專利名稱：多層聚合物薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及不透明多層聚合物薄膜。
不透明聚合物薄膜在本領(lǐng)域中是眾所周知的并且具有各種用途，包括通常作為紙的替代物(例如用于繪圖、顯示、標(biāo)簽、卡片(包括身份證、智能卡和信用卡)和成像的薄膜)的用途，作為印刷板介質(zhì)的用途，在包裝中的用途和在卷材涂料中的用途。不透明薄膜通常通過在成膜聚合物中加入填料和顏料、特別是白色顏料來制備。
聚合物薄膜的制造成本受幾個因素的影響，包括添加劑的量和價格、將添加劑引入薄膜中的技術(shù)的復(fù)雜性和制造工藝的效率。不透明薄膜的制造成本當(dāng)然高于未填充薄膜的制造成本，因為附加組分的成本。因此，盡管加入較大量的填料能相應(yīng)地提高薄膜的不透明性，但是常規(guī)的作法是在常規(guī)的制造工藝中在成本和要達到的不透明性之間進行折衷或者取得平衡。
除提高的成本之外，加入填料還存在其它缺點。盡管加入填料是調(diào)節(jié)薄膜的光透射性能的方便手段，但是其對薄膜的機械性能可能具有不利影響。尤其是，加入填料可能不利地影響薄膜的耐撕裂性能。在制造工藝期間，為了提高經(jīng)濟性、效率和產(chǎn)率，高耐撕裂性是有利的。對于薄膜的一般加工和薄膜的最后使用，高耐撕裂性也是有利的。
在常規(guī)的制造工藝中，已經(jīng)使用了較大的薄膜厚度，以便補償由使用填料所引起的對機械性能的不利影響。為了引入足夠的填料以獲得必要的不透明性，相對于具有少量或者沒有填料的透明薄膜，也要求較大的薄膜厚度。較厚的薄膜要求使用較大量的成膜聚合物，這同樣提高了制造成本。因此，能保持必要的不透明性和具有優(yōu)良的耐撕裂性的較薄厚度的薄膜，對于價格敏感的市場在經(jīng)濟上是所希望的。
耐撕裂薄膜在本領(lǐng)域中是已知的。EP-0592284公開了耐撕裂多層薄膜，其包括剛性和韌性聚合物材料的交替層，其可用作用于上釉物品的防震的層壓材料。US-5759467公開了多層聚酯薄膜，其包括多種對苯二甲酸基聚酯和萘二甲酸基聚酯的交替層。該薄膜具有提高的拉伸強度，并且據(jù)說可用于尤其是磁介質(zhì)基材。
多層薄膜的制備可以各種方式進行。US-3647612公開了用于制備多層薄膜的方法，其包括提供兩個或多個熱塑性材料的物流，將所述兩個或多個物流排列在具有多個通常平行的層的單一物流中，通過分開和再結(jié)合來機械地控制物流以提供增加的層數(shù)，然后將所述物流成形為薄的片材或者薄膜。所述層由樹脂類材料組成，其對可見光是透明的，該多層薄膜結(jié)構(gòu)具有虹彩的外觀。EP-0426636還公開多層共擠出光反射膜，其包括多個通常平行的透明熱塑性樹脂類材料的層。
EP-0492894公開了用于通過在流體物質(zhì)中產(chǎn)生界面表面來生產(chǎn)多層薄膜的方法和裝置。該方法包括以下步驟將第一復(fù)合材料物流分為至少兩個分支物流，復(fù)位分支物流，沿著一個軸對稱地擴展，沿著另一個軸對稱地收縮，和將該分支物流再結(jié)合形成第二復(fù)合材料物流，其與第一復(fù)合材料物流相比包含較大數(shù)目的聚合物材料的離散層，其中擴展和收縮步驟在單個分支物流上進行或在第二復(fù)合材料物流上進行。
WO-98/06587公開了具有不透明的、優(yōu)選黑色的芯層的聚酯薄膜，該芯層具有高于2.0的光密度，在其兩個表面上具有白色外層，該聚酯薄膜用于攝影片材或者其他成像應(yīng)用。
EP-A-0933199公開了具有至少一個包含高于5wt％顏料的聚酯層和至少一個基本上無顏料的聚酯層的不透明多層薄膜，其中無顏料的層與有顏料的層的相應(yīng)厚度的比率為至少1。據(jù)說，該薄膜使總的顏料含量最小化，同時提供了高不透明性和優(yōu)良的機械性能(模量、拉伸強度和在3％伸長率、5％伸長率下的力，和斷裂伸長率)。
本發(fā)明的一般目的是影響和改進薄膜制造的效率和希望的薄膜性能之間的平衡。因此，本發(fā)明的一個目的是減少生產(chǎn)成本，但同時保持或者改進希望的薄膜性能。本發(fā)明的另一個目的是提高薄膜的性能而不提高生產(chǎn)成本。特別地，本發(fā)明的目的是提供不透明薄膜，其制造是經(jīng)濟的并且其具有改進的耐撕裂性。本發(fā)明的另一個目的是降低不透明薄膜的厚度，同時保持必要的不透明性以及同時保持或者提高耐撕裂性。本發(fā)明的另一個目的是提供對于給定的厚度具有提高的不透明性，同時保持或者提高了耐撕裂性的薄膜，因此提高了制造效率。
根據(jù)本發(fā)明，提供了多層基材或者結(jié)構(gòu)用于在不透明高度填充的聚合物薄膜中提供提高的耐撕裂性的用途，所述多層基材或者結(jié)構(gòu)包括至少兩個未填充的基本上無不透明劑的聚合物材料的層和至少兩個填充的聚合物材料的層，其中所述填充的層包含至少5％重量的不透明劑。
按照本發(fā)明的另一個方面，提供了不透明多層薄膜，其包括至少兩個未填充的基本上無不透明劑的聚酯材料的層和至少兩個填充的聚合物材料的層，其中所述填充的層包含至少5％重量的不透明劑。
為了簡便起見，術(shù)語“未填充的層”在此用于指基本上無不透明劑(或者填料)的聚合物材料的層，和術(shù)語“填充的層”在此用于指包含至少5％重量的不透明劑的聚合物材料的層。
在此，％重量的填料，除非另作說明，是指相對于薄膜的總重量或者相對于給定層的總重量(即形成薄膜的或者形成層的聚合物材料加上填料的重量)的填料的重量。
