻隔層在基材面?zhèn)染哂械透男詤^(qū)域，另外，在表層側(cè)具有高改性區(qū)域，但通過改性處理形成的改性區(qū)域，可以用各種各樣的方法進(jìn)行確認(rèn)，但通過利用透射型電子顯微鏡(TEM)對(duì)改性處理后的第2阻隔層的剖面進(jìn)行觀察來(lái)進(jìn)行確認(rèn)的方法是最有效的。(剖面TEM觀察)將氣體阻隔性膜通過以下的FIB加工裝置制作薄片后，進(jìn)行剖面TEM觀察。此時(shí)對(duì)試樣持續(xù)照射電子束時(shí)，在受到電子束損傷的部分和未受損傷的部分出現(xiàn)對(duì)比度差。本發(fā)明涉及的改性區(qū)域，通過改性處理而進(jìn)行致密化，因此難以受到電子束損傷，但在非改性區(qū)域中受到電子束損傷，確認(rèn)為變質(zhì)。通過這樣可以確認(rèn)的剖面TEM觀察，可以算出改性區(qū)域和非改性區(qū)域的膜厚。
(FIB 加工)裝置SII制 SMI2050加工離子(Ga30kV)試樣厚度IOOnm 200nm(TEM 觀察)裝置日本電子制JEM2000FX (加速電壓200kV)電子束照射時(shí)間5秒至60秒 (深度方向的膜組成分析)也可將氣體阻隔性膜在深度方向一邊進(jìn)行修邊一邊進(jìn)行組成比率的依次測(cè)定、求出組成比率的彎曲點(diǎn)、將其作為改性區(qū)域和非改性區(qū)域的界面而求出。本發(fā)明涉及的膜組成分析，可以使用XPS(X射線光電子分光)表面分析裝置而測(cè)定其值。對(duì)于XPS表面分析裝置而言，在本發(fā)明中，使用VG寸i r λ y λ -y >7 >公司制ESCALAB-200R。具體而言，X射線陽(yáng)極使用Mg，通過輸出600W(加速電壓15kV、發(fā)射電流40mA)進(jìn)行測(cè)定。對(duì)于能量分辨率而言，用潔凈的Ag3d5/2峰的半峰寬進(jìn)行規(guī)定時(shí)，以達(dá)到1. 5eV 1. 7eV的方式進(jìn)行設(shè)定。對(duì)測(cè)定而言，首先，進(jìn)行第2阻隔層表面的組成分析后，依次對(duì)相當(dāng)于第2阻隔層的膜厚的1%厚度的層一邊進(jìn)行蝕刻除去一邊進(jìn)行測(cè)定。為了第2阻隔層的除去，優(yōu)選使用可以利用稀有氣體離子的離子槍，作為離子種，可以利用He、Ne、Ar、Xe、Kr等。在本測(cè)定中，使用Ar離子蝕刻，依次除去第2阻隔層。作為測(cè)定，首先，以數(shù)據(jù)取出間隔1. OeV測(cè)定鍵能OeV IlOOeV的范圍，求出可檢測(cè)怎樣的元素。接著，對(duì)于檢出了的除蝕刻離子種以外的全部的元素，將數(shù)據(jù)的取出間隔設(shè)為O. 2eV，對(duì)于提供其最大強(qiáng)度的光電子峰進(jìn)行窄掃描，測(cè)定各元素的光譜。對(duì)于得到的光譜而言，為了不會(huì)產(chǎn)生因測(cè)定裝置或者計(jì)算機(jī)的不同所引起的含有率算出結(jié)果的不同，傳送到VAMAS-SCA-JAPAN制的COMMON DATA PROCESSINGSYSTEM(優(yōu)選Ver. 2. 3以后)上后，用相同軟件進(jìn)行處理，將各分析靶材的元素(碳、氧、硅、鈦等)的含有率的值以原子數(shù)濃度(atomic concentration at%)的形式求出。在進(jìn)行定量處理前，對(duì)于各元素進(jìn)行Count Scale的校準(zhǔn),進(jìn)行5點(diǎn)的光滑處理。在定量處理中，使用除去了背景的峰面積強(qiáng)度(cpsXeV)。在背景處理中，使用利用Shirley的方法。另外，對(duì)于 Shirley 法，可以以 D. A. Shirley, Phys. Rev.，B5, 4709 (1972)作為參考。在本發(fā)明中，在硅化合物為聚硅氮烷的情況下，改性區(qū)域以SiOx、非改性區(qū)域以SiOxNy作為主要成分而檢出。這樣估計(jì)的改性區(qū)域4A的膜厚，以相對(duì)于第2阻隔層4的厚度的膜厚比率計(jì)優(yōu)選為0. 2以上且0. 9以下。進(jìn)一步優(yōu)選為0. 4以上且0. 8以下。改性區(qū)域4A的膜厚相對(duì)于第2阻隔層4的總膜厚低于0. 2時(shí)，第2阻隔層的阻隔性能降低，不優(yōu)選，相反，超過0. 9時(shí)，成為均質(zhì)改性了的第2阻隔層，彎曲性差，因此不優(yōu)選。第2阻隔層的總膜厚優(yōu)選為60nm 600nm,進(jìn)一步優(yōu)選為60nm 300nm。如本發(fā)明，通過對(duì)第2阻隔層實(shí)施改性處理而得到的氣體阻隔層，通過使第2阻隔層中的改性區(qū)域的比率為上述中規(guī)定的范圍，可以防止應(yīng)力集中引起的裂紋(開裂)，可以兼?zhèn)涓咦韪粜院蛻?yīng)力松弛功能。特別是作為改性處理方法通過采用真空紫外處理，可以用真空紫外光在短時(shí)間高效地進(jìn)行表面處理，因此顯著表現(xiàn)出本發(fā)明的效果，因此優(yōu)選。(彈性模量測(cè)定的方法納米壓痕)
在本發(fā)明的氣體阻隔性膜的優(yōu)選的方式中，用化學(xué)蒸鍍法形成的第I阻隔層3，由氧化硅或氧氮化硅構(gòu)成，在將第I阻隔層3的彈性模量作為E1、將第2阻隔層4中的改性區(qū)域4A的彈性模量作為E2、將第2阻隔層4中的非改性區(qū)域4B的彈性模量作為E3時(shí)，作為彈性模量，優(yōu)選滿足E1>E2>E3的關(guān)系。上述第I阻隔層、第2阻隔層中的改性區(qū)域及非改性區(qū)域的彈性模量，可以通過以往公知的彈性模量測(cè)定方法來(lái)求出，例如使用才U 二 > f 々公司制的K ^ 口 > DDV-2在以一定的頻率(Hz)施加一定的應(yīng)變的條件下進(jìn)行測(cè)定的方法，使用RSA-1I( >才 > 卜1Jy ^ 7公司制)作為測(cè)定裝置在透明基材上形成第2阻隔層后、通過以一定頻率改變了施加應(yīng)變時(shí)得到的測(cè)定值來(lái)求出的方法，或者使用應(yīng)用了納米壓痕法的納米壓痕儀、例如MTS
^ r A公司制的納米壓痕儀(Nano Indenter TMXP/DCM)進(jìn)行測(cè)定。
