專(zhuān)利名稱：包括印刷區(qū)域的回射制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明通常涉及包括低折射率材料和印刷區(qū)域的回射制品。本發(fā)明還通常涉及制備回射制品的方法。
背景技術(shù)：
回射材料的特征在于能夠?qū)⑷肷渲敛牧仙系墓庵匦聦?dǎo)向返回至初始光源。該性能已使回射片材廣泛用于多種交通和個(gè)人安全應(yīng)用?；厣淦某Ｓ糜诙喾N制品，例如交通標(biāo)志、路障、牌照、路面標(biāo)記和標(biāo)志帶，以及車(chē)輛和衣物的反光帶。兩種已知類(lèi)型的回射片材為立體角片材和微球基片材。微球基片材(有時(shí)稱為 “微珠”片材)采用大量微球，所述微球通常至少部分地嵌入粘合劑層中，并具有相關(guān)的鏡面反射或漫反射材料(例如，顏料粒子、金屬薄片或蒸鍍層等)以回射入射光。立體角回射片材(有時(shí)稱為“棱柱”片材)通常包括薄的透明層，該透明層具有基本上平的第一表面和結(jié)構(gòu)化第二表面，該結(jié)構(gòu)化第二表面包括多個(gè)幾何結(jié)構(gòu)，這些幾何結(jié)構(gòu)的一些或全部包括構(gòu)成立體角元件的三個(gè)反射表面。通常，立體角元件包括在單個(gè)頂點(diǎn)相交的三個(gè)相互垂直的光學(xué)面。通常，從光源入射至立體角元件的光從三個(gè)垂直的立體角光學(xué)面的每一個(gè)發(fā)生全內(nèi)反射，并被重新導(dǎo)向返回至光源。在光學(xué)面上的例如灰塵、水和粘合劑的存在可抑制全內(nèi)反射(TIR)并導(dǎo)致回射光強(qiáng)度的降低。這樣，空氣界面通常被密封膜所保護(hù)，但這種膜通常減少了總活性區(qū)域，該總活性區(qū)域?yàn)槠渖峡梢园l(fā)生回射的區(qū)域。金屬化立體角不依賴于回射光的TIR，但它們對(duì)于例如標(biāo)記應(yīng)用的日間觀察通常不足夠白。此外，金屬涂層的耐久性也可能不充分。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明通常涉及一種回射制品，所述回射制品包括包括多個(gè)立體角元件的回射層，所述多個(gè)立體角元件共同形成與主表面相對(duì)的結(jié)構(gòu)化表面；與結(jié)構(gòu)化主表面的至少一部分相鄰的低折射率材料，所述低折射率材料具有小于約1. 3的有效折射率；以及設(shè)置于低折射率材料的一部分上的可印刷材料。本發(fā)明通常涉及一種回射制品，所述回射制品包括包括多個(gè)立體角元件的回射層，所述多個(gè)立體角元件共同形成與主表面相對(duì)的結(jié)構(gòu)化表面；低折射率材料，所述低折射率材料與所述結(jié)構(gòu)化主表面的至少一部分相鄰以形成回射入射光的光學(xué)活性區(qū)域；以及可印刷材料，所述可印刷材料被設(shè)置于所述低折射率材料的一部分上以形成基本上不回射入射光的無(wú)光學(xué)活性的區(qū)域。本發(fā)明通常涉及一種形成回射制品的方法，所述方法包括(1)提供包括與主表面相對(duì)的結(jié)構(gòu)化表面的回射層；(2)鄰近結(jié)構(gòu)化主表面的至少一部分施用低折射率材料，所述低折射率材料具有低于約1. 3的有效折射率；以及C3)在低折射率材料的一部分上印刷材料。


圖1為本發(fā)明的示例性回射制品的示意性側(cè)視圖。圖2為圖1通常所示類(lèi)型的一個(gè)示例性回射制品的示意性俯視圖。圖3為圖1通常所示類(lèi)型的另一示例性回射制品的示意性俯視圖。
具體實(shí)施例方式圖1和2分別為本發(fā)明的示例性回射制品100的示意性側(cè)視圖和示意性俯視圖。 回射制品100包括回射層110，回射層110包括多個(gè)光學(xué)元件112，所述多個(gè)光學(xué)元件112 共同形成與主表面116相對(duì)的結(jié)構(gòu)化表面114。回射層110還包括覆蓋層118。圖1所示的實(shí)施例包括覆蓋層118，且不包括基體層或基體部分。該構(gòu)造對(duì)于靈活的實(shí)施例可以是理想的。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到回射層110或者可包括基體層或基體部分?；厣渲破愤€包括多個(gè)低折射率區(qū)域120、多個(gè)印刷區(qū)域130、粘合劑層140、和基材150。低折射率區(qū)域 120包括折射率小于1. 3、小于1. 25、小于1. 2、小于1. 15、小于1. 1的低折射率材料。低折射率區(qū)域120還包括孔穴。圖1的印刷區(qū)域130顯示接觸結(jié)構(gòu)化表面114，但在其他實(shí)施例中印刷區(qū)域130不延伸至結(jié)構(gòu)化表面114。在一些實(shí)施例中，以足夠的厚度施用低折射率涂層材料以有效地將該構(gòu)造平面化。在與低折射率區(qū)域120相鄰的立體角元件112的一部分上入射的光線150被回射返回至觀察者102。為此原因，回射制品100的包括低折射率區(qū)域120的區(qū)域被稱為光學(xué)活性區(qū)域。相反，回射制品100的與印刷區(qū)域130相鄰的區(qū)域被稱為無(wú)光學(xué)活性的區(qū)域，因?yàn)槠浠旧喜换厣淙肷涔?。在至少一些?shí)施例中，當(dāng)印刷區(qū)域延伸至結(jié)構(gòu)化表面114時(shí)，區(qū)域無(wú)光學(xué)活性。即，其中印刷區(qū)域不延伸至結(jié)構(gòu)化表面的與印刷區(qū)域相鄰的區(qū)域仍然為光學(xué)活性的。圖1和2的回射制品100可通過(guò)如下示例性方法制得。將低折射率材料施用至回射層的結(jié)構(gòu)化主表面。然后，將可印刷材料施用至所述低折射率材料上?？捎∷⒉牧现辽俨糠譂B透和填充低折射率材料中的至少一些孔穴以形成印刷區(qū)域130?？墒褂媒佑|或非接觸方法將可印刷材料施用至該構(gòu)造。