專利名稱：耐熱性銅箔及其制備方法、電路板、覆銅箔層壓板及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種耐熱性銅箔及該耐熱性銅箔的制備方法，該耐熱性銅箔可耐受高溫多濕條件，且具有在通信終端功能中所不可缺少的優(yōu)異的高頻傳輸特性。此外，本發(fā)明還涉及用于汽車控制的電子電路板，其可耐受尤其需要長期可靠性的混合動力車、電動汽車(后面記為HEV車、EV車)等的高溫多濕條件，且具有在通信終端功能中所不可缺少的優(yōu)異的高頻傳輸特性。此外，本發(fā)明還涉及將所述耐熱性銅箔與耐熱性樹脂基板層壓得到的覆銅箔層壓板及其制備方法。
背景技術(shù)：
在電子機(jī)器中，以便攜式電話為代表的形式，在小型化、薄型化的基礎(chǔ)上，除通話功能以外，影像、動畫的收發(fā)功能自不必說，GPS(Global Positioning System)功能、單頻段(one-seg)接收信號功能等多功能化取得了顯著進(jìn)展。這種技術(shù)，不只用在電子設(shè)備上，近來還搭載在汽車上，顯著提高了便利性。尤其是近年來應(yīng)環(huán)境保護(hù)的呼聲，動力化 (motorization)技術(shù)致力于減少二氧化碳?xì)怏w的排放量，已經(jīng)開始量產(chǎn)市售內(nèi)燃機(jī)與電動機(jī)相結(jié)合的HEV車，且可看出替換需求越來越高。進(jìn)而，太陽能發(fā)電、可充電電池的高容量化也在不斷進(jìn)步，插電式(plug-in)EV車的上市也即將來臨。例如，市售的高端汽車中搭載雷達(dá)，其從汽車發(fā)出高頻電波來掌握與對象物間的距離，且可探知車間雷達(dá)或處于暗處的物體。此外，近年來出售的汽車中，在車頂埋有接收衛(wèi)星傳輸信號的天線，在激活GPS功能的同時(shí)可實(shí)現(xiàn)基于舒適的媒體支持的移動。在該雷達(dá)、衛(wèi)星廣播等通信技術(shù)中，開發(fā)可覆蓋數(shù)GHz頻段至數(shù)十GHz頻段的適應(yīng)高頻的PCB(Printed Circuit Board，印制電路板)成為當(dāng)務(wù)之急。在該適應(yīng)高頻的控制板中，必須將形成電路的適應(yīng)高頻的銅箔與介電特性和耐熱性優(yōu)異的樹脂基板技術(shù)進(jìn)行組合，例如，專利文獻(xiàn)1中公開了一種用于電路板的銅箔，其是使粗化粒子附著到銅箔表面， 提高與液晶聚合物膜間的粘結(jié)強(qiáng)度。不僅限于內(nèi)燃機(jī)汽車，具有電子控制功能的部件也搭載于HEV車、EV車上，眾所周知，具有電子控制功能的部件要在過于嚴(yán)酷的條件下使用。尤其是裝有控制內(nèi)燃機(jī)的混合氣體噴射量的運(yùn)算電路，或控制電動機(jī)旋轉(zhuǎn)數(shù)的運(yùn)算電路的機(jī)箱，運(yùn)算工序越繁多布線電路越發(fā)熱，且該盒自身也被電磁波防護(hù)材料保護(hù)，因此，該盒內(nèi)會產(chǎn)生高溫，也必然給控制板帶來熱。作為現(xiàn)有的除去機(jī)箱的熱的措施方法，通常采用層疊散熱鋁板的散熱方式，但近來，由于伴隨著高功能化運(yùn)算電路增大，導(dǎo)致大幅改善散熱效果的必要性越來越迫切，汽車生產(chǎn)商、電子控制安裝部件生產(chǎn)商，甚至相關(guān)的PCB生產(chǎn)商，均開始對電路板的設(shè)計(jì)進(jìn)行重新研究。為提高散熱效果，采取例如增厚、增大散熱鋁板的方法；根據(jù)情況的不同，挖洞來增大表面積的方法，但現(xiàn)在，在包括機(jī)箱的設(shè)備領(lǐng)域中也尋求增進(jìn)多功能化的、在有限的基板空間內(nèi)形成多條電路等的輕薄短小化的趨勢，提高散熱效率變得日益困難。因此，為了提高散熱效率，要求縮小基板面積、厚度也變薄的電路板設(shè)計(jì)技術(shù)。近年來，在印刷布線板中用途擴(kuò)大的柔性基板中，樹脂基板是例如為以工業(yè)塑料薄膜為代表的PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)膜、PI (聚酰亞胺)膜、PC(聚碳酸酯)膜；使用通過粘合劑與電路材料的銅箔粘接的方法。該方法使用粘合劑進(jìn)行粘接，因此不需要具有粗化粒子的銅箔，可主要使用富有光澤性的壓延銅箔。但是，這種材料，即使可制成使用用途條件限于日常生活范疇的便攜式電話、便攜式電子終端設(shè)備、數(shù)字設(shè)備的記錄媒介的部件，由于在長期品質(zhì)可靠性方面的原因，也不能在維持耐熱條件下的粘結(jié)性或通有從低電流到40 50A (安培)的電路中使用。汽車控制電路板在超過實(shí)用范圍的溫度變化條件下需要使電路正常啟動，并在滿足相關(guān)要求的同時(shí)，設(shè)計(jì)成基板面積窄小、厚度薄的產(chǎn)品，為此尋求即使在超過使用范圍的溫度變化條件下，也不會使電路板發(fā)生翹曲或產(chǎn)生裂紋的樹脂材料，以及在線膨脹系數(shù)值方面可追隨該樹脂材料的電路金屬材料。