專利名稱：用于管道系統(tǒng)和片材的聚烯烴組合物的制作方法
用于管道系統(tǒng)和片材的聚烯烴組合物本發(fā)明涉及適合制造管道系統(tǒng)和片材的聚烯烴組合物。在術語管道系統(tǒng)內意在包括管材、管道和配件。術語片材包括熱成型片材和要用于制備半成品的板材，如化學工業(yè)中所用的那些。片材或板材主要用于制造制品如家居用品和食品的容器，例如果汁容器、酸奶杯、人造黃油桶等。所述片材或板材也可用于制造汽車部件。
本發(fā)明的管道系統(tǒng)特別適合在室外和室內傳輸在高壓和/或重力排水系統(tǒng)下的流體，且它們在安裝過程中的裝卸非常容易。在耐壓管用途中，在建筑物內外的熱水和冷水分配系統(tǒng)中和/或在需要高耐化學性時，聚丙烯是受歡迎的。由于聚丙烯材料的機械性質的平衡不足，特別是耐液壓性和耐沖擊性之間的平衡不足(尤其是在低溫下)，迄今通常不使用以聚丙烯塑料代替當前使用的塑料的管材。專利申請WO 2006/002778公開了單或多層管道系統(tǒng)，其中至少一層包含丙烯和
I-己烯和任選地，衍生自選自乙烯和C4-Cltl a-烯烴的烯烴的另一重復單元的半結晶共聚物，其中所述共聚物含有0. 2至5重量％，優(yōu)選0. 5至5重量％的衍生自I-己烯的重復單元。根據上述發(fā)明的管道系統(tǒng)表現(xiàn)出極高耐液壓性，這提供具有高耐用性的管材。與所述系統(tǒng)相關的缺點是如IZOD試驗的低值所示的低耐沖擊性，特別是在低溫下。這一方面是重要的，因為這一性質與管材在安裝過程中的可施工性和裝卸相關。在溫度低于10°C時(這在大多數國家的寒季非常常見)，基于具有低耐沖擊值的材料的管材變得不可施工且它們的裝卸困難。專利申請WO 2005/014713公開了適合非耐壓管道用途，如用于室內用途和優(yōu)選室外用途的廢水管道的多相聚丙烯組合物。所述組合物提供具有良好沖擊性質的管道系統(tǒng)。但是，我們已經發(fā)現(xiàn)，由所述組合物制成的管道系統(tǒng)具有極低的耐液壓值，因此所述組合物無法用于在高壓下長時間傳輸流體的管道系統(tǒng)。WO 2008/077773公開了聚合組合物，其包含(按重量計)
1)10-60%的丙烯/I-己烯共聚物，其中所述共聚物包含0. 2至10%，優(yōu)選0. 5至8%，更優(yōu)選I至6%的衍生自I-己烯的重復單元；和
2)10-85%的丙烯聚合物，其選自丙烯均聚物和丙烯與0. 1-10%的選自乙烯、C4-Cltla -烯烴(不包括I-己烯)及其混合物的a -烯烴的聚合物，所述丙烯聚合物以超過85%的量在環(huán)境溫度下不溶于二甲苯，并具有3至20的多分散性指數；和
3)5-30%的乙烯與C3-Cltl a -烯烴和任選二烯的共聚物，其具有15至60%的乙烯含量和至少I g/ml的特性粘度值。該文獻關于降低組分I)的量至低于10%的可能性完全沒有發(fā)表言論。申請人:發(fā)現(xiàn)可以提高包含I-己烯的聚烯烴管道系統(tǒng)的剛度并同時提高抗拉伸應力性。因此，本發(fā)明的一個目標是聚烯烴組合物，其包含(按重量計)A)I. 0%至9. 5% ;優(yōu)選2. 0%至8. 0%，更優(yōu)選3. 0%至7. 0%的丙烯/I-己烯共聚物，其中所述共聚物含有O. 1-5. 0%，優(yōu)選O. 3至3. 0%，更優(yōu)選O. 3-2. 