專利名稱：層壓薄膜和制備其的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總的涉及層壓薄膜結(jié)構(gòu)和制備其的方法。更特別地，本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的層壓粘結(jié)強(qiáng)度的層壓薄膜結(jié)構(gòu)。
背景技術(shù)：
一般而言，在由顆?；蛐∏驙罹酆衔飿渲苽浔∧ぶ?，首先擠出聚合物以提·供聚合物熔體流，并且然后將擠出的聚合物進(jìn)行薄膜制備工藝。薄膜制備通常涉及到多個(gè)不連續(xù)的工藝階段，包括熔體成膜、驟冷和卷起。對(duì)于這些和與薄膜制備相關(guān)的其他工藝的綜述，參見 K. R. Osborn 和 W. A. Jenkins, Plastic Films:Technology andPackagingApplications, Technomic Publishing Co., Inc. , Lancaster, Pennsylvania(1992)。取向通過將聚合物加熱至其的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)或以上，但低于其的結(jié)晶熔點(diǎn)(Tffl)的溫度，并且然后在希望的速度下拉伸薄膜而完成。冷卻時(shí)，由拉伸造成的分子排列有利地與結(jié)晶競(jìng)爭(zhēng)，并且拉伸的聚合物分子濃縮成結(jié)晶區(qū)(微晶)在拉伸力的方向排列的結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)。雙軸取向被用于使薄膜的強(qiáng)度質(zhì)量更均勻地分布在兩個(gè)方向。雙軸取向的薄膜將更硬和更堅(jiān)固，并且還表現(xiàn)出好得多的撓曲或折疊力和撕裂的抗性，使得它們?cè)诖蠖鄶?shù)包裝應(yīng)用中有更大的應(yīng)用。在柔性層壓薄膜結(jié)構(gòu)中，取向的薄膜粘附于襯底薄膜。盡管薄膜可以通過粘合劑容易地粘結(jié)在一起，但已知初始粘結(jié)強(qiáng)度隨著天數(shù)而下降。在用于包裝并且運(yùn)輸給消費(fèi)者之后，薄膜可能經(jīng)歷顯著降低的性能，包括脫層。因此，將非常希望擁有不會(huì)像現(xiàn)有可獲得的薄膜層壓物中那樣快地分解、具有可接受的初始粘結(jié)強(qiáng)度的薄膜。發(fā)明概述在一個(gè)方面，本發(fā)明的實(shí)施方案提供一種層壓薄膜，其包括取向的聚合物薄膜，該聚合物薄膜包括具有第一表面和第二表面的第一表面層，所述表面層包含I)約60. O 一約95. 0wt%的第一聚合物；和2)約5. O 一約40. 0wt%的丙烯-基彈性體；和層壓于第一表面層的第一表面上的聚烯烴襯底。特定的實(shí)施方案提供了一種層壓薄膜，其包括a)取向的聚合物薄膜，其包括i)具有第一表面和第二表面的第一表面層，其包含1)約82. O至約88. 0wt%的聚丙烯均聚物或微型-無規(guī)(mini-random)丙烯共聚物；和2)約12. O至約18. 0wt%的丙烯-基彈性體，其具有65 - 95%的全同立構(gòu)丙烯三元組立構(gòu)規(guī)整度、通過DSC等于或小于110°C的熔點(diǎn)，5. O - 50. OJ/g的熔融熱，所述丙烯-基彈性體包含I)數(shù)量至少75. 0wt%的丙烯衍生的單元，基于組分I)、2)和3)的總重量；
2)數(shù)量至少6. 0wt%的乙烯衍生的單元，基于組分I)、2)和3)的總重量；和3)任選地10. 0wt%或更少的二烯烴衍生的單元，基于組分I)、2)和3)的總重量；ii)包含聚丙烯并且具有第一側(cè)和第二側(cè)的芯層，其中芯層的第一側(cè)與第一表面層的第二表面面接觸；所述芯層任選地包括成穴劑；和iii)包含丙烯-乙烯-丁烯三聚物、丙烯-乙烯共聚物，或者聚乙烯和聚丙烯的共混物的第二表面層，其與芯層的第二側(cè)面接觸；和b)層壓于第一表面層的第一表面上的包含聚乙烯的襯底。在另一方面，本發(fā)明的實(shí)施方案提供了制備層壓薄膜的方法。該方法包括擠出包括第一表皮層的薄膜，所述表皮層包含約75. O至約95. 0wt%聚丙烯均聚物或微型-無規(guī)共聚物和2)約5. O至約25. (^丨％彈性體丙烯乙烯共聚物的共混物；在]\ 、了0的至少一個(gè)或者 兩個(gè)上取向薄膜；和將聚烯烴襯底層壓于薄膜的第一表皮層上。發(fā)明實(shí)施方案的詳述本文所述的發(fā)明的實(shí)施方案涉及層壓的薄膜結(jié)構(gòu)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以改進(jìn)在層壓結(jié)構(gòu)中，在聚烯烴襯底(例如聚乙烯)與具有引入特定丙烯乙烯共聚物的表皮層的薄膜之間的粘結(jié)強(qiáng)度的大小和/或持續(xù)時(shí)間。特別地發(fā)現(xiàn)一種層壓薄膜，其包括取向的聚合物薄膜，該聚合物薄膜包括具有第一表面和第二表面的第一表面層，所述表面層包含I)約60. O —約95. 0wt%的第一聚合物和2)約5. O —約40. 0wt%的丙烯-基彈性體；以及層壓于第一表面層的第一表面上的聚烯烴襯底，可以具有這種改進(jìn)的層壓粘結(jié)強(qiáng)度。在本文描述了多個(gè)特定實(shí)施方案、變型和實(shí)施例，包括為了理解所述發(fā)明的目的而采用的例舉實(shí)施方案和定義。