專利名稱：一種樹脂組合物及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明關于一種樹脂組合物以及該樹脂組合物的應用；尤其是關于一種以至少兩種具有不同苯乙烯/馬來酸酐莫耳比的苯乙烯-馬來酸酐共聚合物(SMA)作為硬化劑的環(huán)氧樹脂組合物及由其制成的預浸材(prepreg)與積層板(laminate)。
背景技術：
印刷電路板(printed circuit board, PCB)為電子裝置的電路基板,其搭載其他電子構件并將該等構件電性連通，以提供安穩(wěn)的電路工作環(huán)境。常見的印刷電路板為銅箔披覆的積層板(copper clad laminate, CCL),主要是由樹脂、補強材與銅箔所組成,常見的樹脂如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚胺甲醛、硅酮及鐵氟龍等，而常用的補強材則如玻璃纖維布、玻璃纖維席、絕緣紙、亞麻布等。
考量后端電子加工程序，制作印刷電路板時需考慮其耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、可加工性、韌性及機械強度等性質。一般而言，使用環(huán)氧樹脂制備的印刷電路板能兼具上述特性，因此為業(yè)界中最常使用的樹脂。環(huán)氧樹脂是泛指一個分子中含有二個或二個以上環(huán)氧基團的有機高分子化合物，為一種反應性的單體，高環(huán)氧基團數的分子在聚合后可獲得一個高度交聯網狀結構。此高度交聯網狀結構雖具有相當高的硬度和玻璃移轉溫度(glass transition temperature, Tg)及耐化性,但是通常存在易脆及耐沖擊性較差等缺點，不利于后端加工。以環(huán)氧樹脂制備的FR-4積層板為例，其具有相對較高的介電常數(dielectricconstant, Dk)與損耗因子(dissipation factor, Df),其中，高Dk會造成積層板的信號傳遞速率變慢，高Df則會使部分信號因材料阻抗而產生能量轉化而損耗在積層板材料中，因此，降低Dk及Df已成為業(yè)界致力改善的目標。苯乙烯-馬來酸酐共聚物(下稱“SMA”，參下式I)由于具備降低Dk及Df的效果，常被用作環(huán)氧樹脂的硬化劑。其中，每一 SMA單元中的苯乙烯的莫耳比越大(即，m值越大者)，所制得積層板的Df值越低，電氣特性較佳，但缺點為積層板的Tg值亦相對較低(如m= I時，Tg為約155°C，m = 8時，Tg通常為約104°C )，且若m值過高(如彡8)，則供制備積層板的預浸材表面的沾黏性較大，因此預浸材容易產生自身黏合，不利加工操作。反之，每一 SMA單元中的苯乙烯的莫耳比越低(例如m < 3)，則所制得積層板的Tg較高且耐熱性較佳，但質地較脆，加工時易產生粉屑污染。
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Y ⑴W09818845揭示了一種改善脆性的方法，其采用四溴雙酚A (TBBPA或TBBA)、四溴雙酚A 二縮水甘油醚(TBBAPDGE)、或其混合物作為共硬化劑，并以SMA作硬化劑，來固化FR-4環(huán)氧樹脂，以實現提高韌性、Tg、及安定性的目的。EP417837及W09607683則描述了一種應用于印刷電路板的含烯丙基(例如，三烯丙基異氰尿酸酯(TAIC))的IPN聚合樹脂組合物，TAIC的添加雖可改善所制板材的韌性，但不利于電氣特性(Df 較高)，且對Tg的提升有限。鑒于此，本發(fā)明提供一種新穎環(huán)氧樹脂組合物，以此環(huán)氧樹脂組合物制作的預浸材表面不會發(fā)生黏合，且由此制得的積層板具有優(yōu)異的耐濕性及耐浸焊性(solderfloating)，同時具有良好的電氣特性(較低Dk/Df)及韌性，可提供良好的性質組合。