0%，甚至更優(yōu)選O. 4至I. 0% 的衍生自I-己烯的重復單元；和B)80. 5%至99. 0%，優(yōu)選82. 0%至98. 0%，更優(yōu)選83. 0%至97. 0%的多相聚丙烯組合物， 其包含BI) 50. 0%至85. 0%,優(yōu)選60. 0%至82. 0%,再更優(yōu)選75. 0%至82. 0%的丙烯均聚物，所述丙烯聚合物以超過85. 0%的量在環(huán)境溫度下不溶于二甲苯，具有3至10 ;優(yōu)選4至 8的多分散性指數和O. 5至10 dg/min,優(yōu)選O. 6至5 dg/min,再更優(yōu)選O. 6至2 dg/min的根據ISO方法1133的熔體指數；B2) 5. 0%至50. 0%,優(yōu)選8. 0%至40. 0%,再更優(yōu)選8. 0%至15. 0%的具有30. 0%至 70. 0%，優(yōu)選40. 0%至60. 0%，更優(yōu)選45. 0%至55. 0%，甚至更優(yōu)選51. 0%至55. 0%的乙烯衍生單元含量的乙烯/丙烯共聚物；所述聚合組合物具有O. 05至10 dg/min,優(yōu)選O. I至3 dg/min,更優(yōu)選O. 2至I dg/ min的根據ISO方法1133的熔體指數。
所述聚合組合物和由其制成的制品具有機械性質的最佳平衡。；它們顯示出高于 1500MPa，優(yōu)選高于1700MPa的彎曲模量。
可以改變I-己烯在聚合物鏈中和之間的分布。尤其，其在具有高分子量的聚合物鏈中的含量可以高于其在較低分子量鏈中的含量。
在四氫化萘中在135°C下測定特性粘度。
組分A)中多分散性指數(P.I.)的值可以為3至15，優(yōu)選4至10，再更優(yōu)選5至8。
關于多分散性指數，是指如下所述測定的分子量分布的流變測量結果。
本發(fā)明中所用的丙烯-I-己烯共聚物具有如二甲苯不溶性的高值所示的丙烯序列的全同立構類型的立構規(guī)整性 。
丙烯-I-己烯共聚物組分A)優(yōu)選具有至少一種下列特征-等于或高于135°C，優(yōu)選等于或高于140°C，如140至155°C的熔融溫度；和 -占該丙烯-I-己烯共聚物總重量的低于12重量％，優(yōu)選低于9重量％的在環(huán)境溫度 (即大約25°C)下在二甲苯中的溶解度。
本發(fā)明中所用的丙烯-I-己烯共聚物可通過在一個或多個聚合步驟中的聚合制備?？梢栽邶R格勒-納塔催化劑存在下進行這樣的聚合。所述催化劑的基本組分是包含都負載在活性形式的鹵化鎂上的具有至少一個鈦-鹵素鍵的鈦化合物和給電子體化合物的固體催化劑組分。另一基本組分(助催化劑)是有機鋁化合物，如烷基鋁化合物。
任選添加外給電子體。
通常用于制造本發(fā)明的丙烯-I-己烯共聚物的催化劑能夠提供具有大于90%，優(yōu)選大于95%的在環(huán)境溫度下的二甲苯不溶性值的聚丙烯。
具有上述特征的催化劑是專利文獻中公知的；特別有利的是美國專利No. 4，399，054、歐洲專利Nos. 45977和395083中描述的催化劑中所用的固體催化劑組分。