盡管以下詳述給出了具體的優(yōu)選實(shí)施方案，但本領(lǐng)域那些技術(shù)人員將理解這些實(shí)施方案僅是例舉性的，并且本發(fā)明可以其他方式實(shí)踐。為了確定侵權(quán)的目的，本發(fā)明的范圍將涉及附屬的權(quán)利要求的任一項(xiàng)或多項(xiàng)，包括它們的等價(jià)物，和與列出的那些等價(jià)的要素或限制。對(duì)“本發(fā)明”的任何提及可以是指一個(gè)或多個(gè)，但不一定全部的由權(quán)利要求書界定的發(fā)明。如本文使用的“聚合物”可用于指均聚物、共聚物、互聚物、三元共聚物等。如本文使用的，除非另外說明，術(shù)語“共聚物”是指通過至少兩種不同單體聚合形成的聚合物。例如，術(shù)語“共聚物”包括乙烯和alpha-烯烴(α-烯烴)，例如1_己烯的共聚反應(yīng)產(chǎn)物。然而，術(shù)語“共聚物”還包括例如乙烯、丙烯、I-己烯和I-辛烯的混合物的共聚。如本文使用的，除非另外說明，術(shù)語“三元共聚物”是指通過至少三種不同單體聚合形成的聚合物。如本文使用的，除非另外說明，術(shù)語“彈性體”是指具有彈性性能的聚合物。如本文使用的術(shù)語“丙烯-基聚合物”是指包含50. O至〈97. 5wt%衍生自丙烯單體的聚合物單元的聚合物。在特定的丙烯-基聚合物中，衍生自丙烯的聚合物單元的下限為衍生自丙烯單體的聚合物單元的 60. 0wt%、65. 0wt%、70. 0wt%、75. 0wt%、80. 0wt%、85. 0wt%、90. 0wt%或95. 0wt%。優(yōu)選地,余下的聚合物單元衍生自至少一種另外的單體,特別是α -烯烴，例如乙烯。如本文使用的術(shù)語“基本不含”特定的材料是指所述材料不特意包括，除了作為雜質(zhì)或者可能由于邊緣修剪料的回收而提供的，如同薄膜制備工業(yè)中普遍實(shí)踐的那樣?！盎静缓笨杀欢x為表示材料以彡I. Owt%、< O. 5wt%、彡O. 2wt%或彡O. lwt%的數(shù)量存在。如本文使用的術(shù)語“微型-無規(guī)丙烯共聚物”是指包含97. 5 - 99. 5wt%衍生自丙烯單體的聚合物單元和O. 5 — 2. 5wt%衍生自至少一種另外的單體，特別是α -烯烴例如乙烯的聚合物單元的聚合物。如本文使用的術(shù)語“丙烯-基彈性體”是指具有65 - 95%的全同立構(gòu)丙烯三元組立構(gòu)規(guī)整度、通過DSC ( 110°C的熔點(diǎn)，5. O - 50. OJ/g的熔融熱，并且包含以下單元的聚合物I)至少75. 0wt%的數(shù)量的丙烯衍生的單元；2)至少3. 0wt%的數(shù)量的乙烯衍生的單元；和
3)任選地10. 0wt%或更少的二烯烴衍生的單元，其中wt%值基于組分(I)、(2)和(3)的總重量。如本文使用的術(shù)語“均聚物”是指包含至少99. 5wt%，優(yōu)選99. 9wt%衍生自單一單體，例如丙烯的單元的聚合物。如本文使用的重量百分比(“wt%”)，除非另外說明，是指特定組分基于包含該組分的混合物總重量的重量百分比。例如,如果混合物或共混物包含3克化合物A和I克化合物B，則化合物A占混合物的75wt%并且化合物B占25wt%。取向的聚合物薄膜包括在本發(fā)明實(shí)施方案中的取向的聚合物薄膜至少包括具有第一表面的第一表皮層。一般而言，第一表皮層的第二表面與芯層的第一或上表面面接觸。在其他實(shí)施方案中，除了第一表皮層和芯層外，取向的多層薄膜結(jié)構(gòu)包括與芯層的第二(或下)表面面接觸的第二表皮層。在該結(jié)構(gòu)中，芯層構(gòu)成取向的聚合物薄膜的內(nèi)部，并且第一和第二表皮層與芯層的相對(duì)面面接觸。取向的多層薄膜的三個(gè)層可以，但并非必須共擠出。在一些實(shí)施方案中，取向的多層薄膜的芯層進(jìn)一步包括一個(gè)或多個(gè)粘結(jié)層。當(dāng)存在時(shí)，粘結(jié)層置于芯層的外部以充當(dāng)用于接觸第一和/或第二表皮層的界面。例如在一個(gè)實(shí)施方案中，粘結(jié)層形成芯層的外部，使得粘結(jié)層在芯層的內(nèi)部與第一和/或第二表皮層之間的區(qū)域。粘結(jié)層可以包含將兩個(gè)待結(jié)合的層固定在一起的任何聚合物。盡管粘結(jié)層被描述為芯層的一部分，但本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解該描述是形式性的并且粘結(jié)層也可以被描述為通過共擠出形成的單個(gè)層，并且可以具有與芯的內(nèi)部相同或不同的組成。本發(fā)明的結(jié)構(gòu)的芯層包含聚丙烯、高度結(jié)晶聚丙烯、高密度聚乙烯或它們的共混物。在另一些實(shí)施方案中，取向的多層薄膜的芯層和任選的粘結(jié)層可以包含丙烯聚合物、乙烯聚合物、全同立構(gòu)聚丙烯(“iPP”)、高結(jié)晶度聚丙烯(“HCPP”)、低結(jié)晶度聚丙烯、全同立構(gòu)和間同立構(gòu)聚丙烯、乙烯-丙烯(“EP”)共聚物，和它們的組合。本公開的取向的聚合物薄膜可以是單軸或雙軸取向的。在擠出方向上取向已知為縱向(“MD”)取向。與擠出方向垂直的取向已知為橫向(“TD”)取向。取向可以通過首先在MD隨后是TD上拉伸或牽引薄膜完成。取向可以是依次或同時(shí)，這取決于希望的薄膜特征。優(yōu)選的取向比例普遍為在縱向(MD)上約3 —約6倍，和在橫向(TD)上約4 一約10倍。在雙軸取向過程期間，通常將流延用料加熱(任選地包括預(yù)熱階段)至其的取向溫度并且在兩組輥之間進(jìn)行MD取向，第二組在比第一組大獲得希望的拉伸比的有效量的更大速度下旋轉(zhuǎn)。