對于給定的不透明性，相對于不具有所述多層結(jié)構(gòu)的薄膜，在此描述的多層薄膜能總體上降低薄膜中填料的量。因此，對于給定的不透明性，在此描述的多層薄膜能相對于填充的單層薄膜降低填料的量。通常，對于給定的填料濃度，不同的填料產(chǎn)生不同的不透明度。
在此描述的薄膜具有優(yōu)良的不透明性和出人意料地提高的耐撕裂性。所述薄膜能使用較少填料，同時保持常規(guī)不透明薄膜的不透明性，其生產(chǎn)更經(jīng)濟。耐撕裂性的出乎意料的益處是指(i)對于給定的不透明性和耐撕裂性，能夠生產(chǎn)較薄的薄膜；或者(ii)對于給定的不透明性和薄膜厚度，能夠生產(chǎn)耐撕裂性提高的薄膜，具有提高的生產(chǎn)效率；或者(iii)對于給定的厚度和耐撕裂性，薄膜的不透明性可以提高，即薄膜中填料的量和因此不透明性可以提高，而不降低薄膜的耐撕裂性或者不利地影響制造效率。
在一個實施方案中，在整個薄膜中，多層薄膜優(yōu)選包含的填料量，基于具有相等的不透明性的單層薄膜中填料的量，為小于大約90％、優(yōu)選小于大約80％、優(yōu)選小于大約70％和優(yōu)選小于大約60％。如上所述，這類薄膜對于給定的不透明性能降低薄膜厚度，而不不利地影響耐撕裂性和制造效率。在該實施方案中，多層薄膜中填料的總量基于薄膜的重量優(yōu)選小于大約18％、優(yōu)選小于大約16％、優(yōu)選小于大約12％、優(yōu)選小于大約8％和優(yōu)選小于大約4％。如上所述，不同的填料提供不同的不透明度。在該實施方案中，和如果所述填料是硫酸鋇，薄膜中填料的總量基于薄膜的重量為小于大約18％、優(yōu)選小于大約16％和優(yōu)選小于12％重量。如果所述填料是例如二氧化鈦或者聚丙烯，填料的總量為小于大約16％、優(yōu)選小于12％、優(yōu)選小于8％和優(yōu)選小于4％。
在可選擇的實施方案中，在整個薄膜中，多層薄膜包含的填料量，基于具有相等的耐撕裂性的單層薄膜中的填料的量，為至少110％、優(yōu)選至少120％、優(yōu)選至少130％和優(yōu)選至少140％。如上所述，這類薄膜對于給定的薄膜厚度能提高不透明性，而不不利地影響耐撕裂性和制造效率。在該實施方案中，多層薄膜中填料的總量基于薄膜的重量可以高于大約15％、優(yōu)選高于大約20％、優(yōu)選高于大約22％和優(yōu)選高于大約25％重量。對于硫酸鋇填料，例如，薄膜中填料的總量可以高于22％和優(yōu)選25％或以上。
不透明劑在填充層中存在的水平，基于填充層的聚合物材料的重量，為至少5％、優(yōu)選至少10％和更優(yōu)選至少15％。優(yōu)選，填充層中不透明劑的量，基于填充層的聚合物材料的重量，為不大于30％和優(yōu)選不大于25％。
在此描述的薄膜的撕裂性能使用兩個參數(shù)表征，即“最大負荷”和“撕裂韌性”。
最大負荷是測量引起薄膜撕裂需要的力，即撕裂開始時的負荷的尺度，并且按照ASTM D1004-94A(Graves撕裂試驗)測定。該參數(shù)在ASTMD1004-94A中稱為耐初始撕裂性，并且用牛頓或者千克力表示。最大負荷(在Graves撕裂試驗中稱為耐初始撕裂性)通常隨著薄膜厚度的提高而提高。因此，為了公平對比的目的，重要的是對具有類似厚度的薄膜進行試驗，或者首先針對研究中的薄膜類型，確定厚度和最大負荷之間的定量關(guān)系。在本研究中，已經(jīng)收集的數(shù)據(jù)說明，最大負荷近似地與厚度成比例地變化，并且可以可靠地使用Graves撕裂試驗來對比厚度處于50到125μm范圍內(nèi)的填充的聚酯薄膜。因此，在此最大負荷的測量在標(biāo)準(zhǔn)化為80μm的參比厚度之后報告。優(yōu)選，所述薄膜在薄膜厚度為80μm下具有至少3.0kgf、優(yōu)選至少3.5kgf和更優(yōu)選至少4.0kgf的最大負荷。
撕裂韌性以薄膜的Graves面積進行測定，如EP-A-0592284所描述的。Graves面積通過對進行Graves撕裂試驗(ASTM D1004-94A)的薄膜的應(yīng)力對應(yīng)變圖中的曲線下面的面積進行數(shù)學(xué)積分而得到，即在Graves撕裂試驗期間，特別地成型的用于Graves撕裂試驗的薄膜樣品被夾在相對的夾鉗之間，夾鉗以恒定速度分開，從而使撕裂應(yīng)力在小的面積中集中。應(yīng)力被定義為記錄的負載除以初始的薄膜橫截面積，與試樣的切口特征相反。應(yīng)變被定義為在測試期間相對于夾鉗的初始間隔(1)夾鉗之間巨離的變化(Δ1)，即應(yīng)變是Δ1/1。
因此，撕裂韌性可以認為是引起薄膜破壞需要的總能量的度量，即薄膜在破壞以前吸收能量的能力。應(yīng)當(dāng)理解，與具有較小的撕裂韌性值的薄膜相比，具有較大撕裂韌性值的薄膜需要較大的總能量以引起破壞。撕裂韌性根據(jù)試驗是在薄膜的機器方向上還是在橫向上進行而變化。
優(yōu)選，在此描述的多層薄膜在薄膜的一個或者兩個尺寸中的撕裂韌性等于至少0.3kg/mm2、優(yōu)選至少0.6kg/mm2和更優(yōu)選至少0.9kg/mm2。
優(yōu)選所述不透明多層薄膜包含至少5層、優(yōu)選至少6層和優(yōu)選7或更多層。薄膜中層的總數(shù)通常由希望的薄膜厚度和是否容易制造決定。通常，薄膜具有少于100個層。在一個實施方案中，薄膜具有少于50個層。層數(shù)可以根據(jù)薄膜的目標(biāo)厚度和目標(biāo)不透明性來調(diào)節(jié)。對于給定的薄膜厚度，層數(shù)將取決于例如單層的厚度和填料的顆粒尺寸。例如，對于20μm厚的薄膜，其包含1μm直徑的平均粒子尺寸的填料，和單層厚度為0.5μm，層數(shù)不應(yīng)該超過大約40。