施用方法可包括印刷，包括例如非接觸方法，例如使用噴墨打印機(jī)印刷。印刷方法可為接觸印刷方法，例如柔性版印刷。印刷方法可為連續(xù)或非連續(xù)的。示例性的連續(xù)印刷方法包括覆墨(flood coating)、Mayer棒、和槽式涂布。 示例性的非連續(xù)印刷方法包括網(wǎng)版印刷、凹版印刷、噴涂。另外的示例性印刷方法包括，例如，噴墨印刷、柔性版印刷、凹版印刷(直接和間接)、網(wǎng)版印刷、轉(zhuǎn)移印花、槽式印刷(slot printing)、刮涂、輥涂或輥印、噴涂或噴印、浸涂、和橡皮版印刷。在一些實(shí)施例中，印刷區(qū)域130形成圖案或施用印刷區(qū)域130以形成圖案。圖案可為規(guī)則的或不規(guī)則的。通常，任何所需的圖案可通過(guò)所述的技術(shù)的組合產(chǎn)生，包括例如標(biāo)記，如字母、單詞、字母數(shù)字、符號(hào)、或甚至圖畫(huà)。圖案也可為連續(xù)的、不連續(xù)的、單調(diào)的、螺線型、任何平滑變化的函數(shù)、在縱向、橫向、或上述兩者上變化的條紋；圖案可形成圖像、徽標(biāo)、 或文字，且圖案可包括圖案化涂層和/或穿孔。在一些實(shí)施例中，印刷區(qū)域和/或非印刷區(qū)域可形成防偽特征。在一些實(shí)施例中，印刷區(qū)域用作增強(qiáng)層?？筛淖冇∷⒚芊鈭D案的尺寸以產(chǎn)生較不明顯或更明顯的圖案。可改變可印刷材料的量和類(lèi)型以及所用的圖案以改進(jìn)持水效率和總層片粘附力。在一些實(shí)施例中，回射制品的至少40 %、至少50 %、或至少60 %為回射的。在一些實(shí)施例中，相鄰印刷區(qū)域130形成封閉單元160，如圖3中示意所示。封閉單元可為特別有利的，因?yàn)樗鼈兪艿接∷^(qū)域的保護(hù)而免于環(huán)境暴露于諸如水的材料。當(dāng)回射制品100在封閉單元160上包括保護(hù)層時(shí)，單元為封裝單元。在一些實(shí)施例中，單元尺寸小于1000微米、小于750微米、小于500微米、或小于250微米。多邊形單元的尺寸通常為兩個(gè)相對(duì)表面之間的距離。圓形單元的尺寸為單元的直徑。不規(guī)則形單元的尺寸可通過(guò)單元的面積除以周長(zhǎng)而測(cè)得。微密封單元的幾何、形狀、尺寸和結(jié)構(gòu)在整個(gè)片材上可為均勻的，或可以受控的方式變化。單元幾何(如尺寸、形狀、和單元寬度)的變化可用于有意引入具有近距離(低于20英尺，優(yōu)選低于5英尺)的視覺(jué)外觀上的輕微波動(dòng)。這種波動(dòng)可具有間或隱藏缺陷的作用，所述缺陷可無(wú)規(guī)分布于片材中(污染物、涂層裂紋等)，或者可源自模具或產(chǎn)品中的周期結(jié)構(gòu)(例如，成比例放大或焊接線)。適于在本發(fā)明的回射制品中使用的可印刷材料具有大于1. 3的折射率。在一些實(shí)施例中，可印刷材料為油墨或染料，包括任何彩色油墨(例如透光的、白色、黃色、黑色)。 在一些實(shí)施例中，可印刷材料為透明的、不透明的、或有色的。在一些實(shí)施例中，可印刷材料包括單體、低聚物、和/或聚合物。示例性的可印刷材料包括輻射固化性組合物、溶劑基聚合物溶液、和UV可固化組合物。在一些實(shí)施例中，可印刷材料緊密接觸結(jié)構(gòu)化表面或與結(jié)構(gòu)化表面直接相鄰。在一些實(shí)施例中，可印刷材料被設(shè)置于結(jié)構(gòu)化表面的至少50%、至少 60 %、至少70 %、至少80 %、和至少90 %。在一些實(shí)施例中，可印刷材料為溶劑，所述溶劑在干燥之后引起孔穴塌縮和/或熔合。在一些實(shí)施例中，在特定區(qū)域中可選擇性地使用熱或壓力以產(chǎn)生較高折射率的區(qū)域。在這種實(shí)施例中，孔穴可能被塌縮以形成具有較高折射率的區(qū)域。這種實(shí)施例將顯示改進(jìn)的粘附力等。在一些實(shí)施例中，如在示例性回射制品100中，每個(gè)回射光學(xué)元件112為四面體或棱錐的形式，如具有三個(gè)平面或邊和底部(其中所述邊在頂點(diǎn)處會(huì)合)的常規(guī)的四面體或棱錐。然而，光學(xué)元件可具有提供有效反射或回射的任何形狀。在任意兩個(gè)面之間的二面角可根據(jù)所需的性質(zhì)而變化。在一些實(shí)施例中，任意兩個(gè)面之間的二面角為90度。在這種實(shí)施例中，所述面基本上彼此垂直(如同房間的角落中)，且光學(xué)元件可稱為立體角元件。 在一些實(shí)施例中，相鄰面之間的二面角可偏離90°，如例如在美國(guó)專(zhuān)利No. 4，775，219中所述，該專(zhuān)利的公開(kāi)內(nèi)容以全文引用的方式并入本文。在一些實(shí)施例中，所述光學(xué)元件可為截平的立體角。在一些實(shí)施例中，所述光學(xué)元件可為全立方體(full cube)或?yàn)槿缋缑绹?guó)專(zhuān)利No. 7，422，334中所述的優(yōu)選幾何(PG)立方體，該專(zhuān)利的公開(kāi)內(nèi)容以全文引用的方式并入本文。每個(gè)回射光學(xué)元件包括對(duì)稱軸，所述對(duì)稱軸與面形成相等角度。在一些實(shí)施例中， 如在示例性構(gòu)造100中，對(duì)稱軸垂直于底部或前表面。在一些可選擇的實(shí)施例中，對(duì)稱軸不垂直于底部或前表面。在這種實(shí)施例中，光學(xué)元件的頂點(diǎn)可如例如美國(guó)專(zhuān)利No. 4，588，258 中所述為傾斜的，該專(zhuān)利的公開(kāi)內(nèi)容以全文引用的方式并入本文。頂點(diǎn)也可稱為光學(xué)元件頂端。回射立體角的原理操作是公知的，并描述于例如J. Optical Soc. of America46(7),496(1958)中。大體上，沿正y方向傳播并入射至回射光學(xué)元件上的光線被光學(xué)元件的每個(gè)面TIR，從而產(chǎn)生沿負(fù)y方向傳播并平行于入射光線的回射光線。