專利名稱：適于拉伸罩的組合物、其制備方法及由其制成的制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合用于拉伸罩(stretch hood)的組合物、其制備方法及由其制成的制品。
背景技術(shù)：
多年來已經(jīng)聚合了很多各種聚乙烯聚合物，包括使用高壓自由基化學(xué)制備的那些(LDPE)0更常見的通常使用齊格勒-納塔催化制備的線性低密度聚乙烯(LLDPE)和金屬茂或幾何結(jié)構(gòu)受限的催化劑催化的聚乙烯——一些線性聚乙烯以及一些包含少量長鏈支化的基本上為線性的聚乙烯。盡管根據(jù)應(yīng)用或最終用途，這些聚合物具有各種優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，但仍需要對聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行更好的控制。我們現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)后金屬茂催化劑能夠?qū)⒁蚁┯行Ь酆蠟榫哂惺芸貑误w分布曲線的聚合物和聚合物組合物，同時(shí)還控制了聚合物中的不飽和度，而且發(fā)現(xiàn)包括該新型聚合物的多層膜(尤其是在該新型聚合物包括內(nèi)層時(shí))可用于拉伸罩膜。拉伸罩膜可用于將物品貨盤單元化(unitiziting)用于運(yùn)輸和輸送。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了適于拉伸罩的組合物、其制備方法及由其制成的制品。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了具有至少3密爾的厚度的多層膜，其包括至少一個(gè)內(nèi)層和兩個(gè)外層，其中內(nèi)層包括至少50wt%的聚乙烯共聚物，聚乙烯共聚物具有小于2克/10分鐘的熔融指數(shù)、小于或等于O. 910g/cm3的密度、小于120焦耳/克的總?cè)刍療岷托∮?焦耳/克的高于115°C的熔化熱，內(nèi)層的總?cè)刍療嵝∮趦蓚€(gè)外層中任一層的熔化熱，以及其中所述多層膜在拉伸到100%伸長率時(shí)具有至少40%的彈性回復(fù)率。在可替代的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了如上所述的多層膜，其中外層小于總膜的50wt%o在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了如上所述的多層膜，其中膜具有3層，且是經(jīng)吹塑膜工藝制備的。在另一可替代的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了由如上所述的多層膜制成的拉伸罩膜結(jié)構(gòu)。在另一可替代的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了如上所述的多層膜，其中內(nèi)層中的聚乙烯共聚物具有至少2. 5的分子量分布(Mw/Mn)。在另一可替代的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了如上所述的多層膜，其中內(nèi)層的聚乙烯共聚物特征為共聚單體分布常數(shù)(Comonomer Distribution Constant, Q)C)大于約45且至多400，且其中聚乙烯共聚物具有小于120總不飽和度/1,000，000碳(C)。⑶C定義為共聚單體分布指數(shù)除以共聚單體分布形狀因子再乘以100(方程1，圖1)。共聚單體分布指數(shù)表示具有在35. 0-119. (TC的中間共聚單體含量(Cmedian)的O. 5倍到Cmedian的1. 5倍范圍內(nèi)的共聚單體含量的聚合物鏈的總重量分?jǐn)?shù)。共聚單體分布形狀因子定義為共聚單體分布曲線的半峰高處的寬度(半峰寬)除以共聚單體分布曲線偏離峰值溫度(Tp)的標(biāo)準(zhǔn)偏差(Stdev)的比值。在另一可替代的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了如上所述的多層膜，其中內(nèi)層的聚乙烯共聚物特征為不大于約3個(gè)長鏈支鏈/1000碳。在另一可替代的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了如上所述的多層膜，其中內(nèi)層的聚乙烯共聚物進(jìn)一步特征為小于20個(gè)乙烯叉不飽和單元/1，000, 000C。 在另一可替代的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了如上所述的多層膜，其中內(nèi)層的聚乙烯共聚物包括單DSC熔融峰。在另一可替代的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了如上所述的多層膜，其中多層膜具有在350g/密爾-700g/密爾(例如350g/密爾_600g/密爾)的依照落鏢B試驗(yàn)(g/mil)(ASTMD-1709)的標(biāo)準(zhǔn)落鏢沖擊。


為了示例本發(fā)明的目的，附圖中顯示了示例性的形式，然而應(yīng)當(dāng)認(rèn)為本發(fā)明并不限于所示的明確設(shè)置和手段。圖1-19圖示了各種對應(yīng)的方程；圖20圖示了不飽和度的化學(xué)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)；圖21圖示了用Bruker AVANCE400MHz分光計(jì)測得的不飽和度的改性脈沖序列；圖22顯示了相關(guān)發(fā)明組合物的不飽和度的積分限；虛線表示位置能夠根據(jù)樣品/催化劑略有不同；圖23是結(jié)晶洗脫分級(CEF)得到的峰值溫度、半峰寬和中間溫度的示意圖；圖24是來自CEF數(shù)據(jù)的圖示dW/dT與溫度(°C )之間關(guān)系的圖表；和圖25是由二次加熱DSC數(shù)據(jù)產(chǎn)生的圖示熱流(W/g)與溫度(°C)之間關(guān)系的圖表。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了適于拉伸罩的組合物、其制備方法及由其制成的制品。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了具有至少3密爾(例如75μπι-300μπι，或在替代方案中75ym-150ym)的厚度的多層膜，其包括至少一個(gè)內(nèi)層和兩個(gè)外層，其中內(nèi)層包括至少50wt%(例如5-100wt%)的聚乙烯共聚物,聚乙烯共聚物具有小于或等于2克/10分鐘(例如O. 2-2克/10分鐘，或在替代方案中O. 2-1. 5克/10分鐘)的熔融指數(shù)、小于或等于O. 910g/cm3 (例如從O. 8602到小于或等于O. 910g/cm3)的密度、小于120焦耳/克的總?cè)刍療岷托∮?焦耳/克的高于115°C的熔化熱，內(nèi)層的總?cè)刍療嵝∮趦蓚€(gè)外層中任一層的熔化熱，以及其中在拉伸到100%伸長率時(shí)多層膜具有至少40% (例如至少42%)的彈性回復(fù)率。在可替代的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了如上所述的多層膜，其中外層小于總膜的50wt%o
