專利名稱：來自含氟聚合物層的再利用的多層物品的熔融可加工的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種組合物，這種組合物通過對(duì)一種或多種多層的物品進(jìn)行熔體處理再利用而獲得，其中這些多層物品由至少一個(gè)可熔融加工的氟聚合物組成。本發(fā)明的組合物是來自這些多層物品的不同層的相容的共混物。這些多層物品的其他層也是可熔融加工的，并且包括一個(gè)或多個(gè)選自以下各項(xiàng)的層a) —種可熔融加工的、具有不同構(gòu)成的氟聚合物，b) —種非氟聚合物，以及C) 一個(gè)阻擋層。該組合物對(duì)于在熔體處理操作的過程中形成一種物品是有用的。該組合物本身是可使用的，可以與其他新鮮的或再利用的材料進(jìn)行混合，或者可以與可熔融加工的聚合物作為一種加工助劑在低水平下使用。
背景技術(shù)：
世界范圍的塑料消耗是在4000億磅/年-其中僅約12%被再利用。為增加塑料再利用的水平以減少填埋使用，已經(jīng)采取了一些行動(dòng)。雖然城市廢物傳統(tǒng)上已經(jīng)是再利用的主要目標(biāo)，但是其他類型的塑料廢物如工廠生產(chǎn)的那些正獲得更多的注意。一些行業(yè)，如生物藥劑學(xué)行業(yè)，對(duì)其廢物的壽命周期更為敏感。在這個(gè)市場(chǎng)上，對(duì)于被設(shè)計(jì)為一次使用的這些產(chǎn)品而言再利用能力獲得的重要性甚至更大。這些再利用塑料的大部分是用PET、HDPE、PVC或LDPE制成的單層的瓶子或薄膜。 混合的塑料廢物由于在這些材料之間缺乏相容性總體上被分成不同的化學(xué)種類，-如果共混的話就會(huì)造成不良的共混特性?？偟膩碚f，主要是由于相容性的問題，含阻擋層的材料 (如，環(huán)氧化物、乙烯乙烯醇(EVOH)、或聚酰胺)的再利用并未實(shí)行。除了單層的聚化物產(chǎn)品之外，存在著需要多層聚合物物品。多層的使用允許人們利用各個(gè)層的特性-如，耐化學(xué)性、耐滲透性、耐氣候性、以及物理性質(zhì)。關(guān)鍵是完成將一個(gè)多層物品的不同的層粘附到彼此上。這種粘附可以按多種方式來進(jìn)行，包括這些聚合物的相容性或可混和性，其中該多層形成方法總體上涉及熱量和/ 或壓力；使用一個(gè)結(jié)系層(反應(yīng)性或非反應(yīng)性的)或粘合劑；對(duì)一個(gè)或兩個(gè)表面的表面處理以增加相互作用，例如通過電暈處理、等離子體處理、化學(xué)蝕刻或甚至物理侵蝕；或者通過將功能性物質(zhì)添加到一個(gè)或兩個(gè)層中，這個(gè)層可以在加工條件下與另一個(gè)層發(fā)生共價(jià)反應(yīng)。在醫(yī)藥行業(yè)存在的一個(gè)趨勢(shì)來降低藥物的價(jià)格、走向單一化的藥品并且減少用于新藥研發(fā)的時(shí)間。此外，F(xiàn)DA —直在提高藥品生產(chǎn)監(jiān)管并且使其現(xiàn)代化，同時(shí)推向改進(jìn)的風(fēng)險(xiǎn)管理。這些投入(input)的總體結(jié)果是向采用單次使用制造系統(tǒng)的動(dòng)作。這些系統(tǒng)典型地完全由塑料制成并且被設(shè)計(jì)為取代不銹鋼容器、管道和部件，用于藥品和分批處理的藥物的生產(chǎn)的部件。目前，幾個(gè)公司制造了具有從IL到10，000L容量的用于細(xì)胞生長(zhǎng)、緩沖劑制備以及藥品合成的系統(tǒng)。這些系統(tǒng)典型地包括袋子、管子、配件、攪拌器、以及其他部件。 這些物品中的每個(gè)具有特定的要求，這些特定的要求往往使一個(gè)多層結(jié)構(gòu)在一些部件的設(shè)計(jì)中成為必需。據(jù)估算在接下來的幾年中，幾百萬磅塑料將會(huì)被用于這些系統(tǒng)之中。醫(yī)藥行業(yè)對(duì)其產(chǎn)品的壽命周期是非常挑剔的，并且對(duì)于使這些單次使用系統(tǒng)的填埋和/或焚燒最小化方面是非常感興趣的。此外，一些歐洲監(jiān)管機(jī)構(gòu)正在強(qiáng)調(diào)這些一次性系統(tǒng)的壽命周期。因此，對(duì)于具有一個(gè)以下制造系統(tǒng)存在著一種需要，這個(gè)制造系統(tǒng)往往實(shí)現(xiàn)了所要求的功能性任務(wù)并且在它被拋棄之后是可再利用的。目前，這些一次性制造系統(tǒng)被焚燒。一種多層材料(物品或廢料)的再利用存在著特殊的問題，因?yàn)檫@些層在再利用之前不能被容易地分開。首先，整個(gè)多層物品必須被設(shè)計(jì)為滿足高品質(zhì)，以及氣體和液體滲透的耐受性的特殊要求。在生物制藥行業(yè)，對(duì)于耐蛋白質(zhì)粘附的一個(gè)表面也存在著需要。然后此外，該物品必須還能夠被熔融共混成為一種可用的物品。在一種可再利用的多層材料中的聚合物必須在宏觀和微觀上是相容的。在聚合物粘附的背景下相容性是通過低的界面張力來表示的。