在一些實(shí)施例中，回射光線偏離y方向，因?yàn)榛厣涔饩€與y軸形成發(fā)散角S。在一些實(shí)施例中，如在交通標(biāo)記的情況中，發(fā)散角S在約0.2度至約2度的范圍內(nèi)。IlR的任何衰減可顯著降低回射光線的強(qiáng)度。回射制品100的回射系數(shù)有時(shí)稱為回射率)可根據(jù)在特定應(yīng)用中所需的性質(zhì)而變化。在一些實(shí)施例中，K在O度和90度取向角下滿足ASTM D4956-07el標(biāo)準(zhǔn)。在一些實(shí)施例中，當(dāng)根據(jù)ASTM E-810測(cè)試方法或CIE 54. 2 ；2001測(cè)試方法在0. 2度觀察角和 +5度入射角測(cè)量時(shí)，Ra在約5cd/(lux·!!!2)至約1500cd/(lux ·πι2)的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施例中，如在其中回射制品100用于交通控制標(biāo)志、描繪器或路障的實(shí)施例中，如根據(jù)ASTM Ε-810測(cè)試方法或CIE 54. 2 ；2001測(cè)試方法在0. 2度觀察角和+5度入射角測(cè)得，&為至少約 330cd/ (lux ·πι2)，或至少約 500cd/ (lux ·ι 2)，或至少約 700cd/ (lux ·ι 2)。在一些實(shí)施例中，對(duì)于約0. 2度的觀察角和約-4度的入射角，回射結(jié)構(gòu)化主表面顯示具有不小于(或大于)約 40cd/(lux · m2)、或大于約 IOOcd/(lux · m2)、或大于約 150cd/(lux · m2)、或大于約 200cd/ (lux · m2)、或大于約 250cd/ (lux · m2)、或大于約 300cd/ (lux · m2)、或大于約 350cd/ (lux · m2)、或大于約400cd/(luX · m2)的回射系數(shù)&。在一些實(shí)施例中，如在機(jī)動(dòng)車(chē)輛相關(guān)的應(yīng)用中，如根據(jù)ASTM E-810測(cè)試方法或 CIE 54. 2 ；2001測(cè)試方法在0. 2度觀察角和+5度入射角測(cè)得，&為至少約60cd/ (lux -m2)、 或至少約 80cd/(lux · m2)、或至少約 IOOcd/(lux · m2)?；厣渲破?00的全光返回(Total light return) (TLR)可由了解活性區(qū)域百分比和光線強(qiáng)度而確定。光線強(qiáng)度可通過(guò)前表面損失和通過(guò)從用于回射線的三個(gè)立體角表面的每一個(gè)反射而被降低。全光返回定義為活性區(qū)域百分比和光線強(qiáng)度的乘積，或被回射的全入射光的百分比。對(duì)直接加工的立體角陣列的全光返回的討論描述于例如美國(guó)專(zhuān)利 No. 3,712, 706 (Stamm)中，該專(zhuān)利以全文引用的方式并入本文。全光返回還描述于2008年 10月22日提交的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?1/107，586中，該專(zhuān)利申請(qǐng)以全文引用的方式并入本文。在一些實(shí)施例中，對(duì)于入射角為約-4度的入射可見(jiàn)光，回射表面顯示具有不小于(或大于)約5 %、或大于約10 %、或大于約15 %、或大于約20 %、或大于約25 %、或大于約30 % 的全光返回。示例性的低折射率材料具有小于1. 3的折射率。在一些實(shí)施例中，低折射率材料與基本上整個(gè)結(jié)構(gòu)化主表面相鄰。在其他實(shí)施例中，低折射率材料與僅一部分結(jié)構(gòu)化表面相鄰。本發(fā)明的回射制品或構(gòu)造的一些實(shí)施例包括一個(gè)或多個(gè)低折射率層、區(qū)域、或部分，所述低折射率層、區(qū)域、或部分通過(guò)包括多個(gè)空隙而支持全內(nèi)反射(TIR)或增大的內(nèi)反射(EIR)。當(dāng)在光學(xué)透明的非多孔介質(zhì)中行進(jìn)的光在具有高孔隙率的層上入射時(shí)，傾斜角度的入射光的反射率比垂直入射的入射光的反射率高得多。在無(wú)霧度或低霧度的空隙膜的情況中，在大于臨界角度的傾斜角度下的反射率接近約100%。在這種實(shí)施例中，入射光發(fā)生 TIR0在高霧度的空隙膜的情況中，即使光可能不發(fā)生TIR，在入射角度的類(lèi)似范圍內(nèi)，傾斜角度反射率可接近100%。高霧度膜的該增大的反射率類(lèi)似于TIR，并指定為EIR。本文所用的多孔或有空隙的低折射率層MR意指對(duì)于在膜或膜層合物或?qū)拥目障秾雍头强障秾拥倪吔缣幍姆瓷渎?，具有空隙的比無(wú)空隙的大。本發(fā)明的回射制品或構(gòu)造的一些實(shí)施例包括一個(gè)或多個(gè)低折射率層，所述低折射率層包括分散于粘合劑中的多個(gè)空隙?？障毒哂姓凵渎?和介電常數(shù)εν，其中ην2= εν，且粘合劑具有折射率nb和介電常數(shù)eb，其中nb2= ε b。通常，低折射率層與光(如在低折射率層上入射或在低折射率層內(nèi)傳播的光)的相互作用取決于多個(gè)膜或?qū)犹匦?，例如，膜或?qū)雍穸?、粘合劑折射率、空隙或孔穴折射率、孔穴形狀和尺寸、孔穴的空間分布、和光的波長(zhǎng)。在一些實(shí)施例中，在低折射率層上入射或在低折射率層內(nèi)傳播的光“看見(jiàn)”或“經(jīng)歷”有效介電常數(shù)ε eff和有效折射率nrff，其中nrff可以以空隙折射率ην、粘合劑折射率nb、和空隙孔隙率或體積分?jǐn)?shù)“f”表示。在這種實(shí)施例中，低折射率層足夠厚且空隙足夠小，使得光不能分辨單個(gè)或分開(kāi)的空隙的形狀和特征。在這種實(shí)施例中，至少大部分空隙(如至少60% 或70%或80%或90%的空隙)的尺寸不大于約λ/5、或不大于約λ/6、或不大于約λ/8、 或不大于約λ/10、或不大于約λ/20，其中λ為光的波長(zhǎng)。