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了如上所述的多層膜，其中膜具有3層，且是經(jīng)吹塑膜工藝制備的。在另一可替代的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了由如上所述的多層膜制成的拉伸罩膜結(jié)構(gòu)。在另一可替代的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了如上所述的多層膜，其中內(nèi)層中的聚乙烯共聚物具有至少2. 5 (例如2. 5-3. 5)的分子量分布(Mw/Mn)。在另一可替代的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了如上所述的多層膜，其中內(nèi)層的聚乙烯共聚物特征為共聚單體分布常數(shù)(CDC)大于約45且至多400，且其中聚乙烯共聚物具有小于120總不飽和度/1，000, 000碳(C)。⑶C定義為共聚單體分布指數(shù)除以共聚單體分布形狀因子再乘以100 (方程1，圖1)。共聚單體分布指數(shù)表示具有在35. 0-119. (TC的中間共聚單體含量(Cnredian)的O. 5倍到Cmedian的1. 5倍范圍內(nèi)的共聚單體含量的聚合物鏈的總重量分?jǐn)?shù)。共聚單體分布形狀因子定義為共聚單體分布曲線的半峰高處的寬度(半峰寬)除以共聚單體分布曲線偏離峰值溫度(Tp)的標(biāo)準(zhǔn)偏差(Stdev)的比值。在另一可替代的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了如上所述的多層膜，其中內(nèi)層的聚乙烯共聚物特征為不大于約3個(gè)長鏈支鏈/1000碳。在另一可替代的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了如上所述的多層膜，其中內(nèi)層的聚乙烯共聚物進(jìn)一步特征為小于20個(gè)乙烯叉不飽和單元/1，000, 000C。在另一可替代的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了如上所述的多層膜，其中內(nèi)層的聚乙烯共聚物包括單DSC熔融峰。在另一可替代的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了如上所述的多層膜，其中多層膜具有在350g/密爾-700g/密爾(例如350g/密爾_600g/密爾)的依照落鏢B試驗(yàn)(g/mil)(ASTMD-1709)的標(biāo)準(zhǔn)落鏢沖擊。在一些工藝中，在本發(fā)明的基于乙烯的聚合物中也能夠包括加工助劑(例如增塑劑)。這些助劑包括但不限于酞酸酯，例如酞酸二辛酯和酞酸二異丁酯；天然油，例如羊毛脂；和由石油精煉得到的鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴油；和來自松香或石油原料的液態(tài)樹脂。可用作加工助劑的油的種類的實(shí)例包括石臘油(white mineraloil),例如 KAYDOL 油(Chemtura Corp. ;Middlebury, Conn.)和 SHELLFLEX371 環(huán)燒經(jīng)油(Shell Lubricants; Houston, Tex.)。另一種適合的油是 TUFFLO 油(LyondellLubricants;Houston, Tex)。在一些工藝中，用一種或多種穩(wěn)定劑(例如抗氧化劑，例如IRGAN0X 1010和IRGAF0S 168 (Ciba Specialty Chemicals;Glattbrugg, Switzerland))處理本發(fā)明的基于乙烯的聚合物。通常，在擠出或其他熔融工藝之前用一種或多種穩(wěn)定劑處理聚合物。在其他實(shí)施方案工藝中，其他聚合物添加劑包括但不限于紫外光吸收劑、抗靜電劑、顏料、染料、成核劑、填料、滑爽劑、阻燃劑、增塑劑、加工助劑、潤滑劑、穩(wěn)定劑、煙霧抑制劑、粘度控制劑和抗粘連劑。基于本發(fā)明的基于乙烯的聚合物組合物和添加劑的重量，本發(fā)明的基于乙烯的聚合物例如可以包括少于10%總重量的一種或多種添加劑。要求保護(hù)的聚合物的特別優(yōu)點(diǎn)是除水之外沒有催化劑破壞劑，因此消除了對硬脂酸鈣的需求。所制備的本發(fā)明的基于乙烯的聚合物組合物可以進(jìn)一步混合。在一些實(shí)施方案中，可以進(jìn)一步將一種或多種抗氧化劑混合到本發(fā)明的基于乙烯的聚合物組合物中，然后將混合的本發(fā)明的基于乙烯的聚合物組合物制粒?；旌系谋景l(fā)明的基于乙烯的聚合物組合物可以包含任意量的一種或多種抗氧化劑。例如，混合的本發(fā)明的基于乙烯的聚合物組合物可以包含約200-約600份一種或多種酚類抗氧化劑/百萬份本發(fā)明的基于乙烯的聚合物組合物。此外，混合的本發(fā)明的基于乙烯的聚合物組合物可以包括約800-約1200份亞磷酸酯抗氧化劑/百萬份本發(fā)明的基于乙烯的聚合物組合物?；旌系谋景l(fā)明的基于乙烯的聚合物組合物可以進(jìn)一步包括約300-約1250份硬脂酸鈣/百萬份本發(fā)明的基于乙烯的聚合物組合物。應(yīng)用本發(fā)明的基于乙烯的聚合物組合物可以用于各種常規(guī)熱塑性制備工藝中以制備有用的制品，包括由鑄造、吹塑、壓延或擠出涂覆工藝制備的包括至少一個(gè)膜層(例如單層膜或多層膜中的至少一層)的制品；模制品，例如吹塑模制的、注射模制的或輪轉(zhuǎn)模制的(rotomolded)制品；擠出件、纖維和紡織或無紡織物。多層膜(優(yōu)選3層膜)可用于本發(fā)明中，特別是在多層膜能夠用于拉伸罩應(yīng)用中的情況下。包括本發(fā)明的基于乙烯的聚合物組合物的熱塑性組合物包括與其他天然或合成材料、聚合物、添加劑、增強(qiáng)劑、阻燃添加劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、著色劑、補(bǔ)充劑、交聯(lián)劑、發(fā)泡劑和增塑劑的混合物。可以將添加劑和助劑添加到成型后的本發(fā)明的基于乙烯的聚合物組合物中。適合的添加劑包括填料，例如有機(jī)或無機(jī)顆粒(包括粘土、滑石、二氧化鈦、沸石、金屬粉末)、有機(jī)或無機(jī)纖維(包括碳纖維、氮化硅纖維、鋼絲或鋼網(wǎng)和尼龍或聚酯繩)；納米尺寸的顆粒、粘土等；增粘劑；油填充劑(包括鏈烷烴或環(huán)烷烴油)；和其他天然和合成聚合物(包括依照實(shí)施方案方法制備或能夠依照其制備的其他聚合物)。本發(fā)明的基于乙烯的聚合物組合物與其他聚烯烴的摻合物和混合物可以實(shí)施。適于與本發(fā)明的基于乙烯的聚合物組合物混合的聚合物包括熱塑性和非熱塑性聚合物，包括天然和合成聚合物。用于混合的聚合物的實(shí)例包括聚丙烯(抗沖改性聚丙烯、全同立構(gòu)聚丙烯、無規(guī)立構(gòu)聚丙烯和無規(guī)乙烯/丙烯共聚物)、各種類型的聚乙烯(包括高壓自由基LDPE、齊格勒-納塔LLDPE，金屬茂PE，包括多反應(yīng)器PE (齊格勒-納塔PE和金屬茂PE的“反應(yīng)器內(nèi)”混合物)，例如美國專利號6，545，088 (Kolthammer等)、6，538，070 (Cardwell等)、6，566，446 (Parikh 等)、5，844，045 (Kolthammer 等)、5，869，575 (Kolthammer 等)和6，448，341 (Kolthammer等)中公開的產(chǎn)物)、乙烯/乙烯基醇共聚物、聚苯乙烯、抗沖改性聚苯乙烯、ABS、苯乙烯/ 丁二烯嵌段共聚物及其加氫衍生物(SBS和SEBS)和熱塑性聚氨酯。也能夠使用均相聚合物(例如乙烯塑性體和彈性體、基于乙烯和丙烯的共聚物(例如可以商品名稱 VERSIFY Plastomers&Elastomers (The Dow Chemical Company)>SURPASS (NovaChemicals)和 VISTAMAXX (ExxonMobil Chemical Co.)