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本專利特開2005-219379號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題具有高頻特性等附加價(jià)值的銅箔中，要求兼具形成電路時(shí)所必須的蝕刻加工性、 與耐熱性優(yōu)異的樹脂基板熱壓層疊時(shí)的耐熱性和粘結(jié)性、以及與樹脂基材相配的高傳輸特性。但是，使粘結(jié)強(qiáng)度的提高與優(yōu)異的傳輸特性同時(shí)成立，這在物理上是極為困難的。銅箔與樹脂基板間的粘結(jié)性，通過設(shè)在銅箔表面的凹凸引起向樹脂基板的物理錨定效應(yīng)，從而增大，因此，在銅箔的一面上施加基于富有錨定性的大小的(形狀的)銅粒子的粗化處理，并根據(jù)需要，在該處理面上施加提高耐熱性的鍍覆處理或施加具有化學(xué)粘合劑效果的偶聯(lián)劑處理。另一方面，為了使高頻電流主要在導(dǎo)體表層流通，提高高頻傳輸特性，因此作為電路材料的銅箔表面需要以鏡面為標(biāo)準(zhǔn)程度的平滑性。從如上所述的技術(shù)背景可以看出，在電解銅箔的與樹脂的層疊面?zhèn)葘?shí)施電鍍賦予粘結(jié)性，使得銅粗化粒子成為低粗化，為維持耐熱粘結(jié)性，用鍍覆除銅以外的其他重金屬來保持，通過并用硅烷偶聯(lián)劑，來改善基于錨定效應(yīng)的粘結(jié)性的不充分，改善品質(zhì)規(guī)格。但是，在這種技術(shù)中，不能提供蝕刻加工性、高耐熱粘結(jié)性、沒有遷移不良的傳輸特性優(yōu)異的電解銅箔，尋求出現(xiàn)一種電解銅箔，作為滿足這些要求的電路材料。解決技術(shù)問題的技術(shù)手段本發(fā)明人為了滿足平滑性(高頻特性)與錨定效應(yīng)(與樹脂基板的粘結(jié)性)這兩種相反特性，進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)首先施加銅粗化處理，在該粗化表面進(jìn)一步施加使其微細(xì)化了的微細(xì)粗化粒子(銅瘤)，在該施加了微細(xì)粗化粒子的表面上用鍍金屬鋅的方法設(shè)置鋅處理面，用與樹脂基板加熱層疊時(shí)的熱將所述粗化粒子(金屬銅)與金屬鋅形成合金，成為黃銅。成為該黃銅的表層面不會損害傳輸特性，且能夠使其充分維持與樹脂基板間的耐熱粘結(jié)性，至此完成了本發(fā)明。本發(fā)明的耐熱性銅箔，在未處理銅箔的一側(cè)表面上依次設(shè)有一次粗化面、二次粗化面和三次處理面，所述一次粗化面施加利用金屬銅的一次粗化處理，所述二次粗化面施加利用金屬銅的二次粗化處理，所述三次處理面施加利用金屬鋅的三次處理。本發(fā)明的耐熱性銅箔，在未處理銅箔的一側(cè)表面上依次設(shè)有一次粗化面、二次粗化面、三次處理面以及利用鉻酸鹽的鉻酸鹽防銹層，所述一次粗化面施加利用金屬銅的一次粗化處理，所述二次粗化面施加利用金屬銅的二次粗化處理，所述三次處理面施加利用金屬鋅的三次處理。本發(fā)明的耐熱性銅箔，在未處理銅箔的一側(cè)表面上依次設(shè)有一次粗化面、二次粗化面、三次處理面、利用鉻酸鹽形成的鉻酸鹽防銹層以及利用硅烷偶聯(lián)劑形成的薄膜層，所述一次粗化面施加利用金屬銅的一次粗化處理，所述二次粗化面施加利用金屬銅的二次粗化處理，所述三次處理面施加利用金屬鋅的三次處理。本發(fā)明的耐熱性銅箔的制備方法，具有以下工序形成未處理銅箔的工序；在該未處理銅箔的一側(cè)表面上設(shè)置利用金屬銅形成的一次粗化處理面的工序；在該一次粗化處理面上設(shè)置利用金屬銅形成的二次粗化處理面的工序；在該二次粗化處理面上施加金屬鋅處理，設(shè)置三次處理面的工序。本發(fā)明的耐熱性銅箔的制備方法，具有以下工序形成未處理銅箔的工序，所述未處理銅箔為電解銅箔，該電解銅箔的亞光面的質(zhì)地用JIS-B-0601規(guī)定的Rz值計(jì)為1. 5 3. 5μπι ；在該未處理銅箔的亞光面上設(shè)置由銅粗化粒子構(gòu)成的一次粗化處理面的工序；在該一次粗化處理面上形成由銅粗化粒子構(gòu)成的二次粗化處理面的工序，該面的表面粗糙度用JIS-B-0601規(guī)定的Rz值計(jì)為2. 0 4. 0 μ m ；在該二次粗化處理面上施加金屬鋅處理， 設(shè)置三次處理面的工序。本發(fā)明的電路板是將所述耐熱性銅箔與柔性樹脂基板或剛性樹脂基板層疊而成的電路板。本發(fā)明的覆銅箔層壓板的制備方法，具有以下工序形成耐熱性銅箔，其包括形成未處理銅箔的工序，在該未處理銅箔的一側(cè)表面上設(shè)置利用金屬銅形成的一次粗化處理面的工序，在該一次粗化處理面上設(shè)置利用金屬銅形成的二次粗化處理面的工序，在該二次粗化處理面上施加金屬鋅處理，設(shè)置三次處理面的工序；將所述耐熱性銅箔與具有耐熱性的樹脂基板進(jìn)行熱壓接，使所述二次粗化處理面的金屬銅與所述三次處理面的金屬鋅形成合金，或者使所述一次粗化處理面和所述二次粗化處理面的金屬銅與所述三次處理面的金屬鋅形成合金。