在一些實(shí)施例中，一些空隙可為足夠小，使得它們的主要光學(xué)作用為降低有效折射率，而其他一些空隙可降低有效折射率和散射光，而其他另一些空隙可為足夠大，使得它們的主要光學(xué)作用為散射光。在一些實(shí)施例中，在低折射率層上入射的光為可見(jiàn)光，意味著光的波長(zhǎng)在電磁光譜的可見(jiàn)范圍內(nèi)。在這種實(shí)施例中，可見(jiàn)光具有在約380nm至約750nm、或約400nm至約 700nm、或約420nm至約680nm范圍內(nèi)的波長(zhǎng)。在這種實(shí)施例中，低折射率層具有有效折射率，并包括多個(gè)空隙，如果至少大多數(shù)空隙(如至少60%或70%或80%或90%的空隙) 的尺寸不大于約70nm、或不大于約60nm、或不大于約50nm、或不大于約40nm、或不大于約 30nm、或不大于約20nm、或不大于約10nm。在一些實(shí)施例中，低折射率層足夠厚，使得低折射率層具有有效折射率，所述有效折射率可以以空隙和粘合劑的折射率和空隙或孔穴體積分?jǐn)?shù)或孔隙率表示。在這種實(shí)施例中，光學(xué)膜或低折射率層的厚度不小于約lOOnm、或不小于約200nm、或不小于約500nm、或不小于約700nm、或不小于約1，OOOnm。在這種實(shí)施例中，低折射率層的有效折射率為空隙和粘合劑的折射率的體積加權(quán)平均。在環(huán)境條件下，空隙含有空氣，因此空隙的折射率1^為大約1. 00。例如，空隙體積分?jǐn)?shù)為約50%且具有折射率為約1. 5的粘合劑的低折射率層具有約1. 25的有效折射率。低折射率層120可為在與回射層110的界面處促進(jìn)或保持IlR或提高內(nèi)反射的任何光學(xué)層。低折射率層120具有足夠低的折射率以保持或支持TIR，從而得到通過(guò)回射層 110的有效回射。低折射率層120可由支持這些目標(biāo)的任何材料制成。在一些實(shí)施例中，低折射率層120的有效折射率不大于(或小于)約1. 3、或小于約1. 25、或小于約1. 2、或小于約1. 15、或小于約1. 1。在一些實(shí)施例中，折射率為約1. 14至約1.30。低折射率層的一些實(shí)施例優(yōu)選足夠多孔以促進(jìn)或保持IlR或提高內(nèi)反射。在一些實(shí)施例中，低折射率層120 包括粘合劑、多個(gè)粒子、和多個(gè)互連空隙或互連空隙的網(wǎng)絡(luò)。在其他實(shí)施例中，低折射率層 120包括粘合劑和多個(gè)互連空隙或互連空隙的網(wǎng)絡(luò)。多個(gè)互連空隙或互連空隙的網(wǎng)絡(luò)可通過(guò)本文公開(kāi)的兩個(gè)主要方法之一產(chǎn)生。在一個(gè)方法中，在粘合劑混合物中利用高度結(jié)構(gòu)化、高表面積熱解法金屬氧化物(如熱解法二氧化硅)的固有孔隙率以形成結(jié)合粘合劑、粒子、空隙和任選的交聯(lián)劑或其他輔助材料的復(fù)合結(jié)構(gòu)。在另一方法中，由粘合劑、交聯(lián)劑混合物和任選的粒子原位形成空隙，隨后固化。 該方法“膠凝”溶劑化態(tài)的組分以形成飽和凝膠，當(dāng)所述凝膠完全干燥和交聯(lián)時(shí)得到原位孔隙率的形成。理想的粘合劑與粒子的比率取決于用于形成互連空隙結(jié)構(gòu)的方法類(lèi)型。盡管粘合劑樹(shù)脂不是形成多孔熱解法二氧化硅結(jié)構(gòu)的先決條件，但通常理想的是摻入一些類(lèi)型的聚合物樹(shù)脂或粘合劑與金屬氧化物網(wǎng)絡(luò)一起，以改進(jìn)最終構(gòu)造的加工、涂層品質(zhì)、粘附力和耐久性。可用的粘合劑樹(shù)脂的例子為衍生自熱固性、熱塑性和UV可固化聚合物的那些。例子包括聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、 聚乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙酸丁酸纖維素(CAB)、聚氨酯(PUR、聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)、聚丙烯酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂、有機(jī)硅和含氟聚合物?？捎糜诨旌衔镏械氖惺壅澈蟿┑睦訛榭傻米訩uraray-USA、Wacker Chemical、Dyneon LLC的那些。盡管粘合劑可為聚合物體系，其也可作為可聚合單體體系(如UV可固化或可熱固化或可交聯(lián)體系)加入。這種體系的例子可為UV聚合型丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、 和它們的混合物。一些典型例子可為1，6己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯。這種UV活性體系是公知的，并易于由如Ato-Fina或Sartomers的供應(yīng)商獲得。 聚合物粘合劑也可與交聯(lián)劑一起配制，所述交聯(lián)劑可與聚合物粘合劑化學(xué)結(jié)合以形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。盡管交聯(lián)的形成不是形成多孔結(jié)構(gòu)或低折射率光學(xué)性質(zhì)的先決條件，但由于其他功能性原因，交聯(lián)的形成通常是理想的，所述其他功能性原因例如改進(jìn)涂層的粘合強(qiáng)度、對(duì)基材的粘合或耐濕性、耐熱性及耐溶劑性。交聯(lián)劑的特定類(lèi)型取決于所用的粘合齊U。用于聚合物粘合劑(如PVA)的典型交聯(lián)劑可為二異氰酸酯、鈦酸鹽(如TYZ0R-LA (可得自DuPont，Wilmington, DE))、硼酸、二環(huán)氧化物二元酸等。 