獲得的聚合物))作為包括本發(fā)明的基于乙烯的聚合物組合物的混合物中的組分。本發(fā)明的基于乙烯的聚合物組合物可以用作密封劑樹脂。令人驚奇的是，由CDC所示的特定的短鏈支化分布(SCBD)與特定的MWD和特定的長鏈支化(LCB)程度的結(jié)合顯示出改進(jìn)的熱粘著和熱密封性能，包括熱粘著和熱密封強(qiáng)度的提高、熱密封和熱粘著引發(fā)溫度的降低和熱粘著窗口的加寬。通過優(yōu)化SCBD和MWD并結(jié)合低不飽和度以提高ESCR(抗環(huán)境應(yīng)力龜裂性)和提高PENT(PennSylvania邊緣缺口張力試驗(yàn))的乙烯類聚合物可以用作管道樹脂。通過優(yōu)化SCBD和NWD并結(jié)合低不飽和度和低含量的低分子量的高共聚單體加入量的低聚物的乙烯類聚合物可以用于其中需要UV穩(wěn)定性、耐氣候性的應(yīng)用中。通過優(yōu)化SCBD和MWD并結(jié)合低含量的低分子量的高共聚單體加入量的低聚物的乙烯類聚合物可以用于其中需要低程度的電鍍(plate-out)、圖象浮散(blooming)、模頭聚集(die build-up)、煙霧形成、可提取物、有味道和氣味的應(yīng)用中。乙烯類聚合物可以用于拉伸膜應(yīng)用中。令人驚奇的是，特定的SCBD與特定MWD和特定的長鏈支化(LCB)程度的結(jié)合顯示出提高的拉伸性和抗動(dòng)態(tài)刺穿性。定義所用的術(shù)語“組合物”包括材料的混合物，其包括該組合物以及由該組合物的材料形成的反應(yīng)產(chǎn)物和分解產(chǎn)物。所用的術(shù)語“共混物”或“聚合物共混物”表示兩種或多種聚合物的均質(zhì)物理混合物(即不發(fā)生反應(yīng))?；旌衔锟梢允强苫烊?在分子水平上沒有相分離)或不可混溶的?；旌衔锟梢跃哂邢喾蛛x或沒有相分離。由透射電子光譜、光散射、X射線散射和現(xiàn)有技術(shù)中已知 的其他方法測定，混合物可以包含或不包含一個(gè)或多個(gè)域結(jié)構(gòu)?；旌衔锟梢酝ㄟ^在宏觀水平(例如熔融混合樹脂或混合)或微觀水平上(例如在同一反應(yīng)器內(nèi)同時(shí)形成)物理混合兩種或多種聚合物而得到。術(shù)語“線性”表示其中聚合物的聚合物主鏈沒有可測量的或可證實(shí)的長鏈支鏈的聚合物，例如，聚合物能夠取代有平均小于0.01長鏈/1000碳。術(shù)語“聚合物”表示通過相同或不同類型的單體的聚合制備的聚合化合物。統(tǒng)稱聚合物因此包括通常用于表示僅由一種單體類型制備的聚合物的“均聚物”和此處定義的術(shù)語“互聚物”。術(shù)語“乙烯/ α -烯烴聚合物”是所述互聚物的代表。術(shù)語“互聚物”表示通過至少兩種不同類型的單體的聚合制備的聚合物。統(tǒng)稱互聚物包括通常用于表示由兩種不同單體制備的聚合物的共聚物和由多于兩種不同類型的單體制備的聚合物。術(shù)語“基于乙烯的聚合物”表示包含超過50mol%聚合乙烯單體(基于可聚合單體的總量)且非必要地可以包含至少一種共聚單體的聚合物。術(shù)語“乙烯/ α -烯烴互聚物”表示包含超過50mol%聚合乙烯單體(基于可聚合單體的總量)和至少一種α-烯烴的互聚物。實(shí)施例以下實(shí)施例示例了本發(fā)明但不意于限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的實(shí)施例證實(shí)了在提高機(jī)器方向的Elmendorf撕裂和落鏢B的同時(shí)提高了彈性回復(fù)率。樹脂制備所有原料(乙烯、1-辛烯)和工藝溶劑(商品名稱為Isopar E的在市場上可獲自Exxon Mobil Corporation的窄沸點(diǎn)范圍的高純異鏈燒烴溶劑)在引入反應(yīng)環(huán)境中之前都經(jīng)過分子篩凈化。將高純等級且不經(jīng)進(jìn)一步凈化的氫氣供入加壓圓筒中。反應(yīng)器單體進(jìn)料(乙烯)流經(jīng)過機(jī)械壓縮機(jī)加壓到超過750psig的反應(yīng)壓力。溶劑和共聚單體(1-辛烯)進(jìn)料經(jīng)過機(jī)械正排量泵加壓到高于750psig的反應(yīng)壓力。用經(jīng)凈化的溶劑(Isopar E)將單一催化劑組分手工分批稀釋到特定的組分濃度并加壓到超過750psig的反應(yīng)壓力。用單獨(dú)用計(jì)算機(jī)自動(dòng)閥控制系統(tǒng)控制的質(zhì)量流量計(jì)測定所有反應(yīng)進(jìn)料流。連續(xù)溶液聚合反應(yīng)器由兩個(gè)以串聯(lián)構(gòu)造操作的全液體的非絕熱、等溫、循環(huán)和獨(dú)立控制的回路構(gòu)成。各反應(yīng)器具有獨(dú)立控制的所有新鮮溶劑、單體、共聚單體、氫氣和催化劑組分進(jìn)料。通過將進(jìn)料流通過熱交換器將供給各反應(yīng)器的溶劑、單體、共聚單體和氫氣組合進(jìn)料的溫度獨(dú)立地控制到5°C -500C (通常40°C)之間的任意溫度。通常手動(dòng)校正供給絕好反應(yīng)器的新鮮共聚單體進(jìn)料以將共聚單體添加到以下三種選擇之一中第一反應(yīng)器、第二反應(yīng)器或公用溶劑，然后將其在兩個(gè)反應(yīng)器之間以與溶劑進(jìn)料比成比例分開。將供給各聚合反應(yīng)器的總新鮮進(jìn)料對于每個(gè)反應(yīng)器都在兩個(gè)位置注入反應(yīng)器中，各注入位置之間的反應(yīng)器體積大致相等。通常控制新鮮進(jìn)料以使各注射器接收總新鮮進(jìn)料質(zhì)量流量的一半。將催化劑組分通過特別設(shè)計(jì)的注射針注入聚合反應(yīng)器中，且其各自分別注入反應(yīng)器中的相同的相對位置，在反應(yīng)器之前沒有接觸時(shí)間。計(jì)算機(jī)控制主催化劑組分進(jìn)料以將反應(yīng)器單體濃度維持在特定的目標(biāo)值。根據(jù)所計(jì)算的與主催化劑組分的特定的摩爾比供給兩種助催化劑組分。在各新鮮注入位置(進(jìn)料或催化劑)之后立即用Kenics靜態(tài)混合元件將進(jìn)料流與循環(huán)的聚合反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)混合。各反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)連續(xù)循環(huán)通過用于除去大量反應(yīng)熱的熱交換器，冷卻劑側(cè)的溫度用于將等溫反應(yīng)環(huán)境維持在特定的溫度。繞反應(yīng)器回路的循環(huán)是由螺桿泵提供的。第一聚合反應(yīng)器的流出物(包含溶劑、單體、共聚單體、氫氣、催化劑組分和熔融的聚合物)離開第一反應(yīng)器回路并通過控制閥(用于將第一反應(yīng)器的壓力維持在特定的目標(biāo)值)并注入相同涉及的第二聚合反應(yīng)器中。隨著物流離開反應(yīng)器，其與水接觸以停止反應(yīng)。此外，可以在此位置添加各種添加劑(例如抗氧化劑)。然后物流通過另一組Kenics靜態(tài)混合元件以均勻分配催化劑破壞劑和添加劑。在添加了添加劑之后，流出物(包含溶劑、單體、共聚單體、氫氣、催化劑組分和熔融的聚合物)通過熱交換器以提高制備中的物流溫度用于將聚合物從其他較低沸點(diǎn)的反應(yīng)組分中分離出來。然后物流進(jìn)入兩級分離和脫揮發(fā)分系統(tǒng)，在其中將聚合物從溶劑、氫氣和未反應(yīng)的單體和共聚單體中移出。