本發(fā)明的覆銅箔層壓板的制備方法，具有以下工序形成耐熱性銅箔，其包括形成未處理銅箔的工序，在該未處理銅箔的一側(cè)表面上設(shè)置利用金屬銅形成的一次粗化處理面的工序，在該一次粗化處理面上設(shè)置利用金屬銅形成的二次粗化處理面的工序，在該二次粗化處理面上施加金屬鋅處理，設(shè)置三次處理面的工序，在該由金屬鋅構(gòu)成的三次處理面上形成基于鉻酸鹽的鉻酸鹽防銹層的工序；將所述耐熱性銅箔與具有耐熱性的樹脂基板進(jìn)行熱壓接，使所述二次粗化處理面的金屬銅與所述三次處理面的金屬鋅形成合金，或者使所述一次粗化處理面和所述二次粗化處理面的金屬銅與所述三次處理面的金屬鋅形成合^^ ο本發(fā)明的覆銅箔層壓板的制備方法，具有以下工序形成耐熱性銅箔，其包括形成未處理銅箔的工序，在該未處理銅箔的一側(cè)表面上設(shè)置利用金屬銅形成的一次粗化處理面的工序，在該一次粗化處理面上設(shè)置利用金屬銅形成的二次粗化處理面的工序，在該二次粗化處理面上施加金屬鋅處理，設(shè)置三次處理面的工序，在該由金屬鋅構(gòu)成的三次處理面上形成基于鉻酸鹽的鉻酸鹽防銹層的工序，在該鉻酸鹽防銹層上設(shè)置由硅烷偶聯(lián)劑構(gòu)成的薄膜層的工序；將所述耐熱性銅箔與具有耐熱性的樹脂基板進(jìn)行熱壓接，使所述二次粗化處理面的金屬銅與所述三次處理面的金屬鋅形成合金，或者使所述一次粗化處理面和所述二次粗化處理面的金屬銅與所述三次處理面的金屬鋅形成合金。本發(fā)明的覆銅箔層壓板為用上述覆銅箔層壓板的制備方法制得的覆銅箔層壓板。發(fā)明效果本發(fā)明的耐熱性銅箔具有以下效果，其與難以提供高粘結(jié)強(qiáng)度的特氟龍(Teflon， 注冊商標(biāo))類樹脂或填料含量多的玻璃環(huán)氧乙烯類樹脂間的粘結(jié)強(qiáng)度(例如，日本印刷電路工業(yè)會的標(biāo)準(zhǔn)JPCA-BU01-1998中規(guī)定的導(dǎo)體層剝離強(qiáng)度)優(yōu)異，同時(shí)，兼具適當(dāng)?shù)纳炜s塑性和耐熱性，以傳輸損失為代表的高頻特性優(yōu)異，作為形成要求耐熱性的控制電路的銅箔優(yōu)異，所述耐熱性也包括汽車搭載用途。本發(fā)明的耐熱性銅箔，作為蝕刻加工性、高耐熱粘結(jié)性、沒有遷移不良的傳輸特性好的電路材料優(yōu)異，能夠提供要求耐熱性的、例如適用于汽車控制電路板的電路板?；诒景l(fā)明的耐熱性銅箔的制備方法，能夠制備下述銅箔，該銅箔與難以提供高粘結(jié)強(qiáng)度的特氟龍(Teflon，注冊商標(biāo))類樹脂或填料含量多的玻璃環(huán)氧乙烯類樹脂間的粘結(jié)強(qiáng)度(例如，日本印刷電路工業(yè)會的標(biāo)準(zhǔn)JPCA-BU01-1998中規(guī)定的導(dǎo)體層剝離強(qiáng)度) 優(yōu)異，同時(shí)兼具適當(dāng)?shù)纳炜s塑性和耐熱性，以傳輸特性為代表的高頻特性優(yōu)異，可形成要求耐熱性的控制電路，所述耐熱性也包括汽車搭載用途?；诒景l(fā)明的覆銅箔層壓板的制備方法，能夠提供下述覆銅箔層壓板，該覆銅箔層壓板與難以提供高粘結(jié)強(qiáng)度的特氟龍(Teflon，注冊商標(biāo))類樹脂或填料含量多的玻璃環(huán)氧乙烯類樹脂相粘結(jié)，以傳輸特性為代表的高頻特性優(yōu)異，可形成要求耐熱性的控制電路，所述耐熱性也包括汽車搭載用途。


圖1為表示本發(fā)明制備工序的一例的工序示意圖。
具體實(shí)施例方式以下，對本發(fā)明的高頻傳輸特性優(yōu)異的耐熱性銅箔進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明的適合高耐熱及高頻的銅箔，為了使銅箔一側(cè)表面保持與樹脂基板的粘結(jié)性，通過電解熱鍍(電解Y * J 7 # )條件施加利用錨定效應(yīng)好的銅粒子的一次粗化處理。 然后，在一次粗化處理面上用電解電鍍附著由微細(xì)的銅粗化粒子構(gòu)成的銅粒子，作為二次粗化處理。然后，為了正常保持該一次、二次粗化處理面，在該粗化處理面上用電解電鍍方法設(shè)置金屬鋅。為了提高耐化學(xué)藥劑性，在形成鍍鋅表面時(shí)優(yōu)選適當(dāng)添加釩金屬、銻金屬或三價(jià)鉻金屬。