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的之一在于提供一種樹脂組合物，包含環(huán)氧樹脂以及硬化劑，其中，該硬化劑的含量為每100重量份環(huán)氧樹脂約10重量份至約200重量份且包含第一苯乙烯-馬來酸酐共聚合物(SMA)及第二苯乙烯-馬來酸酐共聚合物，該第一苯乙烯-馬來酸酐共聚 合物中的苯乙烯與馬來酸酐的莫耳比為ml，該第二苯乙烯-馬來酸酐共聚合物中苯乙烯與馬來酸酐的莫耳比為m2,且ml_m2彡3。本發(fā)明的另一目的在于提供一種預浸材，其通過將一基材含浸上述樹脂組合物，并進行干燥而制得。本發(fā)明的又一目的在于提供一種積層板，其通過以下方式而制得層疊數層如上述的預浸材且于該層疊預浸材的至少一外側層疊一層金屬箔以構成一層疊物，并對該層疊物進行一熱壓操作。為使本發(fā)明的上述目的、技術特征及優(yōu)點能更明顯易懂，下文以部分具體實施例進行詳細說明。


圖I所示為由實施例3的樹脂組合物所制得的層板的紅外線光譜；圖2所示為由比較例I的對照樹脂組合物所制得的積層板的紅外線光譜；以及圖3所示為由比較例2的對照樹脂組合物所制得的積層板的紅外線光譜。
具體實施例方式以下將具體地描述根據本發(fā)明的部分具體實施方式

；惟，在不背離本發(fā)明的精神下，本發(fā)明尚可以多種不同形式的例來實踐，不應將本發(fā)明保護范圍解釋為限于說明書所陳述者。此外，除非文中有另外說明，于本說明書中(尤其是在后述專利申請范圍中)所使用的「一」、「該」及類似用語應理解為包含單數及復數形式。且除非文中有另外說明，于本說明書中描述溶液、混合物或組合物中所含的成分時，以各成分的固形物為計算標準。本發(fā)明樹脂組合物調合至少兩種具不同苯乙烯/馬來酸酐莫耳比的SMA，作為樹脂組合物的硬化劑，從而改良所制積層板的各項性質(如較高耐浸焊性、較低吸水性、良好電氣特性及良好韌性)。此外，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物于添加其他粉料時不會發(fā)生粉料凝團現象。特定言之，本發(fā)明樹脂組合物包含一環(huán)氧樹脂以及一硬化劑，其一特點在于硬化劑包含第一苯乙烯-馬來酸酐共聚合物(下稱“第一 SMA”)及第二苯乙烯-馬來酸酐共聚合物(下稱“第二 SMA”)，該第一 SMA中苯乙烯與馬來酸酐的莫耳比為ml，該第二 SMA中苯乙烯與馬來酸酐的莫耳比為m2，且ml-m2彡3，較佳ml_m2彡5。經發(fā)現，在上述條件下，同時使用高苯乙烯/馬來酸酐莫耳比及低苯乙烯/馬來酸酐莫耳比的SM作為環(huán)氧樹脂的硬化劑時，可消除單獨使用高苯乙烯/馬來酸酐莫耳比的SMA及低苯乙烯/馬來酸酐莫耳比的SMA作為硬化劑時的缺點，且可結合兩者的優(yōu)點。于本發(fā)明樹脂組合物中，第一 SMA的苯乙烯與馬來酸酐的莫耳比ml及第二 SMA的苯乙烯與馬來酸酐的莫耳比m2的值并無特殊限制，以市售可得的SMA而言，ml較佳彡8且m2較佳< 8，如苯乙烯/馬來酸酐莫耳比大于8的SMA搭配第二 SMA的苯乙烯/馬來酸酐莫耳比較佳小于4 (即m2 < 4)。舉例言之，于本發(fā)明一實施方式中，使用苯乙烯/馬來酸酐的莫耳比為8(即ml = 8)的EF-80 (Satoma公司)作為第一 SMA，及使用苯乙烯/馬來酸酐的莫耳比為3(即m2 = 3)的EF-3000 (Satoma公司)作為第二 SMA。本領域具有通常知識者于本說明書的教導下，可視需要選用其他符合所欲的苯乙烯/馬來酸酐莫耳比的現有SMA以提供本發(fā)明樹脂組合物。在本發(fā)明樹脂組合物中，硬化劑的用量可由使用者視需要進行調整。一般而言，硬化劑的含量較佳為每100重量份環(huán)氧樹脂約10重量份至約200重量份，更佳為每100重量 份環(huán)氧樹脂約25重量份至約100重量份，但不以此為限。