循環(huán)的物流在再次進(jìn)入反應(yīng)器之前經(jīng)過凈化。經(jīng)過分離和脫揮發(fā)分的聚合物熔體被泵送通過特別設(shè)計(jì)用以水下制粒的模頭，切成均勻的固體顆粒、干燥并轉(zhuǎn)移到料斗中。在確認(rèn)最初聚合物的性質(zhì)之后，將固體聚合物顆粒手動(dòng)轉(zhuǎn)移到箱子中儲(chǔ)存。各箱子通常容納約1200磅聚合物顆粒。在脫揮發(fā)分步驟中除去的非聚合物部分通過各種設(shè)備部件，其分離出大部分的乙烯，將其從系統(tǒng)中去除到通風(fēng)破壞(destruction)單元(其在制備單元中循環(huán))。大部分溶劑在通過凈化床之后循環(huán)回到反應(yīng)器中。溶劑中仍能夠具有未反應(yīng)的共聚單體，將其再次進(jìn)入反應(yīng)器之前用新鮮的共聚單體對其增強(qiáng)。這種共聚單體的增強(qiáng)是產(chǎn)物密度控制方法的主要部分。循環(huán)的溶劑仍能夠具有一些氫氣，然后將其用新鮮氫氣增強(qiáng)以達(dá)到聚合物的分子量目標(biāo)值。由于催化劑流中的溶劑載體以及作為商品等級共聚單體一部分的少量溶劑，因此非常少量的溶劑作為副產(chǎn)物離開系統(tǒng)。本發(fā)明的基于乙烯的聚合物組合物(發(fā)明實(shí)施例1)本發(fā)明的基于乙烯的聚合物組合物(即發(fā)明實(shí)施例1)是依照以上程序制備的。依照下面所述的試驗(yàn)方法測定發(fā)明實(shí)施例1的各種性質(zhì)，這些性質(zhì)報(bào)道在表2和表4-7中。表I和Ia-1d總結(jié)了發(fā)明實(shí)施例1的聚合條件。樹脂A詳細(xì)規(guī)格(用于本發(fā)明的膜I和2的皮層的組合物)樹脂A具有O. 8dg/min的目標(biāo)熔融指數(shù)和O. 912g/cc的目標(biāo)密度。其是在雙反應(yīng)器溶液工藝中制備的，其中在第一催化劑中使用幾何結(jié)構(gòu)受限的催化劑，在第二反應(yīng)器中使用齊格勒-納塔催化劑。表3報(bào)道了熔融指數(shù)、密度和用于制備樹脂A的兩個(gè)反應(yīng)器的聚合物百分比分配。膜制備使用Alpine七層吹塑薄膜生產(chǎn)線制備包括2個(gè)皮層(分別為層I和7)和一個(gè)芯層的3層共擠出膜，各皮層包括具有基于3層共擠出薄膜的總體積約20體積％的厚度的單層，芯層源自五個(gè)單層(層2-6)，其具有基于3層共擠出薄膜的總體積約60體積％的總厚度。吹塑薄膜生產(chǎn)線由七個(gè)具有單螺紋螺桿(均為50mm)的凹槽供料擠出機(jī)構(gòu)成。所有螺桿的長徑比(L/D)為30:1。吹塑薄膜生產(chǎn)線具有具有雙唇氣環(huán)冷卻系統(tǒng)的250mm模頭，網(wǎng)板堆構(gòu)造為20:40:60:80:20目，配備有內(nèi)部膜泡冷卻系統(tǒng)。擠出機(jī)I和7供給在共擠出膜的各側(cè)上的皮層，擠出機(jī)2、3、4、5和6供給3層膜的芯層。所有膜都制備具有4密爾的厚度。擠出數(shù)據(jù)-本發(fā)明的膜I擠出機(jī)I和7包含93. 5wt%的樹脂A、5wt%的如下所述的抗粘連母料、1. 5wt%的滑爽母料和O. 5wt%工藝助劑母料。擠出機(jī)2-6包含98. 5wt%的本發(fā)明的聚合物(發(fā)明實(shí)施例l)、lwt%的滑爽母料和O. 5wt%的工藝助劑母料。制備條件報(bào)道于表8、8a和8b中。工藝助劑母料Ingenia AC-0101,可獲自Ingenia Polymers,包括8wt%的工藝助劑；抗粘連母料AMPACET 10063，可獲自Amapcet Corp，包括20wt%的抗粘連劑；和滑爽母料AMPACET 10090，可獲自Amapcet Corp，包括5wt%的滑爽劑。擠出數(shù)據(jù)-本發(fā)明的膜2擠出機(jī)I和7包含93. 5wt%的樹脂A、5wt%的抗粘連母料、1. 5wt%的滑爽母料和O. 5wt%工藝助劑母料。擠出機(jī)2-6包含98. 5wt%的本發(fā)明的聚合物(發(fā)明實(shí)施例l)、lwt%的滑爽母料和O. 5wt%的工藝助劑母料。制備條件報(bào)道于表9、9a和9b中。工藝助劑母料Ingenia AC-0101,可獲自Ingenia Polymers,包括8wt%的工藝助劑； 抗粘連母料AMPACET 10063，可獲自Amapcet Corp，包括20wt%的抗粘連劑；和滑爽母料AMPACET 10090，可獲自Amapcet Corp，包括5wt%的滑爽劑。擠出數(shù)據(jù)-對比膜I擠出機(jī)I和7包含98. 12wt%的熔融指數(shù)為1. O、密度為O. 918g/cm3的金屬茂聚乙烯、1. 38wt%的抗粘連母料、O. 5wt%的工藝助劑母料。擠出機(jī)2-6包含99. 5wt%的熔融指數(shù)為O. 5、密度約為O. 930g/cc、源自VA的單元比例為7. 5wt%的乙烯乙酸乙烯酯共聚物和O. 5wt%的工藝助劑母料。制備條件報(bào)道于表10、IOa和IOb中。工藝助劑母料Ingenia AC-0101,可獲自Ingenia Polymers,包括8wt%的工藝助劑；抗粘連母料AMPACET10063，可獲自Amapcet Corp，包括20wt%的抗粘連劑；和滑爽母料AMPACET 10090，可獲自Amapcet Corp，包括5wt%的滑爽劑。擠出數(shù)據(jù)-對比膜2擠出機(jī)I和7包含98. 12wt%的熔融指數(shù)為1. O、密度為O. 918g/cm3的金屬茂聚乙烯、1. 38wt%的抗粘連母料、O. 5wt%的工藝助劑母料。擠出機(jī)2-6包含99. 5wt%的熔融指數(shù)為O. 5、密度約為O. 930g/cc、源自VA的單元比例為7. 5wt%的乙烯乙酸乙烯酯共聚物和
O.5wt%的工藝助劑母料。制備條件報(bào)道于表ll、lla和Ilb中。 工藝助劑母料Ingenia AC-0101,可獲自Ingenia Polymers,包括8wt%的工藝助劑； 抗粘連母料AMPACET 10063，可獲自Amapcet Corp，包括20wt%的抗粘連劑；和滑爽母料AMPACET 10090，可獲自Amapcet Corp，包括5wt%的滑爽劑。依照下述試驗(yàn)方法測定本發(fā)明的膜I和2和對比膜I和2的各種性質(zhì)，這些性質(zhì)報(bào)道于表12中。試駘方法密度測定密度的樣品是依照ASTM D1928制備的。使用ASTM D792，方法B在樣品擠壓I小時(shí)內(nèi)進(jìn)行測定。熔融指數(shù)熔融指數(shù)或I2是依照ASTM D 1238測定的，測定條件為190°C /2. 16kg，以洗脫出的克數(shù)/10分鐘給出。Iltl是依照ASTM D 1238測定的，測定條件為190°C /10kg，以洗脫出的克數(shù)/10分鐘給出。差示掃描量熱法(DSC)通過使用軟件中的校正向?qū)A Instrument的DSC Q1000進(jìn)行基線校正。首先，在DSC鋁盤中沒有任何樣品的情況下將單元從-80°C加熱到280°C得到基線。然后，依照向?qū)е械慕虒?dǎo)使用藍(lán)寶石標(biāo)準(zhǔn)。然后通過將樣品加熱到180°C、將樣品以10°C /min的冷卻速率冷卻到20°C、然后保持樣品在120°C等溫I分鐘、然后將樣品以10°C /min的加熱速率從120°C加熱到180°C，分析約l_2mg的新鮮銦樣品。測定銦樣品的熔化熱和熔化開始溫度，對于銦樣品的熔化開始溫度校驗(yàn)到距156. 6°C在O. 5°C之內(nèi)，對于熔化熱校驗(yàn)到距28. 71J/g在O. 5J/g之內(nèi)。