電解銅箔優(yōu)選采用如下銅箔，該銅箔的亞光面的質(zhì)地用JIS-B-0601規(guī)定的Rz值計(jì)在1. 5 3. 5μπι的范圍。所述銅箔為電解銅箔，優(yōu)選為柱狀晶粒。所謂的柱狀晶粒是指電解銅箔的晶粒狀態(tài)成沿厚度方向生長的霜柱狀結(jié)構(gòu)，其亞光面?zhèn)鹊谋砻娉砂纪範(fàn)?。本發(fā)明中，在該凹凸的頂點(diǎn)堆積由銅粒子構(gòu)成的一次粗化粒子。這種以柱狀晶粒的凹凸的頂點(diǎn)為中心使銅粒子堆積，可賦予良好的錨定效應(yīng)。此外，對于在高溫下的使用，若考察與銅箔貼合的耐熱性樹脂的延伸率，則采用即使是最薄的0. 012mm厚的銅箔，其電解制箔后在常溫下的延伸率也在3. 5%以上，優(yōu)選5% 以上的電解銅箔。在一次粗化了的瘤狀銅粒子的各個表面堆積二次微細(xì)銅瘤粒子。特別地，由二次粗化處理形成的銅微粒均勻附著在一次粗化粒子的表面部分。該二次微細(xì)銅粗化處理后粗糙度用JIS-B-0601規(guī)定的Rz值計(jì)優(yōu)選為2. 5 4. 5 μ m的范圍。本發(fā)明中，在所述一次、二次銅粗化處理后的表面，進(jìn)行三次處理設(shè)置具有耐熱效果的金屬鋅。所述鋅表面的鋅附著量，以金屬鋅計(jì)優(yōu)選為2. 5 4. 5mg/dm2。并且，優(yōu)選在所述鋅的表面設(shè)置鉻酸鹽防銹層。防銹層的鉻附著量，以金屬鉻計(jì)優(yōu)選為 0. 005 0. 020mg/dm2。優(yōu)選在所述防銹層的表面設(shè)置由硅烷偶聯(lián)劑構(gòu)成的薄膜層。硅烷偶聯(lián)劑的附著量，以硅元素計(jì)優(yōu)選為0. 001 0. 015mg/dm2。下面，根據(jù)圖1，對本發(fā)明的耐熱性銅箔的制備方法，說明其中一種實(shí)施方式。圖1中，將卷繞在卷軸上的未處理銅箔(電解銅箔，以下僅稱為銅箔)1導(dǎo)入到用來形成一次粗化銅粒子表面的第一處理槽22。在第一處理槽22中設(shè)有氧化銥陽極23，充填有銅-硫酸電解液對，形成由銅粒子構(gòu)成的一次粗化處理面。在第一處理槽22中形成了一次粗化處理面的銅箔5在水洗槽25中洗滌后，導(dǎo)入到第二處理槽26。第二處理槽沈中設(shè)有氧化銥陽極27，與第一處理槽相同(銅-硫酸)充填有電解液觀，施加二次粗化處理。施加了二次粗化處理的銅箔6在水洗槽四中洗滌后，導(dǎo)入到第三處理槽30。在第三處理槽30中設(shè)有氧化銥陽極31，充填有鋅電解液32。在第三處理槽30中施加了鍍鋅處理的銅箔7在水洗槽35中洗滌后，導(dǎo)入到第四處理槽37。第四處理槽37中設(shè)有SUS陽極38，充填有鉻酸鹽電解液39，施加鉻酸鹽防銹層。在第四處理槽37 中施加了鉻酸鹽防銹層的銅箔8在水洗槽40中洗滌后，導(dǎo)入到第五處理槽42。在第五處理槽42中充填有硅烷液43，在銅箔8的表面涂敷硅烷偶聯(lián)劑。在第五處理槽42中涂敷了硅烷偶聯(lián)劑的銅箔9經(jīng)干燥工序44，卷繞到卷繞輥45上。作為未處理銅箔1，可以使用壓延銅箔，但為了提高與作為對象的樹脂基板的粘結(jié)性，至少在粗化處理面上具有凹凸或起伏是有利的，因此優(yōu)選使用下述電解銅箔，其具有通過廣泛使用的電解制箔條件制得的、由柱狀晶粒構(gòu)成的晶體結(jié)構(gòu)，厚度為0.012mm以上，亞光面?zhèn)?電鍍液面?zhèn)?的電解制箔后的形狀粗糙度用JIS-B-0601規(guī)定的Rz值計(jì)為1. 5 3. 5μπι范圍，且常溫下的延伸率為3. 5%以上。本發(fā)明的銅箔適用于高頻電路板，尤其適合在汽車控制電路板的用途中使用，因此，重視耐熱性和傳輸性。為此，與銅箔層疊的樹脂基板自身使用對于熱經(jīng)歷不發(fā)生伸縮的材料，例如使用特氟龍(注冊商標(biāo))類的樹脂材料。像這樣與伸縮少的樹脂基板層疊形成電路后，基板不會發(fā)生翹曲、彎曲之類的變形，因此不特別需要延伸好的銅箔，延伸率可以為3. 5%以上，優(yōu)選為5%以上。此外，由于延伸率高也沒有問題，因此不必設(shè)置上限值。設(shè)置在銅箔1的亞光面上的一次粗化處理在第一處理槽22中通過陰極電解電鍍進(jìn)行，所述陰極電解電鍍使用了添加有金屬鉬的硫酸銅浴。一次粗化處理使銅箔表面形成銅的瘤狀粗化粒子。作為該方法，硫酸銅以銅計(jì)含 20 30g/l、硫酸濃度以H2SO4計(jì)為90 110g/l、鉬酸鈉以Mo計(jì)為0. 15 0. 35g/l、將氯元素?fù)Q算成氯離子為0. 005 0. 010g/l，浴液溫度設(shè)定為18. 5 28. 5°C，電解熱鍍電流密度設(shè)定為觀 35A/dm2，以適當(dāng)?shù)牧魉俸碗姌O間距，能夠在銅箔表面形成正常的銅瘤狀粗化粒子。并且，在同一浴液內(nèi)，為了避免所述銅瘤粗化粒子脫落，根據(jù)需要優(yōu)選在將電流密度設(shè)定為15 20A/dm2程度的條件下，實(shí)施平滑電解電鍍。然后，為了提高與樹脂基板的粘結(jié)性，在上述工序中形成的一次銅粗化粒子上形成微細(xì)的二次粗化銅粒子。該微細(xì)銅粗化粒子處理也基本上依照第一處理槽的浴液組成， 但其特征為硫酸銅以銅計(jì)的濃度稀釋成4 6g/l。浴液溫度設(shè)定為18. 5 28. 5°C，電解熱鍍電流密度為5 ΙΟΑ/dm2，并設(shè)定適當(dāng)?shù)牧魉俸碗姌O間距，從而能夠形成正常的微細(xì)銅粒子粗化面。在二次粗化處理中施加的二次粗化銅粒子為微粒。二次粗化處理中施加的每個金屬銅瘤的大小，優(yōu)選為每個一次粗化銅瘤大小的1/4 3/4的程度。