此外，為了有效擷取第一 SMA及第二 SMA單獨作為硬化劑時的優(yōu)點，第一 SMA與第二 SMA的用量差距不宜過度懸殊，在通常情況下，第一 SMA與第二 SMA的重量比以約I : 10至約10 I為宜，但不以此為限。于本發(fā)明樹脂組合物一實施例中，所含第一 SMA與第二 SMA的重量比約I : 5至約5 : I。適用于本發(fā)明樹脂組合物的環(huán)氧樹脂為一分子內含有至少二個環(huán)氧基基團的樹脂，如酚醛環(huán)氧樹脂、含磷環(huán)氧樹脂等。如后附實施例所示，于本發(fā)明組合物一實施例中，使用 9,10- 二氫-9-氧雜-10-憐菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, D0P0)(如市售的Kolon5138)或雙酌■ A醒環(huán)氧樹脂(如市售的Kolon3165)作為該環(huán)氧樹脂成分。本發(fā)明的樹脂組合物可更包含其他添加劑。舉例言之，可添加選自以下群組的硬化促進劑，以進一步提供改良的硬化效果，但不以此為限2_甲基咪唑(2-methyl-imidazole,2MI)、2_ 乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methyl_imidazole,2E4MI)、2_苯基咪唑(2-phenyl-imidazole，2PI)及前述各項的任意組合，硬化促進劑的含量一般為每100重量份環(huán)氧樹脂約0. 01重量份至約I重量份?；蛘撸商砑舆x自以下群組的填充劑，以改良環(huán)氧樹脂的可加工性、阻燃性、耐熱性、耐濕性等特性，但不以此為限二氧化硅、玻璃粉、氫氧化鋁、滑石、高嶺土、白嶺土、云母及前述的任意組合。至于硬化促進劑及填充劑的用量，則乃本領域具有通常知識者于觀得本說明書的揭露內容后，可依其通常知識視需要調整，并無特殊限制。除上述的硬化促進劑及填充劑外，本發(fā)明樹脂組合物亦可針對所欲特性添加其他常用的添加劑，如分散劑(如硅烷偶合劑)、脫模劑、阻燃劑、增韌劑等，且該等添加劑可單獨或組合使用。舉例言之，可添加可提高所制積層板韌性的含烯丙基化合物，以如三烯丙基異氰尿酸酯(triallyisocyanu-rate, TAIC),其含量一般為每100重量份環(huán)氧樹脂約0. 01
重量份至約20重量份。本發(fā)明樹脂組合物可借助將環(huán)氧樹脂、作為硬化劑的第一 SMA及第二 SMA、及視需要添加的填充劑以攪拌器均勻混合，并溶解或分散于溶劑中制成清漆狀，供后續(xù)加工利用?？捎靡匀芙饣蚍稚⒈景l(fā)明樹脂組合物的溶劑包含但不限于環(huán)己酮、甲苯、二甲苯、丙酮、丁麗、甲基異丁基麗、N, N- 二甲基甲酸胺(N, N-dimethylformamide, DMF)、N,N_ 二甲基乙酸胺(N, N' -dimethyl acetamide, DMAc)、N_ 甲基卩比咯燒酮(N-methyl-pyrolidone, NMP)及前述的任意組合。溶劑的用量并無特殊限制，只要能使樹脂組合物各成分均勻混合即可。如后附實施例所示，于本發(fā)明一實施例中，使用DMF作為溶劑,其用量為每100重量份的環(huán)氧樹脂使用約80重量份。本發(fā)明另提供一種預浸材，將一基材(補強材)含浸在上述樹脂組合物的清漆中，并借助適當的干燥條件進行干燥所獲得。常用的補強材包含玻璃纖維布(玻璃織物、玻璃紙、玻璃氈等)、牛皮紙、短絨棉紙、天然纖維布、有機纖維布等。如后附實施例所示，于本發(fā)明一實施例中，使用7628玻璃纖維布作為補強材，并在160°C下加熱干燥 2至10分鐘(B-階段)，以提供半硬化狀態(tài)的預浸材。