然后通過將DSC盤中的一小滴新鮮樣品以10°C /min的冷卻速率從25°C冷卻到_30°C分析去離子水。將樣品在_30°C等溫保持2分鐘，并以10°C /min的加熱速率加熱到30°C。測定熔化開始溫度，并校驗(yàn)到距0°C在O. 5°C之內(nèi)。將聚合物樣品在350 0F的溫度壓制成薄膜。稱出約5_8mg樣品放在DSC盤中。將蓋子壓接在盤上以確保封閉氣氛。將樣品盤放在DSC單元中然后以約100°C /min的告訴加熱到至少比聚合物熔化溫度或180°C高至少30°C的溫度。將樣品在此溫度保持約5分鐘。然后，將樣品以10°C /min的速率冷卻到至少比結(jié)晶溫度低至少50°C，或冷卻到_40°C，在此溫度等溫保持5分鐘。然后將樣品以10°C/min的速率加熱直至完成熔化。分析得到的焓曲線。通過從結(jié)晶開始時(shí)到_20°C進(jìn)行積分計(jì)算出冷卻曲線熔化熱(J/g)。通過從_20°C到熔化結(jié)束進(jìn)行積分計(jì)算出第二加熱曲線熔化熱(J/g)。此外，在115°C處設(shè)置X軸(溫度軸)的垂線以確定垂線前后的面積(J/g)，如圖25中所示例。凝膠滲透色譜法(GPC )GPC系統(tǒng)是由配備有在線差示折射計(jì)(RI)的Waters (Milford, MA)的150°C高溫色譜(其他適合的高溫GPC儀器包括Polymer Laboratories (Shropshire,UK)的Model210 和 Model 220)。其他檢測器能夠包括來自 Polymer ChAR (Valencia，Spain)的 IR4紅外檢測器、Precision Detectors (Amherst, MA)的雙角度光散射檢測器Model2040和Viscotek (Houston, TX)的150R4-毛細(xì)管溶液粘度計(jì)。具有至少兩個(gè)獨(dú)立檢測器和至少一個(gè)第一檢測器的GPC有時(shí)稱作“3D-GPC”，而術(shù)語“GPC”本身通常表示常規(guī)的GPC。根據(jù)不同的樣品，使用光散射檢測器的15度角或90度角用于校正目的。使用Viscotek TriSEC軟件第3版和4通道Viscotek Data Manager D M400進(jìn)行數(shù)據(jù)收集。該系統(tǒng)還配備有獲自Polymer Laboratories (Shropshire, UK)的在線溶劑脫氣裝置。能夠使用適合的高溫GPC柱，例如四個(gè)30cm長的Shodex HT803 13微米柱或四個(gè)30cm長的20微米混合孔徑填料的Polymer Labs柱(MixA LS,Polymer Labs)。樣品圓盤傳送帶室在140°C操作,柱室在150°C操作。樣品以O(shè).1g聚合物/50毫升溶劑的濃度制備。色譜溶劑和樣品制備溶劑包含200ppm的丁基化羥基甲苯(BHT)。兩種溶劑都用氮?dú)鈬娚?。聚乙烯樣品?60°C溫和攪拌4小時(shí)。注射體積為200微升。通過GPC的流速設(shè)定為Iml/分鐘。在運(yùn)行實(shí)施例之前通過運(yùn)行21種窄分子量分布的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣對GPC柱組進(jìn)行校準(zhǔn)。標(biāo)準(zhǔn)樣的分子量(MW)在580-8，400, 000克/摩爾范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)樣包含在六種“雞尾酒”混合物中。各標(biāo)準(zhǔn)樣混合物在單一分子量之間具有至少十倍的間隔。標(biāo)準(zhǔn)樣混合物購自 Polymer Laboratories (Shropshire, UK)。聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣是以 0. 025g 在 50mL 溶劑中(對于等于或大于1，000，000克/摩爾的分子量)和0. 05g在50mL溶劑中(對于小于1，000, 000克/摩爾的分子量)制備的。將聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣在80°C在溫和攪拌30分鐘的條件下溶解。首先運(yùn)行窄標(biāo)準(zhǔn)樣混合物是為了降低最高分子量的組分以使降解最小化。使用隨后提到的對于聚苯乙烯和聚乙烯的Mark-Houwink K和a (也是也稱作α )值將聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣最高分子量轉(zhuǎn)化為聚乙烯Mw。這一過程的示范參見實(shí)施例部分。使用3D-GPC使用與之前所述相同的條件與適合的窄聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣獨(dú)立地得到絕對重均分子量^￥,-”)和固有粘度。這些窄線性聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣可以從PolymerLaboratories (Shropshire, UK;Part No.，s PL2650-0101 和 PL2650-0102)得到。以與Balke, Mourey,et al. (Mourey and Balke, Chromatography Polym. ,Chapterl2, (1992))(Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. , Chapterl3,(1992))公布的相一致的方式進(jìn)行測定多檢測器偏差的系統(tǒng)方法，將三重檢測器log (Mw和固有粘度)結(jié)果由 Dow 1683 寬聚苯乙烯(American Polymer Standards Corp. ;Mentor, OH)或其等價(jià)物優(yōu)化到由窄聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣校正曲線得到的窄標(biāo)準(zhǔn)樣柱校正結(jié)果。以與Zimm(Zimm, B. H.，J. Chem. Phys.，16,1099 (1948))和 Kratochvil (KratochviI, P.，ClassicalLight Scattering from Polymer Solutions,Elsevier, Oxford,NY(1987))所公開的相一致的方式考慮檢測器體積偏差測定得到分子量數(shù)據(jù)。分子量測定中使用的全部注射濃度都是由由適當(dāng)?shù)木€性聚乙烯均聚物或一種聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣得到的質(zhì)量檢測器面積和質(zhì)量檢測器常數(shù)得到的。使用由所述一個(gè)或多個(gè)聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣得到的光散射常數(shù)和折射率濃度系數(shù)dn/dc(0. 104)得到分子量計(jì)算值。通常，質(zhì)量檢測器相應(yīng)和光散射常數(shù)應(yīng)當(dāng)是由具有超過約50，000道爾頓的分子量的線性標(biāo)準(zhǔn)樣測得的。使用制造商描述的方法或者可替代地通過使用適合的線性標(biāo)準(zhǔn)樣(例如標(biāo)準(zhǔn)參照物(Standard Reference Materials, SRM) 1475a、1482a、1483或1484a)的公布值進(jìn)行粘度計(jì)校正。色譜濃度假設(shè)足夠低以除去進(jìn)行第二維里系數(shù)效應(yīng)(對分子量的濃度效應(yīng))。