專利名稱：一種阻隔性的雙軸拉伸聚乳酸復合薄膜及制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種阻隔性的雙軸拉伸聚乳酸復合薄膜及制備方法。
背景技術：
許多傳統(tǒng)型包裝膜(如PP、PE、PVC、PET)，它們有很好的熱封性、印刷性、鍍金屬性、 氣體阻隔性以及可控的摩擦系數，但這些材料均不具備生物降解性能，污染環(huán)境。隨著全生物降解材料的開發(fā)，生物降解材料逐漸應用到包裝膜中，如聚乳酸膜 (BOPLA膜)，但是聚乳酸本身的阻隔性較差，不能單獨做為阻隔材料使用。中國專利200980108671. 7公開了一種生物降解復合氧阻隔膜，是由至少兩個支撐層和設在所述每兩個支撐層之間的阻隔層組成，該復合氧阻隔膜有利于延長食品和藥物等的保質期、貨架壽命；同時可以防止造成白色污染的優(yōu)點，但是其采用的是多層共擠的方法來制備，薄膜的機械性能較差，使用范圍受到限制。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的在于提供一種具有較好阻隔性且具有較好機械性能的雙軸拉伸聚乳酸復合薄膜及其該復合薄膜的制備方法。本發(fā)明所述的一種阻隔性的雙軸拉伸聚乳酸復合薄膜，其特征在于，由兩個聚乳酸層和設在兩個聚乳酸層中間的阻隔層組成，所述聚乳酸層包含以下重量百分比的成分 結晶性聚乳酸75%-100%，熔體增強劑0%-5%，增韌劑0%-5%，抗靜電劑0%-5%，抗氧劑0%_5%， 爽滑劑0%-5%，抗粘連劑0%-5% ；所述阻隔層為全生物降解并具有氣體阻隔性的二氧化碳共聚物。在上述阻隔性的雙軸拉伸聚乳酸復合薄膜的結構中，所述聚乳酸層為薄膜的力學支撐層，所用聚乳酸為結晶性聚乳酸，是由乳酸的兩種光學異構體D-乳酸或L-乳酸為原料合成的結晶性的均聚物，該類聚乳酸熔點高，耐熱性好。本發(fā)明優(yōu)先選擇10萬-30萬分子量的聚乳酸，如果分量較小，幾乎不顯機械性或耐熱性等實用物性，如果太大，熔體粘度會變高，成形加工性差。另外由于聚乳酸是一種極性聚合物，容易吸水，使用之前需要干燥， 需保持水分低于0. 02%。在聚乳酸層還可以添加一些功能助劑如熔體增強劑、熔體增韌劑、抗靜電劑、抗粘連劑、抗氧劑、爽滑劑等。聚乳酸熔體增強劑里有微量的擴鏈劑可在一定程度上使聚乳酸接枝擴鏈，提高其熱穩(wěn)定性，較好保持分子量；熔體增韌劑可增加聚乳酸抗沖擊強度，降低聚乳酸膜的硬度， 增加橫拉寬度等，如聚乳酸專用丙烯酸共聚物；抗靜電劑降低薄膜的表面電阻率，能夠防塵、改善薄膜的放卷性能和薄膜的使用性能，抗靜電劑可采用現行一般常用的抗靜電劑，其主要是胺類、酯類或兩者復配的；抗粘連劑防止薄膜粘連，抗粘連劑可使用現行一般塑料薄膜上常用的，例如二氧化硅，碳酸鈣、碳酸鎂、滑石、二氧化鈦、高嶺土和氧化鋁，聚甲基丙烯酸甲酯，玻璃珠等的任一種；抗氧劑可以防止聚合物因氧化而引起變質，抗氧劑可使用現行一般塑料薄膜上常用的，例如受阻酚類抗氧劑、硫代二丙酸雙酯等；爽滑劑可以使薄膜表面具有爽滑特性，可降低薄膜的摩擦系數，避免薄膜發(fā)生粘合，爽滑劑可采用現行常用的爽滑齊U，如油酸酰胺、芥酸酰胺。本發(fā)明所述阻隔層為全生物降解并具有氣體阻隔性的二氧化碳共聚物。可以選二氧化碳環(huán)氧丙烷共聚物或二氧化碳環(huán)氧乙烷共聚物，優(yōu)選二氧化碳環(huán)氧丙烷共聚物即碳酸亞丙酯(PPC)。PPC是以二氧化碳和環(huán)氧丙烷原料，采用稀土三元催化劑合成的一種新型完全生物可降解的環(huán)保材料。