從可以以高精度測(cè)定本發(fā)明涉及的極薄的各層的彈性模量的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用納米壓痕儀進(jìn)行測(cè)定來(lái)求出的方法。在此所述的“納米壓痕法”，為如下方法對(duì)設(shè)置在作為測(cè)定對(duì)象物的透明基材上的第2阻隔層以超微小的負(fù)載賦予前端半徑為O.1 Iym左右的三角錐的壓頭而賦予負(fù)荷后，使壓頭返回而去除負(fù)荷，制作負(fù)載-位移曲線，通過由負(fù)載-位移曲線得到的負(fù)荷負(fù)載和壓入深度,對(duì)彈性模量(Reduced modulus)進(jìn)行測(cè)定。在該納米壓痕法中，可以使用超低負(fù)載、例如最大負(fù)載20mN、負(fù)載分解能InN的磁頭組件,作為位移分解能以O(shè). Olnm的高精度進(jìn)行測(cè)定。特別是關(guān)于如本發(fā)明那樣的在剖面方向具有不同的彈性模量的第2阻隔層，優(yōu)選從剖面部壓入超微小的三角錐的壓頭而對(duì)剖面部中的與基材側(cè)相反側(cè)的彈性模量進(jìn)行測(cè)定方法，在這樣的情況下，從進(jìn)一步提高精度的觀點(diǎn)考慮，也開發(fā)有在掃描型電子顯微鏡內(nèi)進(jìn)行工作的納米壓痕儀，也可以應(yīng)用它們來(lái)求得。由上述的彈性模量的測(cè)定值，各層的彈性模量的關(guān)系優(yōu)選滿足E1>E2>E3的關(guān)系。通過滿足該關(guān)系，對(duì)于位于改性處理側(cè)的改性區(qū)域(E2)和第I阻隔層(El)，可以抑制彎曲時(shí)的應(yīng)力集中，耐彎曲性飛躍性地提高。作為彈性模量值的El也取決于構(gòu)成第I阻隔層的材質(zhì)，但例如在為氧化硅或者氧氮化硅的情況下，優(yōu)選為10 lOOGpa，進(jìn)一步優(yōu)選為20 50Gpa，可以在滿足上述的關(guān)系式的范圍在在改性處理的條件下對(duì)第2阻隔層的E2、E3任意地進(jìn)行調(diào)整。[第I阻隔層及第2阻隔層(改性區(qū)域和非改性區(qū)域)的膜密度]在本發(fā)明的氣體阻隔性膜中，用化學(xué)蒸鍍法形成的第I阻隔層3，由選自氧化硅、氧氮化硅及氮化硅中的至少I種構(gòu)成，在將第I阻隔層3的膜密度作為D1、將第2阻隔層4中的改性區(qū)域4A的膜密度作為D2，將第2阻隔層4中的非改性區(qū)域4B的膜密度作為D3時(shí)，優(yōu)選膜密度滿足D1>D2>D3的關(guān)系。上述中規(guī)定的膜密度構(gòu)成，可知由于下述的理由而優(yōu)選。本來(lái)，越致密的膜，水、氧越難以通過，即使僅為高密度的第I阻隔層3，也應(yīng)該可得到充分的阻隔性能。然而，即使為這樣的高密度的阻隔層，實(shí)際上由于難以觀察到的被稱為微開裂的一次缺陷、由于為最表層而因此因進(jìn)行加工的工序的原因而產(chǎn)生的二次缺陷，水及氧通過也多，恐怕阻隔性能不充分。進(jìn)而耐彎曲性不良、密合性不良也成為阻隔性能劣化的一個(gè)原因。在第I阻隔層3上存在第2阻隔層4，通過膜密度滿足上述的D1>D2>D3的關(guān)系，通過了這樣的缺陷的水、氧由于迷宮效果而變得非常難以通過，另外，也可抑制耐彎曲性、密合性的劣化，進(jìn)而第2阻隔層4也起到第I阻隔層3的保護(hù)膜的作用，由此可以實(shí)現(xiàn)高阻隔性能、耐彎曲性優(yōu)異，且具有切斷加工適應(yīng)性的氣體阻隔性膜。另外，優(yōu)選上述膜密度Dl和膜密度D2的膜密度差(D1-D2)為O. 05以上且1. 30以下，上述膜密度Dl和膜密度D3的膜密度差(D1-D3)為O. 15以上且1. 40以下，且上述膜密度D2和膜密度D3的膜密度差(D2-D3)為O. 10以上，更優(yōu)選膜密度D2和膜密度D3的膜密度差(D2-D3)為O. 10以上且O. 40以下。通過形成上述中規(guī)定的膜密度差，可以呈現(xiàn)適當(dāng)?shù)拿詫m效果，防止耐彎曲性、密合性的劣化，進(jìn)而也可充分地得到加工工序中的保護(hù)膜效果，使綜合性的器件的耐久性提高。在本發(fā)明中，第I阻隔層3的膜密度D1、第2阻隔層4中的改性區(qū)域4A的膜密度D2及第2阻隔層4中的非改性區(qū)域4B的膜密度D3，可以根據(jù)以下的方法求出。(膜密度分布的X射線反射率測(cè)定)· X射線反射率測(cè)定裝置理學(xué)電氣制薄膜結(jié)構(gòu)評(píng)價(jià)裝置ATX-G· X射線源靶材銅(1. 2kff)·測(cè)定使用4結(jié)晶單色儀測(cè)定X射線反射率曲線，制作密度分布剖面的模型，進(jìn)行裝配(7 〃 〃 f 〃 >々'' )，算出膜厚方向的密度分布。在本發(fā)明涉及的第2阻隔層4中，存在改性區(qū)域4A為優(yōu)選的方式，但本發(fā)明涉及的改性區(qū)域具有以下的特性。I)對(duì)本發(fā)明涉及的第2阻隔層4而言，在其剖面的利用超高分辨率透射型電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope ；TEM)進(jìn)行的位錯(cuò)線觀察中，未觀察到性質(zhì)不同的區(qū)域的明確的界面。另一方面，如果要通過蒸鍍法層疊性質(zhì)不同的區(qū)域，則其性質(zhì)上必定存在界面。而且由于界面中引起的微小的不均勻，在層疊方向中的氣相分子的堆積時(shí)產(chǎn)生螺旋位錯(cuò)、刃狀位錯(cuò)等的位錯(cuò)線，可通過超高分辨率TEM進(jìn)行觀察。對(duì)本發(fā)明涉及的第2阻隔層4而言，推測(cè)由于為由硅化合物構(gòu)成的涂布膜的改性處理，因此可以不會(huì)產(chǎn)生在氣相分子的堆積時(shí)容易產(chǎn)生的位錯(cuò)線地以無(wú)界面形成性質(zhì)不同的區(qū)域。2)本發(fā)明涉及的第2阻隔層中，在改性區(qū)域4A中形成有密度高的區(qū)域，但進(jìn)一步由深度方向的FT-1R分析來(lái)測(cè)定密度高的區(qū)域的S1-O原子間距離時(shí)，確認(rèn)為微結(jié)晶區(qū)域，在密度最高的區(qū)域確認(rèn)為結(jié)晶化區(qū)域。SiO2，通常用1000°C以上的熱處理確認(rèn)為結(jié)晶化，與此相對(duì)，本發(fā)明涉及的第2阻隔層的表面區(qū)域SiO2，在樹脂基材上即使用200°C以下的低溫處理也可達(dá)到結(jié)晶化。明確的理由不明，但本發(fā)明人推測(cè)是因?yàn)橛捎诰酃璧橹兴? 5的環(huán)狀結(jié)構(gòu)為了形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)而采用有利的原子間距離，因此不需要通常的1000°C以上的溶解·重排·結(jié)晶化的工藝，改性處理參與已經(jīng)具有的短距離有序，能夠以少的能量進(jìn)行有序化。特別是在照射真空紫外線的處理中，將利用真空紫外線照射的S1-OH等的化學(xué)鍵的切斷和利用在照射空間中生成的臭氧的氧化處理進(jìn)行并用時(shí)，可以進(jìn)行有效的處理，因此優(yōu)選。