由3D-GPC 測定 g’樣品聚合物的指數(shù)(g’)是通過以下測定的首先用SRM1475a均聚物聚乙烯(或等效參照樣)校正前述的凝膠滲透色譜法中描述的光散射、粘度和濃度檢測器。光散射和粘度檢測器偏差是在校正中相對于上述濃度檢測器測定的。從光散射、粘度和濃度色譜圖中減去基線，然后設(shè)定積分窗口，確保將光散射和粘度色譜圖中的所有低分子量保留體積范圍全部積分，這些低分子量保留體積表示存在可從折射系數(shù)色譜圖檢測的聚合物。通過注入寬分子量聚乙烯參照樣(例如SRM1475a標(biāo)準(zhǔn)樣)、計(jì)算數(shù)據(jù)文件并記錄各自分別由光散射和粘度檢測器得到的固有粘度(IV)和分子量(Mw)和由各色譜片段的RI檢測器質(zhì)量常數(shù)確定的濃度，使用線性均聚物聚乙烯建立Mark-Houwink (MH)線性參照線。為了分析樣品,重復(fù)各色譜片段的程序以得到樣品Mark-Howink線。注意對于一些具有較低分子量的樣品，固有粘度和分子量數(shù)據(jù)可能需要外推以使得所測得的分子量和固有粘度漸近地趨近于線性均聚物GPC校準(zhǔn)曲線。因此，在繼續(xù)進(jìn)行長鏈支化指數(shù)(g’)計(jì)算之 前，很多高度支化的基于乙烯的聚合物樣品需要線性參照線略微移動(dòng)以考慮到短鏈支化的貢獻(xiàn)。依照方程7 (圖3)計(jì)算各支化樣品色譜片段(i)和測定的分子量(Mi)的g-prime(g/)，其中校正使用線性參照樣品中相等分子量馬處的換言之，樣品IV片段(i)和參照樣IV片段(j)具有相同的分子量(Mi=Mptl為簡化起見，片段是由參照Mark-Houwink曲線圖的五階多項(xiàng)式擬合計(jì)算得到的。IV比值或g/僅是在高于3，500的分子量時(shí)得到的，因?yàn)樵诠馍⑸鋽?shù)據(jù)中存在信號噪音限制。通過方程8 (圖4)，假設(shè)粘度屏蔽ε因子為O. 75，能夠得到各數(shù)據(jù)片段(i)處沿樣品聚合物的支鏈數(shù)量(Βη)。最后，能夠使用方程9 (圖5)確定跨越所有片段(i)的聚合物中每1000個(gè)碳的平均LCBf數(shù)量。通過3D-GPC測定gpcBR支化指數(shù)在3D-GPC構(gòu)造中，能夠使用聚乙烯和聚丙烯標(biāo)準(zhǔn)樣獨(dú)立地測定兩種聚合物類型(聚苯乙烯和聚乙烯)各自的Mark-Houwink常數(shù)、K和α。這些能夠用于在實(shí)施以下方法時(shí)改善Williams and Ward聚乙烯相等分子量。gpcBR支化指數(shù)是通過以下測定的首先校正如前所述的光散射、粘度和濃度檢測器。然后設(shè)定積分窗口以確保將光散射和粘度色譜圖中表示從折射系數(shù)色譜圖可檢測的聚合物存在的所有低分子量保留體積范圍全部積分。然后使用線性聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣如前所述建立聚乙烯和聚苯乙烯Mark-Howink常數(shù)。一旦得到該常數(shù)，使用兩個(gè)值對聚乙烯分子量和聚乙烯固有粘度作為洗脫體積的函數(shù)構(gòu)造兩個(gè)線性參照樣常規(guī)校準(zhǔn)(“cc”)，如方程10和11 (圖6和7)所示。gpcBR支化指數(shù)是用于表征長鏈支化的加強(qiáng)方法。參見Yau, Wallace W.,“Examples of Using3D_GPC - TREF for Polyolefin Characterization，，，Macromol.Symp.，2007，257，29-45。該指數(shù)避免了常規(guī)用于測定g’值和支化頻率校正中的逐片段3D-GPC校正，這有利于總聚合物檢測器面積和面積點(diǎn)積。從3D-GPC數(shù)據(jù)中能夠使用峰面積方法由光散射(LS)檢測器得到樣品容積Mw。該方法避免了 g’測定中所需的光散射檢測器信號與濃度檢測器信號相比的逐片段比值。方程12 (圖8)中的面積計(jì)算提供了更高的精度，因?yàn)樽鳛檎麄€(gè)樣品面積，對檢測器噪音和GPC對基線和積分限的設(shè)定造成的偏差的敏感度要低得多，更重要的是，檢測器體積偏差并不影響峰面積計(jì)算。類似地，通過方程13 (圖9)所示的面積方法得到了高精度的樣品固有粘度(IV)，其中DPi表示直接由在線粘度計(jì)監(jiān)控的分壓信號。
為了測定gpcBR支化指數(shù)，使用樣品聚合物的光散射洗脫面積測定樣品的分子量。使用樣品聚合物的粘度檢測器洗脫面積測定樣品的固有粘度(IV或[H])，首先，使用分子量和固有粘度作為洗脫體積的固有粘度的函數(shù)的常規(guī)校正根據(jù)方程14和15 (圖10和11)確定線性聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品(例如SRM1475a或等效樣)的分子量和固有粘度。使用方程16 (圖12)確定gpcBR支化指數(shù)，其中[η ]是測得的固有粘度；[η k是由常規(guī)校正得到的固有粘度；MW是測得的重均分子量；MW，。。是常規(guī)校正的重均分子量。使用方程12 (圖8)由光散射(LS)得到的Mw通常稱作絕對Mw ;而使用常規(guī)GPC分子量校正曲線由方程14 (圖10)得到的Mw，。。通常稱作聚合物鏈Mw。所有具有“cc”下標(biāo)的統(tǒng)計(jì)值都是使用相應(yīng)的洗脫體積、如前所述的相應(yīng)的常規(guī)校正和由質(zhì)量檢測器響應(yīng)得到的濃度(Ci)測得的。無此下標(biāo)的數(shù)值都是基于質(zhì)量檢測器。LALLS和粘度面積的測量值。反復(fù)調(diào)節(jié)1^值直至線性參照樣品具有為O的gpcBR測量值。例如，在特定實(shí)例中用于測定gpcBR的α和 Log K的最終值對于聚乙烯分別為O. 725和-3. 355，對于聚苯乙烯分別為O. 722和-3. 993。一旦測定了 K和α值，就使用支化樣品重復(fù)該程序。使用最終作為“cc”校正曲線的Mark-Houwink常數(shù)并使用方程12-16 (圖8_12)分析支化樣品。gpcBR的解釋就是直接的。對于現(xiàn)行聚合物,從方程16 (圖12)計(jì)算出的gpcBR將接近0，因?yàn)長S和粘度測定的值將接近常規(guī)校正標(biāo)準(zhǔn)值。對于支化聚合物，gpcBR將高于0，尤其是具有較高的LCB值，因?yàn)闇y量的聚合物的Mw將高于計(jì)算的Mw，。。值，計(jì)算的IVcc將高于測量的聚合物的IV值。事實(shí)上，gpcBR值表示由于聚合物支化造成的分子尺寸收縮效應(yīng)而使得部分IV的變化。O. 5或2. O的gpcBR將表示與相等分子量的線性聚合物相比IV的分子尺寸收縮效應(yīng)分別在50%和200%的水平。對于這些特別實(shí)施例，使用gpcBR與g’指數(shù)和支化頻率計(jì)算值相比的優(yōu)點(diǎn)源于gpcBR較高的精度。gpcBR指數(shù)測定中所用的所有參數(shù)都是以較高的精度得到的且不會(huì)受到濃度檢測器在高分子量時(shí)較低的3D-GPC檢測器響應(yīng)的不利影響。檢測器容積校正中的誤差也不會(huì)影響gpcBR指數(shù)測定的精度。在其他特別實(shí)例中，其他用于測定Mw矩的方法可能相對于前述技術(shù)更為優(yōu)選。CEF 方法共聚單體分布分析是用結(jié)晶洗脫分級(CEF) (PolymerChar in Spain)(B. Monrabal 等,Macromol. Symp. 257, 71-79 (2007))進(jìn)行的。使用具有 600ppm 抗氧化劑丁基化羥基甲苯(BHT)的鄰二氯苯(ODCB)作為容積。