聚合物粘合劑可與粒子聚集體形成分離相，或可以一定方式分散于粒子聚集體之間，所述方式為通過(guò)直接共價(jià)鍵的形成或分子相互作用(如離子力、偶極力、范德華力和與金屬氧化物的物理纏結(jié))將聚集體“結(jié)合”在一起形成與金屬氧化粒子連接的結(jié)構(gòu)。示例性的粒子包括熱解法金屬氧化物或焦化金屬氧化物，例如熱解法二氧化硅或氧化鋁。在一些實(shí)施例中，可使用高度支化或結(jié)構(gòu)化的粒子。這種粒子抑制了在粘合劑基體中的有效堆積，并允許形成空隙或孔穴。包括高度支化或結(jié)構(gòu)化粒子的示例性材料包括 Cabo-Sil 熱解法二氧化硅或二氧化硅分散體(例如以商品名EH5、TS 520銷(xiāo)售的那些)， 或預(yù)分散的熱解法二氧化硅粒子(如可以Cabo-Sperse PG 001、PG 002、PG 022、1020K、 1015得到的那些)。盡管由于二氧化硅具有固有的比氧化鋁低的骨架折射率而優(yōu)選二氧化硅，但熱解法氧化鋁也是可用的結(jié)構(gòu)化粒子以形成低折射率體系。氧化鋁的例子可以商品名Cabo-Sperse獲得，例如以商品名Carbo-Sperse PG003或Cabot Spec-Al 銷(xiāo)售的那些。 也可使用非白色粒子，例如某些可分散炭黑，例如可以商品名Vulcan XC72R得自Cabot的那些。非白色粒子可具有透射時(shí)顯示一種顏色但為高度回射的附加光學(xué)益處。在一些實(shí)施例中，這些示例性熱解法金屬氧化物的聚集體包含多個(gè)約8nm至約20nm范圍內(nèi)的初級(jí)粒子，并形成具有約80nm至大于300nm范圍內(nèi)的廣泛尺寸分布的高度支化的結(jié)構(gòu)。在一些實(shí)施例中，這些聚集體在涂層的單元體積中無(wú)規(guī)堆積以形成具有通道、隧道、和孔穴的復(fù)雜雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的介孔結(jié)構(gòu)，所述通道、隧道、和孔穴將空氣夾帶在網(wǎng)絡(luò)中并由此降低涂層的密度和折射率。熱解法二氧化硅粒子也可用表面處理劑進(jìn)行處理。金屬氧化物粒子的表面處理可提供，例如，改進(jìn)的在聚合物粘合劑中的分散、改變的表面性質(zhì)、提高的粒子-粘合劑相互作用、和/或反應(yīng)性。在一些實(shí)施例中，表面處理穩(wěn)定粒子，使得粒子良好分散于粘合劑中， 從而得到基本上更均勻的組合物?？烧{(diào)整表面改性的無(wú)機(jī)粒子的摻入，例如以提高粒子與粘合劑的共價(jià)結(jié)合并由此提供更持久和更均勻的聚合物/粒子網(wǎng)絡(luò)。優(yōu)選的處理劑類(lèi)型部分地由金屬氧化物表面的化學(xué)性質(zhì)決定。硅烷對(duì)于二氧化硅和其他含硅填料來(lái)說(shuō)是優(yōu)選的。在硅烷的情況中，可優(yōu)選的是在摻入至粘合劑之前使硅烷與粒子表面反應(yīng)。表面改性劑的所需量取決于若干因素，例如粒子尺寸、粒子類(lèi)型、改性劑分子量、和/或改性劑類(lèi)型。硅烷改性劑可具有在粒子和粘合劑之間形成共價(jià)鍵的反應(yīng)性基團(tuán)，例如，羧基、醇、異氰酸酯、丙烯酰氧基、環(huán)氧、硫醇或胺。反之，硅烷改性劑可具有非反應(yīng)性基團(tuán)，例如，烷基、烷氧基、苯基、苯氧基、聚醚、或它們的混合物。這種非反應(yīng)性基團(tuán)可改性涂層的表面以改進(jìn)例如防污性和防塵性，或改進(jìn)靜電耗散。表面改性的二氧化硅粒子的市售例子包括，例如，Cabo-Sil TS 720和TS 530。有時(shí)也理想的是在粒子表面上引入官能團(tuán)和非官能團(tuán)的混合物以獲得這些理想特征的組合。適合在本發(fā)明的組合物中使用的表面處理劑的代表性實(shí)施例包括，例如，N- (3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲氧基乙氧基乙氧基乙基氨基甲酸酯、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲氧基乙氧基乙氧基乙基氨基甲酸酯、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3_(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三異丁氧基硅烷、乙烯基三異丙烯氧基硅烷、乙烯基三O-甲氧基乙氧基)硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、巰丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、 油酸、硬脂酸、十二烷酸、2-[242_甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEAA)、β-羧基乙基丙烯酸酯(BCEA)、242_甲氧基乙氧基)乙酸、甲氧基苯基乙酸、和它們的混合物。粒子體積濃度(PVC)和臨界粒子體積濃度(CPVC)可用于表征涂層的孔隙率。 術(shù)語(yǔ)PVC和CPVC為在油漆和顏料文獻(xiàn)中意義明確的術(shù)語(yǔ)，并進(jìn)一步在例如“Paint Flow and Pigment Dispersion", Patton, Τ.C.,2nd Edition, J. Wiley Interscience,1978, 第 5 章，第 126 頁(yè)禾口 "Modeling Cluster Voids and Pigment Distribution to Predict Properties and CPVC in Coatings. Part 1 DryCoating Analysis，，禾口 Sudduth, R. D ； Pigment andResin Technology, 2008, 37 (6).第375頁(yè)的參考文章和技術(shù)書(shū)籍中明確定義。 當(dāng)粒子的體積濃度大于CPVC時(shí)，涂層為多孔的，因?yàn)椴淮嬖谧銐虻恼澈蟿┮蕴畛淞Ｗ又g的所有間隙和涂層的空隙區(qū)域。所述涂層則變?yōu)檎澈蟿?、粒子、和空隙的混合物。發(fā)生該情況的體積濃度與粒子尺寸以及粒子結(jié)構(gòu)和/或形狀相關(guān)。體積濃度在CPVC以上的配制物具有在混合物中樹(shù)脂的體積缺陷，所述體積缺陷被空氣取代。CPVC、PVC和孔隙率之間的關(guān)系為