該材料分子鏈段柔軟，易分解，生物相容性好，且具有極低氧氣、二氧化碳透過率，可廣泛用于包裝材料。為了提高PPC的熱穩(wěn)定性和流動性，可以用馬來酸酐接枝PPC改性；可以添加天然無機或有機填料共混改性，例如淀粉、天然纖維、碳酸鈣、二氧化硅、蒙脫土和蛭石等；也可以添加生物降解聚合物共混改性，如聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EV0H)、聚羥基丁酸酯、聚ε -己內酯(PCL)、聚羥基烷酸酯(PHA)等。本發(fā)明所述的阻隔性的雙軸拉伸聚乳酸復合薄膜，總厚度在20 μ m-120 μ m,外層厚度在2 μ m-118 μ m，阻隔層厚度2 μ m-116 μ m。本發(fā)明所述的阻隔性的雙軸拉伸聚乳酸復合薄膜還可以在聚乳酸層外再添加熱封層，也可以再添加金屬接受層，金屬接受層外可添加鍍鋁層等。上述熱封層、金屬接受層所用聚乳酸為非結晶性聚乳酸，是以D-乳酸和L-乳酸為原料，兩者比例在80 20 20 80之間合成的無規(guī)共聚物，該類聚乳酸熔點低，耐熱性較差， 適用于薄膜的熱封層、金屬接受層。在熱封層和金屬接受層也可以添加一些功能助劑如熔體增強劑、熔體增韌劑、抗靜電劑、抗粘連劑、抗氧劑等。本發(fā)明所提供的復合薄膜的所使用的全部材料均是完全可生物降解的，有效防止了白色污染，避免有毒溶劑污染環(huán)境，是一種高性能的環(huán)保產品；具有高效阻隔性的二氧化碳共聚物作為阻隔層，使該復合薄膜具有極好的對氧氣、二氧化碳、濕氣的阻隔性。一種阻隔性的雙軸拉伸聚乳酸復合薄膜的制備方法，由以下步驟組成
a.配料兩個聚乳酸層包含以下重量百分比的成分結晶性聚乳酸75%_100%，熔體增強劑0%-5%，增韌劑0%_5%，抗靜電劑0%_5%，抗氧劑0%_5%，爽滑劑0%_5%，抗粘連劑0%_5% ； 阻隔層全生物降解并具有氣體阻隔性的二氧化碳共聚物100%;
b.塑化將配料分別加入相應的擠出機在150°C-230°C之間進行熔融、塑化，熔體經過濾和計量，在T型或衣架型模頭里匯流，均勻分配到膜唇各點，形成熔體膜，模頭溫度在 160 0C _230°C 之間；
c.鑄片熔體膜在15°C-50°C之間的激冷輥表面進行冷卻，形成膜片；
d.逐次拉伸膜片在40°C-90°C之間預熱后，在40°C _90°C之間縱向拉伸，在 200C -90°C之間熱定型；拉伸倍數為1-5倍；縱向拉伸后的薄膜在40°C _120°C之間預熱后， 在40°C -120°C之間橫向拉伸，在50°C -160°C之間熱定型，拉伸倍數為2_7倍；
g.電暈或火焰處理；
h.收卷。本發(fā)明還提供了另外一種制備方法，該方法依次由以下步驟組成
a.配料其中兩個聚乳酸層包含以下重量百分比的成分結晶性聚乳酸75%-100%，
5熔體增強劑0%_5%，增韌劑0%_5%，抗靜電劑0%-5%，抗氧劑0%_5%，爽滑劑0%_5%，抗粘連劑 0%-5% ；阻隔層為全生物降解并具有氣體阻隔性的二氧化碳共聚物100% ；
b.塑化將配料分別加入相應的擠出機在150°C-230°C之間進行熔融、塑化，熔體經過濾和計量，在T型或衣架型模頭里匯流，均勻分配到膜唇各點，形成熔體膜，模頭溫度在 160 0C _230°C 之間；
c.鑄片熔體膜在15°C-50°C之間的激冷輥表面進行冷卻，形成膜片；
d.同步拉伸膜片在40°C_120°C之間預熱后，在40°C _120°C之間同時進行縱、橫向拉伸，在50°C _160°C之間熱定型，總拉伸倍數為6-25倍；
e.電暈或火焰處理；