特別是在本發(fā)明的優(yōu)選的方式中的第2阻隔層的改性處理中，在形成改性區(qū)域方面最優(yōu)選利用真空紫外線照射的改性處理。形成有該改性區(qū)域的機(jī)制并未明確，但本發(fā)明人推定利用光能的硅氮烷化合物的直接切斷和利用在氣相中生成的活性氧、臭氧的表面氧化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，在改性處理的表面?zhèn)群蛢?nèi)側(cè)產(chǎn)生改性速度差，其結(jié)果，形成改性區(qū)域。進(jìn)而，作為積極地控制該改性速度差的手段，可以舉出將利用在氣相中生成的活性氧、臭氧的表面氧化反應(yīng)進(jìn)行控制。即，通過在照射途中對(duì)氧濃度、處理溫度、濕度、照射距離、照射時(shí)間等的有助于表面氧化反應(yīng)的因素進(jìn)行條件變更，可以得到改性區(qū)域的期望的組成、膜厚和密度。特別優(yōu)選在照射途中對(duì)氧濃度進(jìn)行條件變更的方式，伴隨條件變更提高氧濃度，由此可以減少表面?zhèn)鹊牡?、提高膜厚。作為上述的改性處理?xiàng)l件，例如在第2阻隔層的膜厚50 IOOOnm中，可以從真空紫外照度10 200mJ/cm2、照射距離O.1 10mm、氧濃度O 5%、露點(diǎn)溫度10 _50°C、溫度25 200°C、處理時(shí)間O.1 150sec中進(jìn)行選擇。(表面粗糙度平滑性)本發(fā)明涉及的第2阻隔層的改性處理側(cè)的表面的表面粗糙度(Ra)，優(yōu)選為2nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為Inm以下。通過表面粗糙度在上述中規(guī)定的范圍，在作為有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件用的樹脂基材來(lái)使用時(shí)，由于凹凸少的平滑的膜面使光透過效率提高和由于電極間泄漏電流的減少使能量轉(zhuǎn)換效率提高，因此優(yōu)選。本發(fā)明涉及的氣體阻隔層的表面粗糙度(Ra)可以用以下的方法進(jìn)行測(cè)定。<表面粗糙度測(cè)定的方法；AFM測(cè)定>表面粗糙度，可以由凹凸的剖面曲線算出，所述凹凸的剖面曲線是使用AFM(原子間力顯微鏡)、例如DigitalInstruments公司制DI3100,用具有極小的前端半徑的觸針的檢測(cè)器進(jìn)行連續(xù)測(cè)定而得到的，通過極小的前端半徑的觸針在測(cè)定方向?yàn)閿?shù)十Pm的區(qū)間內(nèi)進(jìn)行多次測(cè)定，為涉及微細(xì)的凹凸的振幅的粗糙度。(切斷加工性)本發(fā)明的氣體阻隔性膜的切斷加工適應(yīng)性優(yōu)異。即，即使進(jìn)行切斷也沒有切斷面中的解開，得到有效的面積。以往的氣體阻隔性膜，在進(jìn)行切斷加工時(shí)，由于所施加的應(yīng)力，切斷的端部如玻璃那樣產(chǎn)生與膜一起猛力地破裂的現(xiàn)象，由于切斷面的開裂，存在作為制品的有效的面積變少、生產(chǎn)率差這樣的問題。本發(fā)明人對(duì)以往的氣體阻隔性膜在切斷時(shí)如玻璃那樣猛力地破裂的原因進(jìn)行了潛心研究，但其機(jī)制無(wú)法明確。但是，發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的優(yōu)選的方式中，特別是用第2阻隔層的改性處理，使用具有改性區(qū)域和非改性區(qū)域的第2阻隔層，由此可以將切斷加工時(shí)的施加于端部的應(yīng)力分散、改善如玻璃那樣猛力地破裂的現(xiàn)象，以至完成了本發(fā)明。(切斷的方法)作為切斷的方法，沒有特別限定，但優(yōu)選通過利用紫外線激光(例如，波長(zhǎng)266nm)、紅外線激光、二氧化碳激光等的高能激光的燒蝕加工來(lái)進(jìn)行。氣體阻隔性膜，由于具有容易破裂的無(wú)機(jī)薄膜，因此用通常的切斷機(jī)進(jìn)行切斷時(shí)有時(shí)在切碎部產(chǎn)生龜裂。進(jìn)而通過在第I阻隔層表面設(shè)置含有有機(jī)成分的保護(hù)層，也可以抑制切斷時(shí)的裂紋。[氣體阻隔性膜的構(gòu)成](基材基材)作為本發(fā)明的氣體阻隔性膜的基材(以下，也稱為基材)，只要由可以保持具有氣體阻隔性的氣體阻隔層(第I阻隔層+第2阻隔層)的有機(jī)材料形成，則沒有特別限定。例如可以舉出丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、尼龍(Ny)、芳香族聚酰胺、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺等的各樹脂膜、將具有有機(jī)無(wú)機(jī)混合結(jié)構(gòu)的倍半硅氧烷作為基本骨架的耐熱透明膜(制品名Sila-DEC、f 〃 〃株式會(huì)社制)、進(jìn)而層疊2層以上的上述樹脂而成的樹脂膜等。從成本、獲得的容易性的方面考慮，可以優(yōu)選使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)等，另外，從光學(xué)的透明性、耐熱性、與第I阻隔層、氣體阻隔層的密合性的方面考慮，可以優(yōu)選使用將具有有機(jī)無(wú)機(jī)混合結(jié)構(gòu)的倍半硅氧烷作為基本骨架的耐熱透明膜。基材的厚度優(yōu)選5 500 μ m左右，進(jìn)一步優(yōu)選為25 250 μ m。
另外，本發(fā)明涉及的基材，優(yōu)選為透明的。這是因?yàn)橥ㄟ^基材為透明的、在基材上所形成的層也為透明的，可以形成透明的氣體阻隔性膜，因此也可以形成有機(jī)EL元件等透的明基板。另外，使用了上述舉出的樹脂等的基材，可以為未拉伸膜，也可以為拉伸膜。本發(fā)明中使用的基材，可以通過以往公知的一般的方法來(lái)制造。例如通過擠出機(jī)將作為材料的樹脂熔融、利用環(huán)狀模頭、T模頭進(jìn)行擠出而進(jìn)行驟冷，由此可以制造實(shí)質(zhì)上無(wú)定形的未取向的未拉伸的基材。另外，將未拉伸的基材通過單軸拉伸、拉幅機(jī)式逐次雙軸拉伸、拉幅機(jī)式同時(shí)雙軸拉伸、管式同時(shí)雙軸拉伸等的公知的方法在基材的流動(dòng)(縱軸)方向或與基材的流動(dòng)方向成直角(橫軸)方向進(jìn)行拉伸，由此可以制造拉伸基材。此時(shí)的拉伸倍率，可以對(duì)應(yīng)于作為基材的原料的樹脂來(lái)進(jìn)行適宜選擇，但在縱軸方向及橫軸方向分別優(yōu)選2 10倍。另外，在本發(fā)明涉及的基材中，也可以在形成第I阻隔層前進(jìn)行電暈處理。進(jìn)而，在本發(fā)明涉及的基材表面上，以與第I阻隔層的密合性的提高為目的也可以形成錨涂層。作為在該錨涂層中使用的錨涂劑，可以使用一種或并用兩種以上的以下物質(zhì)聚酯樹脂、異氰酸酯樹脂、氨基甲酸酯樹脂、丙烯酸類樹脂、乙烯乙烯醇樹脂、乙烯基改性樹脂、環(huán)氧樹脂、改性苯乙烯樹脂、改性硅樹脂、及烷基鈦酸酯等。在這些錨涂劑中，也可以加入以往公知的添加劑。而且，上述的錨涂劑，可以通過輥涂、凹版涂布、刀涂、浸涂、噴涂等的公知的方法在基材上涂布，通過對(duì)溶劑、稀釋劑等進(jìn)行干燥除去來(lái)進(jìn)行涂布。作為上述的錨涂劑的涂布量，優(yōu)選O.1 5g/m2 (干燥狀態(tài))左右。(平滑層)進(jìn)而，在本發(fā)明涉及的基材表面上，優(yōu)選設(shè)有表面的JIS K5400所規(guī)定的鉛筆硬度為H以上，且表面粗糙度以JIS 80601中規(guī)定的最大剖面高度財(cái)( )計(jì)為10nm〈Rt (P) <30nm