CPVC
孔隙率二
PVC在CPVC的該討論中所用的術(shù)語(yǔ)“顏料”等同于粒子，術(shù)語(yǔ)“樹(shù)脂”等同于粘合劑。在某些粘合劑-粒子體系中，當(dāng)粒子的體積濃度超過(guò)稱為CPVC的臨界值時(shí)，所述混合物變得多孔。因此，涂層基本上變?yōu)檎澈蟿?、粒子、和空氣的混合物，因?yàn)榇嬖诓蛔愕恼澈蟿┮蕴畛淞Ｗ又g的所有間隙和涂層的空隙區(qū)域。當(dāng)這發(fā)生時(shí)，體積濃度與顏料粒子尺寸分布、潤(rùn)濕、和粒子結(jié)構(gòu)或形狀的至少一個(gè)相關(guān)。提供所需低折射率性質(zhì)的材料具有亞微米孔穴，所述孔穴衍生自高度結(jié)構(gòu)化的配制為它們的CPVC以上的粒子-粘合劑混合物。在一些實(shí)施例中，回射制品具有不大于(或小于)約60%、或小于約50%、或小于約40%的CPVC值。如上所述，高度支化或結(jié)構(gòu)化的粒子抑制了在粘合劑基體中的有效堆積，并允許形成空隙或孔穴。相比之下，在所需CPVC以下的材料組合將不足夠多孔。BET法(上文所述)可有助于測(cè)定CPVC以及低折射率材料的孔隙率，因?yàn)锽ET法分析直徑小于200nm、直徑小于lOOnm、或甚至直徑小于IOnm的孔穴。BET數(shù)據(jù)可協(xié)助表征滿足用于形成多孔結(jié)構(gòu)的最少要求的材料。通過(guò)PVC/CPVC關(guān)系描述的粒子的體積濃度也與粒子的重量濃度相關(guān)。因此可以確立在CPVC以上的粒子重量范圍。重量比或重量百分比的使用為配制具有理想CPVC值的混合物的一種方式。對(duì)于本發(fā)明的回射制品，1 1至1 8的粘合劑與粒子的重量比是理想的。1 1的重量比為約50wt%的粒子的等同形式，而1 8等同于約89wt%的粒子。 示例性的粘合劑與金屬氧化物粒子的比例為小于1 2(小于33%的粘合劑)、小于1 3、 小于1 4、小于1 5、小于1 6、小于1 7、小于1 8、小于1 9、和小于1 10 (約 8-10%的粘合劑)。粘合劑的下限可由所需的折射率決定。粘合劑的下限可由所需的物理性質(zhì)，例如加工或最終耐用性特性決定。因此粘合劑與粒子的比率將根據(jù)所需的最終用途和所需的回射制品性質(zhì)而變化。通常，在本文通常稱為“膠凝”法的一種方法中，首先，制備包含溶解于溶劑中的多個(gè)粒子(如納米粒子)和可聚合材料的溶液，其中可聚合材料可包括例如一種或多種類(lèi)型的單體。然后，例如通過(guò)施加熱或光來(lái)聚合可聚合材料，以在溶劑中形成不可溶聚合物基體。隨著聚合發(fā)生，溶劑溶解度(在已固化基體中)減小，并可從基體中相分離。這產(chǎn)生富基體網(wǎng)絡(luò)和相分離的富溶劑網(wǎng)絡(luò)。隨后去除所述溶劑而留下孔穴和空隙，這生成多孔涂層。 相分離的程度和類(lèi)型為決定膜的形態(tài)和表面特征的主要因素。最終結(jié)構(gòu)也取決于基體網(wǎng)絡(luò)的機(jī)械性質(zhì)。隨著去除溶劑，網(wǎng)絡(luò)模量和強(qiáng)度應(yīng)足以保持空隙空間。組合物和固化程度為決定形態(tài)的因素?；蛘撸驼凵渎蕦涌砂▓D案化的低折射率層，所述圖案化的低折射率層具有包括折射率、霧度、透射率、透明度、或它們的組合的變化的區(qū)域。在一些實(shí)施例中，低折射率層包括粘合劑和多個(gè)納米空隙。在另一實(shí)施例中，光學(xué)構(gòu)造包括基材和設(shè)置于基材上的低折射率層。低折射率層包括粘合劑和多個(gè)納米空隙。在又一實(shí)施例中，光學(xué)構(gòu)造包括基材和設(shè)置于基材上的低折射率層。在又一實(shí)施例中，光學(xué)構(gòu)造包括低折射率層，包括將溶液設(shè)置于基材上以形成涂層，所述涂層包括可聚合粘合劑和溶劑；選擇性地聚合涂層的第一部分以在溶劑中形成不可溶聚合物基體；從涂層去除溶劑的主要部分；以及聚合涂層與第一部分相鄰的第二部分?？障毒哂谐叽鏑l1，所述尺寸Cl1可通常通過(guò)選擇合適的組合物和制造技術(shù)如各種涂布、干燥、和固化條件而進(jìn)行控制。通常，Cl1可為在任何所需數(shù)值范圍內(nèi)的任何所需的值。 例如，在一些實(shí)施例中，至少大部分空隙，如至少60 %或70 %或80 %或90 %或95 %的空隙具有在所需范圍內(nèi)的尺寸。例如，在一些實(shí)施例中，至少大部分空隙，如至少60%或70%或 80%或90%或95%的空隙具有不大于約10微米、或不大于約7微米、或不大于約5微米、 或不大于約4微米、或不大于約3微米、或不大于約2微米、或不大于約1微米、或不大于約 0. 7微米、或不大于約0. 5微米的尺寸。在一些實(shí)施例中，多個(gè)互連空隙具有不大于約5微米、或不大于約4微米、或不大于約3微米、或不大于約2微米、或不大于約1微米、或不大于約0. 7微米、或不大于約0. 5微米的平均空隙或孔穴尺寸。在一些實(shí)施例中，粒子的折射率Ii1可足夠接近粘合劑的折射率nb，使得有效折射率不取決于或極小取決于粒子的折射率。在這種實(shí)施例中，Ii1與％之間的差異不大于約 0. 01、或不大于約0. 007、或不大于約0. 005、或不大于約0. 003、或不大于約0. 002、或不大于約0. 001。在一些實(shí)施例中，粒子足夠小，且它們的折射率足夠接近粘合劑的折射率，使得所述粒子不主要散射光或影響折射率。在這種實(shí)施例中，粒子的主要作用可例如為提高低折射率層的強(qiáng)度。在一些實(shí)施例中，粒子可提高制備低折射率層的方法，盡管低折射率層可不使用粒子制得。