確切地說，界面張力的極性組分在剝落強(qiáng)度和聚合物之間的黏附工作上起著主要的作用。典型地，極性差異越大，界面張力將會(huì)越大。除了界面張力之外，其他的因素如處理參數(shù)和工具加工設(shè)計(jì)可以影響剝落強(qiáng)度。在一個(gè)宏觀-相容性的水平上，該多層結(jié)構(gòu)的這些層需要僅在它們的表面上是相容的。然而，在再利用的過程中，這些聚合物被熔融共混成塊體，并且當(dāng)這些單獨(dú)的聚合物鏈彼此相接觸時(shí)必須還在一個(gè)微觀水平上是相容的。在聚合物共混物中，重要的機(jī)械、運(yùn)輸以及光學(xué)特性取決于這些聚合物相的尺寸，這進(jìn)而是通過粘度比、擠出機(jī)中的混合強(qiáng)度以及其他組分的相容性來控制的。在許多例子中，這些相之間的界面區(qū)域是聚合物共混物中的弱點(diǎn)。在這些情況下，失效從這個(gè)區(qū)域開始并且前進(jìn)穿過該材料的本體。這個(gè)界面的強(qiáng)度在很大程度上是由該共混物中這些聚合物相容性來決定的。因此，一種相容的共混物往往具有良好的表面以及處理的外觀、減小的相尺寸、強(qiáng)的域界面以及良好的熔體行為。對(duì)聚合物共混物，相容性是通過弗洛利(Flory)相互作用參數(shù)來表示的?？梢允境龅氖牵ヂ謇嗷プ饔脜?shù)和界面張力是彼此相關(guān)的。許多多層的薄膜不會(huì)產(chǎn)生相同的聚合物共混物。這些證明了界面處的化學(xué)結(jié)合或相容性允許生產(chǎn)一個(gè)多層的薄膜結(jié)構(gòu)，而非對(duì)于具有適合形態(tài)和相尺寸的緊密共混物而言足夠好的微尺度的相容性。在其中聚合物的表面經(jīng)改性用于粘附的多層薄膜中，這些層的塊體往往是不相容的，從而導(dǎo)致了不良的再利用的共混物。在使用一個(gè)結(jié)系層或粘合劑的多層薄膜中，該結(jié)系層可以起到一種相容劑的作用。然而，結(jié)系層的量通常不足以提供較小的相的總表面覆蓋率。通常，該結(jié)系層簡(jiǎn)單地在該共混物中最相容的聚合物的內(nèi)層上形成了一個(gè)分開的相，從而導(dǎo)致了大的不相容的聚合物區(qū)域。功能化的或交聯(lián)的層會(huì)不利地影響該共混物的粘度，使其難以再處理。理想地，可再利用的多層薄膜是其中所有這些層是適當(dāng)?shù)乇舜丝上嗳莸哪切H包含低性能塑料的許多多層的再利用總體上不值該再利用的費(fèi)用，并且可能不會(huì)生產(chǎn)出可以形成有用物品的熔體共混物。對(duì)著以下的多層結(jié)構(gòu)存在著一種需要，這些多層結(jié)構(gòu)被設(shè)計(jì)為具有a)優(yōu)異的物理的，化學(xué)的，純度，耐滲透性以及在高品質(zhì)的應(yīng)用中有用的純度，b)在該應(yīng)用中很好地粘附在一起的多個(gè)層，以及c)能夠被再利用成有用的物品，其中這些層在一個(gè)熔體共混物中是可相容的，并且該共混物具有良好的物理和加工特性。當(dāng)一個(gè)多層結(jié)構(gòu)的至少一個(gè)層是一種氟聚合物時(shí)，相容性尤其是有問題的。氟聚合物，通過其性質(zhì)，與大多數(shù)物質(zhì)是不相容的，并且難以粘附到其上的。出人意料地，本申請(qǐng)人現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)多層結(jié)構(gòu)，其中這些層粘附得很好，具有優(yōu)異的用于在高純度應(yīng)用中使用的特性，并且能夠被再利用。對(duì)本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)再利用的一個(gè)另外的優(yōu)點(diǎn)是氟聚合物和其他用在這些類型結(jié)構(gòu)中的聚合物可能是相對(duì)昂貴的材料，并且由這種再利用的共混物形成的這些物品可以接收自該氟聚合物和其他高性能回收的聚合物層的特殊性能的性能益處。發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種可熔體加工的聚合物組合物，該聚合物組合物具有由一種或多種再利用的多層物品形成的一個(gè)可相容的熔體共混物，這一種或多種物品具有至少一個(gè)可熔融加工的氟聚合物層。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種由該組合物通過熔融加工形成的物品。附圖簡(jiǎn)要說明