所述催化劑中所用的固體催化劑組分包含選自醚、酮、內酯、含有N、P和/或S原子的化合物和單-和二羧酸的酯的化合物作為給電子體化合物(內給電子體化合物)。特別合適的給電子體化合物是鄰苯二甲酸酯，如鄰苯二甲酸二異丁酯、二辛酯、二苯酯和芐基丁基酯，和琥珀酸酯。在鄰苯二甲酸酯中，鄰苯二甲酸二異丁酯特別優(yōu)選。特別合適的內給電子體化合物選自國際專利申請W000/63261中公開的琥珀酸酯。特別合適的其它給電子體是EP 361493和EP 728769中描述的1，3_ 二醚。所述二醚的代表性實例如下2-甲基-2-異丙基-1，3- 二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3- 二甲氧基丙燒、2-異丙基-2-環(huán)戍基_1，3- 二甲氧基丙燒、2-異丙基-2-異戍基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-雙(甲氧基甲基)芴。根據各種方法進行上述催化劑組分的制備。例如，使MgCl2 nROH加合物(特別是球形顆粒形式)(其中n通常為I至6，且ROH是乙醇、丁醇或異丁醇)與過量的含有給電子 體化合物的TiCl4反應。反應溫度通常為80至120°C。隨后分離固體并在存在或不存在給電子體化合物的情況下與TiCl4再反應一次，此后將其分離并用烴等分試樣洗滌直至所有氯離子消失。在該固體催化劑組分中，作為Ti表示的鈦化合物通常以0. 5至10重量％的量存在。保持固定在固體催化劑組分上的給電子體化合物的量通常為二鹵化鎂的5至20摩爾％?？捎糜谥苽湓摴腆w催化劑組分的鈦化合物是鈦的鹵化物和鹵素醇化物(halogenalcoholates)。四氯化鈦是優(yōu)選化合物。用作助催化劑的烷基鋁化合物包含三烷基鋁，如三乙基鋁、三異丁基鋁、三丁基鋁，和含有兩個或更多個經由0或N原子相互鍵合的Al原子或SO4或SO3基團的線型或環(huán)狀烷基鋁化合物。烷基鋁化合物通常以使得Al/Ti比為I至1000的量使用?？捎米魍饨o電子體的給電子體化合物包括芳族酸酯，如苯甲酸烷基酯，特別是含有至少一個Si-OR鍵的硅化合物，其中R是烴基。優(yōu)選的硅化合物的實例是(叔丁基)2Si (OCH3) 2、(環(huán)戊基)2Si (OCH3) 2、(環(huán)己基)(甲基)Si (OCH3) 2 和(異丙基)2Si (OCH3) 2。在聚合法之前，可以使催化劑與少量烯烴預接觸(預聚)，由此改進催化劑的性能和聚合物的形態(tài)。如下進行預聚使催化劑保持懸浮在烴溶劑(例如己烷或庚烷)中并在環(huán)境溫度至60°C的溫度下聚合足以產生固體催化劑組分重量的0. 5至3倍的量的聚合物。其也可以在液體丙烯中在上述溫度條件下進行，以產生可達到每克催化劑組分1000克量的聚合物。特別地，即使前述催化劑組分的許多其它組合能夠獲得本發(fā)明的丙烯-I-己烯共聚物組合物，但優(yōu)選使用含有鄰苯二甲酸酯作為內給體和(環(huán)戊基)2Si (OCH3) 2作為外給體的催化劑制備該共聚物。所述丙烯-I-己烯共聚物通常通過公知聚合法，如在液相(本體或淤漿)或氣相中制造。根據該優(yōu)選聚合法，通過在至少兩個互連聚合區(qū)中進行的氣相聚合法制造這樣的共聚物。在EP申請782 587中闡述了根據該優(yōu)選方法的方法。詳細地，所述方法包括將單體進給到在催化劑存在下的在反應條件下的所述聚合區(qū)，并從所述聚合區(qū)收集聚合物產物。在所述方法中，生長的聚合物顆粒向上流經在快速流化條件下的一個(第一)所述聚合區(qū)(提升管)，離開所述提升管并進入另一(第二)聚合區(qū)(下降管)，它們在重力作用下以致密化形式向下流經所述下降管，離開所述下降管并再引入提升管，由此建立提升管和下降管之間的聚合物循環(huán)。