然后，當(dāng)片材送過烘箱時(shí)通過加熱(再次任選地包括預(yù)熱)片材使單軸取向的片材在TD上取向，并且在拉幅機(jī)中進(jìn)行橫向拉伸。雙軸取向也可以同時(shí)通過在利用線性電動(dòng)機(jī)以同步直接推進(jìn)相對(duì)的展幅夾具對(duì)的生產(chǎn)線上取向而進(jìn)行。使用線性電動(dòng)機(jī)直接推進(jìn)展幅夾具以進(jìn)行同時(shí)的雙軸拉伸公開于Hommes等的U. S.專利No. 4，853，602中，該專利的內(nèi)容在此引入作為參考。襯底的雙軸取向，包括任何預(yù)熱步驟以及拉伸步驟，可以使用從襯底的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)以上到接近襯底的結(jié)晶熔點(diǎn)(Tm)的范圍的拉伸溫度進(jìn)行。更特別地，在MD上的取向在約70°C —約130°C，更優(yōu)選約70°C —約120°C進(jìn)行。在MD取向后，薄膜通常熱調(diào)節(jié)在約70°C — 100°C的溫度。然后重新加熱薄膜并且在TD上拉伸。在TD上的取向在約120°C —約150°C，更優(yōu)選約120°C—約140°C進(jìn)行。技術(shù)人員將理解在特定情形中使用的取向溫度 將通常取決于基礎(chǔ)片材的停留時(shí)間和輥的尺寸。如果停留時(shí)間短，則高于聚烯烴片材的Tm的設(shè)備溫度可以適宜。技術(shù)人員還理解這些工藝中涉及的溫度與測(cè)量或設(shè)置的裝置溫度相關(guān)，而不是聚烯烴本身的溫度，其通常不能直接測(cè)量。第一聚合物取向的聚合物薄膜的第一表皮層包含約60. O至約95. Owt%的第一聚合物。在一些實(shí)施方案中，第一層包含75. O - 90. 0，或82 — 88. 0wt%的第一聚合物。第一表皮層的第一聚合物可以是具有2 — 10個(gè)碳的烯烴單體的聚合物。第一聚合物的例子包括聚乙烯、聚丙烯和全同立構(gòu)丙烯均聚物。用于第一聚合物的合適的全同立構(gòu)丙烯均聚物包括例如ExxonMobil PP4712、T0TAL 3371 (全同立構(gòu)聚丙烯均聚物)和Total 3270(全同立構(gòu)高結(jié)晶度聚丙烯均聚物)。在某些實(shí)施方案中，第一聚合物包含聚丙烯均聚物或微型-無規(guī)丙烯共聚物，例如包含< 2. 0wt%，優(yōu)選< I. 0wt%的乙烯衍生的單元的丙烯共聚物。丙烯-基彈性體第一層通常包括5. 0-25. 0wt%,特別為 10. 0-25. 0wt%,更特別為 10. 0-20. 0wt% 的具有65 - 95%的全同立構(gòu)丙烯三元組立構(gòu)規(guī)整度、通過DSC等于或小于110°C的熔點(diǎn)，5 —50J/g的熔融熱的丙烯-基彈性體,所述丙烯-基彈性體包含I)數(shù)量至少75wt%的丙烯衍生的單元，基于組分I)、2)和3)的總重量；2)數(shù)量至少3. 0wt%的乙烯衍生的單元，基于組分I)、2)和3)的總重量；和3)任選地10wt%或更少的二烯烴衍生的單元，基于組分I)、2)和3)的總重量。在某些實(shí)施方案中，丙烯-基彈性體具有6O °C —約15O °C，優(yōu)選約8O °C —約150°C，或約60°C — 140°C，更優(yōu)選約80°C—約120°C，并且最優(yōu)選約85°C—約110°C的熔融溫度(Tm)。一些丙烯-基彈性體具有通過DSC測(cè)量的單一峰值熔融轉(zhuǎn)變；在某些實(shí)施方案中丙烯-基彈性體具有小于90°C的主峰熔融轉(zhuǎn)變，以及大于約110°C的寬的熔融終點(diǎn)轉(zhuǎn)變。峰值“熔點(diǎn)”(Tm)被定義為在樣品的熔程內(nèi)最大熱吸收的溫度。然而，丙烯-基彈性體可以表現(xiàn)出在主峰附近的次級(jí)熔融峰，和/或熔融終點(diǎn)轉(zhuǎn)變，但出于本文的目的，該次級(jí)熔融峰被一起看作是單一熔點(diǎn)，這些峰的最高值被看作丙烯-基彈性體的Tm。在一些實(shí)施方案中，丙烯-基彈性體具有約60°C或70°C或80°C或90°C或100°C或105°C至小于約100°C或110°C或 120°C 或 130°C 或 135°C 或 136 °C 或 138°C 或 139°C 或 140°C 或 145°C 或 150°C 或 155°C 或160°C的峰值熔融溫度(Tm)。
用于DSC測(cè)量的步驟如下。稱出約O. 5克聚合物并且在約140°C _150°C使用“DSC模具”和Mylar 作為襯板壓制到約15-20密耳(約381-508微米)的厚度。通過懸掛在空氣中使壓制的襯墊冷卻至環(huán)境溫度(Mylar未移去)。將壓制的襯墊在室溫(約23°C_25°C)退火約8天。在該時(shí)間末尾,使用沖模從壓制的襯墊上取下約15_20mg圓盤并且放入10 μ L鋁樣品盤中。將樣品放入差示掃描量熱儀(Perkin Elmer Pyris I熱分析系統(tǒng))并且冷卻至約-100°C。在約10°C /min下加熱樣品以達(dá)到約165°C的最終溫度。作為在樣品熔融峰下的面積記錄的熱輸出是熔融熱的度量，并且可以焦耳/克(J/g)聚合物表示，由PerkinElmer系統(tǒng)自動(dòng)計(jì)算。在這些條件下，熔融曲線表現(xiàn)出兩個(gè)(2)最大值，相對(duì)于用于聚合物增加的熱容作為溫度函數(shù)的基線測(cè)量，最高溫度下的最大值被取作樣品熔程內(nèi)的熔點(diǎn)。