那樣的平滑層。只要表面鉛筆硬度和Rt(p)在該范圍，平滑層的膜厚就沒有特別限制，但為了覆蓋樹脂基材表面的凹凸而形成平滑的表面且確保柔性，平滑層的膜厚優(yōu)選O.1 μ m 10 μ m, O. 5 μ m 6 μ m為進(jìn)一步優(yōu)選的范圍。特別是在如本發(fā)明那樣在利用化學(xué)氣相堆積法的第I阻隔層上將硅化合物的涂布膜進(jìn)行改性而形成第2阻隔層的情況下，第2阻隔層具有第I阻隔層的缺陷修復(fù)、表面的平滑化這樣的優(yōu)點(diǎn)，另一方面，由于在從涂布膜向具有高氣體阻隔性的高密度無(wú)機(jī)膜的改性過程中伴隨收縮，有時(shí)第I阻隔層由于受到該應(yīng)力而產(chǎn)生缺陷，也存在具有無(wú)法充分地有效利用本發(fā)明的構(gòu)成的情況這樣的缺點(diǎn)。本發(fā)明人等進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果可知通過設(shè)置第I阻隔層下部的層為鉛筆硬度H以上、且表面最大高低差Rt達(dá)到10nm〈Rt〈30nm那樣的平滑層，可以防止將第2阻隔層形成時(shí)的收縮應(yīng)力向第I阻隔層集中，可以最大地發(fā)揮本發(fā)明的構(gòu)成的效果。進(jìn)而，從第I阻隔層與基材的密合性的觀點(diǎn)及平滑層的硬度提高的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選平滑層的無(wú)機(jī)成分高者，以平滑層全體的組成比率計(jì)優(yōu)選形成O質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選20質(zhì)量％以上。平滑層可以為如有機(jī)樹脂粘結(jié)劑(感光性樹脂)和無(wú)機(jī)粒子的混合那樣的有機(jī)無(wú)機(jī)混合組成，也可以為可通過溶膠凝膠法等形成的無(wú)機(jī)層。另外，還可以將對(duì)聚硅氮烷等的無(wú)機(jī)聚合物(低聚物)用熱、紫外線固化了的層作為平滑化層。進(jìn)而，也可以將這些層根據(jù)目的而形成層疊結(jié)構(gòu)。平滑層，另外，為了將存在突起等的透明樹脂膜基材的粗面進(jìn)行平坦化、或者填補(bǔ)由于存在于透明樹脂膜基材的突起在透明的第I阻隔層產(chǎn)生的凹凸、針孔來(lái)進(jìn)行平坦化而設(shè)置。這樣的平滑層，基本上可以使感光性樹脂固化來(lái)形成。作為在平滑層的形成中使用的感光性樹脂，例如，可以舉出含有具有自由基反應(yīng)性不飽和化合物的丙烯酸酯化合物的樹脂組合物，含有丙烯酸酯化合物和具有硫醇基的巰基化合物的樹脂組合物，使環(huán)氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸甘油酯等的多官能丙烯酸酯單體溶解了的樹脂組合物等。另外，也可以使用如上所述的樹脂組合物的任意的混合物，只要為含有在分子內(nèi)具有一個(gè)以上光聚合性不飽和鍵的反應(yīng)性的單體的感光性樹脂就沒有特別限制。作為在分子內(nèi)具有一個(gè)以上光聚合性不飽和鍵的反應(yīng)性單體，可以舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸芐基酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丁氧基乙二醇丙烯酸酯、環(huán)己基丙烯酸酯、丙烯酸三環(huán)[5. 2.1. 02，6]癸-8-基酯、丙烯酸2-乙基己酯、甘油丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸硬脂酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊烷二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，3-丙烷二醇丙烯酸酯、1，4-環(huán)己烷二醇二丙烯酸酯、2，2-二羥甲基丙烷二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚氧乙基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性季戊四醇三丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性季戊四醇三丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚氧丙基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、1，2，4-丁二醇三丙烯酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二丙烯酸酯、富馬酸二烯丙酯、1，10-癸烷二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯、及將上述的丙烯酸酯替換成甲基丙烯酸酯的物質(zhì)、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1-乙烯基-2-吡咯烷酮等。上述的反應(yīng)性單體可以以I種或2種以上的混合物的形式使用或者以與其它的化合物的混合物的形式使用。感光性樹脂的組合物含有光聚合弓I發(fā)劑。作為光聚合引發(fā)劑，例如可以舉出二苯甲酮、鄰苯甲酰基苯甲酸甲酯、4，4-雙(二甲基胺)二苯甲酮、4，4-雙(二乙基胺)二苯甲酮、α-氨基 苯乙酮、4，4-二氯二苯甲酮、4-苯甲?