f.收卷。本發(fā)明所述的復合薄膜制備方法采用的是多層共擠逐次或同向雙軸拉伸工藝。配料分別由不同擠出機于150-230°C之間進行熔融、塑化，熔體流經T型或衣架型模頭成熔體膜；熔體膜在鑄片輥上冷卻形成膜片，為了保證膜片與鑄片輥有均勻致密地接觸，可以使用靜電吸附裝置，根據不同產品的需求，冷卻溫度可在15°C -50°C之間設置。本發(fā)明可采用逐次雙軸拉伸方法或者同步雙軸拉伸方法，在逐次雙軸拉伸制備膜中，膜片先經導輥進入縱向拉伸裝置，縱向拉伸裝置由預熱輥筒、拉伸輥筒、定型輥筒、穿片系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、轉動系統(tǒng)等組成。膜片在40-90°C之間的范圍內均勻預熱，讓膜片軟化，達到拉伸溫度，在一組或多組不同速率的拉伸輥上進行縱向拉伸，拉伸溫度在40-90°C之間； 在20-90°C之間冷卻，增加薄膜尺寸穩(wěn)定性。然后膜片經導向輥進入橫向拉伸裝置，橫向裝置包括預熱、拉伸、定型和冷卻四段。膜片借助2條同向、同步的鏈夾運動，在40-120°C之間預熱，在40-120°C之間橫向拉伸，在50-160°C之間熱定型，熱定型主要是消除內應力，增加結晶度，增加薄膜尺寸穩(wěn)定性。在同步雙軸拉伸制備膜中，膜片將由拉伸裝置中的鏈夾夾住運動，經過預熱、拉伸、定型、熱處理四區(qū)，先進行縱向和橫向同時拉伸，兩個方向的拉伸比率相近，然后經熱定型和熱處理。拉伸溫度在40°C -120°C之間，熱定型在50°C -160°C之間，此工藝制備的膜有較好的均衡性。作為拉伸條件，可沿著縱向拉伸1-5倍，橫向拉伸2-7倍，另外從薄膜的強度以及厚度精度方面考慮，需綜合考慮縱向拉伸倍數和橫向拉伸倍數，一般優(yōu)選拉伸總倍數為 6-25 倍。另外，在雙軸拉伸工藝中，拉伸溫度和拉伸倍數不在設置范圍內時，所得到的薄膜厚度精度顯著降低，特別是在拉伸后進行熱處理的薄膜中，該傾向更為顯著。在薄膜印刷或與其他薄膜復合二次加工中，產品厚度的嚴重不均會產生皺紋、波形等外觀缺陷。電暈處理裝置或火焰處理裝置是牽引收卷區(qū)域的一部分，電暈處理主要是提高薄膜表面的潤濕張力，有利于薄膜表面上的印刷、熱封等下游加工。將上述加工好的復合薄膜經過牽引后，按照生產要求收卷到卷取設備上，即可制備得到阻隔性的雙軸拉伸聚乳酸復合薄膜。本發(fā)明所述的復合薄膜的制備方法，生產工藝簡單，節(jié)約了成本；采用逐次雙軸拉伸方法或者同步雙軸拉伸方法，控制拉伸溫度和拉伸倍數在特定范圍內，使制備得到的復合薄膜具有較高抗拉強度、抗穿刺強度、高挺度，還具有較好的扭結保持性和潤濕張力持久性，并且其厚度均勻，厚度精度較高。
具體實施例方式下面通過具體實施方式

來說明本發(fā)明，但以下實施方式并非對本發(fā)明的限定。實施例1
一種阻隔性的雙軸拉伸聚乳酸復合薄膜，包括兩個聚乳酸層和設在兩個聚乳酸層中間的阻隔層，總薄膜厚度為40μπι，聚乳酸層厚度為15 ym，阻隔層厚度為10 μ m。該薄膜各層按重量百分比包括以下成分，兩個聚乳酸層結晶性聚乳酸85%，熔體增強劑3%，增韌劑 2%，抗靜電劑2%，抗氧劑2%，爽滑劑3%，抗粘連劑3% ；阻隔層聚碳酸亞丙酯無機改性物
100% ο該聚乳酸復合薄膜的制備方法，包括以下步驟
將經在線干燥的三層配料分別放置在各自相應的三臺擠出機的料斗里，設置適宜的溫度(聚乳酸設置溫度不超過230°C，聚碳酸亞丙酯改性物設置溫度不超過180°C)，聚合物進行熔融、塑化，熔體經過濾和計量，在模頭(T型或衣架型)里匯流，均勻分配到膜唇各點，形成熔體膜，模頭溫度設置在160°C -230°C之間；