在某些實(shí)施方案中，丙烯-基彈性體包含共聚物重量的5. O或7. O或8. O或10. O至11. 0wt%范圍內(nèi)的乙烯或C4-CiciQ-烯烴衍生的單元(或“共聚單體衍生的單元”)。丙烯-基彈性體也可以包含兩種不同的共聚單體衍生的單元。并且，這些共聚物和三元共聚物可以包含如下所述的二烯烴衍生的單元。在特定實(shí)施方案中，丙烯-基彈性體包含丙烯 衍生的單元和選自乙烯、I-己烯和I-辛烯的共聚單體單元。并且在更特別的實(shí)施方案中，共聚單體是乙烯，并且因此所述丙烯-基彈性體是一種丙烯-基彈性體。在一個(gè)實(shí)施方案中，丙烯-基彈性體包含少于共聚物或三元共聚物的10. O或8. O或5. O或3. 0wt%的二烯烴衍生的單元(或“二烯烴”)，并且在仍然另一個(gè)實(shí)施方案中為O. I或O. 5或I. O至5. O或8. O或10. 0wt%的范圍內(nèi)。合適的二烯烴包括例如1，4_己二烯、
I,6-羊二稀、5-甲基-1，4-己二稀、3，7- 二甲基-1，6-羊二稀、二環(huán)戍二稀(DCPD)、亞乙基降冰片烯(ENB)、降冰片二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)，和它們的組合。如果存在，二烯烴最優(yōu)選為ENB。在某些實(shí)施方案中，通過13C NMR測(cè)量，丙烯-基彈性體具有大于75%或80%或82%或85%或90%的三個(gè)丙烯單元的三單元組立構(gòu)規(guī)整度。在一個(gè)實(shí)施方案中，三單元組立構(gòu)規(guī)整度在50 - 99%的范圍內(nèi)，和在另一個(gè)實(shí)施方案中為60 - 99%，和在仍然另一個(gè)實(shí)施方案中為75 - 99%，和在仍然另一個(gè)實(shí)施方案中為80 - 99% ;和在仍然另一個(gè)實(shí)施方案中為60 — 97%。三單元組立構(gòu)規(guī)整度如下測(cè)量在本文表示為“m/r”的立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)通過13C核磁共振(NMR)測(cè)量。立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)m/r如H. N. Cheng在17 MACR0M0LE⑶LES1950(1984)中定義的那樣計(jì)算。標(biāo)識(shí)“m”或“r”描述了相鄰的亞丙基基團(tuán)對(duì)的立體化學(xué)，“m”是指內(nèi)消旋和“r”是指外消旋。I. O的m/r比值通常描述間規(guī)立構(gòu)聚合物，和2. O的m/r比值描述無規(guī)立構(gòu)材料。全同立構(gòu)材料理論上可以具有接近無窮大的比值，并且許多副產(chǎn)物無規(guī)立構(gòu)聚合物具有足夠的全同立構(gòu)含量，得到大于50的比值。丙烯-基彈性體的實(shí)施方案具有4或6至8或10或12范圍內(nèi)的立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)。在某些實(shí)施方案中，根據(jù)本文所述的差示掃描量熱法(DSC)步驟測(cè)量，丙烯-基彈性體具有O. 5或I或5J/g，至35或40或50或65或75J/g范圍的熔融熱(Hf)。在某些實(shí)施方案中，Hf值小于75或65或55J/g。在某些實(shí)施方案中，丙烯-基彈性體具有O. 5 - 40%，和在另一個(gè)實(shí)施方案中I 一30%，和在仍然另一個(gè)實(shí)施方案中5 - 25%的百分比結(jié)晶度，其中“百分比結(jié)晶度”根據(jù)本文所述的DSC步驟確定。(最高級(jí)聚丙烯的熱能預(yù)計(jì)為189J/g(即100%結(jié)晶度等于189J/g))。在另一個(gè)實(shí)施方案中，丙烯-基彈性體具有小于40%或25%或22%或20%的百分比結(jié)晶度。在某些實(shí)施方案中，丙烯-基彈性體具有O. 840 - O. 920g/cm3，和在另一個(gè)實(shí)施方案中O. 845 - O. 900g/cm3，和在仍然另一個(gè)實(shí)施方案中O. 850 一 O. 890g/cm3的密度，該值按照ASTM D-1505測(cè)試方法在室溫測(cè)量。在某些實(shí)施方案中，丙烯-基彈性體具有10或20至80或90肖氏A范圍內(nèi)的肖氏A硬度(ASTM D2240)。在仍然另一個(gè)實(shí)施方案中，丙烯-基彈性體具有大于5. O X 102%或I. 0X103%或2· 0X103% ;和在另一些實(shí)施方案中為3. 0X102%或4. 0X102%或5. 0X102%至8. O X 102%或I. 2 X 103%或I. 8 X 103%或2. O X 103%或3. O X 103%范圍內(nèi)的極限伸長(zhǎng)率。在某些實(shí)施方案中，丙烯-基彈性體具有2. OX IO4 — 5. OX 106g/mole，和在另一個(gè)實(shí)施方案中5. OX IO4 — IX 106g/mole，和在仍然另一個(gè)實(shí)施方案中7. OX IO4 — 4. OX IO5g/mole范圍內(nèi)的重均分子量(Mw)值。在另一個(gè)實(shí)施方案中，丙烯-基彈性體具有4. 5 X IO3 —