使用自動(dòng)取樣器在160°C以4mg/ml在晃動(dòng)下進(jìn)行樣品制備(否則會(huì)另外指出)。注入體積為300μ I。CEF的溫度曲線為以TC /min從110°C結(jié)晶到30°C、在30°C熱平衡5分鐘、在3°C /min從30°C洗脫到140°C。結(jié)晶過程中的流速為O. 052ml/min。洗脫過程中的流速為O. 50ml/min。數(shù)據(jù)以I個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)/秒收集。CEF柱由Dow Chemical Company用1/8英寸不銹鋼管道填充125 μ m±6%的玻璃珠(MO-SCI Specialty Products)。根據(jù) Dow Chemical Company 的要求將玻璃球由 MO-SCISpecialty進(jìn)行酸洗。柱體積為2. 06ml。通過使用在ODCB中的NIST標(biāo)準(zhǔn)參照物線性聚乙烯1475a (1. Omg/ml)和二十燒(2mg/ml)的混合物進(jìn)行柱溫度校正。通過調(diào)節(jié)洗脫加熱速率使得NIST線性聚乙烯1475a具有在101. (TC的峰溫度以及二十烷具有30. (TC的峰溫度而校正溫度。CEF柱分辨率是用NIST線性聚乙烯1475a (1. Omg/ml)和六十烷((Fluka，purum,彡97. 0%, lmg/ml)的混合物計(jì)算的。達(dá)到六十燒和NIST線性聚乙烯1475a的基線分離。六十烷的面積(35. 0-67. (TC)與NIST 1475a的面積(67. 0-110. (TC)之比為50:50，在低于35. (TC時(shí)可溶部分的量〈1. 8wt%。圖13中定義了 CEF柱分辨率，在該圖中柱分辨率為 6. O。CDC 方法共聚單體分布常數(shù)(CDC)是用CEF由共聚單體分布曲線計(jì)算得到的。CDC定義為共聚單體分布指數(shù)除以共聚單體分布形狀因子再乘以100 (方程1，圖1)。共聚單體分布指數(shù)表示具有在35. 0-119. (TC的中間共聚單體含量(Cniedian)的O. 5倍到Cmedian的1. 5倍范圍內(nèi)的共聚單體含量的聚合物鏈的總重量分?jǐn)?shù)。共聚單體分布形狀因子定義為共聚單體分布曲線的半峰寬除以共聚單體分布曲線偏離峰值溫度(Tp)的標(biāo)準(zhǔn)偏差的比值。CDC是用CEF由共聚單體分布曲線計(jì)算得到的。CDC定義為共聚單體分布指數(shù)除以共聚單體分布形狀因子再乘以100 (方程1，圖1)，其中共聚單體分布指數(shù)表示具有在35. 0-119. (TC的中間共聚單體含量(Cnredian)的O. 5倍到Cnredian的1. 5倍范圍內(nèi)的共聚單體 含量的聚合物鏈的總重量分?jǐn)?shù)。共聚單體分布形狀因子定義為共聚單體分布曲線的半峰寬除以共聚單體分布曲線偏離峰值溫度(Tp)的標(biāo)準(zhǔn)偏差的比值。⑶C是依照以下步驟計(jì)算的(A)依照方程2 (圖14)得到以O(shè). 200°C的溫度逐漸升高在35. 0-119. (TC的各溫度(T) (wT(T))處的重量分?jǐn)?shù)。(B)依照方程3 (圖15)計(jì)算累計(jì)重量分?jǐn)?shù)為O. 500時(shí)的中間溫度(Tmedian)。(C)依照方程4 (圖16)通過使用共聚單體含量校正曲線計(jì)算在中間溫度(Tnredian)時(shí)相應(yīng)的以摩爾％計(jì)的中間共聚單體含量(Cniralian)tj(D)通過使用一系列具有已知共聚單體含量值的參照物，例如用CEF在相同的CEF實(shí)驗(yàn)部分中特別給出的實(shí)驗(yàn)條件下分析共聚單體含量在O. O摩爾％-7. O摩爾％范圍內(nèi)的具有35，000-115，OOO的重均Mw (通過常規(guī)GPC測定)的11個(gè)具有窄共聚單體分布的參照物(在CEF中35. 0-119. (TC的單峰共聚單體分布)。(E)通過使用各參照物的峰溫度(Tp)及其共聚單體含量計(jì)算共聚單體含量校正。該校正是由圖4中所示的方程4中所示的各參照物計(jì)算的，其中R2是關(guān)聯(lián)常數(shù)。(F)由具有在O. 5*Cffledian-l. 5*Cmedian范圍內(nèi)的共聚單體含量的總重量分?jǐn)?shù)計(jì)算共聚單體分布指數(shù)，如果Tmedian高于98. (TC，共聚單體分布指數(shù)定義為O. 95。(G)由CEF共聚單體分布曲線通過搜索35. 0-119. (TC的最高峰的各數(shù)據(jù)點(diǎn)得到最大峰高(如果兩個(gè)峰相同，那么選擇較低溫度的峰)；半峰寬定義為最大峰高的一半處的前溫度和后溫度之間的溫度差，從35. (TC向前搜索最大峰高的一半處的前溫度，從119. (TC向后搜索最大峰高的一半處的后溫度，在其中峰值溫度等于或大于各峰的半峰寬總和的1.1倍的清晰的雙峰分布的情況中，本發(fā)明的基于乙烯的聚合物組合物的半峰寬計(jì)算作為各峰的半峰寬的算術(shù)平均值。(H)依照方程5 (圖17)計(jì)算溫度的標(biāo)準(zhǔn)偏差(Stdev)。圖23中顯示了共聚單體分布曲線的實(shí)例。
常規(guī)GPC Mirgpc 測定為了得到Mw_gp。值，色譜系統(tǒng)由配備有折射系數(shù)(RI)濃度檢測器的Po IymerLaboratories Model PL-210 或 Polymer Laboratories Model PL-220 構(gòu)成。柱和圓盤傳送帶室都在140°C操作。使用具有1，2，4-三氯苯溶劑的三個(gè)Polymer LaboratorieslO- μ mMixed-B柱。樣品以O(shè).1g聚合物/50mL溶劑的濃度制備。用于制備樣品的溶劑包含200ppm抗氧化劑丁基化羥基甲苯(BHT)。樣品是通過在160°C輕微攪拌4小時(shí)而制備的。所用的注射體積為100微升,流速為1. OmL/min。用購自Polymer Laboratories的21個(gè)窄分子量分布聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣對GPC柱組進(jìn)行矯正。如圖18中所示將聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣峰分子量轉(zhuǎn)化為聚苯乙烯分子量，其中M是分子量，A具有O. 4316的值且B等于1. O。確定三階多項(xiàng)式構(gòu)造作為洗脫體積的函數(shù)的對數(shù)分子量校正。以上常規(guī)校正的重均分子量定義為圖10中所示的方程中的Mw。。。其中，合計(jì)是整個(gè)GPC洗脫曲線，RI和Mcc表示各GPC洗脫片段的RI檢測器信號和常規(guī)校正分子量。聚乙烯等分子量校正是使用Viscotek TriSEC軟件第3. O版進(jìn)行的。重均分子量的精度AMw非常好地為〈2. 6%。 1H NMR 方法將3. 26g母液添加到IOmm NMR管中的O. 133g聚烯烴樣品。母液是四氯乙烷_d2(TCE)和全氯乙烯(50:50w:w)與O. OOlM Cr3+的混合物。用N2將管中的溶液吹掃5分鐘以減少氧氣含量。將蓋有蓋子的樣品管在室溫放置整晚以使聚合物樣品膨脹。在晃動(dòng)下將樣品在110°C溶解。樣品不含可以有助于不飽和度的添加劑，例如滑爽劑，例如芥酰胺。1H NMR是用IOmm冷凍探針在120°C在Bruker AVANCE 400MHz分光計(jì)上進(jìn)行的。脈沖序列示于下表中。進(jìn)行兩次實(shí)驗(yàn)得到不飽和度對照和雙重預(yù)飽和實(shí)驗(yàn)。