熔體膜在15°C -50°C的激冷輥表面進行冷卻，形成膜片；
然后將膜片進行逐次或同步拉伸工藝在逐次雙軸拉伸工藝中，膜片先縱向拉伸，預熱溫度設定在40°C -90之間，拉伸溫度設定在40°C -90°C之間，熱定型設定在20°C -90°C 之間，拉伸倍數為1-5倍；然后進行橫向拉伸，預熱溫度設定在40°C -120°C，拉伸溫度設定在40-120°C，熱定型溫度設定在50°C _160°C，拉伸倍數為2_7倍；在同步雙軸拉伸工藝中，膜片預熱溫度設定在40°C-12(TC之間，在40°C -120°C之間同時進行縱、橫向拉伸，在 500C -160°C之間進行熱定型，縱、橫向拉伸總倍數為6-25倍； 薄膜進行電暈處理、牽引、收卷。采用本實施例制造出來的薄膜，具有極好的對氧氣和二氧化碳阻隔性，具有較高抗拉強度、抗穿刺強度、高挺度，還具有較好的扭結保持性和潤濕張力持久性。實施例2
一種阻隔性的雙軸拉伸聚乳酸復合薄膜，包括四層結構，依次由熱封層、聚乳酸層、阻隔層和聚乳酸層組成，總薄膜厚度為50 μ m，熱封層為3 μ m，聚乳酸層為18 μ m，阻隔層為11 μ m。該薄膜各層按重量百分比包括以下成分，兩個聚乳酸層結晶性聚乳酸86%，熔體增強劑2%，增韌劑3%，抗靜電劑2%，抗氧劑3%，爽滑劑1%，抗粘連劑3% ；阻隔層聚碳酸亞丙酯無機改性物100%;熱封層非結晶聚乳酸95%，抗粘附劑3%，抗氧劑洲。該聚乳酸復合薄膜的制備方法與實施例1相比，除多出一臺擠出機用于熔融、塑化多出的熱封層配料外，其余步驟同實施例1。與實施例1相比，薄膜添加了熱封層，使薄膜具有起封溫度低、熱封強度高的性能。實施例3
一種阻隔性的雙軸拉伸聚乳酸復合薄膜，包括五層結構，依次由熱封層、聚乳酸層、阻隔層、金屬接受層和鍍鋁層組成?？偙∧ず穸仍?0 μ m，熱封層為3 μ m，外層為35 μ m，阻隔層為20 μ m,金屬接受層2 μ m。該薄膜各層按重量百分比包括以下成分，外層結晶性聚乳
7酸75%，熔體增強劑5%，增韌劑5%，抗靜電4%，抗氧劑4%，爽滑劑3%，抗粘連劑4% ；阻隔層 聚碳酸亞丙酯無機改性物100%;熱封層非結晶性聚乳酸96%，抗粘附劑洲，抗氧劑洲；金屬接受層非結晶性聚乳酸95%，抗粘附劑3%，抗氧劑1。該聚乳酸復合薄膜的制備方法除多出一臺擠出機用于熔融、塑化多出的金屬接受層配料外，其余步驟同實施例2，另外，鍍鋁時，真空壓力設置在10 3 mbar,厚度在300-500埃。與實施例2相比，薄膜添加了鍍鋁層，使薄膜具有極其優(yōu)異的阻隔水蒸氣、氧氣、 二氧化碳的性能。
權利要求
1.一種阻隔性的雙軸拉伸聚乳酸復合薄膜，其特征在于，由兩個聚乳酸層和設在兩個聚乳酸層中間的阻隔層組成，所述聚乳酸層包含以下重量百分比的成分結晶性聚乳酸 75%-100%，熔體增強劑0%-5%，增韌劑0%-5%，抗靜電劑0%-5%，抗氧劑0%_5%，爽滑劑0%_5%， 抗粘連劑0%-5% ；所述阻隔層為全生物降解并具有氣體阻隔性的二氧化碳共聚物。
2.根據權利要求1所述的一種阻隔性的雙軸拉伸聚乳酸復合薄膜，其特征在于，所述結晶性聚乳酸的分子量為10萬-30萬，含水量< 0. 02%。
3.根據權利要求1所述的一種阻隔性的雙軸拉伸聚乳酸復合薄膜，其特征在于，所述全生物降解并具有氣體阻隔性的二氧化碳共聚物為碳酸亞丙酯PPC。
4.根據權利要求1所述的一種阻隔性的雙軸拉伸聚乳酸復合薄膜，其特征在于，所述復合薄膜的聚乳酸層外可添加熱封層和/或金屬接受層。