2.5X106g/mole，和在仍然另一個(gè)實(shí)施方案中2. OXlO4 — 2. 5X 105g/mole，和在 仍然另一個(gè)實(shí)施方案中5. OX IO4 - 2. 0X105g/mole范圍內(nèi)的數(shù)均分子量(Mn)。在仍然另一個(gè)實(shí)施方案中，丙烯-基彈性體具有2. OX IO4 - 7.0X106g/mole，和在另一個(gè)實(shí)施方案中I. OXlO5 - 7. OX 105g/mole，和在仍然另一個(gè)實(shí)施方案中 I. 4X IO5 — 5. OX 105g/mole 范圍內(nèi)的z均分子量(Mz)值。在某些實(shí)施方案中，丙烯-基彈性體具有小于90或70或50或40或30或20或10dg/min,和在另一些實(shí)施方案中O. I或O. 5或I或5或10至20或30或40或50或70或 90dg/min 范圍內(nèi)的熔體流動(dòng)速率(“MFR”，ASTM D1238，2. 16kg，230。。)。在某些實(shí)施方案中，丙烯-基彈性體的分子量分布(MWD)在特定實(shí)施方案中為I. 5或I. 8或2. O至3. O或3. 5或4. O或5. O或10. O。用于測(cè)量分子量(Mn、Mz和Mw)和分子量分布(MWD)的技術(shù)如下，并且如同Verstate等在21 MACR0M0LECULES 3360(1988)中那樣。在公開的實(shí)驗(yàn)條件內(nèi)，本文所述的條件為主。分子量和分子量分布使用裝有ChromatixKMX-6在線光散射光度計(jì)的Waters 150凝膠滲透色譜測(cè)量。系統(tǒng)在135°C下使用，1，2，4_三氯苯作為移動(dòng)相。使用Showdex (Showa-DenkoAmerica, Inc.)聚苯乙烯凝膠柱802、803、804和805。該技術(shù)描述于 LIQUID CHROMATOGRAPHY OF POLYMERS AND RELATED MATERIALS III207 (J. Cazes編輯，Marcel Dekker, 1981)中。為了柱擴(kuò)散而不使用校正；然而在通常接受的標(biāo)準(zhǔn)，例如Nat ional Bureau of Standards, Polyethylene (SRM 1484)和陰離子制備的氫化聚異戊二烯(一種交替的丙烯-乙烯共聚物)上的數(shù)據(jù)表明在Mw/Mn或Mz/Mw上的該校正小于0. 05個(gè)單位。Mw/Mn由洗脫時(shí)間-分子量關(guān)系計(jì)算，而Mz/Mw使用光散射光度計(jì)評(píng)價(jià)。數(shù)值分析可以使用可從LDC/Milton Roy-Riviera Beach, Fla獲得的商購獲得的計(jì)算機(jī)軟件GPC2，M0LWT2進(jìn)行。丙烯-基彈性體還描述于W005/049670中，其的公開內(nèi)容以它的整體在此引入作
為參考。本文所述的丙烯-基彈性體可以使用已知用于制備聚丙烯的任何催化劑和/或方法制備。在某些實(shí)施方案中，丙烯-基彈性體可以包括根據(jù)W002/36651、US6，992，158和/或W000/01745中的方法制備的共聚物。用于制備丙烯-基彈性體的優(yōu)選方法在US專利申請(qǐng)公開2004/0236042和U. S.專利No. 6，881，800中找到。優(yōu)選的丙烯-基聚烯經(jīng)聚合物可在商品名 Vistamaxx (ExxonMobil Chemical Company, Houston, TX, USA)和Versify (The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA),某些等級(jí)的 Tafmer XM或 Notio (Mitsui Company, Japan),或者某些等級(jí)的 Softell (LyondellBasellPolyolefine GmbH, Germany)下商購獲得。在一些實(shí)施方案中，丙烯-基彈性體是具有小于約11. Owt%，優(yōu)選小于約9. Owt%，并且更優(yōu)選小于約8. Owt%的乙烯含量的茂金屬催化的丙烯-乙烯共聚物。合適的茂金屬催化的丙烯-乙烯共聚物包括ExxonMobil Chemical的Vistamaxx 系列的彈性體，特別是具有l(wèi)lwt%乙烯含量的Vistamaxx 3000和具有9wt%乙烯含量的Vistamaxx 3980。特定的EP彈性體包括具有9wt%乙烯含量的那些。MitsuiChemical 的 Notio 系列(可作為 PN-2070、PN-3560、PN-0040 和 PN-2060 獲得)或 DowChemical Company 的 Versify DP3200. 01 也特別有用。合適的丙烯-基彈性體也在U. S. 7，319，077中描述為半無定形聚合物，其的公開內(nèi)容以它的整體在此引入作為參考。 添加劑薄膜的一個(gè)或多個(gè)層可以進(jìn)一步包含一種或多種添加劑。可用的添加劑的例子包括，但不限于，遮光劑、顏料、著色劑、成穴劑、滑爽劑、抗氧劑、防霧劑、抗靜電劑、防粘劑、水分阻隔添加劑、氣體阻隔添加劑、烴樹脂、烴蠟，填料例如碳酸鈣、硅藻土和炭黑，以及它們的組合。這些添加劑可以有效量使用，有效量取決于需要的性能而變化。合適的遮光劑、顏料或著色劑的例子包括，但不限于，氧化鐵、炭黑、鋁、二氧化鈦、碳酸鈣、聚對(duì)苯二甲酸酯、滑石、β成核劑，和它們的組合。成穴劑或空隙-引發(fā)顆?？梢约尤氡∧さ囊粋€(gè)或多個(gè)層以產(chǎn)生不透明薄膜。優(yōu)選地，將成穴劑或空隙-引發(fā)顆粒加入芯層。