通常，低折射率層可具有在應(yīng)用中可能理想的任何孔隙率、孔穴尺寸分布、或空隙體積分?jǐn)?shù)。在一些實(shí)施例中，在低折射率層中的多個(gè)空隙的體積分?jǐn)?shù)不小于約20%、或不小于約30%、或不小于約40%、或不小于約50%、或不小于約60%、或不小于約70%、或不小于約80%、或不小于約90%。在一些實(shí)施例中，即使低折射率層具有高光學(xué)霧度和/或漫反射率，低折射率層的部分也可顯示一些低折射率性質(zhì)。例如，在這種實(shí)施例中，低折射率層的部分可在對(duì)應(yīng)于小于粘合劑的折射率nb的折射率的角度下支持TIR。在示例性的低折射率層中，粒子可為固體粒子。在一些實(shí)施例中，低折射率層可另外或可選擇地包括多個(gè)空心或多孔粒子。粒子可為在應(yīng)用中可能理想的任何類(lèi)型的粒子。 例如，粒子可為有機(jī)或無(wú)機(jī)粒子。例如，粒子可為二氧化硅、氧化鋯或氧化鋁粒子。粒子可具有在應(yīng)用中可能理想的或可得的任何形狀。例如，粒子可具有規(guī)則或不規(guī)則形狀。例如，粒子可大約為球形。作為另一實(shí)例，粒子可為細(xì)長(zhǎng)的。在這種實(shí)施例中，低折射率層包括多個(gè)細(xì)長(zhǎng)粒子。在一些實(shí)施例中，細(xì)長(zhǎng)粒子具有不小于約1. 5、或不小于約2、或不小于約2. 5、或不小于約3、或不小于約3. 5、或不小于約4、或不小于約4. 5、或不小于約5的平均縱橫比。 在一些實(shí)施例中，粒子可為珍珠串(如可得自Nissan Chemical，Houston，TX的Snowtex-PS 粒子)或球形或無(wú)定形粒子的聚集鏈(如熱解法二氧化硅)的形式或形狀。粒子可被官能化或不被官能化。在一些實(shí)施例中，粒子未被官能化。在一些實(shí)施例中，粒子被官能化，使得它們可分散于所需溶劑或粘合劑中而無(wú)聚集或具有極少聚集。在一些實(shí)施例中，粒子可進(jìn)一步被官能化以化學(xué)結(jié)合至粘合劑。例如，粒子可被表面改性并具有反應(yīng)性官能團(tuán)或基團(tuán)以化學(xué)結(jié)合至粘合劑。在這種實(shí)施例中，至少大部分的粒子被化學(xué)結(jié)合至粘合劑。在一些實(shí)施例中，粒子不具有反應(yīng)性官能團(tuán)以化學(xué)結(jié)合至粘合劑。在這種實(shí)施例中，粒子可被物理結(jié)合至粘合劑，或粘合劑可封裝粒子。在一些實(shí)施例中，一些粒子具有反應(yīng)性基團(tuán)，其他粒子不具有反應(yīng)性基團(tuán)。例如， 在一些實(shí)施例中，約10%的粒子具有反應(yīng)性基團(tuán)且約90%的粒子不具有反應(yīng)性基團(tuán)，或約 15%的粒子具有反應(yīng)性基團(tuán)且約85%的粒子不具有反應(yīng)性基團(tuán)，或約20%的粒子具有反應(yīng)性基團(tuán)且約80%的粒子不具有反應(yīng)性基團(tuán)，或約25%的粒子具有反應(yīng)性基團(tuán)且約75%的粒子不具有反應(yīng)性基團(tuán)，或約30%的粒子具有反應(yīng)性基團(tuán)且約60%的粒子不具有反應(yīng)性基團(tuán)，或約35%的粒子具有反應(yīng)性基團(tuán)且約65%的粒子不具有反應(yīng)性基團(tuán)，或約40%的粒子具有反應(yīng)性基團(tuán)且約60%的粒子不具有反應(yīng)性基團(tuán)，或約45%的粒子具有反應(yīng)性基團(tuán)且約55%的粒子不具有反應(yīng)性基團(tuán)，或約50%的粒子具有反應(yīng)性基團(tuán)且約50%的粒子不具有反應(yīng)性基團(tuán)。在一些實(shí)施例中，一些粒子可使用反應(yīng)性基團(tuán)和非反應(yīng)性基團(tuán)在相同粒子上進(jìn)行官能化。粒子的集合可包括尺寸、反應(yīng)性和非反應(yīng)性粒子和不同類(lèi)型粒子的混合物，不同類(lèi)型粒子例如，有機(jī)粒子，包括聚合物粒子，如丙烯酸類(lèi)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、有機(jī)硅等；或無(wú)機(jī)粒子，如玻璃或陶瓷，包括例如二氧化硅和氧化鋯等。粘合劑可為或包括在應(yīng)用中可能理想的任何材料。例如，粘合劑可為形成聚合物 (如交聯(lián)聚合物)的固化型材料。通常，粘合劑可為任何可聚合材料，如輻射固化性的可聚合材料，如UV固化型材料。低折射率層可使用在應(yīng)用中可能理想的任何方法制得。在一些實(shí)施例中，低折射率層可通過(guò)描述于如下中的方法制得題為“PROCESS ANDAPPARATUS FOR A NAN0V0IDED ARTICLE”的共同待審的專(zhuān)利申請(qǐng)美國(guó)序列號(hào)61/169429(代理人檔案號(hào)65046US002)、題為 “PROCESS AND APPARATUS FOR COATING WITH REDUCED DEFECTS” 的共同待審的專(zhuān)利申請(qǐng)美國(guó)序列號(hào)61/169427(代理人檔案號(hào)65185US002)、和題為“PROCESS FOR GRADIENT NAN0V0IDED ARTICLE”的共同待審的專(zhuān)利申請(qǐng)美國(guó)序列號(hào)61/254674 (代理人檔案號(hào) 65766US002)，所述專(zhuān)利申請(qǐng)的公開(kāi)內(nèi)容以全文引用的方式并入本文。通過(guò)控制聚合、干燥、和固化環(huán)境，可控制形態(tài)。所述方法也可使用在涂布臺(tái)和聚合裝置之間的受控環(huán)境區(qū)域，如在別處所述。所述區(qū)域能夠改進(jìn)對(duì)涂布的膜組合物和環(huán)境的控制。聚合裝置可位于涂布臺(tái)和干燥器之間的任何位置。