5.根據權利要求4所述的一種阻隔性的雙軸拉伸聚乳酸復合薄膜，其特征在于，所述金屬接受層外可添加鍍鋁層。
6.根據權利要求1所述的一種阻隔性的雙軸拉伸聚乳酸復合薄膜，其特征在于， 所述復合薄膜的總厚度為20μπι-120μπι，外層厚度為2μπι-118μπι，阻隔層厚度為 2 μ m-116 μ m。
7.根據權利要求1所述的一種阻隔性的雙軸拉伸聚乳酸復合薄膜的制備方法，其特征在于，該方法依次由以下步驟組成 a.配料其中兩個聚乳酸層包含以下重量百分比的成分結晶性聚乳酸75%-100%， 熔體增強劑0%_5%，增韌劑0%_5%，抗靜電劑0%-5%，抗氧劑0%_5%，爽滑劑0%_5%，抗粘連劑 0%-5% ；阻隔層為全生物降解并具有氣體阻隔性的二氧化碳共聚物100% ；b.塑化將配料分別加入相應的擠出機在150°C-230°C之間進行熔融、塑化，熔體經過濾和計量，在T型或衣架型模頭里匯流，均勻分配到膜唇各點，形成熔體膜，模頭溫度在 160 0C _230°C 之間；c.鑄片熔體膜在15°C-50°C之間的激冷輥表面進行冷卻，形成膜片；d.逐次拉伸膜片在40°C-90°C之間預熱后，在40°C _90°C之間縱向拉伸，拉伸倍數為1-5倍；在20°C -90°C之間熱定型；縱向拉伸后的薄膜在40°C _120°C之間預熱后，在 400C -120°C之間橫向拉伸，拉伸倍數為2-7倍；在500C _160°C之間熱定型；e.電暈或火焰處理；f.收卷。
8.根據權利要求1所述的一種阻隔性的雙軸拉伸聚乳酸復合薄膜的制備方法，其特征在于，該方法依次由以下步驟組成a.配料其中兩個聚乳酸層包含以下重量百分比的成分結晶性聚乳酸75%-100%， 熔體增強劑0%_5%，增韌劑0%_5%，抗靜電劑0%-5%，抗氧劑0%_5%，爽滑劑0%_5%，抗粘連劑 0%-5% ；阻隔層為全生物降解并具有氣體阻隔性的二氧化碳共聚物100% ；b.塑化將配料分別加入相應的擠出機在150°C-230°C之間進行熔融、塑化，熔體經過濾和計量，在T型或衣架型模頭里匯流，均勻分配到膜唇各點，形成熔體膜，模頭溫度在 160 0C _230°C 之間；c.鑄片熔體膜在15°C-50°C之間的激冷輥表面進行冷卻，形成膜片；d.同步拉伸膜片在40°C_120°C之間預熱后，在40°C _120°C之間同時進行縱、橫向拉伸，在50°C _160°C之間熱定型，總拉伸倍數為6-25倍；e.電暈或火焰處理；f.收卷。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種阻隔性的雙軸拉伸聚乳酸復合薄膜及其制備方法，該復合薄膜由兩個聚乳酸層和設在兩個聚乳酸層中間的阻隔層組成，所述聚乳酸層包含以下重量百分比的成分結晶性聚乳酸75%-100%，熔體增強劑0%-5%，增韌劑0%-5%，抗靜電劑0%-5%，抗氧劑0%-5%，爽滑劑0%-5%，抗粘連劑0%-5%；所述阻隔層為全生物降解并具有氣體阻隔性的二氧化碳共聚物，其制備方法采用多層共擠逐次或同步雙軸拉伸工藝。該復合薄膜完全可生物降解，具有極好的對氧氣、二氧化碳、濕氣的阻隔性，并具有較高抗拉強度、抗穿刺強度、高挺度，可用于食品、化妝品、電子產品、化學藥品等的包裝。
文檔編號B32B27/18GK102501529SQ201110367058
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月18日 優(yōu)先權日2011年11月18日
發(fā)明者仇植, 張廣強 申請人:佛山佛塑料科技集團股份有限公司