一般而言，成穴或空隙-引發(fā)添加劑包括任何合適的有機(jī)或無機(jī)材料，所述材料在雙軸取向的溫度下與其中加入成穴或空隙-引發(fā)添加劑的層中包含的聚合物材料不相容。合適的空隙-引發(fā)顆粒的例子包括，但不限于，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(“ΡΒΤ”)、尼龍、環(huán)烯烴共聚物、實(shí)心或中空預(yù)成型玻璃球、金屬珠?；蚯?、陶瓷球、碳酸鈣、滑石、白堊或它們的組合。空隙-引發(fā)顆粒的平均直徑通常為約0. I μ m —10 μ mo顆?？梢詾槿魏蜗Ｍ男螤?或者優(yōu)選地它們?yōu)榛厩蛐?。?yōu)選地,成穴劑或空隙-弓I發(fā)顆粒以少于30wt%,或少于20wt%,或最優(yōu)選2wt% — 10wt%存在于層中，基于層的總重量。作為選擇，薄膜的一個(gè)或多個(gè)層可以通過β成核而成穴，這包括產(chǎn)生β_形式聚丙烯晶體并且將至少一些β_晶體轉(zhuǎn)化成α-形式晶體，由此在轉(zhuǎn)化后留下小的空隙?？墒褂玫幕瑒┌?，但不限于，高級(jí)脂族酸酰胺、高級(jí)脂族酸酯、蠟、硅油和金屬皂。這些滑爽劑可以0. lwt% — 2wt%的數(shù)量使用，基于其加入的層的總重量?？墒褂玫闹舅峄砑觿┑睦邮墙嫠狨０?。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用傳統(tǒng)的聚二烷基硅氧烷，例如硅油或硅膠，具有10，000 - 2，000, OOOcSt的粘度的添加劑?？梢栽诒∧さ囊粋€(gè)或多個(gè)外表面層中使用非遷移性滑爽劑。非遷移性是指這些試劑通常不會(huì)以遷移性滑爽劑的方式在薄膜的層中改變位置。優(yōu)選的非遷移性滑爽劑是聚甲基丙烯酸甲酯(“PMMA”)。非遷移性滑爽劑可以具有0. 5μπι — 15μπι，或Ιμπι — ΙΟμ ，或Ιμ — 5μ ，或2μ — 4μ 的平均顆粒尺寸，取決于層厚度和希望的滑爽性能。作為選擇，非遷移性滑爽劑，例如PMMA中顆粒的尺寸可以大于包含滑爽劑的表面層厚度的10%，或大于層厚度的20%，或大于層厚度的50%，或者在一些實(shí)施方案中大于層厚度的100%。通?？紤]球形的粒狀非遷移性滑爽劑。PMMA樹脂的可商購獲得的例子是EP0STAR ，其可從NipponShokubai Co. , Ltd. (Japan)獲得。合適的抗氧劑的例子包括酹類抗氧劑例如IRGANOX 1010,其可從Ciba-GeigyCompany (Switzerland)商購獲得。該抗氧劑可以O(shè). lwt% 一 2wt%的量使用，基于其加入的
層的總重量?？墒褂玫目轨o電劑包括堿金屬磺酸鹽、聚醚改性的聚二有機(jī)硅氧烷、聚烷基苯基硅氧烷、叔胺、單硬脂酸甘油酯、單硬脂酸甘油酯 和叔胺的共混物，和它們的組合。該抗靜電劑可以約O. 05wt% - 3wt%的量使用，基于抗靜電劑加入其中的層的總重量。合適的抗靜電劑的例子是ARM0STAT 475，其可從Akzo Nobel商購獲得。有用的防粘添加劑包括，但不限于，二氧化硅-基產(chǎn)品例如無機(jī)顆粒，如二氧化硅、碳酸鈣、硅酸鎂、硅酸鋁、磷酸鈣等。其他有用的防粘添加劑包括聚硅氧烷和非-可熔融的交聯(lián)硅樹脂粉末，例如T0SPEARL ，其可從Toshiba Silicone Co. ,Ltd商購獲得。以至多約為其加入其中的層的30，OOOppm的數(shù)量，防粘劑可以是有效的。有用的填料的例子包括但不限于，細(xì)碎的無機(jī)固體材料，例如二氧化硅、煅制二氧化硅、硅藻土、碳酸鈣、硅酸鈣、硅酸鋁、高嶺土、滑石、膨潤土、粘土和紙漿。合適的水分和氣體阻隔添加劑可以包括有效量的低分子量樹脂，烴樹脂，特別是石油樹脂、苯乙烯樹脂、環(huán)戊二烯樹脂和萜烯樹脂。薄膜還可以在一個(gè)或多個(gè)層中包含烴蠟。烴蠟可以是天然蠟或合成蠟。烴蠟可以包括石蠟和微晶蠟。一般而言，優(yōu)選具有寬分子量分布的石蠟，因?yàn)樗鼈兺ǔＬ峁┍染哂姓肿恿糠植嫉氖灨玫淖韪粜阅?。任選地，為了潤滑，一個(gè)或多個(gè)外表面層可以與蠟復(fù)配或者用含蠟的涂料涂覆，基于層的總重量，這些的數(shù)量為2wt% — 15wt%。聚烯烴襯底聚烯烴襯底可以是任何聚烯烴均聚物、共聚物、三元共聚物等。在特定實(shí)施方案中，聚烯烴襯底包含聚乙烯均聚物或共聚物、聚丙烯均聚物或微型-無規(guī)共聚物，或它們的共混物。在特定實(shí)施方案中，聚烯烴襯底包含高密度聚乙烯(HDPE)。制備薄膜的方法本發(fā)明的實(shí)施方案還包括制備薄膜的方法。該方法包括a)擠出包括第一表皮層的薄膜，所述表皮層包含1)約75. O至約95. Owt%聚丙烯均聚物或微型-無規(guī)共聚物和2)約5. O至約25. Owt%丙烯-基彈性體的共混物；b)在MD、TD的至少一個(gè)或者兩個(gè)上取向薄膜；和c)將聚烯烴襯底層壓于薄膜的第一表皮層上。特定的方法還進(jìn)一步包括在聚烯烴襯底層壓于薄膜的第一表皮層上之前，通過電暈、火焰或等離子體放電處理第一表皮層的表面。一種進(jìn)行該方法的方法涉及流延擠出聚合物片材(通常500 μ m — 650 μ m厚)，隨后在縱向、橫向或者縱向和橫向二者上在升高的溫度下在拉伸設(shè)備上取向。優(yōu)選地，拉伸曲線提供了均勻的拉伸，在寬的拉伸溫度范圍內(nèi)沒有不可接受的拉伸帶、斷裂或下垂。在250m/min線速度并且伴隨著TD拉伸比850% (即Im寬的薄膜拉伸至8. 5m)工作的制備雙軸取向的聚丙烯薄膜的典型商業(yè)拉幅機(jī)工藝具有約15，000%/分鐘的TD-拉伸應(yīng)變率。