在下降管中，達到固體的高密度值，這接近該聚合物的堆積密度。由此可沿流向獲得正增壓，以致無需借助特殊機械手段就可將該聚合物再引入提升管中。由此，建立“回路”循環(huán)，這通過兩個聚合區(qū)之間的壓力平衡和通過引入該系統(tǒng)中的壓頭損失確定。通常，通過將包含相關單體的氣體混合物進給到所述提升管，建立提升管中的快速流化條件。該氣體混合物的進給優(yōu)選在聚合物再引入所述提升管的位置下方進行，如果適當，借助氣體分配器。氣體輸入提升管中的速度高于在運行條件下的傳輸速度，并優(yōu)選為2 至 15 m/s。通常，將離開提升管的聚合物和氣體混合物傳送至固體/氣體分離區(qū)?？梢允褂贸Ｒ?guī)分離方式進行固體/氣體分離。聚合物從分離區(qū)進入下降管。將離開分離區(qū)的氣體混合物壓縮，冷卻和傳輸(如果適當，添加補充單體和/或分子量調節(jié)劑)至提升管?？梢越柚摎怏w混合物的再循環(huán)管路實現(xiàn)該傳輸?？梢酝ㄟ^使用適合控制固體流量的裝置，如機械閥計量加入離開下降管的聚合物量來控制在兩個聚合區(qū)之間的聚合物循環(huán)。 運行參數，如溫度是烯烴聚合法中常見的那些，例如50至120° C之間?？梢栽?. 5至10 MPa，優(yōu)選I. 5至6 MPa的運行壓力下進行這種第一階段方法。有利地，一種或多種惰性氣體以使得惰性氣體分壓總和優(yōu)選為氣體總壓力的5至80%的量保持在聚合區(qū)中。該惰性氣體可以是例如氮氣或丙烷。各種催化劑組分在所述提升管的任何位置進給到提升管中。但是，它們也可以在下降管的任何位置進給。如二甲苯不溶性的高值所示，丙烯聚合物(BI)的立構規(guī)整性是全同立構類型的。特別地，丙烯聚合物(BI)優(yōu)選以超過90重量％，更優(yōu)選超過95重量％的量在環(huán)境溫度下不溶于二甲苯。可通過在如上文對組分(A)所述的齊格勒-納塔催化劑存在下聚合單體來獲得丙烯聚合物(BI)。乙烯共聚物(B2)可包含二烯(共軛或非共軛)，如丁二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯和亞乙基-降冰片烯-I。二烯在存在時通常為乙烯共聚物(B2)總重量的0.5至10重
量%的量?？赏ㄟ^在如上文對組分(A)和(BI)所述的齊格勒-納塔催化劑存在下聚合單體來獲得所述乙烯共聚物(B2)。本發(fā)明的聚合組合物可通過共混組分(A)、(BI)和(B2)或通過相繼聚合法獲得。在相繼聚合法中，聚合階段的次序不是關鍵的工藝特征，但優(yōu)選在制備乙烯共聚物(B2)之前制備具有較高二甲苯不溶性的聚合物，如組分(A)和(BI)。根據一個優(yōu)選實施方案，可通過合并組分(A)與多相組合物(B)獲得本發(fā)明的組合物。制備多相聚烯烴組合物(B)的方法通過包含至少兩個相繼步驟的相繼聚合進行，其中組分(BI)和(B2)在分開的相繼步驟中制備，在除第一步驟外的各步驟中在前一步驟中形成的聚合物和使用的催化劑存在下操作。優(yōu)選僅在第一步驟中添加催化劑，但其活性使其在所有后繼步驟中仍為活性。組分(BI)優(yōu)選在單聚合階段中制備。聚合階段的次序不是關鍵的工藝特征；但優(yōu)選在組分(B2)之前制備組分(BI)。