圖1是示出了本發(fā)明的多層薄膜的熔體共混物的相容性的一個(gè)顯微圖像。發(fā)明詳細(xì)說明本發(fā)明涉及一種包含至少一個(gè)可熔融加工的氟聚合物層的多層的物品，該物品可以被再利用成一個(gè)有用的物品。如在此使用的“多層物品”是指具有兩個(gè)或更多個(gè)層的物品，薄膜或片材。該物品可由2、3、4、5、6或更多個(gè)粘附在一起的層構(gòu)成。這些層或粘附層可以是該結(jié)構(gòu)的一部分， 或者這些不同的層可以粘附在一起而不使用結(jié)系層或粘合劑。氟聚合物層多層結(jié)構(gòu)的一個(gè)或多個(gè)層是可熔融加工的氟聚合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，多于一個(gè)的層是一種氟聚合物。術(shù)語“含氟單體”或者表述“氟化的單體”是指一種可聚合的烯烴，該烯烴包括附連到經(jīng)受聚合的該烯烴雙鍵上的至少一個(gè)氟原子、氟烷基基團(tuán)或者氟烷氧基基團(tuán)。術(shù)語“氟聚合物”是指通過至少一種含氟單體的聚合反應(yīng)形成的一種聚合物，并且它將性質(zhì)上可熱塑的均聚物、共聚物、三聚物以及更高的聚合物包括在內(nèi)，這意味著在施加熱量時(shí)它們能夠通過流動(dòng)被成型為有用的件，如在模制或者擠壓過程中所完成的。在本發(fā)明中有用的氟聚合物是可熔融加工的那些。可熔融加工的氟聚合物的一些實(shí)例包括但不限于聚偏二氟乙烯、 以及它的共聚物(PVDF和共-PVDF)、乙烯-四氟乙烯((ETFE)、乙烯氯三氟乙烯(ECTFE)、氟化乙丙烯(FEP)、四氟乙烯-全氟乙烯丙醚(PFA)、以及其中的至少一個(gè)被氟化的單體中的任何組合。這些還可以包括EFEP (乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯)，與六氟丙烯共聚的PVDF，全氟乙烯甲基或丙醚，乙烯，四氟乙烯，偏二氟乙烯，偏三氟乙烯，乙烯等，連同功能化的單體如馬來酸酐、甲基丙烯酸縮水甘油酯等等。由于不良的熔融加工性，不是本發(fā)明的一部分的一些氟聚合物包括但不限于丙烯氯三氟乙烯(PCTFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、以及聚氟乙烯 (PVF)。本發(fā)明的優(yōu)選的氟聚合物是通過將偏二氟乙烯(VDF)進(jìn)行聚合而制成的一種均聚物、以及偏二氟乙烯的共聚物、三聚物以及更高的聚合物，其中，這些偏二氟乙烯單元包括大于所有在該聚合物中的單體單元的總重量的百分之70，并且更優(yōu)選包括這些單元的總重量的百分之75。偏二氟乙烯的共聚物、三聚物以及更高的聚合物可以通過使偏二氟乙烯與一種或多種來自下組的單體進(jìn)行反應(yīng)而制成，該組的構(gòu)成為偏二氟乙烯，三氟乙烯，四氟乙烯，一種或多種部分或完全氟化的α -烯烴如3，3，3-三氟-1-丙烯、1，2，3,3,3-五氟丙烯、3，3，3，4，4-五氟-1- 丁烯，以及六氟丙烯，部分氟化的烯烴六氟異丁烯，全氟化的乙烯醚類，如全氟甲基乙烯醚、全氟乙基乙烯醚、全氟正丙基乙烯醚、以及全氟-2-丙氧丙基乙烯醚，氟化的間二氧雜環(huán)戊烯類，如全氟(1，3_間二氧雜環(huán)戊烯)以及全氟(2，2_ 二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)，烯丙基、部分氟化的烯丙基、或氟化的烯丙基的單體，如2-羥乙基烯丙基醚、或3-烯丙氧基丙二醇，以及乙烯或丙烯。優(yōu)選的共聚物或三聚物是與氟乙烯、 三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、以及六氟丙烯(HFP)形成的。優(yōu)選的共聚物是VDF，包括從約71重量百分比到約99重量百分比的VDF，和相應(yīng)地從約1百分比到約四百分比的TFE ；從約71重量百分比到約99重量百分比的VDF，和相應(yīng)地從約1百分比到約29百分比的HFP (例如在U. S.專利號(hào)3，178，399中披露的)；以及從約71重量百分比到99重量百分比的VDF，和相應(yīng)地從約1重量百分比到四重量百分比的三氟乙烯。優(yōu)選的三聚物是VDF、HFT和TFE的三聚物，以及VDF、三氟乙烯和TFE的三聚物。 這些尤其優(yōu)選的三聚物具有至少71重量百分比的VDF，并且其他共聚單體可能以變化的比例存在，但它們一起占該三聚物的高達(dá)四重量百分比。聚偏二氟乙烯還可以是由共聚反應(yīng)或者通過后聚合反應(yīng)功能化生產(chǎn)的一種功能化的PVDF，如來自阿克瑪有限公司的KYNAR ADX，具有接枝的馬來酸酐官能度。KYNAR ADX 可以是以一種共混物或純的接枝的聚合物。使用用于接觸層的功能化的PVDF在其中最高品質(zhì)不是一個(gè)主要的考慮因素的工業(yè)應(yīng)用上可以是有用的。然而，在生物制藥和其他要求高品質(zhì)的應(yīng)用中，該功能性的PVDF對(duì)于直接的表面接觸并不是如此有用的，因?yàn)橐恍┕δ艿膯误w會(huì)從該P(yáng)VDF中浙出。當(dāng)該多層物品是僅由氟聚合物構(gòu)成的時(shí)候，必須存在至少兩種化學(xué)上不相同的氟聚合物。