實(shí)施例比較例I是三層薄膜，其中第一表皮層和芯層包含聚丙烯均聚物(PP-4712，可從ExxonMobil Chemical Company獲得)。比較例I的第二表皮層是包含3. 5wt%乙烯的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物(8573HB,可從Total Petrochemicals獲得)。在共擠出后，對(duì)比較例I的薄膜進(jìn)行雙軸取向，其中縱向(MD)上取向5X和橫向(TD)上取向8X。然后在315°C — 3500C (600° F — 650° F)溫度下擠出層壓在18LPX取向的聚丙烯薄膜(可從ExxonMobil Films獲得)的電暈放電處理的聚乙烯側(cè)上之前,將取向的薄膜通過電暈放電表面處理，使用具有0. 917g/cc密度和7. 0g/10min熔融指數(shù)(根據(jù)ASTM-D1238 在 2. 16kg 和 190°C，可作為 MarFlex-1017 從 Chevron Phillips ChemicalCo.獲得)的LDPE作為擠出層壓粘合劑。比較例2基本與比較例I相同，除了第一表皮層包括10wt%乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物(Adflex T-100F)。比較例3基本與比較例2相同，除了第一表皮層包括85. 0wt%乙烯-丙烯-丁烯三·元共聚物和15. 0wt%具有約4. 4wt%Z烯的丙烯-基彈性體(可作為Vistamaxx , BCT-29030從 ExxonMobil Chemical Company 獲得)。比較例4基本與比較例3相同，除了第一表皮層包括70. 0wt%乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物和30. 0wt%具有約4. 4wt%Z烯的丙烯-基彈性體(可作為Vistamaxx , BCT-29030從 ExxonMobil Chemical Company 獲得)。實(shí)施例I基本與比較例I相同，除了第一表皮層包括70. 0wt%聚丙烯均聚物和30. 0wt%具有約6. 0wt%乙烯的丙烯-基彈性體(可作為Vistamaxx , BCT-29029從ExxonMobil Chemical Company 獲得)。實(shí)施例2基本與比較例I相同，除了第一表皮層包括70. 0wt%聚丙烯均聚物和30. 0wt%具有約4. 4wt%乙烯的丙烯-基彈性體(可作為Vistamaxx , BCT-29030從ExxonMobil Chemical Company 獲得)。通過將610帶施加于層壓薄膜結(jié)構(gòu)的兩側(cè)，進(jìn)行粘結(jié)強(qiáng)度測(cè)試。將樣品切成Γ條。將Instron或Sintech測(cè)試儀加熱并且調(diào)節(jié)至以下設(shè)置鋸間隔I-英寸±1/32 ;十字頭速度12英寸/min。將樣品裝入5磅測(cè)壓元件。根據(jù)公知的統(tǒng)計(jì)方法，包括“異常值”數(shù)據(jù)點(diǎn)的正確處理，報(bào)導(dǎo)的層壓粘結(jié)強(qiáng)度是由5次單獨(dú)測(cè)量確定的平均拉力。這些結(jié)構(gòu)和它們的粘結(jié)強(qiáng)度概述于表I中。表I:實(shí)施例的結(jié)構(gòu)和性能
權(quán)利要求
1.一種層壓薄膜，包括 a)取向的聚合物薄膜，其包括具有第一表面和第二表面的第一表面層，所述表面層包含I)約60. O —約95. 0wt%的第一聚合物和2)約5. O —約40. 0wt%的丙烯-基彈性體；和 b)層壓于第一表面層的第一表面上的聚烯烴襯底。
2.權(quán)利要求I的薄膜，其中第一聚合物包括丙烯-基聚合物。
3.權(quán)利要求I的薄膜，其中第一聚合物包括聚丙烯均聚物或微型-無規(guī)丙烯共聚物。
4.權(quán)利要求2的薄膜，其中微型-無規(guī)丙烯共聚物包含<I. 0wt%的乙烯衍生的單元。
5.任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的薄膜，其中取向的聚合物薄膜進(jìn)一步包括 a)具有第一表面和第二表面的芯層，芯層的第一表面與第一表面層的第二表面面接觸，所述芯層包含聚丙烯均聚物或微型-無規(guī)丙烯共聚物；和 b)具有第一表面和第二表面的聚合物第二表面層，第二表面層的第一表面與芯層的第二層面接觸。
6.任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的薄膜，其中芯層包括在中心層的相對(duì)側(cè)的中間層。
7.任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的薄膜，其中丙烯-基彈性體包含<9. 0wt%的乙烯衍生的單J Li ο
8.任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的薄膜，其中第一表面層包含10.0-35.0被％的丙烯-基彈性體。
9.任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的薄膜，其中第一表面層包含15.0-30.0被％的丙烯-基彈性體。
10.任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的薄膜，其中第一表面層包含12.0-18. 0wt%的丙烯-基彈性體。