對于對照實(shí)驗(yàn)，用具有LB=IHz的指數(shù)窗口函數(shù)處理數(shù)據(jù)，校正從2到_2ppm的基線。將來自TCE的殘余1H的信號設(shè)定為100，使用從-0. 5到3ppm的積分Itotal作為對照試驗(yàn)中來自整個(gè)聚合物的信號。如圖19中所示計(jì)算聚合物中的CH2基團(tuán)NCH2的數(shù)量。對于雙重預(yù)飽和實(shí)驗(yàn)，用具有LB=IHz的指數(shù)窗口函數(shù)處理數(shù)據(jù)，校正從6. 6到4. 5ppm的基線。將來自TCE的殘余1H的信號設(shè)定為100，基于附圖2中所示的區(qū)域?qū)Σ伙柡投?U t、1三職、1 和1^ 叉)的相應(yīng)積分進(jìn)行積分。如下計(jì)算乙烯撐、三取代、乙烯基和乙烯叉的不飽和單元數(shù)量Nζ, ##/2N三取代=I三取代Ni稀基=I &稀基/2N2Ji 叉=1[稀叉/2如下計(jì)算不飽和單元/1，000, 000碳NaW/l，000，000C= (Niwf ,NCH2) *1，000，000N三取代/1，000，000C= (N三取代/NCH2) *1，000，000Ν^# /1, 000, 000C= (N 故基/NCH2) *1，000, 000Niji叉/1，000，000C= (Niji叉/NCH2) *1，000，000不飽和度NMR分析的要求包括對于Vd2，用200掃描(包括進(jìn)行對照試驗(yàn)的時(shí)間少于I小時(shí)數(shù)據(jù)獲取)、用3. 9wt%樣品(對于Vd2結(jié)構(gòu)，參見Macromolecules, vol. 38,6988,2005)、IOmm高溫冷凍探針的定量程度為O. 47±0. 02/1，000，000碳。定量程度定義為信號與噪音之比，其為10。對于來自TCT_d2的殘余質(zhì)子的1H信號將化學(xué)位移基準(zhǔn)設(shè)定為6. Oppm0對照試驗(yàn)是用 ZG 脈沖、TD 32768、NS 4，DS 12、SWH 10，000Hz、AQL 64s、Dl 14s 進(jìn)行的。雙重預(yù)飽和試驗(yàn)是用改性脈沖序列、OlP 1.354ppm、02P O. 960ppm、PL9 57db、PL21 70db、TD 32768、NS 200,DS 4,SffH 10，000Hz、AQ1. 64s,D lls、D13 13s 進(jìn)行的。用 Bruker AVANCE 400MHz分光計(jì)測定不飽和度的改性脈沖序列示于圖21中。凝膠含量凝膠含量是依照D2765-01方法A在二甲苯中測定的。用刀片將樣品切割成所需的形狀。 膜試驗(yàn)條件測定制備的膜的以下物理性質(zhì)45。光澤度ASTM D-2457.縱向和橫向Elmendorf撕裂強(qiáng)度ASTM D-1922.縱向和橫向抗張強(qiáng)度ASTM D-882.落鏢沖擊強(qiáng)度ASTM D-1709.拉伸罩100/75試驗(yàn)使用尺寸為100mmx25mm和給定厚度的膜樣品進(jìn)行拉伸罩100/75試驗(yàn)。使用Instron5581機(jī)械試驗(yàn)系統(tǒng)以1000mm/min的速度將膜樣品拉伸到100%伸長率。在達(dá)到100%伸長率時(shí)，將膜樣品在此位置保持15秒，然后以1000mm/min的速度返回到75%伸長率。在此伸長率處等待5分鐘之后，測定樣品上的負(fù)荷并記錄為保持力。然后，將Instixm夾具返回O伸長率，取下膜樣品。在環(huán)境條件下等待24小時(shí)之后，測定膜的最終長度并使用以下方程計(jì)算永久變形率。
永久變形 ％ =芽.H.. XlOC
初始長度如下計(jì)算彈性回復(fù)率彈性恢復(fù)=100-永久變形。對每個(gè)樣品使用5個(gè)樣本，報(bào)道保持力、永久變形率和彈性回復(fù)率的平均值。拉伸罩60/40試驗(yàn)該試驗(yàn)與拉伸罩100/75試驗(yàn)非常類似，直至首先將膜樣品以1000mm/min的速度拉伸到60%伸長率，在此處保持15分鐘，然后以相同的速度返回40%伸長率。在40%伸長率處等待5分鐘之后測定保持力。永久變形率和彈性回復(fù)率的測定程序與拉伸罩100/75試驗(yàn)方法完全相同。將引用的所有申請、公開文件、專利、試驗(yàn)程序和其他文件(包括優(yōu)先權(quán)文件)都通過參考全部加入用于其中允許將這種加入的所有權(quán)益，加入程度使得公開內(nèi)容不與所公開的組合物和方法相抵觸。在不脫離其精神和基本屬性的情況下本發(fā)明可以具體體現(xiàn)為其他形式，因此，在表示本發(fā)明的范圍時(shí)應(yīng)當(dāng)參考后附權(quán)利要求而非前面的說明。
表I1.反應(yīng)器進(jìn)料j發(fā)明實(shí)施例權(quán)利要求
1.具有至少3密爾的厚度的多層膜，包括至少一個(gè)內(nèi)層和兩個(gè)外層，其中內(nèi)層包括至少50wt%的聚乙烯共聚物，所述聚乙烯共聚物具有小于2克/10分鐘的熔融指數(shù)、小于或等于O. 910g/cm3的密度、小于120焦耳/克的總?cè)刍療岷托∮?焦耳/克的高于115°C的熔化熱，所述內(nèi)層的總?cè)刍療嵝∮趦蓚€(gè)外層中任一層的熔化熱，以及其中所述多層膜在拉伸到100%伸長率時(shí)具有至少40%的彈性回復(fù)率。
2.權(quán)利要求1的多層膜，其中所述外層小于總膜的50wt%。
3.權(quán)利要求1的多層膜，其中所述膜具有3層，且是經(jīng)吹塑膜工藝制備的。
4.由權(quán)利要求1、2或3的膜制成的拉伸罩膜結(jié)構(gòu)。
5.權(quán)利要求1的多層膜，其中內(nèi)層中的聚乙烯共聚物具有至少2.5的Μ /Μη。
6.權(quán)利要求1的多層膜，其中內(nèi)層的聚乙烯共聚物特征在于共聚單體分布常數(shù)大于約 45且至多400，且其中聚乙烯共聚物具有小于120個(gè)總不飽和單元/1，000, 000C。
7.權(quán)利要求1的多層膜，其中內(nèi)層的聚乙烯共聚物特征在于不大于約3個(gè)長鏈支鏈 /1000 碳。
8.權(quán)利要求6的多層膜，其中內(nèi)層的聚乙烯共聚物進(jìn)一步特征在于包括少于20個(gè)乙烯叉不飽和單元/1，000, 000C。
9.權(quán)利要求1的多層膜，其中內(nèi)層的聚乙烯共聚物包括單DSC熔融峰。
全文摘要
本發(fā)明提供了適于拉伸罩的組合物、其制備方法及由其制成的制品。依照本發(fā)明的多層膜具有至少3密爾的厚度，其包括至少一個(gè)內(nèi)層和兩個(gè)外層，其中內(nèi)層包括至少50wt%的聚乙烯共聚物，聚乙烯共聚物具有小于2克/10分鐘的熔融指數(shù)、小于或等于0.910g/cm3的密度、小于120焦耳/克的總?cè)刍療岷托∮?焦耳/克的高于115℃的熔化熱，內(nèi)層的總?cè)刍療嵝∮趦蓚€(gè)外層中任一層的熔化熱，以及其中在拉伸到100%伸長率時(shí)多層膜具有至少40%的彈性回復(fù)率。
文檔編號B32B27/32GK103003068SQ201180035203
公開日2013年3月27日 申請日期2011年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月17日
發(fā)明者P.曼達(dá)里, G.邦克, R.M.帕特爾, 金怡, S.本薩森, M.德米羅爾斯, T.J.赫梅爾-達(dá)維多克, S.M.海恩, J.E.魯伊茲 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司