實(shí)例往往包括一個(gè)PVDF均聚物內(nèi)層/PVDF和HFP的PVDF共聚物/PVDF均聚物外層；一個(gè)PVDF內(nèi)層/KYNAR ADX/PVDF均聚物外層；以及一個(gè)PVDF/HFP共聚物內(nèi)層以及 PVDF/HFP外層，其中PVDF與HFP之比在各個(gè)層中是不同的。非氟聚合物層多層物品的至少一個(gè)層是一種非氟聚合物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該多層物品包含一個(gè)或多個(gè)非氟聚合物層。這些非氟聚合物層優(yōu)選與該氟聚合物是可相容的并且應(yīng)該是可熔融加工的。在本發(fā)明中有用的可熔融加工的聚合物包括但不限于聚氯乙烯(PVC)、 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)均聚物和共聚物，聚乙烯(具有所有的密度)、聚丁烯、聚丙烯、聚酰胺尤其是聚酰胺6、11、12以及其共聚酰胺、功能的聚烯烴類、熱塑性烯烴(TPO)、(甲基) 丙烯酸烷基酯聚合物以及共聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)三聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)三聚物、聚碳酸酯(PC)、聚酯、聚(對(duì)苯二甲酸丁二酯)、聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)、MBS共聚物、高抗沖聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈/丙烯酸酯共聚物、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯 (PET)、丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物、沖擊改性的聚烯烴類以及沖擊改性的PVC、或者它們的混合物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，這個(gè)或這些非氟聚合物層是彈性體的。有用的彈性聚合物是當(dāng)移開一個(gè)負(fù)載時(shí)具有回到它們?cè)夹螤畹哪芰Φ哪切?。在本發(fā)明的這個(gè)或這些彈性體層中最有用的彈性聚合物是可以容易地是可熔融加工的那些。有用的彈性聚合物的實(shí)例包括但不限于彈性體聚酰胺TPE (熱塑性彈性體)，如PEBAX (阿克瑪有限公司)；熱塑固化橡膠類(TPV)，如SANT0PRENE(由先進(jìn)的彈性體系統(tǒng)(Advanced Elastomer Systems) 生產(chǎn)的聚丙烯-EPDM TPV)；熱塑性烯烴類(TPO)如Engage (由陶氏化學(xué)生產(chǎn)的乙烯-丙烯聚烯烴彈性體)；包含接枝的或反應(yīng)的功能基團(tuán)(包含馬來酸酐或縮水甘油基甲基丙烯酸酯)的熱塑固化橡膠類(TPV)，如SANT0PRENE ；基于聚酰胺的熱塑固化橡膠(基于PA的) 或基于熱塑性聚酯彈性體的熱塑固化橡膠類(如，由杜邦公司生產(chǎn)的HYTREL)；丙烯酸酯橡膠類，如SEBS (由殼牌公司生產(chǎn)的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物類，熱塑性聚氨酯類 (基于聚酯或聚醚的脂肪族的和芳香族形式的TPU)；聚酯類型的TPE，如HYTREL ；聚酯和共聚多酯類；聚酰胺和共聚酰胺類；氟彈性體類(來自杜邦公司的VIT0N、來自阿克瑪有限公司的KYNAR Ultraflex)、硅氧烷類、氯丁橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠類、聚酰胺類、聚烯烴類， 如聚乙烯和聚丙烯、氯化的乙烯基化合物的聚合物類，如PVC和軟化的PVC，其中該軟化的 PVC典型地被增塑了。在一個(gè)實(shí)施方案中，這個(gè)或這些非氟聚合物層提供了一種柔性物品。在此使用的 “柔性”是指具有100微米或更小厚度的多層薄膜可以在一個(gè)具有IOmm直徑的圓柱形桿上彎曲或折疊而不破壞該薄膜的物理或光學(xué)特性。高達(dá)200微米的一個(gè)多層薄膜可以在一個(gè)具有IOOmm直徑的圓柱形桿上彎曲或折疊而不破壞該薄膜的物理或光學(xué)特性。如果在這些實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)微裂紋或者其他的物理或光學(xué)變化，則該多層薄膜不是柔性的。對(duì)于一個(gè)多層管或管路，“柔性”是指該管可以被彎成該管或管路直徑的20倍大的直徑，而不使該管斷裂或者擠壓封閉。阻擋層該阻擋層結(jié)構(gòu)可以包含至少一個(gè)阻擋層。有用的阻擋層包括但不限于乙烯乙烯醇 (EVOH)以及聚(乙烯醇)，它是完全或部分被水解的聚乙酸乙烯酯。阻擋層優(yōu)選地存在于薄膜、反應(yīng)器、袋子、以及其他多層結(jié)構(gòu)中以改進(jìn)對(duì)C02、02、H20以及其他物質(zhì)的滲透耐受性。 