優(yōu)選薄膜包括交替的填充層和未填充層，即填充層排列在兩個未填充層之間和未填充層排列在兩個填充層之間。
在優(yōu)選的實施方案中，薄膜的兩個最外層是相同類型的層、優(yōu)選為填充層。如果外層是相同的類型，優(yōu)選薄膜中存在奇數(shù)的層，使得在整個薄膜中每一未填充層與填充層鄰接。
該薄膜可以具有例如多層結(jié)構(gòu)(BA)n、(BA)nB或者(AB)nA，其中A表示未填充層，B表示填充層和n是至少2的整數(shù)、優(yōu)選至少3和優(yōu)選至少4。優(yōu)選，該薄膜具有結(jié)構(gòu)(BA)nB，優(yōu)選其中n是至少3和優(yōu)選至少4。
每一層的厚度和薄膜的總厚度可以在本發(fā)明范圍內(nèi)在寬的限度內(nèi)變化。實用的薄膜厚度僅僅由希望的工藝性能限定。有用的實際范圍的低限是指，在該點薄膜太薄弱，不易于處理或者不具有足夠的耐撕裂性，而有用的高限是指，在該點薄膜變得過分剛性，因此難以加工。
在此描述的多層薄膜的總厚度優(yōu)選為大約5到大約350μm、優(yōu)選大約5到大約200μm。在一個實施方案中，薄膜厚度優(yōu)選為大約5到大約100μm、更優(yōu)選大約5到大約50μm、更優(yōu)選大約5到大約20μm和尤其是大約12到大約20μm。在可選擇的實施方案中，薄膜厚度為大約50到大約125μm。單層的厚度也可以在寬范圍內(nèi)變化，應(yīng)當(dāng)理解，當(dāng)在恒定的或者降低的薄膜厚度下提高層數(shù)時，每一層的厚度降低。單個填充層通常具有至少大約0.1μm的平均厚度，和在一個實施方案中，具有至少大約0.5μm的平均厚度。盡管每一層的厚度可以是相同的，但是優(yōu)選填充層比未填充層厚，即填充層與未填充層的厚度比率大于1∶1。填充層與未填充層的厚度比率適合地為大約99∶1到大約0.05∶1、優(yōu)選大約50∶1到大約0.05∶1和優(yōu)選大約10∶1到大約1∶1。
兩類層的每一個，即未填充和填充層，具有的拉伸模量在另一類層的拉伸模量的±25％、優(yōu)選±15％、更優(yōu)選±5％范圍之內(nèi)。在一個實施方案中，兩類層具有基本上相同的拉伸模量。優(yōu)選每一層的聚合物材料的拉伸模量大于1380MPa、優(yōu)選大于2000MPa、優(yōu)選大于2070MPa、優(yōu)選大于2760MPa和優(yōu)選大于3000MPa。
多層薄膜的相應(yīng)的層可以由任何成膜材料形成，尤其是聚酯，例如合成的線性聚酯，其可以通過一種或多種二羧酸或者其低級烷基(最高6個碳原子)二酯與一種或多種二醇縮合來制備，所述二羧酸或者其低級烷基二酯例如是對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，5-、2，6-或者2，7-萘二羧酸、琥珀酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、4，4’-聯(lián)苯二羧酸、六氫化對苯二甲酸或者1，2-雙-對羧基苯氧基乙烷(任選地使用單羧酸，例如新戊酸)，所述二醇尤其是脂肪族或者脂環(huán)族二醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇。脂肪族二醇是優(yōu)選的。聚對苯二甲酸乙二醇酯或者聚萘二甲酸乙二醇酯是優(yōu)選的聚酯。聚對苯二甲酸乙二醇酯是尤其優(yōu)選的。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，多層薄膜的每一類層包含相同的材料，優(yōu)選相同的聚酯。優(yōu)選，構(gòu)成各種層的材料是在相同的溫度下可加工的并且具有類似的熔體粘度，以便避免損壞較低熔點的材料。因此，停留時間和加工溫度必須根據(jù)每一層的材料的特性來調(diào)節(jié)。還優(yōu)選所述層包含結(jié)晶和/或半結(jié)晶聚酯材料。
多層薄膜的形成可以通過本領(lǐng)域已知的任何技術(shù)來進行。然而，方便的是，復(fù)合薄膜的成型通過共擠出進行，既可以通過相應(yīng)成膜層通過多孔模頭的獨立的噴嘴和此后將仍然熔融的層聯(lián)合的同時共擠出來進行，也可以優(yōu)選地通過單通道共擠出來進行，其中相應(yīng)成膜層的材料的熔體物流首先在通向模頭歧管的通道內(nèi)結(jié)合，此后在沒有混合的層流條件下從?？谝黄饠D出。
一種這類技術(shù)公開于美國專利3,565,985(Schrenk等)。在制造多層薄膜中，可以使用借助于多-歧管模頭或者其中在層流條件下單個層接觸而提供整體多層薄膜的供料頭方法的熔體共擠出。更具體地，處于可流動狀態(tài)的每一層的材料的獨立物流被各自分成預(yù)定數(shù)目的較小的支流。然后，這些較小的物流以預(yù)定的層的方式合并，形成這些處于可流動狀態(tài)的材料的一系列的層。在該排列中每一層與相鄰層密切接觸。這種排列通常構(gòu)成高的層的疊層，其然后被壓縮以降低高度。在多歧管模頭方法中，在疊層的壓縮期間薄膜寬度保持恒定，而在供料頭方法中薄膜寬度被擴展。在兩種情況下，都得到較薄的寬的薄膜。還可以使用層倍器(Layer multipliers)，其中得到的薄膜被分成許多單個的亞層薄膜(subfilm)，然后該亞層薄膜被相互層疊以在最后的薄膜中增加層數(shù)。
在一個實施方案中，多層薄膜的制備按照US-3051453(再出版為Re.28,072)中描述和在