11.任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的薄膜，其中第一表面層在層壓于聚烯烴襯底上之前通過電暈放電、等離子體或火焰電離處理。
12.任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的薄膜，其中聚烯烴襯底包括聚乙烯。
13.任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的薄膜，其中第一表面層的第一表面與聚烯烴襯底的表面之間的初始粘結(jié)強(qiáng)度為> 500g/in。
14.任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的薄膜，其中第一表面層的第一表面與聚烯烴襯底的表面之間的初始粘結(jié)強(qiáng)度為> 800g/in。
15.任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的薄膜，其中第一表面層的第一表面與聚烯烴襯底的表面之間的初始粘結(jié)強(qiáng)度為約600g/in至約1100g/in。
16.任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的薄膜，其中第一表面層的第一表面與聚烯烴襯底的表面之間的7天粘結(jié)強(qiáng)度為約300至約550g/in。
17.任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的薄膜，其中7天粘結(jié)強(qiáng)度為初始粘結(jié)強(qiáng)度的約55至約80%。
18.任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的薄膜，其中除了丙烯基彈性體或丙烯共聚物，第一表面層基本不含丙烯-乙烯共聚物。
19.任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的薄膜，其中第一表面層基本不含乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物。
20.任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的薄膜，其中除了微型-無規(guī)丙烯-丁烯共聚物，第一表面層基本不含丙烯-丁烯共聚物。
21.任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的薄膜，其中聚合物第二表面層包含丙烯均聚物、微型-無規(guī)丙烯共聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物、乙烯均聚物，或它們的混合物。
22.任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的薄膜，進(jìn)一步包括在第一表表皮層與聚烯烴襯底之間的聚乙烯粘合劑。
23.一種層壓薄膜，包括 a)取向的聚合物薄膜，其包括 i)具有第一表面和第二表面的第一表面層，其包含 (1)約82.O至約88. Owt%的聚丙烯均聚物或微型-無規(guī)丙烯共聚物，和 (2)約12.O至約18. Owt%的丙烯-基彈性體，其具有65 — 95%的全同立構(gòu)丙烯三元組立構(gòu)規(guī)整度、通過DSC等于或小于110°C的熔點(diǎn)，5. O - 50. OJ/g的熔融熱，所述丙烯-基彈性體包含 1)數(shù)量至少75.0wt%的丙烯衍生的單元；基于組分I)、2)和3)的總重量， 2)數(shù)量至少6.0wt%的乙烯衍生的單元；基于組分I)、2)和3)的總重量，和 3)任選地10.0wt%或更少的二烯烴衍生的單元，基于組分I)、2)和3)的總重量； )包含聚丙烯并且具有第一側(cè)和第二側(cè)的芯層，其中芯層的第一側(cè)與第一表面層的第二表面面接觸；所述芯層任選地包括成穴劑；和 ii i)包含丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物、丙烯-乙烯共聚物，或者聚乙烯和聚丙烯的共混物的第二表面層； b)包含聚乙烯的襯底；和 c)在取向的聚合物薄膜與襯底之間的粘合劑。
24.一種制備任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的薄膜的方法，包括 a)擠出包括第一表皮層的薄膜，所述表皮層包含 1)約75.O至約95. 0wt%的聚丙烯均聚物或微型-無規(guī)共聚物，和 2)約5.O至約25. 0wt%的丙烯-基彈性體的共混物； b)在MD、TD的至少一個(gè)或者兩個(gè)上取向薄膜；和 c)將聚烯烴襯底層壓于薄膜的第一表皮層上。
25.權(quán)利要求22的方法,進(jìn)一步包括在將聚烯烴襯底層壓于薄膜的第一表皮層上之前，第一表皮層的表面通過電暈、火焰或等離子體放電處理。
全文摘要
本公開涉及包括取向的聚合物薄膜和聚烯烴襯底的層壓薄膜。取向的聚合物薄膜包括約60.0至約95.0wt%的第一聚合物和約5.0至約40.0wt%的丙烯-基彈性體。聚烯烴襯底層壓于第一表面層的第一表面上。
文檔編號(hào)B32B27/32GK102958695SQ201180032098
公開日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2011年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月12日
發(fā)明者陸邦嘉, G·F·克里特克斯 申請(qǐng)人:埃克森美孚石油公司