；?4-甲基二苯基酮、二芐基酮、芴酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、對(duì)叔丁基二氯苯乙酮、噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、二乙基噻噸酮、芐基二甲基縮酮、芐基甲氧基乙基縮醛、苯偶姻甲醚、苯偶姻丁醚、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并環(huán)庚酮、亞甲基蒽酮、4-疊氮芐基苯乙酮、2，6-雙(對(duì)疊氮苯亞甲基)環(huán)己烷、2，6-雙(對(duì)疊氮苯亞甲基)-4-甲基環(huán)己酮、2-苯基-1，2- 丁二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基_丙燒二酮_2_ (鄰乙氧基擬基)I虧、1，3- 二苯基-丙燒二酮-2-(鄰乙氧基擬基)月虧、1-苯基-3-乙氧基-丙烷三酮-2-(鄰苯甲酰基)肟、米氏酮、2-甲基[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙烷、2-芐基-2- 二甲基氨基-1- (4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、萘磺酰氯、喹啉磺酰氯、正苯基硫代吖啶酮、4，4-偶氮雙異丁腈、二苯基二硫醚、苯并噻唑二硫醚、三苯基膦、樟腦醌、四溴化碳、三溴苯基砜、過氧化苯偶姻、曙紅、亞甲基藍(lán)等的光還原性的色素和抗壞血酸、三乙醇胺等的還原劑的組合等，這些光聚合引發(fā)劑可以使用I種或組合使用2種以上。平滑層的形成方法沒有特別限制，但優(yōu)選旋涂法、噴霧法、刮刀涂布法、浸潰法等的濕式涂布法、或者蒸鍍法等的干式涂布法來(lái)形成。在平滑層的形成中，也可以在上述的感光性樹脂中根據(jù)需要加入抗氧化劑、紫外線吸收劑、增塑劑等的添加劑。另外，與平滑層的層疊位置無(wú)關(guān)，即使在任意的平滑層中，為了成膜性提高及防止膜產(chǎn)生針孔，也可以使用適當(dāng)?shù)臉渲?、添加劑。作為在使用使感光性樹脂溶解或分散于溶劑中的涂布液而形成平滑層時(shí)使用的 溶劑，可舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇等的醇類、α-或者松油醇等的萜烯類等、丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙基酮、2-庚酮、4-庚酮等的酮類、甲苯、二甲苯、四甲基苯等的芳香族烴類、溶纖劑、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚等的二醇醚類、醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纖劑醋酸酯、乙基溶纖劑醋酸酯、丁基溶纖劑醋酸酯、卡必醇醋酸酯、乙基卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單乙醚醋酸酯、醋酸2-甲氧基乙酯、醋酸環(huán)己酯、醋酸2-乙氧基乙酯、醋酸3-甲氧基丁酯酯等的醋酸酯類、二乙二醇二烷基醚、二丙二醇二烷基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、苯甲酸甲酯、N，N- 二甲基乙酰胺、N, N- 二甲基甲酰胺等。如上所述，平滑層的平滑性，為以JIS Β0601中所規(guī)定的表面粗糙度而表現(xiàn)的值，最大剖面高度Rt (P)優(yōu)選為IOnm以上且30nm以下。在比IOnm小的情況下，不僅平滑層的制造需要非常長(zhǎng)的時(shí)間，而且有時(shí)與第I阻隔層的密合性劣化。另外，在比30nm大的情況下，由于第I阻隔層形成時(shí)容易產(chǎn)生缺陷，進(jìn)而，第I阻隔層表面的凹凸變大，在形成第2阻隔層時(shí)，涂布硅化合物后，有時(shí)難以將凹凸平滑化，將氣體阻隔性劣化。表面粗糙度，由用AFM(原子間力顯微鏡)以具有極小的前端半徑的觸針的檢測(cè)器進(jìn)行連續(xù)測(cè)定而得到的凹凸的剖面曲線來(lái)算出，通過極小的先端半徑的觸針將在測(cè)定方向在數(shù)十μ m的區(qū)間內(nèi)進(jìn)行多次測(cè)定，為涉及微細(xì)的凹凸的振幅的粗糙度。<在平滑層中的添加劑>優(yōu)選的方式之一，為在感光性樹脂中含有在表面導(dǎo)入了具有光聚合反應(yīng)性的感光性基團(tuán)的反應(yīng)性二氧化硅粒子(以下，也簡(jiǎn)稱為“反應(yīng)性二氧化硅粒子”)。在此，作為具有光聚合性的感光性基團(tuán)，可以舉出(甲基)丙烯酰氧基所代表的聚合性不飽和基團(tuán)等。另外感光性樹脂，含有在該反應(yīng)性二氧化硅粒子的表面導(dǎo)入了的具有光聚合反應(yīng)性的感光性基團(tuán)和可光聚合反應(yīng)的化合物、例如具有聚合性不飽和基團(tuán)的不飽和有機(jī)化合物。另外作為感光性樹脂，也可以使用通過在這樣的反應(yīng)性二氧化硅粒子、具有聚合性不飽和基團(tuán)的不飽和有機(jī)化合物中適宜混合通用的稀釋溶劑來(lái)調(diào)整了固體成分的樹脂。在此，作為反應(yīng)性二氧化硅粒子的平均粒徑，優(yōu)選為O. 001 O.1 μ m的平均粒徑?！ねㄟ^使平均粒徑在這樣的范圍，與后述的由平均粒徑I IOym的無(wú)機(jī)粒子構(gòu)成的消光劑組合來(lái)使用，由此容易形成兼?zhèn)渚獾貪M足作為本發(fā)明的效果的防眩性和分辨率的光學(xué)特性、和硬涂性的平滑層。需要說明的是，從更容易得到這樣的效果的觀點(diǎn)考慮，作為平均粒徑，進(jìn)一步更優(yōu)選使用O. 001 O. 01 μ m的平均粒徑。在本發(fā)明中使用的平滑層中，優(yōu)選含有以質(zhì)量比計(jì)10%以上的如上所述的無(wú)機(jī)粒子。進(jìn)一步優(yōu)選含有20%以上。通過添加10%以上，與氣體阻隔層的密合性提高。在本發(fā)明中，也可以將聚合性不飽和基團(tuán)修飾水解性硅烷通過水解性甲硅烷基的水解反應(yīng)而在與二氧化硅粒子之間生成甲硅烷氧基而化學(xué)鍵合那樣的物質(zhì)作為反應(yīng)性二氧化硅粒子來(lái)使用。作為水解性甲硅烷基，例如可以舉出烷氧基甲硅烷基、乙酰氧基甲硅烷基等的羧氧基甲硅烷基(力'> 'J >一卜'> V >)、氯甲硅烷基等的鹵化甲硅烷基、氨基甲硅烷基、肟基甲硅烷基、氫化甲硅烷基等。作為聚合性不飽和基團(tuán)，可以舉出丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、丙烯基、丁二烯基、苯乙烯基、乙炔基、肉桂?；ⅠR來(lái)酸酯基、丙烯酰胺基等。在本發(fā)明中，作為平滑層的厚度，期望O.1 10 μ m，更優(yōu)選為I 6 μ m。