圖1中舉例說明的程序來進行。該專利報告了一種方法，其中將包括來自兩種聚合物的三個分離的層的共擠出熔融流(BAB)分割，隨后再結(jié)合為五個不同的層(BABAB)的疊層。該程序可以重復(fù)以生產(chǎn)包括高級層狀結(jié)構(gòu)的單一熔融流，其然后可以被擠出成為成形制品例如薄膜。實際上，近來的報告表明，在共擠出熔體方法中串聯(lián)地引入多至7個層倍增單元后，可以生產(chǎn)對稱的多層結(jié)構(gòu)(Nazarenko等，SPE Inc.，Tech.Papers，卷42，1587頁，1996)。
在下文中在實施例中描述的薄膜按照US-3051453描述的程序制備。包括三個層(BAB)的共擠出熔體通過兩個或三個層倍增單元進行加工。然后，將得到的多層熔體引導(dǎo)通過狹縫模頭進行流延，然后驟冷為薄膜。
在進一步的實施方案中，多層薄膜的制備可以使用在包含分離的共擠出聚合物材料層的復(fù)合流上的層倍增器來進行，如下文中和圖2中所述的，其中z-軸是第一復(fù)合流的流向，x-軸沿著層界面的橫向尺寸將第一復(fù)合流橫向地伸展，和y-軸在第一復(fù)合流的層的厚度方向上從層界面垂直地伸展(1)包含共擠出聚合物材料分離的層的第一復(fù)合流在x-軸方向的擴展，其中層之間的界面處于x-z平面；(2)第一復(fù)合流沿著x-軸分成許多的分支流；(3)當(dāng)沿著z-軸流動時，分支流重定向，使得它們沿著y-軸層疊；(4)分支流再結(jié)合形成第二復(fù)合流；和(5)第二復(fù)合流沿著y軸收縮。
層倍增裝置定位在不同的聚合物已經(jīng)在共擠出組件中合并之后。在熔體離開層倍增器之后，其通過模頭并被制造成具有希望的結(jié)晶度的薄膜。該方法可以根據(jù)需要使用許多的擠出機來提供第一復(fù)合流。第一復(fù)合流還可以使用多于一個的串聯(lián)或者并聯(lián)排列的層倍增器進行層倍增。
其他制造工藝例如層合、涂層或者擠出涂覆可以用于制造多層薄膜。例如，在層合中，將許多在光學(xué)性質(zhì)方面具有必要差別的預(yù)制層在溫度和/或壓力下(例如使用熱層合輥或者熱壓機)匯集，以使相鄰層彼此粘合。薄膜也可以通過在一個或多個預(yù)制層之上連續(xù)流延一個或多個層來制造。對于希望預(yù)先處理多層薄膜的選擇的層或者材料不易于共擠出的情況，擠出涂覆比上述熔體共擠出方法更優(yōu)選。在擠出涂覆中，在流延纖網(wǎng)、單軸取向膜或者雙軸取向薄膜上擠出第一層，然后將隨后的層順序地涂覆到前面提供的層上。該方法的例子是美國專利3741253。
在多層薄膜的制造中，可以采用任何上述工藝技術(shù)的組合。例如，可以使用多于二個擠出機和將兩個或多個共擠塑薄膜層合。
多層薄膜中的每一類型的層可以是單軸取向的，但是優(yōu)選是通過在薄膜平面中的兩個互相垂直的方向上拉伸進行雙軸取向的，以獲得滿意的綜合機械和物理性能。取向可以通過任何本領(lǐng)域已知的用于生產(chǎn)取向膜的方法進行，例如管形或者平面薄膜工藝。
在管形方法中，可以通過擠出熱塑性塑料聚酯管子，其隨后被驟冷、再加熱和然后用內(nèi)部氣壓膨脹以引起橫向取向，并且以導(dǎo)致縱向取向的速度拉出，而同時進行雙軸取向。
在優(yōu)選的平面薄膜方法中，形成層的聚合物通過狹縫模頭擠出和在冷卻流延鼓之上快速地驟冷以保證聚合物被驟冷成無定形狀態(tài)。然后在高于聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下，通過在至少一個方向上拉伸驟冷的擠出物進行取向。順序取向可以通過首先在一個方向、通常縱向、即通過薄膜拉伸機器的前進方向上拉伸扁平的驟冷的擠出物，然后在橫向上拉伸來進行。擠出物的向前拉伸方便地在一組旋轉(zhuǎn)的輥子上或者在兩對咬送輥之間進行，橫向拉伸則在展幅機裝置上進行。拉伸進行到由聚酯的性質(zhì)決定的程度，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯通常在拉伸方向上或者每個拉伸方向上拉伸到取向膜的尺寸為原始尺寸的2到5、更優(yōu)選2.5到4.5倍。如果只要求在一個方向上取向，可以使用較大的拉伸比(例如最高大約8倍)。盡管如果希望得到平衡的性能，要在縱向和橫向上進行同等地拉伸，但是這不是必要的。
拉伸薄膜可以，和優(yōu)選地，通過在尺寸限制條件下在高于聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度但是低于其熔融溫度的溫度下進行熱定型，引起聚酯結(jié)晶而使尺寸穩(wěn)定。在薄膜的收縮性不是關(guān)系重大的應(yīng)用中，薄膜可以在較低的溫度下熱定形，或者不進行熱定形。另一方面，提高薄膜熱定形的溫度可以改變薄膜的抗撕裂性。因此，實際的熱定形溫度和時間將根據(jù)薄膜的組成和其預(yù)定的應(yīng)用而變化，但是這些條件的選擇不應(yīng)使薄膜的耐撕裂性能實質(zhì)地惡化。在這些限制中，大約135到235℃、優(yōu)選地大約180到235℃的熱定形溫度通常是可取的。
本發(fā)明的不透明多層薄膜是高度填充的，優(yōu)選地具有至少0.25、更優(yōu)選至少0.5、尤其至少0.75和理想地至少1.0的透射光密度(TOD)。在一個實施方案中，TOD為0.1到3.0、更優(yōu)選0.25到2.5、更優(yōu)選0.5到2.0和尤其0.75到1.25。通過將有效量不透明劑引入填充層的聚合物共混物而賦予薄膜以不透明性。適合的不透明劑包括不相容的樹脂填料、顆粒狀無機填料或者兩種或多種這類填料的混合物，如在下文中描述的。