為了使二次粗化微粒在提高與樹脂基板間的粘結(jié)性的同時(shí)，形成不損害高頻傳輸特性程度的表面，從實(shí)用性的角度來看，二次粗化銅粒子的大小優(yōu)選為每個一次粗化銅瘤大小的1/4 3/4的程度。至此的工序能夠確保與樹脂基板的粘結(jié)性。但是，高溫時(shí)(假定溫度是以無鉛的回流焊錫工序條件作為最大溫度288°C )與樹脂基板的粘結(jié)性差，因此在二次粗化處理表面施加提高耐熱性的處理。本發(fā)明中，進(jìn)行適當(dāng)厚度的鋅平滑電解電鍍處理，因此并不會損害在上道工序中形成的銅粗化粒子形狀，具有錨定效應(yīng)，能夠使與樹脂基板的粘結(jié)性和高溫時(shí)的耐熱性并存。進(jìn)行金屬鋅的電解電鍍的溶解鋅的浴液組成，如果是可溶性鋅化合物就沒有特別限定，但優(yōu)選使用硫酸鋅，其以鋅計(jì)為3. 5 6. Og/Ι，氫氧化鈉18 40g/l，為了賦予耐化學(xué)藥劑性，作為添加物可添加釩化合物，其以釩計(jì)為0. 1 0. 5g/l，或者添加銻化合物，其以銻計(jì)為0. 3 1. Og/Ι，優(yōu)選將上述物質(zhì)溶解作為浴液組成。鋅的平滑鍍的附著量，以金屬鋅計(jì)優(yōu)選為2. 5 4. 5mg/dm2。若在該附著量范圍內(nèi)，將銅箔與樹脂基板層疊制成單面覆銅箔層壓板時(shí)的情況下，在160 240°C程度的加熱加壓的壓鍛條件下，下層銅粒子充分熱擴(kuò)散，形成作為銅鋅合金的黃銅。該黃銅表面不會發(fā)生粗化形狀的變形。成為黃銅的表層不會損害高頻傳輸特性。例如，在傳輸特性中，對影響最顯著的 0.012mm厚的銅箔，通過JIS-C-3001規(guī)定的電阻值測定方法求出導(dǎo)電率，該導(dǎo)電率在電解制箔后未進(jìn)行表面處理(未處理銅箔)的狀態(tài)下，其測定值為98. 7% ；與此不同，進(jìn)行上述鍍鋅處理，進(jìn)而加熱至180°C使鋅擴(kuò)散，進(jìn)行黃銅化，該銅箔的導(dǎo)電率為98. 4 %，幾乎沒有影響。然后，在鋅處理表面，根據(jù)需要通過浸泡處理涂敷鉻酸鹽防銹劑，或者根據(jù)需要進(jìn)行陰極電解處理(第四處理槽38)設(shè)置防銹層，提高防銹力。像這樣，在鍍鋅處理后施加防銹處理，但這種情況下，重視耐熱性，且基于鉻酸溶解液的鉻酸鹽防銹處理的性價(jià)比優(yōu)異，因此優(yōu)選。近年來，在以苯并三唑?yàn)榇淼挠袡C(jī)類防銹劑中，在其衍生物化合物中市售有耐熱性優(yōu)異的物質(zhì)。但在長期可靠性方面尚缺少實(shí)際效果，因此本發(fā)明中使用鉻酸鹽防銹處理。在鉻酸鹽處理的情況下，膜厚度以金屬鉻量計(jì)，優(yōu)選為0. 005 0. 025mg/dm2的范圍。如果在該附著量范圍內(nèi)，則在JIS-Z-2371規(guī)定的鹽水噴霧試驗(yàn)(鹽水濃度5% -NaCl, 溫度35°C )的條件下，表面在M小時(shí)內(nèi)不變成氧化銅的顏色。進(jìn)而，在施加了鉻酸鹽處理的面上，優(yōu)選根據(jù)需要適當(dāng)涂敷硅烷偶聯(lián)劑，提高與特氟龍(注冊商標(biāo))類樹脂基板或含有填料的樹脂基板間的粘結(jié)性。根據(jù)成為對象的樹脂基板對硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行適當(dāng)選擇，但尤其優(yōu)選適合高頻基板的優(yōu)異的胺類、乙烯類、甲基丙烯酰氧基類偶聯(lián)劑。此外，在本發(fā)明中，不限制品種種類，但至少在化學(xué)上提高與樹脂基板的粘結(jié)性，因此，亞光面?zhèn)鹊墓柰榕悸?lián)劑的附著量，以硅元素計(jì)優(yōu)選為0. 001 0. 015mg/dm2 的范圍。[實(shí)施例1]使用下述銅箔(古河電工制造的電解銅箔)，其為通過公知電解制箔條件制得的厚度0. 035mm的未處理電解銅箔，其亞光面?zhèn)?電鍍液面?zhèn)?的形狀粗糙度用JIS-B-0601 規(guī)定的Rz值計(jì)為1. 8 μ m，且其在常溫下的延伸率為6. 2%;在該亞光面?zhèn)?，在以下條件下施加表面處理。[一次銅粗化粒子形成浴液組成和處理?xiàng)l件]使用硫酸銅，以金屬銅計(jì).............23. 5g/l硫酸.....100g/l使用鉬酸鈉，以鉬計(jì)· ·0·25β/1鹽酸，以氯離子計(jì)...............0. 002g/l硫酸亞鐵，以金屬鐵計(jì)..............0. 20g/l硫酸鉻，以三價(jià)鉻計(jì)............0. 20g/l浴液溫度25.5 0C槽入口側(cè)的電解電鍍電流密度28. 5A/dm2槽出口側(cè)的電解電鍍電流密度12. 5A/dm2。[ 二次微細(xì)銅粗化粒子處理?xiàng)l件]使用硫酸銅，以金屬銅計(jì).............5. 5g/l硫酸.....50g/l使用鉬酸鈉，以鉬計(jì)· ·0. 25g/l鹽酸，以氯離子計(jì)...............0. 002g/l硫酸亞鐵，以金屬鐵計(jì)..............0. 20g/l硫酸鉻，以三價(jià)鉻計(jì)............0. 20g/l浴液溫度18.5 °C槽入口側(cè)的電解電鍍電流密度12. 5A/dm2。[鍍金屬鋅的處理?xiàng)l件]硫酸鋅，以金屬鋅計(jì).............4. Og/1氫氧化鈉...............25. 5g/l