通過形成為I μ m以上，可以使作為具有平滑層的膜的平滑性充分，也容易使表面硬度提高，通過形成為10 μ m以下，容易調(diào)整平滑膜的光學(xué)特性的平衡，同時(shí)可以易于抑制僅透明高分子膜的一方的面上設(shè)置了平滑層的情況下的平滑膜的卷曲。(滲出防止層)在本發(fā)明的氣體阻隔性膜中，可以設(shè)置滲出防止層。滲出防止層，以防止在對(duì)具有平滑層的膜加熱了時(shí)未反應(yīng)的低聚物等從膜基材向表面移動(dòng)而將接觸的表面污染的現(xiàn)象為目的，設(shè)置于具有平滑層的基材的相反面。滲出防止層，只要具有該功能，則基本上也可以采用與平滑層相同的構(gòu)成。作為可以在滲出防止層中含有的具有聚合性不飽和基團(tuán)的不飽和有機(jī)化合物，可以舉出在分子中具有2個(gè)以上的聚合性不飽和基團(tuán)的多價(jià)不飽和有機(jī)化合物、或者在分子中具有I個(gè)聚合性不飽和基團(tuán)的單價(jià)不飽和有機(jī)化合物等。在此，作為多價(jià)不飽和有機(jī)化合物，例如可以舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)[5. 2.1. 02，6]癸-8-基二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。另外，作為單價(jià)不飽和有機(jī)化合物，可以舉出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸甲基環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、 甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。作為其它的添加劑，也可以含有消光劑。作為消光劑，優(yōu)選平均粒徑O.1 5μπι左右的無(wú)機(jī)粒子。作為這樣的無(wú)機(jī)粒子，可以使用二氧化硅、氧化鋁、滑石、粘土、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、氫氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯等的I種或并用2種以上。在此，包含無(wú)機(jī)粒子的消光劑，優(yōu)選以相對(duì)于硬涂劑的固體成分100質(zhì)量份為2質(zhì)量份以上、優(yōu)選4質(zhì)量份以上、更優(yōu)選6質(zhì)量份以上、20質(zhì)量份以下、優(yōu)選18質(zhì)量份以下、更優(yōu)選16質(zhì)量份以下的比例進(jìn)行混合。另外，在滲出防止層中，也可以含有作為硬涂劑及消光劑以外的成分的熱塑性樹月旨、熱固化性樹脂、電離放射線固化性樹脂、光聚合引發(fā)劑等。作為這樣的熱可塑性樹脂，可舉出乙?；w維素、硝基纖維素、乙?；』w維素、乙基纖維素、甲基纖維素等的纖維素衍生物、醋酸乙烯酯及其共聚物、氯乙烯及其共聚物、偏氯乙烯及其共聚物等的乙烯基系樹脂、聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯基縮丁醛等的縮醛系樹脂、丙烯酸類樹脂及其共聚物、甲基丙烯酸類樹脂及其共聚物等的丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚酰胺樹脂、線狀聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂等。另外，作為熱固化性樹脂，可以舉出由丙烯酸類多元醇和異氰酸酯預(yù)聚物構(gòu)成的熱固化性氨基甲酸酯樹脂、酚醛樹脂、脲三聚氰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、硅樹脂
坐寸ο另外，作為電離放射線固化性樹脂，可以使用通過對(duì)混合了光聚合性預(yù)聚物或者光聚合性單體等的I種或2種以上的電離放射線固化涂料照射電離放射線(紫外線或電子束)來(lái)進(jìn)行固化的物質(zhì)。在此作為光聚合性預(yù)聚物，可以特別優(yōu)選使用在I分子中具有2個(gè)以上的丙烯酰基、通過進(jìn)行交聯(lián)固化來(lái)形成3維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的丙烯酸系預(yù)聚物。作為該丙烯酸系預(yù)聚物，可以使用氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯等。另外作為光聚合性單體，可以使用上述記載的多價(jià)不飽和有機(jī)化合物等。
另外，作為光聚合引發(fā)劑，可以舉出苯乙酮、二苯甲酮、米氏酮、苯偶姻、芐基甲基縮酮、苯偶姻苯甲酸酯、羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-(4-嗎啉基)-1_丙烷、α -?；旷?α-7; 口工;、噻噸酮類等。如上所述的滲出防止層，可以通過如下形成配合硬涂劑、消光劑及根據(jù)需要配合其它的成分，適宜根據(jù)需要通過使用的稀釋溶劑形成涂布液來(lái)調(diào)制，將涂布液在基材膜表面通過以往公知的涂布方法涂布后，照射電離放射線而進(jìn)行固化。另外，作為照射電離放射線的方法，可以通過照射由超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧燈、金屬鹵化物燈等發(fā)出的100 400nm、優(yōu)選200 400nm的波長(zhǎng)區(qū)域的紫外線或由掃描型及簾型的電子束加速器發(fā)出的IOOnm以下的波長(zhǎng)區(qū)域的電子束來(lái)進(jìn)行。作為本發(fā)明中的滲出防止層的厚度，期望為I 10 μ m，優(yōu)選為2 7 μ m。通過為I μ m以上，容易使作為膜的耐熱性充分，通過為10 μ m以下，容易調(diào)整平滑膜的光學(xué)特性的平衡，同時(shí)可以易于抑制在透明高分子膜的一方的面上 設(shè)置了平滑層時(shí)的阻隔膜的卷曲。《氣體阻隔性膜的包裝方式》本發(fā)明的氣體阻隔性膜，可以進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)、卷取成卷形態(tài)(所謂的卷對(duì)卷生產(chǎn))。此時(shí)，優(yōu)選在形成了氣體阻隔層的面上貼合保護(hù)片來(lái)進(jìn)行卷取。特別是在將本發(fā)明的氣體阻隔性膜作為有機(jī)薄膜器件的密封材料使用的情況下，附著于表面的垃圾(顆粒)為原因而成為缺陷的情況多，在潔凈度高的場(chǎng)所貼合保護(hù)片來(lái)防止垃圾的附著是非常有效的。