此外，本發(fā)明另提供一種積層板，其是數層的上述預浸材層疊且于該層疊預浸材的至少一外側層疊一金屬箔(如銅箔)以構成一層疊物，并對該層疊物進行一熱壓操作而得到一金屬披覆積層板。茲以下列具體實施例以進一步例示說明本發(fā)明，其中，所采用的測量儀器及方法分別如下[預浸材黏合情形]以目視方式，觀察所制得的預浸材彼此間是否有黏合的情形。[粉料分散性測試]以電子顯微鏡觀察所配制的樹脂組合物的粉料凝團，并計算每平方厘米內尺寸大于50微米的凝團的個數。[吸水性測試]進行壓力鍋蒸煮試驗(pressure cooker test,PCT)試驗,將積層板置于壓力容器中，在121°C、飽和濕度(100%R.H.)及2個大氣壓的環(huán)境下I小時，測試積層板的耐高濕能力。[耐浸焊性測試]將干燥過的積層板在288°C的錫焊浴中浸泡一定時間后，觀察缺陷是否出現，例如以積層板的分層或脹泡來確定。[抗撕強度測試(peelingstrength)]抗撕強度是指金屬箔對基材的附著力而言，通常以每英寸(25. 4毫米)寬度的銅箔自板面上垂直撕起，以其所需力量的大小來表達附著力的強弱。MIL-P-55110E規(guī)定I盎司銅箔的積層板其及格標準是4磅/英寸。[玻璃轉移溫度測試]利用動態(tài)機械分析儀(dynamic mechanical analyzer, DMA)測量玻璃轉移溫度(Tg)。玻璃轉移溫度的測試規(guī)范為電子電路互聯與封裝學會(The Institute forInterconnecting and Packaging Electronic Circuits,IPC)的 IPC-TM-650. 2. 4. 25C及24C號檢測方法。[熱分解溫度測試]利用熱重分析儀(thermogravimetric analyzer, TGA)測量與初期質量相比，當質量減少5%時的溫度，即為熱分解溫度。[難燃性測試]利用UL94V :垂直燃燒測試方法，將積層板以垂直位置固定，以本生燈燃燒，比較其自燃熄滅與助燃特性，將其結果報告分為UL94V-0 (最佳)至UL94V-2難燃等級。[韌性測試]將積層板平放于平面治具上，一以十字型金屬治具垂直與積層板表面接觸，再施與垂直壓力，后移除該十字治具，觀察積層板上十字形狀痕跡，檢視該積層板表面，無白色折紋發(fā)生則判定為佳，略顯白紋為一般，發(fā)生裂紋或斷裂者為劣。[介電常數和損耗因子測量] 根據ASTMD150規(guī)范，在工作頻率I兆赫茲(GHz)下，計算介電常數(dielectricconstant, Dk)和損耗因子(dissipation factor, Df)。
實施例[制備樹脂組合物][實施例I]于室溫下使用攪拌器將DOPO環(huán)氧樹脂(Kolon 5138)、第一 SMA(EF_80)、第二SMA(EF-3000)、2_甲基咪唑、填充料(比例為I : I的滑石及氫氧化鋁)及DMF，以表I所示的比例混合均勻，制得樹脂組合物I。[實施例2]以與實施例I相同的方式及材料制備樹脂組合物2，僅調整第一 SMA(EF_80)、第二SMA(EF-3000)的比例及2-甲基咪唑的添加量，如表I所示。[實施例3]以與實施例I相同的方式及材料制備樹脂組合物3，僅調整第一 SMA(EF_80)、第二SMA(EF-3000)的比例及2-甲基咪唑的添加量，如表I所示。[實施例4]以與實施例I相同的方式及材料制備樹脂組合物4，僅調整第一 SMA(EF-80)、第二SMA(EF-3000)的比例及2-甲基咪唑的添加量，如表I所示。[實施例5]以與實施例I相同的方式制備樹脂組合物5，僅調整環(huán)氧樹脂的組成(Kolon 3165及Kolon 5138各50重量份)及2-甲基咪唑的添加量，如表I所示。[實施例6]以與實施例I相同的方式制備樹脂組合物6，僅改變環(huán)氧樹脂的種類(100重量份的Kolon 3165)，如表I所示。[實施例7]以與實施例3相同的方式制備樹脂組合物7，但另添加5重量份的TAIC，如表I所