不透明薄膜的表面優(yōu)選地具有的白度指數(shù)，如按照本文的描述測定的，為60到120、更優(yōu)選80到110、尤其是90到105和特別是95到100單位。
當(dāng)薄膜的外表面是消光的時得到了尤其改進的美觀的外觀，優(yōu)選地具有的60o光澤度值，如按照本文中的描述測量的，為低于60％、更優(yōu)選5％到55％、尤其20％到50％和特別是35％到45％。
“不相容的樹脂”是指在薄膜的擠出和加工期間的最高溫度下既不熔融也基本上不與聚合物混溶的樹脂。不相容樹脂的存在通常導(dǎo)致多孔的層，這是指該層包含微孔結(jié)構(gòu)，具有至少某一比例的離散的閉孔。適合的不相容樹脂包括聚酰胺和烯烴聚合物，尤其是分子中包含最高6個碳原子的單-α-烯烴的均聚或者共聚物。優(yōu)選的材料包括低或者高密度烯烴均聚物，尤其是聚乙烯、聚丙烯或者聚4-甲基戊烯-1，烯烴共聚物、尤其是乙烯-丙烯共聚物，或者其兩種或多種的混合物?？梢允褂脽o規(guī)、嵌段或者接枝共聚物。
顆粒無機填料包括常規(guī)的無機填料，并且尤其是金屬或者類金屬氧化物，例如氧化鋁、二氧化硅(特別是沉淀二氧化硅或者硅藻土和二氧化硅凝膠)和二氧化鈦、煅燒磁土和堿金屬鹽例如鈣和鋇的碳酸鹽和硫酸鹽。顆粒無機填料可以是成洞或者非成洞類型。適合的顆粒無機填料可以是均勻的并且基本上由單一填料材料或者化合物組成，例如單獨的二氧化鈦或者硫酸鋇?？蛇x擇地，至少一定比例的填料可以是非均勻的，主填料材料與附加的改性組分聯(lián)用。例如，主填料粒子可以用表面改性劑處理，例如顏料、皂、表面活性劑偶聯(lián)劑或者其他改性劑，以提高或者改變填料與聚酯相容的程度。
優(yōu)選的顆粒無機填料包括硫酸鋇、二氧化鈦和二氧化硅，尤其是硫酸鋇和二氧化鈦。
硫酸鋇粒子可以直接從天然礦石(重晶石)得到，或者通過合成的沉淀得到(塑料填料手冊(Hand book of Fillers for Plastics)，H S Katz，J V Milewski.Van Nostrand Publishers，NewYork(1987))，例如通過鋇鹽和硫酸鈉溶液之間的沉淀反應(yīng)進行制備。合成的BaSO4通常比衍生自天然礦石的具有較高的純度，其本身通常＞98.5％。硫酸鋇應(yīng)該是精細分散的。通常可得到的重晶石具有大約11μm、6μm或者3μm的平均直徑尺寸。合成的BaSO4的平均直徑通常較小，通常為大約3μm、1μm或者0.7μm。
二氧化鈦粒子可以是銳鈦礦或者金紅石晶形。二氧化鈦粒子優(yōu)選包含主要部分的金紅石，更優(yōu)選至少60％重量、尤其是至少80％重量和特別是大約100％重量的金紅石。該粒子可以通過標(biāo)準(zhǔn)程序制備，例如氯化物方法或者硫酸鹽法。二氧化鈦粒子可以是涂覆的，優(yōu)選用無機氧化物例如鋁、硅、鋅、鎂或者其混合物。優(yōu)選涂層還包含有機化合物，例如脂肪酸和優(yōu)選地鏈烷醇，適合地具有8到30、優(yōu)選12到24個碳原子。聚二有機基硅氧烷或者聚有機基氫硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷或者聚甲基氫硅氧烷是適合的有機化合物。該涂層適合地以含水懸浮體施加到二氧化鈦粒子。無機氧化物是在含水懸浮體中由水溶性的化合物例如鋁酸鈉、硫酸鋁、氫氧化鋁、硝酸鋁、硅酸或者硅酸鈉沉淀的。二氧化鈦粒子上的涂層優(yōu)選地為1到12％重量的無機氧化物，和優(yōu)選地為0.5到3％重量的有機化合物，基于二氧化鈦的重量。
無機填料應(yīng)該是精細粉碎的，并且其體積分布的中值粒徑(對應(yīng)于所有粒子的50％體積的當(dāng)量球徑，其從體積％對粒子直徑的累積分布曲線讀出，通常稱為“D(v，0.5)”值)優(yōu)選地為0.01到5μm、更優(yōu)選0.05到5μm、更優(yōu)選0.05到1.5μm、更優(yōu)選0.15到1.2μm和尤其是0.15到0.5μm。
理想地，最大的粒子不應(yīng)該具有大于填充層厚度的尺寸。存在過大的粒子會導(dǎo)致薄膜具有不美觀的‘斑點’，即可以用肉眼看出薄膜中存在單個填料粒子。超過這種尺寸的粒子可以通過篩分方法除去，其是本領(lǐng)域中已知的。在優(yōu)選的實施方案中，顆粒尺寸作為無機填料粒子尺寸分布的函數(shù)被控制。優(yōu)選地，尺寸分布應(yīng)使得標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過4倍的D(v，0.5)值、優(yōu)選3倍的D(v，0.5)值和最優(yōu)選2倍的D(v，0.5)值。作為說明，其中無機填料粒子的測定的D(v，0.5)值為0.5μm，那么在99％的粒子在D(v，0.5)值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍內(nèi)的基礎(chǔ)上，優(yōu)選9 9％的填料粒子不超過6.5μm(該數(shù)字計算為0.5μm+3×SD，其中SD＝4×0.5μm)，優(yōu)選99％的填料粒子不超過5.0μm(0.5μm+3×SD，其中SD＝3×0.5μm)，和最優(yōu)選99％的填料粒子不超過3.5μm(0.5μm+3×SD，其中SD＝2×0.5μm)。
填料粒子的顆粒尺寸可以通過電子顯微鏡、庫爾特計數(shù)器、沉降分析法和靜態(tài)或者動態(tài)光散射測定?；诩す庋苌涞募夹g(shù)是優(yōu)選的。中值粒徑可以通過繪制表示低于選擇的粒子尺寸的粒子體積的百分數(shù)的累積分布曲線和測定50％的點來測定。