pH :12. 5 13. 5浴液溫度18.65 °C電解電鍍電流密度5. 5A/dm2。防銹處理，將其浸泡在用CrO3計(jì)38/1的浴液中，使其干燥形成鉻酸鹽層。然后， 作為硅烷偶聯(lián)處理，將建浴為0. 5wt%, pH3. 5的丙烯酸類硅烷偶聯(lián)劑(智索株式會社生產(chǎn)的寸4，工一 ζ s-170)薄膜涂敷于該銅箔的僅亞光面?zhèn)?。制得的表面處理銅箔，對施加了表面處理的面(亞光面)測定JIS-B-0601規(guī)定的 Rz值，記載于表1中。進(jìn)而，將該處理銅箔裁剪出250mm的方形，將處理面(亞光面?zhèn)?重疊到市售的聚苯醚(PPE)樹脂類基板(使用松下電工株式會社生產(chǎn)的J 7卜α > -6印刷板)上，加熱加壓層疊，制成單側(cè)覆銅箔層壓板，用于測定粘結(jié)性。加熱加壓條件為在160°C 下進(jìn)行60分鐘。對耐熱性的測定評價(jià)中，將處理面(亞光面?zhèn)?疊加到市售的玻璃環(huán)氧乙烯類樹脂基板(使用日立化成株式會社生產(chǎn)LX67N印刷板)，加熱加壓層疊，制成單面覆銅箔層壓板，進(jìn)行吸濕加速試驗(yàn)，然后在保持288°C的焊錫浴槽中浸泡30秒，評價(jià)是否有膨脹，作為耐熱性評價(jià)用試驗(yàn)片。高頻特性的評價(jià)，以傳輸損失測定結(jié)果的相對優(yōu)劣來進(jìn)行評價(jià)。作為對象的基板， 將處理面(亞光面?zhèn)?重疊到市售的液晶聚合物類樹脂基板(使用ROGERS CORPORATION 生產(chǎn)的ULTRALAM3000)上，在本評價(jià)中，用單板熱壓層疊代替利用連續(xù)層壓的層疊，制成單面覆銅箔層壓板，作為傳輸損失的測定用試驗(yàn)片。與樹脂基材的粘結(jié)性的測定，通過JIS-C-6481規(guī)定的測定方法進(jìn)行測定，作為粘結(jié)強(qiáng)度記載于表1中。此外，判斷耐熱性是否良好，將所述試驗(yàn)片裁剪成5mm的方形，各條件下各準(zhǔn)備5 個試驗(yàn)片，在PCT (高壓爐測試)試驗(yàn)條件(相對濕度100%、2個大氣壓、121°C、120分鐘) 下進(jìn)行前處理，然后，將該試驗(yàn)片在設(shè)定為288°C的焊錫浴液中浸泡30秒，以下述標(biāo)準(zhǔn)評價(jià)銅箔與樹脂基板間是否發(fā)生膨脹，將試驗(yàn)片完全沒有發(fā)生膨脹記為◎；將在一個試驗(yàn)片上發(fā)現(xiàn)一個小于5πιπιΦ的輕微膨脹的情況記為〇；將發(fā)現(xiàn)2 3個小于5mmΦ的膨脹的情況記為Δ ；與數(shù)量無關(guān)，將發(fā)現(xiàn)5_Φ以上膨脹的情況記為X，結(jié)果記載于表1中。傳輸測定的評價(jià)，使用適合于測定1 25GHz范圍的公知的帶狀線諧振器方法 (微帶結(jié)構(gòu)在電解質(zhì)厚度50 μ m，導(dǎo)體長度1.0m，導(dǎo)體厚度12 μ m，導(dǎo)體電路寬度120 μ m， 特性阻抗50 Ω，沒有表層膜(這是因?yàn)槔绠?dāng)使用介電特性差的表層膜時(shí)，傳輸損失增大， 不能正確判斷差異)的狀態(tài)下，使用S21參數(shù)測定的方法)，在1 15GHz內(nèi)連續(xù)測定。在該測定值內(nèi)，在以GTS-MP-35ym箔的傳輸損失值(比較例1的損失值)作為100的情況下， 將相當(dāng)于頻率5、10、15GHz的傳輸損失(dB/100mm)作為其相對值，記載于表1中。[實(shí)施例2]使用實(shí)施例1中使用的未處理銅箔，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的粗化和表面處理，使得到的表面處理側(cè)的粗糙度以Rz值計(jì)為2. Oym左右，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評價(jià)測定。其結(jié)果記載于表1中。[實(shí)施例3]使用實(shí)施例1中使用的未處理銅箔，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的粗化和表面處理，使得到的表面處理側(cè)的粗糙度以Rz值計(jì)為4. Oym左右，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評價(jià)測定。