該聚合可以在液相、氣相或液-氣相中進行。
例如，可以使用液體丙烯作為稀釋劑進行丙烯聚合階段，和隨后在氣相中進行共聚階段，除丙烯的部分脫氣外沒有中間階段。
合適的反應器的實例是連續(xù)運行的攪拌反應器、回路反應器、流化床反應器或水平或垂直攪拌的粉末床反應器。當然，該反應也可以在串聯(lián)的多個反應器中進行。
可以在串聯(lián)連接的攪拌氣相反應器級聯(lián)中進行聚合，其中借助垂直攪拌器使粉末反應床保持運動。該反應床通常包含在各自的反應器中聚合的聚合物。
與聚合步驟相關的反應時間、壓力和溫度不重要，但溫度最好為20至150°C，特別是50至100°C。壓力可以為大氣壓或更高。
使用已知調節(jié)劑，特別是氫氣進行分子量的調節(jié)。
或者，可以通過在至少兩個互連聚合區(qū)中進行并如上詳述的氣相聚合法制造多相聚烯烴組合物(B)。
本發(fā)明的聚合組合物可進一步包含相對于100重量份所述聚合組合物O. 5至60 重量份的量的無機填料劑。這樣的填料劑的若干實例是碳酸鈣、硫酸鋇、二氧化鈦和滑石。 滑石和碳酸鈣是優(yōu)選的。許多填料劑也可具有成核作用，如滑石也是成核劑。成核劑的量通·常為聚合物量的O. 5至5重量％。
本發(fā)明的管道系統(tǒng)和片材可以是單層或多層，其中這些層可具有相同或不同的厚度。片材厚度通常可以為O. 25毫米至10毫米，優(yōu)選O. 3毫米至7毫米不等。在多層管中， 所有層可以由相同聚烯烴組合物制成?；蛘?，至少一層由上述聚烯烴組合物制成，其它層由 R-CH=CH2的非晶或結晶聚合物(其中R基團是氫或C1-C6烷基)或它們的混合物或氟化聚合物，如聚偏二氟乙烯制成。所述聚合物的實例是全同立構或主要全同立構的丙烯均聚物、聚乙烯、聚烯烴共聚物或其它多相聚烯烴組合物。
以本身已知的方式，例如通過聚烯烴組合物的擠出或注射成型制造本發(fā)明的管道系統(tǒng)和片材。也通過共擠或其它方法制造多層管道。
可以用聚烯烴的不同類型的擠出機，例如單或雙螺桿擠出機進行制品的擠出。
借助本發(fā)明的聚合組合物，可以獲得具有高彎曲模量和同時高抗蠕變性的材料。 這歸因于組分A)的特征，如I-己烯衍生單元的量、該組分本身的多分散性和量的特別平衡，和多相組合物B)的特征，如組分B2)中所用BI和B2的量和乙烯單元的量的平衡。
給出下列實施例以例示而非限制本發(fā)明。
通過下面報道的方法測定與實施例的管道系統(tǒng)和片材相關的數據。試驗結果顯示在表I中。
- 二甲苯可溶級分:如下測定在配有制冷器和磁攪拌器的玻璃燒瓶中引入2. 5克聚合物和250毫升二甲苯。溫度在 30分鐘內升至溶劑的沸點。由此獲得的清澈溶液隨后在回流和攪拌下再保持30分鐘。該封閉的燒瓶隨后在冰水浴中保持30分鐘和在25°C恒溫水浴中保持30分鐘。由此形成的固體在快速濾紙上過濾。將100毫升濾液倒在預先稱重的鋁容器中，其在加熱板上在氮氣流下加熱，以通過蒸發(fā)除去溶劑。該容器隨后在真空下保存在80°C下的爐中直至獲得恒重。 然后計算在室溫下的二甲苯可溶聚合物的重量百分比。
-多分散件指數:使用RHEOMETRICS(USA)出售的平行板流變儀型號RMS-800在200°C的溫度下測定,其以從0. I rad/sec提高至100 rad/sec的振蕩頻率運行。由交叉模量借助公式P. I. = 105/GC推導P. I.