根據(jù)需要，聚酯薄膜的層還可以包含通常用于制造聚合物薄膜的任何其它的添加劑。因此，可以視情況加入試劑例如染料、顏料、成洞試劑、潤滑劑、抗氧化劑、防粘連劑、表面活性劑、滑動助劑、光澤度改進劑、降解助劑、阻燃劑、紫外線穩(wěn)定劑、粘度調(diào)節(jié)劑和分散體穩(wěn)定劑。
在優(yōu)選的實施方案中，多層薄膜的至少一個層和優(yōu)選地至少外層包含一種或多種UV吸收劑。UV吸收劑可以是任何本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，其與用于制備本發(fā)明的多層薄膜的其它使用的原料相容。
原則上，可以將任何有機或者無機UV吸收劑、尤其是適合用于聚酯的那種用于本發(fā)明。適合的例子包括公開于化學(xué)技術(shù)百科全書(Encyclopaedia of Chemical Technology)，Kirk-Othmer，第三版，John Wiley & Sons，第23卷，第615到627頁中的有機UV吸收劑。UV吸收劑的具體的例子包括二苯甲酮、苯并三唑(US-4684679、US-4812498和US-4681905)、苯并噁嗪酮(US-4446262、US-5251064和US-5264539)和三嗪(US-3244708、US-3843371、US-4619956、US-5288778和WO 94/05645)。上述文獻的教導(dǎo)在此引入作為參考。優(yōu)選地，該UV吸收劑是不揮發(fā)的和不引起產(chǎn)品過度變黃的。
在本發(fā)明的一個實施方案中，UV吸收劑可以化學(xué)方法引入形成層的聚酯的分子鏈中。優(yōu)選的UV-穩(wěn)定的聚酯通過將二苯甲酮引入聚酯中來生產(chǎn)，例如如EP-A-0006686、EP-A-0031202、EP-A-0031203和EP-A-0076582所描述的，其中的教導(dǎo)在此引入作為參考。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，UV吸收劑包括一種或多種三嗪、更優(yōu)選羥基苯基三嗪和尤其是通式1的羥基苯基三嗪化合物 其中，R是氫、C1-C18烷基、被鹵素或者C1-C12烷氧基取代的C2-C6烷基，或者是芐基和R1是氫或者甲基。R優(yōu)選為C1-C12烷基或者芐基、更優(yōu)選C3-C6烷基和尤其是己基。R1優(yōu)選為氫。特別優(yōu)選的UV吸收劑是2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-(己基)氧-酚，該化合物可以從Ciba-Additives以TinuvinTM1577 FF購得。優(yōu)選的UV吸收劑的其它例子是丙二酸亞芐酯(可以SanduvorTMPR-25從Sandoz購得)和苯并噁嗪酮(可以CyasorbTM3638從Cytec購得)。
適合的無機UV吸收劑包括金屬氧化物粒子，例如氧化鋅或者二氧化鈦。二氧化鈦粒子，例如本文中前面描述的那些，是尤其優(yōu)選的。
引入層中的UV吸收劑的量相對于該層的聚合物的重量通常為0.1％到10％、更優(yōu)選0.5％到9％、更優(yōu)選1.2％到8％、尤其是2％到6％和特別是3.2％到5.5％重量。在本發(fā)明的一個實施方案中，存在有機UV吸收劑，優(yōu)選三嗪，和無機UV吸收劑，優(yōu)選二氧化鈦兩者。無機UV吸收劑與有機UV吸收劑的重量比優(yōu)選為0.5到10∶1、更優(yōu)選1到5∶1和尤其是1.5到2.5∶1。
層的組合物組分可以常規(guī)的方式混合在一起。例如，與形成該層的聚合物的單體反應(yīng)物混合，或者將組分與聚合物通過鼓轉(zhuǎn)共混或者干共混或者通過在擠出機中配混進行混合，然后冷卻，并且通常地粉碎成為顆?；蛘咔衅?。還可以使用母煉技術(shù)。
顆粒填料的存在通常還改進薄膜在制造期間的卷繞性。然而，為了提高卷繞性，薄膜也可以包含“滑爽涂層”。適合的滑爽涂層可以是例如丙烯酸類和/或甲基丙烯酸類聚合物樹脂的不連續(xù)層，其任選地進一步包含交聯(lián)劑，例如EP-A-0408197中描述的，該公開在此引入作為參考?？蛇x擇的滑爽涂層可以包括硅酸鉀涂層，例如公開于美國專利5925428和5882798中的，該公開在此引入作為參考。
多層薄膜還可以包含油墨-接受涂層。油墨-接受涂層改進油墨對薄膜的粘合并且擴大能夠容易地應(yīng)用于該表面的油墨的范圍。油墨-接受涂層可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的任何這類涂層。例如，油墨-接受涂層可以包含丙烯酸類組分和交聯(lián)組分(例如蜜胺甲醛)，例如公開于EP-A-0429179中的涂層，該公開在此引入作為參考。
按照本發(fā)明的另一個方面，提供了用于制造不透明的耐撕裂薄膜的方法，所述方法包括以下步驟提供許多的聚合物材料層，其中所述許多的層包括至少兩個填充的聚合物材料的層，其中包含至少5％重量的不透明劑，和至少兩個未填充的聚酯材料層，其中基本上無不透明劑的，和形成所述許多的層的復(fù)合薄膜。
按照本發(fā)明的另一個方面，提供了兩個或多個基本上不含不透明劑的未填充聚合物材料層用于改進包括至少兩個填充聚合物材料層的不透明多層薄膜的耐撕裂性的用途，其中所述填充的層包含至少5％重量的不透明劑。