同時(shí)，對(duì)于防止在卷取時(shí)進(jìn)入的對(duì)氣體阻隔層表面的損傷是有效的。作為保護(hù)片，沒有特別限定，但可以使用對(duì)膜厚100 μ m左右的樹脂基板賦予了弱粘合性的粘接層的構(gòu)成的一般的“保護(hù)片”、“剝離片”。《氣體阻隔性膜的特性值的測(cè)定方法》本發(fā)明的氣體阻隔性膜的各特性值，可以根據(jù)下述的方法進(jìn)行測(cè)定。[水蒸氣透過率的測(cè)定]為了根據(jù)上述的JIS K7129B法測(cè)定水蒸氣透過率，提案有各種方法。例如作為代表可以舉出杯法、干濕傳感器法(Lassy法)、紅外線傳感器法(mocon法),但伴隨著氣體阻隔性提高，這些方法有時(shí)達(dá)到測(cè)定極限，也提案有以下所示的方法。<上述以外的水蒸氣透過率測(cè)定方法>1. Ca 法在氣體阻隔性膜上蒸鍍金屬Ca，利用由透過了該膜的水分來(lái)腐蝕金屬Ca的現(xiàn)象的方法。由腐蝕面積和到達(dá)其的時(shí)間算出水蒸氣透過率。2.(株)M0RESC0 的提案方法(平成 21 年 12 月 8 日 Ne w sRelease)在大氣壓下的試樣空間和超高真空中的質(zhì)量分析儀之間經(jīng)由水蒸氣的冷卻阱進(jìn)行轉(zhuǎn)移的方法。3. HTO 法(美 General Atomics 公司)使用氚算出水蒸氣透過率的方法。 4. A-Star (新加坡)的提案方法(國(guó)際公開第005/95924號(hào))將電阻由于水蒸氣或氧而發(fā)生變化的材料(例如Ca、Mg)用于傳感器，由電阻變化和其中含有的Ι/f波動(dòng)成分算出水蒸氣透過率的方法。在本發(fā)明的氣體阻隔性膜中，水蒸氣透過率的測(cè)定方法沒有特別限定，但在本發(fā)明中作為水蒸氣透過率測(cè)定方法，進(jìn)行下述利用Ca法的測(cè)定。<本發(fā)明中使用的Ca法>蒸鍍裝置日本電子(株)制真空蒸鍍裝置JEE-400恒溫恒濕爐YamatoHumidic ChamberIG47M與水分反應(yīng)而發(fā)生腐蝕的金屬鈣(粒狀)水蒸氣不透過性的金屬招(3 5 Φ mm、粒狀)水蒸氣阻隔性評(píng)價(jià)用元件(★ > )的制作在阻隔膜試樣的氣體阻隔層面使用真空蒸鍍裝置(日本電子制真空蒸鍍裝置 JEE-400)，將在附加透明導(dǎo)電膜前的阻隔膜試樣的要蒸鍍的部分(9處12mmX12mm)以外掩蔽，蒸鍍金屬鈣。然后，在真空狀態(tài)的狀態(tài)下除掉掩模，在片材單側(cè)整個(gè)面由另一個(gè)金屬蒸鍍?cè)磥?lái)蒸鍍鋁。鋁密封后，解除真空狀態(tài)，迅速地在干燥氮?dú)鈿夥障率购穸萇. 2mm的石英玻璃經(jīng)由密封用紫外線固化樹脂(f力' ★ > A f 7制)與鋁密封側(cè)對(duì)向，照射紫外線，由此制作評(píng)價(jià)用元件。另外，為了確認(rèn)彎曲前后的氣體阻隔性的變化，對(duì)于不進(jìn)行上述彎曲的處理的阻隔膜也同樣地制作水蒸氣阻隔性評(píng)價(jià)用元件。將得到的密封了兩面的試樣在60°C、90%RH的高溫高濕下進(jìn)行保存，基于特開2005-283561號(hào)公報(bào)中記載的方法由金屬鈣的腐蝕量計(jì)算在元件內(nèi)透過的水分量。予以說明的是，為了確認(rèn)沒有來(lái)自阻隔膜面以外的水蒸氣的透過。作為比較試樣，代替阻隔膜試樣，將使用厚度O. 2mm的石英玻璃板而蒸鍍了金屬鈣的試樣在同樣的60°C、90%RH的高溫高濕下進(jìn)行保存，確認(rèn)為即使經(jīng)過1000小時(shí)也不發(fā)生金屬鈣腐蝕?！队袡C(jī)光電轉(zhuǎn)換元件》本發(fā)明的氣體阻隔性膜，可作為各種密封用材料、密封用膜來(lái)使用，例如，可以在有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的密封用膜中使用。在有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件種，可如下構(gòu)成使用本發(fā)明的氣體阻隔性膜時(shí)，由于本發(fā)明的氣體阻隔性膜是透明的，因此將該氣體阻隔性膜作為基材來(lái)使用，自該氣體阻隔性膜的配置側(cè)進(jìn)行太陽(yáng)光的光接收。即，在該氣體阻隔性膜上，例如設(shè)置ITO等的透明導(dǎo)電性薄膜作為透明電極，可以構(gòu)成有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件用樹脂基材。而且，將設(shè)置在基材上的ITO透明導(dǎo)電膜作為陽(yáng)極而在其上設(shè)置多孔質(zhì)半導(dǎo)體層，進(jìn)一步形成包含金屬膜的陰極而形成有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件，在其上重疊其它的密封材料(可以相同)而粘接上述氣體阻隔性膜基材和周圍，封入元件，由此可以密封有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件，由此可以封閉大氣的濕氣、氧等的氣體弓I起的對(duì)有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的影響。有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件用的樹脂基材，可以通過在這樣形成的氣體阻隔性膜的氣體阻隔層上形成透明導(dǎo)電性膜來(lái)得到。透明導(dǎo)電膜的形成，可以通過使用真空蒸鍍法、濺射法等來(lái)制造，另外，也可以通過使用了銦、錫等的金屬醇鹽等的溶膠凝膠法等涂布法來(lái)制造。作為透明導(dǎo)電膜的(平均)膜厚，優(yōu)選O.1 IOOOnm的范圍的透明導(dǎo)電膜。接著，對(duì)于使用了本發(fā)明的氣體阻隔性膜、另外在其上形成了透明導(dǎo)電膜的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件用樹脂基材的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件進(jìn)行說明。[密封膜和其制造方法]在本發(fā)明中，可以在密封膜中將本發(fā)明的氣體阻隔性膜作為基板來(lái)使用。