多層配管，尤其是非常柔性的管材如在蠕動(dòng)泵中使用的那些，可以沒有額外的阻擋層存在。結(jié)系層用一個(gè)PVDF建立多層結(jié)構(gòu)的一個(gè)困難是很少的材料與PVDF粘附得很好。粘附可以通過使用一個(gè)功能性的聚合物或結(jié)系層來輔助。當(dāng)在一個(gè)熔體共混物中再利用的時(shí)候， 該功能性的聚合物或結(jié)系層還可以用作聚合物之間的相容劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，一種功能的PVDF，如從阿克瑪有限公司作為KYNAR ADX獲得的馬來酸酐功能的PVDF，可以直接粘附到該P(yáng)VDF接觸層上，并且然后可以粘附到許多彈性體化合物上。一個(gè)結(jié)系層還可以用于改進(jìn)多個(gè)層之間的粘附性。這一個(gè)或多個(gè)結(jié)系層在本領(lǐng)域中是已知的，并且可以根據(jù)彈性體的層進(jìn)行選擇，并且可以包括但不限于一種或多種以下的材料KYNAR ADX、L0TADER(來自阿克瑪?shù)墓δ芑木垡蚁?、OREVAC(來自阿克瑪?shù)墓δ芑木垡蚁┗蚓郾?、熱塑性聚氨酯類(TPU)、CPE(氯化的聚乙烯)、功能的結(jié)系層類 (ΤΡ0-熱塑性烯烴類)、聚酰胺類，特別是胺封端的，氟聚合物類、聚烯烴類、聚甲基丙烯酸甲酯，以及其他的丙烯酸類物質(zhì)。這些材料還可以在一些情況下共混以制造一個(gè)超級(jí)結(jié)系層。多層薄膜的特性/構(gòu)造本發(fā)明的多層材料可以按本領(lǐng)域內(nèi)已知的多種方式來形成，包括但不限于共擠出、和層壓、或者其他能夠形成多層材料的方法。有待用于層壓的多個(gè)單獨(dú)的層可以通過擠出，流延薄膜、吹塑薄膜、以及定向薄膜來形成。該多層結(jié)構(gòu)優(yōu)選具有高的品質(zhì)，具有對(duì)于02、CO2,以及H2O的高的耐受性并且具有很小的或沒有到該結(jié)構(gòu)內(nèi)部的浙濾(與氣體流體相接觸的側(cè)面)。理想地是，該材料還是通過輻射或射頻可鋁焊接的，可以被滅菌；并且具有良好的低溫性能。滅菌可以通過高壓釜 (蒸汽滅菌)、Y滅菌、射頻滅菌、環(huán)氧乙烷以及其他已知的方法來進(jìn)行。該多層材料無需修改就可以在最終應(yīng)用中使用，或者可以形成為一種有用的物品，如容器、配件、管、過濾器(filters)、袋子、導(dǎo)管、連接器、濾紙(filters)、薄膜、以及類似的物體。具有一個(gè)氟聚合物內(nèi)層，這些多層物品在高純度的接觸應(yīng)用中是尤其有用的，如用于生物學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、藥物、以及化學(xué)的接觸。一些實(shí)例包括一個(gè)IV袋子或管，或一個(gè)用于制造或發(fā)酵的產(chǎn)生漿液、生物制品以及藥物制劑的生物反應(yīng)器。一個(gè)典型的一次性的制造系統(tǒng)是由幾個(gè)部件組成的，這些部件包括1) 一個(gè)袋子，作為該制造系統(tǒng)的主要部件起作用并且一般通過將多層薄膜焊接在一起而制成。2)柔性配管，一個(gè)實(shí)例是PVDF/TPU柔性管其內(nèi)層是一個(gè)PVDF薄層(3-500微米，優(yōu)選15到150微米，并且最優(yōu)選25-75微米)并且其較厚Q50到1500微米)的外層是TPU。這個(gè)管是足夠柔性的以便直接用于蠕動(dòng)泵中。3)連接器、葉輪、以及其他部件。多個(gè)連接器被焊接到這些袋子上并且協(xié)助這些管的連接。這些連接器普遍是由PVDF注塑模制的并且被焊接到這些袋子上。重要的是值得注意地這些袋子在被暴露的外表面上具有PVDF層，這使得直接焊接成為可能。這些一次系統(tǒng)的其他部件如攪拌器和探頭口(probe gate)也可以是由PVDF注塑模制的?？傮w上，在本發(fā)明中使用的和被形成物品如袋子的薄膜包含2到5個(gè)或更多的層。 該薄膜的總厚度是從1到40密爾，并且優(yōu)選從3到15密爾。在一個(gè)實(shí)施方案中，一個(gè)袋子是由PVDF/TPU/EVOH/TPU/PVDF組合物制成的，這個(gè)袋子具有在其內(nèi)層上具有低表面張力的高純度的氟聚合物，該結(jié)構(gòu)體積的本體是具有良好柔性和韌性的TPU并且還作為該P(yáng)VDF 與EVOH之間的結(jié)系層起作用。優(yōu)選地，該TPU是基于酯的而無需潤(rùn)滑劑。PVDF的重量百分比是從IOwt % -IOOwt%，優(yōu)選IOwt % -90wt%，并且更優(yōu)選25wt%到70wt%，TPU的重量百分比是從Owt %到90wt %，優(yōu)選IOwt % -80wt %，并且更優(yōu)選30wt %到70wt %，并且EVOH 的重量百分比是從Owt %到40wt %，優(yōu)選5wt % -30wt %，并且更優(yōu)選5wt %到25wt %。