其結(jié)果記載于表1中。[實(shí)施例4]使用實(shí)施例1中使用的未處理銅箔，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的粗化和表面處理，使得到的表面處理側(cè)的粗糙度以Rz值計(jì)為6. Oym左右，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評價(jià)測定。其結(jié)果記載于表1中。[實(shí)施例5]使用實(shí)施例1中使用的未處理銅箔，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的粗化和表面處理，使得到的表面處理側(cè)的粗糙度以Rz值計(jì)為8. Oym左右，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評價(jià)測定。其結(jié)果記載于表1中。[比較例1]在實(shí)施例1中所使用的未處理銅箔的亞光面?zhèn)仁┘优c實(shí)施例1相同的一次和二次銅粗化處理，然后實(shí)施銅平滑卡普蘇爾鍍后，使用下述鎳浴液和鋅浴液，用電解電鍍施加表面處理層，施加與實(shí)施例1相同的防銹處理和硅烷偶聯(lián)劑處理，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評價(jià)測定。其結(jié)果同樣記入表1中。[銅平滑卡普蘇爾鍍處理?xiàng)l件]使用硫酸銅，以金屬銅計(jì)........52. 5g/l硫酸................100g/l鹽酸，以氯離子計(jì)..........0. 002g/l浴液溫度45.5 °C電解電鍍電流密度18. 5A/dm2。WTS處理的鍍鎳條件]使用硫酸鎳，以金屬鎳計(jì)· ·5.(^/1過硫酸銨.......40.0g/l硼酸...............pH :3. 5 4. 2浴液溫度28.5°C。[公知的GTS處理的鍍鋅條件]使用硫酸鋅，以金屬鋅計(jì)......4. 8g/l氫氧化鈉.........!35.0g/lpH :12. 5 13. 8浴液溫度18.5 °C電解電鍍電流密度0. 8A/dm2。[比較例2]在實(shí)施例1使用的未處理銅箔上，不進(jìn)行一次粗化處理，二次微細(xì)粗化處理以后工序與實(shí)施例1相同，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評價(jià)測定。其結(jié)果同樣記入表1中。[比較例3]將該未處理銅箔使用厚度17. 5 μ m，表面形狀粗糙度用JIS_B_0601規(guī)定的Ra值計(jì)為0. 1 μ m(Rz值為0. 45 μ m)，在常溫下的延伸率為2. 8%的壓延銅箔(日本制箔株式會社生產(chǎn)，利用壓延加工制備的壓延銅箔)，在一面?zhèn)壬鲜┘优c實(shí)施例1的條件完全相同的處理，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評價(jià)測定。其結(jié)果同樣記入表1中。表權(quán)利要求
1.一種耐熱性銅箔，在未處理銅箔的一側(cè)表面上依次設(shè)有一次粗化面、二次粗化面和三次處理面，所述一次粗化面施加利用金屬銅的一次粗化處理，所述二次粗化面施加利用金屬銅的二次粗化處理，所述三次處理面施加利用金屬鋅的三次處理。
2.一種耐熱性銅箔，在未處理銅箔的一側(cè)表面上依次設(shè)有一次粗化面、二次粗化面、三次處理面以及利用鉻酸鹽形成的鉻酸鹽防銹層，所述一次粗化面施加利用金屬銅的一次粗化處理，所述二次粗化面施加利用金屬銅的二次粗化處理，所述三次處理面施加利用金屬鋅的三次處理。
3.一種耐熱性銅箔，在未處理銅箔的一側(cè)表面上依次設(shè)有一次粗化面、二次粗化面、 三次處理面、利用鉻酸鹽形成的鉻酸鹽防銹層以及利用硅烷偶聯(lián)劑形成的薄膜層，所述一次粗化面施加利用金屬銅的一次粗化處理，所述二次粗化面施加利用金屬銅的二次粗化處理，所述三次處理面施加利用金屬鋅的三次處理。
4.如權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)所述的耐熱性銅箔，其特征在于，所述三次處理面，其所述金屬鋅的附著量為2. 5 4. 5mg/dm2。
5.如權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)所述的耐熱性銅箔，其特征在于，所述未處理銅箔為電解銅箔，所述一側(cè)表面為亞光面，該亞光面的質(zhì)地用JIS-B-0601規(guī)定的Rz值計(jì)為1. 5 3. 5μπι的范圍。
6.如權(quán)利要求5所述的耐熱性銅箔，其特征在于，所述電解銅箔在常溫下的延伸率為 3. 5%以上。
7.如權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)所述的耐熱性銅箔，其特征在于，施加了所述二次粗化處理的二次粗化面的粗糙度，用JIS-B-0601規(guī)定的Rz值計(jì)為2. 0 4. 0 μ m的范圍。