按照本發(fā)明的另一個方面，提供了用于改進包括至少兩個填充的聚合物材料層的不透明多層聚合物薄膜的耐撕裂性的方法，其中所述填充的層包含至少5％重量的不透明劑，所述方法包括將至少兩個基本上不含不透明劑的未填充的聚合物材料層引入所述薄膜。
本發(fā)明的不透明聚合物薄膜具有各種用途，包括通常作為紙的替代物(例如用于繪圖、顯示、標(biāo)簽、卡片(包括身份證、智能卡和信用卡)和成像的薄膜)的用途，作為印刷板介質(zhì)的用途，在包裝中的用途和在卷材涂料中的用途。所述薄膜對于層合到金屬罐、尤其是錫罐的內(nèi)壁也是有利的。所述薄膜特別可用于需要較薄厚度的不透明耐撕裂薄膜的應(yīng)用中，尤其是標(biāo)簽和包裝應(yīng)用。如上所述，較薄的厚度能夠為價格敏感性市場提供成本節(jié)約，這在包裝應(yīng)用中是尤其重要的。所述薄膜還特別可用于要求薄膜產(chǎn)品具有高耐撕裂性的應(yīng)用。
參考以下附圖舉例說明本發(fā)明，其中圖1是被用來制造多層薄膜的公開于US-3051453中的層-倍增設(shè)備的示意圖。如圖1所示，3-層熔體物流從左側(cè)進入裝置和在右側(cè)離開裝置。熔體物流的橫截面表示為插圖(a)到(e)。在裝置的示意圖中顯示了插圖(a)中的虛線A-A的位置。對于插圖(b)、(c)和(d)，類似的剖面分別顯示為B-B、C-C和D-D。如此，插圖(a)到(e)說明了多層結(jié)構(gòu)的橫剖面圖，在層倍增處理期間的各個階段共擠出熔融流。參考插圖(a)，如所顯示的，要進行層-倍增的三層復(fù)合熔體物流處于進入第一倍增裝置之前。然后該熔體物流分別在階段(a)、(b)和(c)被連續(xù)地分開、壓縮和復(fù)合。圖示了重復(fù)的處理，其生產(chǎn)9層復(fù)合流，其然后被輸送到模頭。進一步重復(fù)處理將生產(chǎn)包含17個層的結(jié)構(gòu)。
圖2是可以用來制造多層薄膜的層-倍增設(shè)備的示意圖。
參考圖2，兩層復(fù)合材料熔體物流(1)通過共擠出模塊(2)，然后通過四通路層倍增器(3)。然后聚合物材料通過模頭(4)，提供8層復(fù)合流(5)。
圖3B到3D和圖4A到4D圖解表示了通過分析如以下實施例所述生產(chǎn)的薄膜獲得的試驗數(shù)據(jù)。以下提供了圖3B到3D和4A到4D的進一步的討論。
以下試驗方法可以用來測定薄膜的某些性能(i)薄膜的透射光密度(TOD)，按照ASTM D1003-97使用BYKGardner Inc.Hazegard System以透射模式測定。
(ii)白色層的外表面的L*、a*和b*顏色座標(biāo)值(CIE(1976))和白度指數(shù)，使用Colorgard System2000，型號/45(Pacific Scientific制造)基于ASTM D313中描述的原理進行測定。
(iii)薄膜表面的60°光澤度值，使用Dr Lange反射儀REFO 3(得自Dr Bruno Lange，GmbH，Dusseldorf，德國)按照DIN67530測定。
(iv)薄膜在縱向和橫向兩者上的最大負荷和撕裂韌性，使用Graves撕裂試驗(ASTM D1004-94A)并且按照本文的描述進行測定。
(v)拉伸模量和拉伸伸長率，可以按照ASTM D882-88測定。
進一步參考以下實施例舉例說明本發(fā)明。
實施例利用標(biāo)準(zhǔn)平面薄膜擠出和展幅機方法使用以下材料制造薄膜聚合物“A”聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(PET)，其特性粘度(IV)為0.63+/-0.02聚合物“B”PET，其包含20w/w％硫酸鋇填料，其IV為0.63+/-0.02共混物1100％聚合物B共混物280％聚合物B；20％聚合物A共混物370％聚合物B；30％聚合物A共混物460％聚合物B；40％聚合物A共混物550％聚合物B；50％聚合物A聚合物A和B分別被用來生產(chǎn)多層薄膜的未填充層和填充層。共混物1到5被用來生產(chǎn)用于與多層薄膜進行對比的單層薄膜。
使用了熔融共擠出系統(tǒng)，其中兩個獨立的擠出機通過共擠出注射模塊向共同的熔體通道提供熔融狀態(tài)的聚合物。該注射塊的特征是，將所述兩種聚合物熔體流引入共同的熔體管子，并且在該共同的熔體管子中保持分離的層。
共擠出熔體通過能夠分割和復(fù)合流體的系統(tǒng)，使得在熔體通道內(nèi)聚合物熔體的分離的層的數(shù)目得到增加。從由3個層組成的初始流生產(chǎn)許多的聚合物層的這一方法類似于上面討論的US-3051453中描述的技術(shù)。如果為了提供對比實施例的目的，將相同的聚合物通過每個擠出機進料到熔體系統(tǒng)中，則可加工一層或者單層的聚合物。
隨后，熔融聚合物通過平面薄膜模頭擠出，并且作為熔體膜流延到冷的、旋轉(zhuǎn)的冷卻輥上。此后，流延薄膜經(jīng)歷幾個進一步的加工階段。將薄膜進料通過拉伸階段，其中材料在90℃下在前進方向或者縱向被賦予2.9到3.1的拉伸比。然后施加比率為3.2的橫向拉伸，其通過拉幅方法在110℃的溫度下進行，最后將雙軸-取向膜在熱定形階段中在大約220℃的溫度下結(jié)晶。
表1顯示了薄膜制造的工藝條件和生產(chǎn)的薄膜的性能。為了評價本發(fā)明多層薄膜的特性，還制備了一系列相應(yīng)厚度的單層薄膜，以便進行對比。光密度和最大負荷的數(shù)據(jù)已經(jīng)被標(biāo)準(zhǔn)化為80μm薄膜。