其中G。是交叉模量，其是指在該值(以Pa表示)下，G’=G”，其中G’是儲能模量，G’’是損耗模量。-熔體流動諫率(MFR):根據ISO 方法 1133 (5 Kg, 230°C )
-I-己烯的含暈:通過IR光譜學測定
以吸光度vs.波數(cnT1)記錄該聚合物的壓膜的紅外光譜。在4482和3950 cnT1之間的組合譜帶的面積用于膜厚度的光譜標準化。對范圍790-760 cm—1施以偏最小二乘法(PLS)校準以測定乙烯和己烯重量％。
-乙烯的含量:通過IR光譜學測定
以吸光度vs.波數(cnT1)記錄該聚合物的壓膜的紅外光譜。在4482和3950 cnT1之間的組合譜帶的面積用于膜厚度的光譜標準化。對范圍790-760 cm—1施以偏最小二乘法(PLS)校準以測定乙烯和己烯重量％。-耐液壓件:根據ISO方法1167-1，在80°C的溫度下和在4.2 MPa的周向應力下進行試驗。-彎曲彈性模暈:根據ISO方法178。鉬分A
根據專利申請EP10150735. 8的實施例I中公開的方法，通過改變添加的1_己烯的量以獲得具有0. 4重量％的I-己烯衍生單元含量的丙烯/I-己烯共聚物來制備組分(A)。該共聚物的數據報道在表I中。表I
權利要求
1.聚烯烴組合物，其包含(％重量)A)I. 0%至9. 5%的丙烯/I-己烯共聚物，其中所述共聚物含有O. 1-5%的衍生自I-己烯的重復單元；和B)80. 5%至99%的多相聚丙烯組合物，其包含BI) 50%至85%的丙烯均聚物，所述丙烯聚合物以超過85%的量在環(huán)境溫度下不溶于二甲苯,多分散性指數為3至10和熔體指數為O. 5至10 dg/min ；B2) 5%至50%的具有30%至70%的乙烯衍生單元含量的乙烯/丙烯共聚物； 所述聚合組合物具有O. 05至10 dg/min的熔體指數。
2.根據權利要求I的聚烯烴組合物，其具有高于1500MPa的彎曲模量。
3.根據權利要求I或2的聚烯烴組合物，其包含(％重量)A)2%至8%的權利要求I中所述的丙烯/I-己烯共聚物；和B)82%至98%的權利要求I中所述的多相聚丙烯。
4.根據權利要求I至3任一項的聚烯烴組合物，其中丙烯/I-己烯組分A含有O.3至 3%衍生自I-己烯的重復單元。
5.根據權利要求I至4任一項的聚烯烴組合物，其中所述多相丙烯組合物組分B包含 BI) 60%至82%的權利要求I中所述的丙烯均聚物；和B2) 8%至40%的具有40%至60%的乙烯衍生單元含量的乙烯/丙烯共聚物。
6.包含根據權利要求I至5的聚烯烴組合物的管道系統(tǒng)和片材。
7.單或多層管道和片材，其中至少一層包含根據權利要求I的聚烯烴組合物。
全文摘要
用于管材的聚烯烴組合物，其包含(重量百分比)A)1%至9.5%的丙烯/1-己烯共聚物，其中所述共聚物含有0.1-5%的衍生自1-己烯的重復單元；和B)80.5%至99%的多相聚丙烯組合物，其包含B1)50%至85%的丙烯均聚物，所述丙烯聚合物以超過85%的量在環(huán)境溫度下不溶于二甲苯，具有3至10的多分散性指數和0.5至10dg/min的熔體指數；B2)5%至50%的具有30%至70%的乙烯衍生單元含量的乙烯/丙烯共聚物；所述聚合組合物具有0.05至10dg/min的熔體指數。
文檔編號B32B1/08GK102985477SQ201180030843
公開日2013年3月20日 申請日期2011年6月8日 優(yōu)先權日2010年6月23日
發(fā)明者C.卡瓦列里, M.加爾萬, F.蒂西 申請人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責任公司