百分比相加為100%。對(duì)于這種組合物而言一些優(yōu)選的層厚度按密爾計(jì)(第一個(gè)數(shù)字是內(nèi)層) 是2/2/1/2/1、1/2/1/2/1、以及 2/2/1/2/2。其他有用的薄膜構(gòu)造包括1)PVDF/TPU/EV0H/TPU/共聚多酯2) PVDF/TPU/EV0H/ 聚酰胺3)PVDF/TPU/PVC0在一次性系統(tǒng)中使用的管可以是2、3、4、5或更多層的。一種典型的管子往往具有一個(gè)兩層的PVDF/TPU結(jié)構(gòu)并且可以具有的內(nèi)徑小于1/32英寸到1英寸。該管的厚度取決于其應(yīng)用以及直徑。在這個(gè)管結(jié)構(gòu)中，PVDF可以是從到99%并且優(yōu)選按該管子的重量計(jì)從15到40百分比。在兩層結(jié)構(gòu)的情況下，TPU提供了該厚度的余量。對(duì)于包括EVOH的管子，余量是由TPU和EVOH提供的。再利用的方法本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是整個(gè)一次性制造系統(tǒng)(袋子、管、配件、葉輪、等等)可以是再利用的，無需在再利用之前將不同的部分進(jìn)行拆卸。一種典型的再利用方法包括以下步驟1)在大多數(shù)應(yīng)用中，在從該實(shí)驗(yàn)室移出之前將該系統(tǒng)使用高壓釜或輻射進(jìn)行滅菌。系統(tǒng)是集合的并且優(yōu)選預(yù)先洗滌的。2)使用一個(gè)研磨機(jī)將整個(gè)系統(tǒng)研磨成小塊或小片?？梢允褂貌煌姆椒▽?duì)這些小片的尺寸進(jìn)行控制但最常見的方式是通過使用濾網(wǎng)和篩子。這些小片的平均尺寸一般是在幾mm的級(jí)別上以協(xié)助剩余的再利用步驟。3)使用水或一種適合的溶液來洗滌這些小片。使用不同的方法將金屬、紙、墨、以及其他污染物進(jìn)行分離。然后將材料進(jìn)行干燥和儲(chǔ)存。4)將小片送入到帶有多個(gè)充分混合區(qū)段的擠出機(jī)中。一個(gè)雙螺桿擠出機(jī)是優(yōu)選的。使用這種方法，小片被轉(zhuǎn)化成適合轉(zhuǎn)化成一種有用的物品的粒料。這些成分的相容性確保了足夠的熔體強(qiáng)度以及用于成股和制粒的穩(wěn)定性。在這個(gè)步驟中，如果需要的話可以添加相容劑。一種有用的相容劑是KYNAR ADX,來自阿克瑪有限公司的一種馬來酸酐功能化的 PVDF。5)在大多數(shù)情況下，將大量的粒料進(jìn)行翻滾混合以便進(jìn)一步統(tǒng)一該產(chǎn)品的平均組成。6)這些粒料被用于熱成型過程中如在擠出機(jī)、注塑模制機(jī)、以及其他聚合物加工的設(shè)備中以便產(chǎn)生注塑模制的、吹氣模制的管路、管、薄膜或類似的物品。再利用的多層結(jié)構(gòu)的制成的物品本發(fā)明的一個(gè)獨(dú)特的特征是再利用材料的可相容的熔體共混物可以由一個(gè)寬范圍比例的氟聚合物與其他的組分來形成的。這是重要的，因?yàn)樵诎ǚ酆衔锏囊淮涡远鄬硬牧现袑咏M合物確切的組成和比率將會(huì)從材料到材料而改變。如以上指出的，連接器和葉輪將主要是PVDF，配管總體上包含很少或沒有阻擋層，并且甚至這些袋子也可以根據(jù)使用它們的過程在組成上發(fā)生變化。在這個(gè)再利用的熔體共混物中，這些組分的重量百分比是從1到100，優(yōu)選10到 90、并且更優(yōu)選25到70重量百分比的氟聚合物；0到40并且優(yōu)選5到25重量百分比的阻擋層；以及0到90并且優(yōu)選25到75重量百分比的非氟聚合物材料；總數(shù)相加為100百分比。該氟聚合物、非氟聚合物、以及阻擋層可以具有一種單一的組成，或者可以是兩種或更多不同的組成和/或不同層和材料的一種組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，一個(gè)制造系統(tǒng)被再利用成為一種熔體共混物，該制造系統(tǒng)具有一個(gè)PVDF/TPU/EVOH/TPU/PVDF的多層袋子、加上多層配管、以及單一組成的攪拌器和連接器。各個(gè)組成的重量百分比是10到100、并且優(yōu)選25到70重量百分比的PVDF ；0到90 并且優(yōu)選30-70重量百分比的TPU ；以及0到40并且優(yōu)選5到25重量百分比的EV0H?；谝环N總組成的從1到60重量百分比并且優(yōu)選15到30重量百分比的相容劑的，如KYNARADX 聚合物(一種馬來酸酐改性的VDF)在形成為一個(gè)最終物品之前可以添加到熔體組合物中。 KYNAR ADX聚合物可以具有從0. 到30%并且優(yōu)選從0. 5%到10%重量百分比的馬來酸酐接枝或含量。以上范圍中這三種材料的一種共混物具有良好的熔融加工以及熔體強(qiáng)度行為，并且可以容易地被轉(zhuǎn)化為薄膜和管或注塑模制的零件。該共混物的形態(tài)展現(xiàn)出有意義的特性。