/Jn o[比較例I]于室溫下使用攪拌器將DOPO環(huán)氧樹脂(Kolon 5138)、第一 SMA (EF-80)、2_甲基咪唑、填充料(比例為I : I的滑石及氫氧化鋁)及DMF，以表I所示的比例混合均勻，制得對照樹脂組合物I。[比較例2]以與比較例I相同的方式制備對照樹脂組合物2，僅以第二 SMA(EF_3000)取代第
一SMA(EF-80)作為硬化劑，如表I所示。[比較例3]以與比較例2相同的方式制備對照樹脂組合物3，但另添力5重量份的TAIC，如表I所示。表I
權利要求
1.一種樹脂組合物，其包含環(huán)氧樹脂以及硬化劑，其特征在于，該硬化劑的含量為每100重量份環(huán)氧樹脂約10重量份至約200重量份且包含第一苯乙烯-馬來酸酐共聚合物及第二苯乙烯-馬來酸酐共聚合物，該第一苯乙烯-馬來酸酐共聚合物中苯乙烯與馬來酸酐的莫耳比為ml，該第二苯乙烯-馬來酸酐共聚合物中苯乙烯與馬來酸酐的莫耳比為m2，且ml-m2 ^ 30
2.如權利要求I所述的組合物，其特征在于，該第一苯乙烯-馬來酸酐共聚合物與該第二苯乙烯-馬來酸酐共聚合物的重量比為約I : 10至約10 I。
3.如權利要求2所述的組合物，其特征在于，該第一苯乙烯-馬來酸酐共聚合物與該第二苯乙烯-馬來酸酐共聚合物的重量比為約I : 5至約5 : I。
4.如權利要求I至3中任一項所述的組合物,其特征在于，ml-m2彡5。
5.如權利要求I至3中任一項所述的組合物，其特征在于，ml彡8，且m2< 8。
6.如權利要求5所述的組合物，其特征在于，m2< 4。
7.如權利要求I至3中任一項所述的組合物，其特征在于，該硬化劑的含量為每100重量份環(huán)氧樹脂約25重量份至約100重量份。
8.如權利要求I至3中任一項所述的組合物，其特征在于，更包含一種含烯丙基化合物。
9.如權利要求8所述的組合物，其特征在于，該含烯丙基化合物為三烯丙基異氰尿酸酯，其含量為每100重量份環(huán)氧樹脂約0. 01重量份至約20重量份。
10.如權利要求I至3中任一項所述的組合物，其特征在于，更包含一種選自以下群組的硬化促進劑2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑及前述的任意組合。
11.如權利要求I至3中任一項所述的組合物，其特征在于，更包含一種選自以下群組的填充劑二氧化硅、玻璃粉、氫氧化鋁、滑石、高嶺土、白嶺土、云母及前述的任意組合。
12.如權利要求I至3中任一項所述的組合物，其特征在于，更包含一種選自以下群組的溶劑環(huán)己酮、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮及前述的任意組合。
13.一種預浸材，其通過將一種基材含浸如權利要求I至12中任一項所述的組合物，并進行干燥而制得。
14.一種積層板，其通過以下方式而制得層疊數層如權利要求13所述的預浸材且于該層疊預浸材的至少一外側層疊一層金屬箔以構成一個層疊物，并對該層疊物進行熱壓操作。
全文摘要
一種樹脂組合物，其包含環(huán)氧樹脂以及硬化劑，其中，該硬化劑的含量為每100重量份環(huán)氧樹脂約10重量份至約200重量份且包含第一苯乙烯-馬來酸酐共聚合物(SMA)及第二苯乙烯-馬來酸酐共聚合物，該第一苯乙烯-馬來酸酐共聚合物中苯乙烯與馬來酸酐的莫耳比為m1，該第二苯乙烯-馬來酸酐共聚合物中苯乙烯與馬來酸酐的莫耳比為m2，且m1-m2≥3。
文檔編號B32B15/092GK102746616SQ20111009780
公開日2012年10月24日 申請日期2011年4月19日 優(yōu)先權日2011年4月19日
發(fā)明者廖志偉, 朱美玲, 林宗賢, 陳憲德 申請人:臺燿科技股份有限公司