在本發(fā)明的氣體阻隔性膜中，在氣體阻隔層單元上進(jìn)一步形成透明導(dǎo)電膜，將其作為陽(yáng)極而在其上層疊構(gòu)成有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的層、作為陰極的層，在其上進(jìn)一步將另一個(gè)氣體阻隔性膜作為密封膜，進(jìn)行重疊粘接，由此可以進(jìn)行密封。另外，特別是被樹脂層合(聚合物膜)了的金屬箔，不能作為光取出側(cè)的氣體阻隔性膜來(lái)使用，在低成本、進(jìn)而為透濕性低的密封材料即無(wú)意光取出的(不要求透明性)的情況下，作為密封膜優(yōu)選。在本發(fā)明中，所謂金屬箔，與用濺射、蒸鍍等形成的金屬薄膜、由導(dǎo)電性糊劑等的流動(dòng)性電極材料形成的導(dǎo)電膜不同，是指用壓延等形成的金屬的箔或膜。作為金屬箔，金屬的種類沒有特別限定，可以舉出例如銅(Cu)箔、鋁(Al)箔、金(Au)箔、黃銅箔、鎳(Ni)箔、鈦(Ti)箔、銅合金箔、不銹鋼箔、錫(Sn)箔、高鎳合金箔等。在這些的各種的金屬箔中作為特別優(yōu)選的金屬箔可以舉出Al箔。金屬箔的厚度優(yōu)選6 50 μ m。在低于6 μ m的情況下,有時(shí)根據(jù)在金屬箔中使用的材料在使用時(shí)打開有針孔，得不到必要的阻隔性(透濕度、氧透過率)。在超過50μπι的情況下，有時(shí)根據(jù)在金屬箔中使用的材料而成本變高，或有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件變厚，膜的優(yōu)點(diǎn)變少。在層合了樹脂膜(聚合物膜)的金屬箔中，作為樹脂膜，可以使用功能性包裝材料的新展開(株式會(huì)社東
權(quán)利要求
1.一種氣體阻隔性膜，其特征在于，在基材的至少一方的面?zhèn)染哂袣怏w阻隔層單元，該氣體阻隔層單元具有用化學(xué)蒸鍍法形成了的第I阻隔層和對(duì)在該第I阻隔層上涂布硅化合物而形成了的涂膜實(shí)施了改性處理的第2阻隔層，該第2阻隔層在所述基材面?zhèn)染哂蟹歉男詤^(qū)域、在表層側(cè)具有改性區(qū)域。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣體阻隔性膜，其特征在于，在基材和第I阻隔層之間設(shè)有形成該第I阻隔層的側(cè)的面的、JIS K5400規(guī)定的鉛筆硬度為H以上、且在JIS B0601中規(guī)定的最大剖面高度Rt (P)為10nm〈Rt (P) <30nm的平滑層。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氣體阻隔性膜，其特征在于，所述平滑層為平滑層全體的10質(zhì)量％以上為無(wú)機(jī)成分的平滑層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)所述的氣體阻隔性膜，其特征在于，所述用化學(xué)蒸鍍法形成了的第I阻隔層具有氧化硅、氧氮化硅或氮化硅。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4的任一項(xiàng)所述的氣體阻隔性膜，其特征在于，所述第2阻隔層是將涂布聚硅氮烷含有液而形成的涂膜實(shí)施了改性處理的阻隔層。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5的任一項(xiàng)所述的氣體阻隔性膜，其特征在于，位于所述第2阻隔層的表層側(cè)的改性區(qū)域的厚度，相對(duì)于該第2阻隔層的總膜厚，以厚度比率計(jì)為O. 2以上且O.9以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6的任一項(xiàng)所述的氣體阻隔性膜，其特征在于，所述用化學(xué)蒸鍍法形成了的第I阻隔層具有氧化硅或氧氮化硅，在將該第I阻隔層的彈性模量作為E1、將所述第2阻隔層中的改性區(qū)域的彈性模量作為E2、將所述第2阻隔層中的非改性區(qū)域的彈性模量作為E3時(shí)，彈性模量滿足E1>E2>E3的關(guān)系。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7的任一項(xiàng)所述的氣體阻隔性膜，其中，在將所述第I阻隔層的膜密度作為D1、將所述第2阻隔層中的改性區(qū)域的膜密度作為D2、將所述第2阻隔層中的非改性區(qū)域的膜密度作為D3時(shí)，膜密度滿足D1>D2>D3的關(guān)系。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的氣體阻隔性膜，其特征在于，所述膜密度Dl和膜密度D2的膜密度差(D1-D2)為O. 05以上且1. 30以下， 所述膜密度Dl和膜密度D3的膜密度差(D1-D3)為O. 15以上且1. 40以下， 且所述膜密度D2和膜密度D3的膜密度差(D2-D3)為O. 10以上。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9的任一項(xiàng)所述的氣體阻隔性膜，其特征在于，所述第I阻隔層的厚度為50nm 300nm的氧化娃或氧氮化娃層,所述第2阻隔層的厚度為60nm 600nm。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的氣體阻隔性膜，其特征在于，所述第I阻隔層的厚度為50nm 200nm,所述第2阻隔層的厚度為60nm 300nm。
12.—種氣體阻隔性膜的制造方法，其為制造權(quán)利要求1 11的任一項(xiàng)所述的氣體阻隔性膜的氣體阻隔性膜的制造方法，其特征在于，對(duì)第2阻隔層實(shí)施的改性處理為照射具有ISOnm以下的波長(zhǎng)成分的真空紫外線的處理。
13.一種電子器件，其特征在于，使用了權(quán)利要求1 11的任一項(xiàng)所述的氣體阻隔性膜。
全文摘要
本發(fā)明提供高阻隔性能、耐彎曲性、平滑性優(yōu)異以及切斷加工適應(yīng)性優(yōu)異的氣體阻隔性膜及使用了其的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件。該氣體阻隔性膜的特征在于，在基材(2)的至少一方的面?zhèn)染哂袣怏w阻隔層單元(5)，該氣體阻隔層單元(5)具有用化學(xué)蒸鍍法形成的第1阻隔層(3)和對(duì)在該第1阻隔層上涂布硅化合物而形成的涂膜實(shí)施了改性處理的第2阻隔層(4)，該第2阻隔層(4)在上述基材面?zhèn)染哂蟹歉男詤^(qū)域(4B)、在表層側(cè)具有改性區(qū)域(4A)。
文檔編號(hào)B32B9/00GK103025518SQ2011800361
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2011年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月27日
發(fā)明者井宏元, 本田誠(chéng), 大石清, 鈴木一生, 伊藤聰 申請(qǐng)人:柯尼卡美能達(dá)控股株式會(huì)社