對(duì)于其中使用TPU作為連續(xù)相的系統(tǒng)，EVOH和PVDF最為單獨(dú)的分散區(qū)域而存在。PVDF顆粒的尺寸將是至少比EVOH域在大ー個(gè)數(shù)量級(jí)。小TPU區(qū)域在更高放大倍率下在PVDF區(qū)域內(nèi)可見的。圖1示出了基于重量基礎(chǔ)的ー種30/60/10的PVDF/TPU/EV0H共混物的顯微圖像。對(duì)于PVDF作為連續(xù)相的系統(tǒng)，觀察到了更為復(fù)雜的形態(tài)，這些形態(tài)包括被 PDVF基體中的TPU圍繞的EVOH公牛眼狀結(jié)構(gòu)。考慮到PVDF和EVOH以及TPU之間的密度差異，系統(tǒng)需要具有至少60重量百分比的PVDF以具有一個(gè)連續(xù)的PVDF相。一個(gè)連續(xù)的 PVDF形態(tài)具有就改進(jìn)滲透以及化學(xué)暴露而言的重要含義。TPU/PVDF/EV0H共混物具有比純的TPU實(shí)質(zhì)上更好的燃料暴露以及滲透特性。共混物暴露于選定的化學(xué)品中顯示了與TPU相比該共混物的更好的化學(xué)特性。實(shí)例1到3呈現(xiàn)了這些結(jié)果。這種再利用的共混物可以用作100 %的再利用的材料，或者還可以與原始材料進(jìn)行熔融共混以便形成可熔融加工的最終物品。本發(fā)明的再利用的共混物還可以形成為粒料或粉末，這些粒料或粉末可以被運(yùn)到ー個(gè)熔融加工的制造點(diǎn)并且形成多種有用的物品。本發(fā)明的再利用的共混物的另ー個(gè)用途是作為一種聚合物加工助劑(PPA)。這種再利用的共混物可以被擠出并且切成粒料，或被研磨成小片或粉末，并且以低水品與ー種可熔融加工的基體聚合物一起來添加。在經(jīng)計(jì)算以便提供在該最終共混物中按重量計(jì)從 0. 01到25百分比、優(yōu)選0. 02到20百分比、并且最優(yōu)選從0. 05到15百分比的氟聚合物的 ー個(gè)水平上使用這種再利用的共混物。該再利用的氟聚合物共混物在多種聚合物系統(tǒng)中作為ー種加工助劑是有用的，包括但不限于聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、聚碳酸酯/聚酯共混物、以及熱塑性氨基甲酸酯(TPU)。PPA用于減少該基體聚合物的表觀熔體黏度。TPU由于其粘性是尤其難以熔融加工的，并且本發(fā)明的再利用的共混物作為ー種加工助劑與TPU —起是尤其有用的。在這種再利用的共混物中作為ー種加 エ助劑的氟聚合物減少了擠出機(jī)的背壓以及扭矩，從而減少了熔體斷裂的可能性并且使得物品的按尺寸制造更加容易。使用本發(fā)明的再利用的共混物作為ー種加工助劑的ー個(gè)優(yōu)點(diǎn)是不僅改進(jìn)了熔體粘度而且甚至這些低水平氟聚合物的添加將提供改進(jìn)的化學(xué)耐受性、耐氣候性、表面摩擦的減少、以及其他表面特性的改進(jìn)。實(shí)例1 使用三種不同的材料擠出具有一個(gè)五層的構(gòu)造的多層薄膜。這種構(gòu)造是基于 KYNAR 2800 (來自阿克瑪?shù)呐cHFP的PVDF共聚物)的。下表1對(duì)該薄膜進(jìn)行了說明。表1 基于KYNAR 2800的多層薄膜
權(quán)利要求
1.一種可熔融加工的聚合物組合物，包括由一種或多種再利用的多層物品形成的相容的熔體共混物，其中所述多層物品包括至少一個(gè)可熔融加工的氟聚合物層。
2.如權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，其中所述多層物品進(jìn)一步包括至少一個(gè)其他的層，該其他的層包括一種可熔融加工的氟聚合物，該氟聚合物具有與該第一聚合物層不同的化學(xué)組成。
3.如權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，其中所述至少一個(gè)可熔融加工的氟聚合物層包括一種聚偏二氟乙烯(PVDF)均聚物或共聚物。
4.如權(quán)利要求2所述的聚合物組合物，其中所有的氟聚合物層由一種PVDF均聚物或共聚物組成。
5.如權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，其中所述多層物品進(jìn)一步包括至少一個(gè)非氟聚合物的層。
6.如權(quán)利要求5所述的聚合物組合物，其中至少一個(gè)非氟聚合物的層是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成TPE(熱塑性彈性體)、熱塑固化橡膠(TPV)、熱塑性烯烴類(TPO)；包括接枝的或反應(yīng)的官能團(tuán)的熱塑固化橡膠類(TPV)；基于聚酰胺的熱塑固化橡膠類(基于PA 的)；基于熱塑性聚酯類彈性體的熱塑固化橡膠類；丙烯酸酯橡膠類；基于或者聚酯或聚醚的熱塑性聚氨酯類(TPU)；聚酯類和共聚多酯類；聚酰胺類和共聚酰胺類；硅氧烷類；氯丁橡膠；丁腈橡膠；丁基橡膠；聚酰胺類；聚烯烴類；以及氯化的乙烯基化合物的聚合物類。