示于表1中的光密度和耐撕裂性數(shù)據(jù)還顯示在圖3B到3D和圖4A到4D中。在圖3B到3D中，將光密度作為填料濃度的函數(shù)進行制圖。在圖4A到4D中，將撕裂-韌性作為填料濃度的函數(shù)制圖。
圖4A顯示對比實施例1到4的多層薄膜的撕裂韌性數(shù)據(jù)和單層對比實施例5到7的數(shù)據(jù)。
圖3B和4B顯示實施例1到5(9層)和單層對比實施例8到11的不透明性和撕裂韌性。
圖3C和4C顯示實施例6到9(17層)和單層對比實施例12到14的不透明性和撕裂韌性數(shù)據(jù)。
圖3D和4D顯示實施例10到13(17層)和單層對比實施例15到17的不透明性和撕裂韌性數(shù)據(jù)。
圖3B到3D表明，對于給定的填料填充量，本發(fā)明的多層薄膜，相對于具有相應(yīng)填充量填料的單層薄膜，具有提高的光密度。
圖4B到4D表明，用于給定填充量的填料，本發(fā)明的多層薄膜，相對于具有相應(yīng)填充量填料的單層薄膜，出人意料地具有較大的撕裂韌性。圖4A表明，三層薄膜沒有顯示出該效果，其表現(xiàn)與單層薄膜的類似。
通過進一步分析這種數(shù)據(jù)可以更明確本發(fā)明薄膜的其他優(yōu)點。
從圖3B可以清楚地看到，為了達到最高填充量的單層薄膜的不透明性，多層薄膜必須具有大約1.02的光密度。在單層薄膜中獲得這一光密度需要的填料加入量為大約19％，而對于本發(fā)明的多層薄膜，這一光密度可以只使用大約16％的填料來獲得。
因此，對于給定的光密度，本發(fā)明的多層薄膜比現(xiàn)有技術(shù)的單層薄膜的生產(chǎn)更經(jīng)濟。
此外，當(dāng)對比具有相當(dāng)?shù)牟煌该餍缘倪@兩種薄膜的撕裂韌性時，多層薄膜(大約16％填料)具有大約0.42kg/mm2的撕裂韌性，這幾乎是具有相當(dāng)?shù)牟煌该餍缘膯螌颖∧?大約19％填料)的二倍，該單層薄膜的撕裂韌性為0.26kg/mm2。
表1
*物流1和2分別輸送聚合物A和B，當(dāng)制備單層薄膜時，物流1和2輸送相同的聚合物。
權(quán)利要求
1.一種不透明多層薄膜，其包括至少兩個基本上不含不透明劑的未填充的聚酯層和至少兩個填充的聚合物材料層，其中所述填充的層包含至少5％重量的不透明劑。
2.權(quán)利要求1的薄膜，其中所述填充的層的聚合物材料是聚酯。
3.權(quán)利要求1的薄膜，其中基本上不含不透明劑的層的聚合物材料與包含至少5％重量的不透明劑的層的聚合物材料相同。
4.前述權(quán)利要求任何一項的薄膜，其中層的聚合物材料是聚(對苯二甲酸乙二醇酯)。
5.前述權(quán)利要求任何一項的薄膜，其中所述不透明劑是無機顆粒填料。
6.前述權(quán)利要求任何一項的薄膜，其中所述不透明劑是硫酸鋇。
7.前述權(quán)利要求任何一項的薄膜，其中所述填充的層包含占該填充的層的聚合物材料為10到30％重量的不透明劑。
8.前述權(quán)利要求任何一項的薄膜，其包括交替的填充層和未填充層。
9.前述權(quán)利要求任何一項的薄膜，其具有多層結(jié)構(gòu)(BA)nB，其中A表示未填充的層，B表示填充的層和n是至少2。
10.權(quán)利要求8的薄膜，其中n是至少3。
11.前述權(quán)利要求任何一項的薄膜，其中層的總數(shù)是7或以上。
12.前述權(quán)利要求任何一項的薄膜，其在薄膜的至少一個尺寸上具有至少0.3kg/mm2的撕裂韌性，所述撕裂韌性按照ASTM D1004-94A以應(yīng)力對應(yīng)變的圖形中曲線下面的面積進行測定。
13.前述權(quán)利要求任何一項的薄膜，其透射光密度為至少0.5。
14.用于制造不透明的耐撕裂薄膜的方法，所述方法包括以下步驟提供許多的聚合物材料層，其中所述許多的層包括至少兩個填充的聚合物材料的層，其中包含至少5％重量的不透明劑，和至少兩個未填充的聚酯材料層，其中基本上不含不透明劑，和形成所述許多的層的復(fù)合薄膜。
15.多層薄膜結(jié)構(gòu)用于在不透明聚合物薄膜中提供提高的耐撕裂性的用途，所述多層薄膜結(jié)構(gòu)包括至少兩個未填充的聚合物材料的層，其基本上不含不透明劑，和至少兩個填充的聚合物材料的層，其中所述填充的層包含至少5％重量的不透明劑。
16.用于提高不透明多層聚合物薄膜的耐撕裂性的方法，該不透明多層聚合物薄膜包括至少兩個填充的聚合物材料的層，其中所述填充的層包含至少5％重量的不透明劑，所述方法包括在薄膜中引入至少兩個未填充的聚合物材料的層，該未填充的聚合物材料的層基本上不含不透明劑。
17.兩個或多個基本上不含不透明劑的未填充的聚合物材料層用于提高不透明多層薄膜的耐撕裂性的用途，所述多層薄膜包括至少兩個填充的聚合物材料層，其中所述填充的層包含至少5％重量的不透明劑。
18.權(quán)利要求14到17任何一項的用途、工藝或者方法，其中所述多層薄膜是如權(quán)利要求1到13任何一項所定義的。
全文摘要
多層薄膜結(jié)構(gòu)用于在不透明聚合物薄膜、尤其是聚酯薄膜中提供改進的耐撕裂性的用途，所述多層薄膜結(jié)構(gòu)包含至少兩個基本上無不透明劑的聚合物材料的未填充層和至少兩個聚合物材料的填充層，其中所述填充層包含至少5重量％的不透明劑。
文檔編號B32B27/36GK1522201SQ02813439
公開日2004年8月18日 申請日期2002年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月2日
發(fā)明者D·H·麥克倫, J·E·弗里恩德, D H 麥克倫, 弗里恩德 申請人:美國杜邦泰津膠片合伙人有限公司