8.如權(quán)利要求2或3所述的耐熱性銅箔，其特征在于，所述鉻酸鹽防銹層的鉻酸附著量，以金屬鉻計(jì)為0. 005 0. 025mg/dm2。
9.如權(quán)利要求3所述的耐熱性銅箔，其特征在于，由所述硅烷偶聯(lián)劑構(gòu)成的薄膜層中的硅烷偶聯(lián)劑的附著量，以硅元素計(jì)為0. 001 0. 015mg/dm2。
10.一種耐熱性銅箔的制備方法，具有以下工序形成未處理銅箔的工序；在該未處理銅箔的一側(cè)表面上設(shè)置利用金屬銅形成的一次粗化處理面的工序；在該一次粗化處理面上設(shè)置利用金屬銅形成的二次粗化處理面的工序；在該二次粗化處理面上施加金屬鋅處理，設(shè)置三次處理面的工序。
11.一種耐熱性銅箔的制備方法，具有以下工序形成未處理銅箔的工序，所述未處理銅箔為電解銅箔，該電解銅箔的亞光面的質(zhì)地用 JIS-B-0601規(guī)定的Rz值計(jì)為1. 5 3. 5 μ m ；在該未處理銅箔的亞光面上設(shè)置由銅粗化粒子構(gòu)成的一次粗化處理面的工序；在該一次粗化處理面上形成由銅粗化粒子構(gòu)成的二次粗化處理面的工序，該面的表面粗糙度用JIS-B-0601規(guī)定的Rz值計(jì)為2. 0 4. 0 μ m的范圍；在該二次粗化處理面上施加金屬鋅處理，設(shè)置三次處理面的工序。
12.如權(quán)利要求10或11所述的耐熱性銅箔的制備方法，其特征在于，所述未處理銅箔在常溫下的延伸率為3. 5%以上。
13.—種電路板，將權(quán)利要求1-9任意一項(xiàng)所述的耐熱性銅箔與柔性樹脂基板或剛性樹脂基板層疊而成。
14.一種覆銅箔層壓板的制備方法，具有以下工序 形成耐熱性銅箔，包括形成未處理銅箔的工序，在該未處理銅箔的一側(cè)表面上設(shè)置利用金屬銅形成的一次粗化處理面的工序， 在該一次粗化處理面上設(shè)置利用金屬銅形成的二次粗化處理面的工序， 在該二次粗化處理面上施加金屬鋅處理，設(shè)置三次處理面的工序； 將所述耐熱性銅箔與具有耐熱性的樹脂基板進(jìn)行熱壓接，使所述一次粗化處理面和所述二次粗化處理面的金屬銅與所述三次處理面的金屬鋅形成合金，或者使所述二次粗化處理面的金屬銅與所述三次處理面的金屬鋅形成合金。
15.一種覆銅箔層壓板的制備方法，具有以下工序 形成耐熱性銅箔，包括形成未處理銅箔的工序，在該未處理銅箔的一側(cè)表面上設(shè)置利用金屬銅形成的一次粗化處理面的工序， 在該一次粗化處理面上設(shè)置利用金屬銅形成的二次粗化處理面的工序， 在該二次粗化處理面上施加金屬鋅處理，設(shè)置三次處理面的工序， 在該由金屬鋅構(gòu)成的三次處理面上形成基于鉻酸鹽的鉻酸鹽防銹層的工序； 將所述耐熱性銅箔與具有耐熱性的樹脂基板進(jìn)行熱壓接，使所述一次粗化處理面和所述二次粗化處理面的金屬銅與所述三次處理面的金屬鋅形成合金，或者使所述二次粗化處理面的金屬銅與所述三次處理面的金屬鋅形成合金。
16.一種覆銅箔層壓板的制備方法，具有以下工序 形成耐熱性銅箔，包括形成未處理銅箔的工序，在該未處理銅箔的一側(cè)表面上設(shè)置利用金屬銅形成的一次粗化處理面的工序， 在該一次粗化處理面上設(shè)置利用金屬銅形成的二次粗化處理面的工序， 在該二次粗化處理面上施加金屬鋅處理，設(shè)置三次處理面的工序， 在該由金屬鋅構(gòu)成的三次處理面上形成基于鉻酸鹽的鉻酸鹽防銹層的工序， 在該鉻酸鹽防銹層上設(shè)置由硅烷偶聯(lián)劑構(gòu)成的薄膜層的工序； 將所述耐熱性銅箔與具有耐熱性的樹脂基板進(jìn)行熱壓接，使所述一次粗化處理面和所述二次粗化處理面的金屬銅與所述三次處理面的金屬鋅形成合金，或者使所述二次粗化處理面的金屬銅與所述三次處理面的金屬鋅形成合金。
17.一種覆銅箔層壓板，其特征在于，其為用權(quán)利要求14-16任意一項(xiàng)所述的制備方法制得的覆銅箔層壓板。
全文摘要
為了提供一種高頻特性和耐熱性優(yōu)異，且兼具與樹脂基板間的高耐熱粘結(jié)性的銅箔，本發(fā)明的耐熱性銅箔，在未處理銅箔的一側(cè)表面上依次設(shè)有施加利用金屬銅的一次粗化處理的一次粗化面、施加利用金屬銅的二次粗化處理的二次粗化面和施加利用金屬鋅的三次處理的三次處理面而構(gòu)成。本發(fā)明的電路板為將所述耐熱性銅箔與柔性樹脂基板或剛性樹脂基板層疊而成的基板。本發(fā)明的覆銅箔層壓板的制備方法，將所述耐熱性銅箔與具有耐熱性的樹脂基板進(jìn)行熱壓接，使粗化處理后的金屬銅與由所述金屬鋅構(gòu)成的三次處理面形成合金。
文檔編號B32B15/08GK102482795SQ2010800359
公開日2012年5月30日 申請日期2010年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月14日
發(fā)明者小黑了一, 星野和弘 申請人:古河電氣工業(yè)株式會社