7.如權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，其中所述多層物品進(jìn)一步包括至少一個(gè)阻擋層。
8.如權(quán)利要求7所述的聚合物組合物，其中所述阻擋層是乙烯乙烯醇(EVOH)或聚(乙烯醇)。
9.如權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，包括1到100重量百分比的氟聚合物、0到40 重量百分比的一種阻擋聚合物、以及0到99重量百分比的一種非氟聚合物，總和相加為100 百分比。
10.如權(quán)利要求9所述的聚合物組合物，包括20到90重量百分比的氟聚合物、5到25 重量百分比的一種阻擋聚合物、以及25到75重量百分比的一種非氟聚合物，總和相加為 100百分比。
11.如權(quán)利要求10所述的聚合物組合物，包括25到70重量百分比的氟聚合物、5到 25重量百分比的一種阻擋聚合物、以及25到75重量百分比的一種非氟聚合物，總和相加為 100百分比。
12.如權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，其中所述再利用的多層物品包括至少一個(gè)在生物醫(yī)學(xué)或制藥生產(chǎn)中使用的一次性的制造系統(tǒng)。
13.如權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，其中所述聚合物組合物進(jìn)一步包括除所述再利用的多層物品之外的從5到50重量百分比的一種或多種其他的可熔融加工的聚合物，該聚合物與所述再利用的多層物品是相容的。
14.如權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，包括聚偏二氟乙烯(PVDF)均聚物或共聚物、以及熱塑性聚氨酯(TPU)。
15.如權(quán)利要求14所述的聚合物組合物，進(jìn)一步包括乙烯乙烯醇(EVOH)阻擋聚合物。
16.一種包括如權(quán)利要求1所述的聚合物組合物的通過加熱處理操作而形成的一種聚合物物品。
17.如權(quán)利要求16所述的聚合物物品，其中所述聚合物組合物包括在一種基體聚合物中作為加工助劑的再利用的熔體共混物，其中在該物品中氟聚合物的重量百分比是從0. 05 到20重量百分比。
18.如權(quán)利要求17所述的聚合物物品，其中所述基體聚合物是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺或共聚酰胺、聚碳酸酯/聚酯共混物類、 熱塑性氨基甲酸酯(TPU)以及聚烯烴類。
19.一種用于由一種再利用的多層結(jié)構(gòu)來形成聚合物物品的方法，該方法包括以下步驟a.形成一個(gè)多層物品，使每個(gè)層被粘附到一個(gè)或多個(gè)鄰接層上，其中所述多層結(jié)構(gòu)包括一個(gè)內(nèi)部的氟聚合物層，以及至少一個(gè)在化學(xué)上不同于該氟聚合物內(nèi)層的其他的層，b.將該多層結(jié)構(gòu)進(jìn)行洗滌和/或滅菌c.將該洗滌的和/或滅菌的多層結(jié)構(gòu)研磨成小塊或小片；d.清潔這些塊或片以便去除非聚合物的材料以及其他污染物；e.可任選地將這些小片或小段進(jìn)行篩選或確定尺寸，并且如果需要的話將其再研磨以便獲得所希望的平均顆粒尺寸；f.將這些小片或者小顆粒進(jìn)行混合或共混；g.將這些小片或者小顆粒熔化；h.將這些熔化的小片或小顆粒擠出成粒料直接成為最終物品；并且i.將這些球粒加熱成型為最終物品。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中步驟a)的多層進(jìn)一步包括一個(gè)乙烯乙烯醇 (EVOH)或聚(乙烯醇)(PVOH)的阻擋層，以及至少一個(gè)彈性體的非氟聚合物的層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種組合物，這種組合物通過對(duì)一種或多種多層的物品進(jìn)行熔融加工再利用而獲得，其中這些多層物品由至少一種可熔融加工的氟聚合物組成。本發(fā)明的組合物是來自這些多層物品的不同層的相容的共混物。這些多層物品的其他層也是可熔融加工的，并且包括一個(gè)或多個(gè)選自以下各項(xiàng)的層a)一種可熔融加工的、具有不同構(gòu)成的氟聚合物，b)一種非氟聚合物，以及c)一個(gè)阻擋層。該組合物對(duì)于在熔融加工操作的過程中形成一種物品是有用的。該組合物本身是可使用的，可以與其他新鮮的或再利用的材料進(jìn)行混合，或者可以與可熔融加工的聚合物作為一種加工助劑在低水平下使用。
文檔編號(hào)B32B27/30GK102574382SQ201080045808
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月7日
發(fā)明者S·M·斯特布勒, S·哲拉法迪, W·J·哈策爾 申請(qǐng)人:阿科瑪股份有限公司