在聚合過(guò)程中控制環(huán)境也是有利的。隨后干燥聚合涂層，并可用例如常規(guī)UV輻射系統(tǒng)進(jìn)一步固化材料而進(jìn)一步后處理聚合涂層?？捎糜诰酆涎b置的輻射源包括LED、UV激光器、UV燈、和電子束。在一些實(shí)施例中，在聚合步驟之后，溶劑仍可包含一些可聚合材料，盡管可聚合材料具有較低濃度。然后，通過(guò)干燥或蒸發(fā)溶液而去除溶劑，從而得到低折射率層，所述低折射率層包括分散于聚合物粘合劑中的空隙網(wǎng)絡(luò)或多個(gè)空隙。低折射率層還包括分散于聚合物中的多個(gè)粒子。粒子結(jié)合至粘合劑(其中結(jié)合可為物理的或化學(xué)的)，或被粘合劑封裝。低折射率層可具有除了粘合劑和粒子之外的其他材料。例如，低折射率層可包括一種或多種添加劑(例如偶聯(lián)劑)以協(xié)助潤(rùn)濕未在本文明確顯示的基材的表面，低折射率層在基材上形成。作為另一實(shí)例，低折射率層可包括一種或多種著色劑(如炭黑)以賦予低折射率層顏色(如黑色)。在低折射率層中的其他示例性材料可包括引發(fā)劑(如一種或多種光引發(fā)劑)；抗靜電劑；增粘劑；表面活性劑；UV吸收劑；脫模劑；或其他，如在別處所述。在一些實(shí)施例中，低折射率層可包括能夠吸收光并再發(fā)射出更長(zhǎng)波長(zhǎng)的光的下轉(zhuǎn)換材料。示例性的下轉(zhuǎn)換材料包括熒光體。通常，對(duì)于粘合劑與多個(gè)粒子的任何重量比，低折射率層可具有廣泛的理想孔隙率。因此，通常，重量比可為在應(yīng)用中可能理想的任何值。在一些實(shí)施例中，粘合劑與多個(gè)粒子的重量比不小于約1 2. 5、或不小于約1 2. 3、或不小于約1 2、或不小于(或大于)約1 1、或不小于約1.5 1、或不小于約2 1、或不小于約2.5 1、或不小于約3 1、或不小于約3. 5 1、或不小于約4 1、或不小于約5 1。在一些實(shí)施例中，重量比在約1 2. 3至約4 1的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施例中，可處理低折射率層的頂部主表面以例如改進(jìn)低折射率層對(duì)另一層的粘附力。例如，頂部表面可被電暈處理。粒子的表面改性可以以多種已知方式實(shí)現(xiàn)，如描述于2004年12月30日提交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?1/027，426以及美國(guó)專(zhuān)利No. 6，376，590中的那些方式，所述專(zhuān)利以引用的方式并入本文。另外的示例性粒子描述于2009年4月15日提交的題為“0PTICALFILM”的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?1/169，466中。在一些實(shí)施例中，在低折射率層中的粒子可為大約球形或細(xì)長(zhǎng)的。在一些實(shí)施例中，低折射率層或材料具有大于約40% (其對(duì)應(yīng)于約50m2/g的通過(guò)BET法確定的表面積)的BET孔隙率，大于約50% (其對(duì)應(yīng)于約65-70m2/g的通過(guò)BET 法確定的表面積)的孔隙率，大于約60% (其對(duì)應(yīng)于約80-90m2/g的通過(guò)BET法確定的表面積)的孔隙率，且最優(yōu)選約65%至約80% (其對(duì)應(yīng)于值大于約100m2/g和約220m2/g的通過(guò)BET法確定的表面積)的孔隙率。在一些實(shí)施例中，在低折射率層中的多個(gè)互連空隙的體積分?jǐn)?shù)不小于(或大于)約20%、或大于約30%、或大于約40%、或大于約50%、或大于約60%、或大于約70%、或大于約90%。BET表面積和孔隙率值百分比將由平衡低折射率和其他關(guān)鍵性能性質(zhì)(如涂層的粘合強(qiáng)度)的需要所決定。本文所用的術(shù)語(yǔ)“BET法” 指 Brunauer、EmmettjP Teller 表面積分析(參見(jiàn) S. Brunauer，P. H. Emmett 禾口 E. Teller， J. Am. Chem. Soc.，1938，60，309)。BET法是用于測(cè)定固體物質(zhì)的孔穴尺寸、表面積、和孔隙率百分比的公知的經(jīng)科學(xué)驗(yàn)證的方法。BET理論涉及氣體分子在固體表面上的物理吸附，并用作用于獲得有關(guān)固體表面的表面積和孔隙率的物理信息的基礎(chǔ)。本發(fā)明的回射制品可具有任何所需的光學(xué)霧度。在一些實(shí)施例中，低折射率層960 具有不小于(或大于)約20%、或大于約30%、或大于約40%、或大于約50%、或大于約 60 %、或大于約70 %、或大于約80 %、或大于約90 %、或大于約95 %的光學(xué)霧度。在一些實(shí)施例中，低折射率層具有低光學(xué)霧度。例如，在一些實(shí)施例中，低折射率層的光學(xué)霧度小于約20%、小于約7%、小于約5%、小于約3%、小于約2%、小于約1. 5%、或小于約1%0低折射率層可通過(guò)任何合適的方法形成，如槽式涂布、直接和間接凹版涂布、刮涂、Mayer棒涂布、和輥涂，也在例如自動(dòng)化卷對(duì)卷(web-to-web)涂布法中。在一些實(shí)施例中，低折射率層120被涂布于結(jié)構(gòu)化表面114上。本文所用的術(shù)語(yǔ)“涂布”可意指平面化或保角的。涂布旨在指施用方法(例如，刮涂、壓模涂布、凹版涂布、坡流涂布、噴墨印刷等)。本發(fā)明的回射制品顯示具有改進(jìn)的層粘附力和/或改進(jìn)的耐水性。改進(jìn)的層粘附力和耐水性通過(guò)增加回射制品的耐久性和耐候性而提供回射片材的多孔低折射率的更大效用。優(yōu)選地，在單元之后添加保護(hù)層(例如，粘合劑層)提供了完全封閉和封裝的單元。 另外，通過(guò)適當(dāng)選擇材料、尺寸、和/或間距，本發(fā)明的回射制品可具有比使用包括密封膜的常規(guī)回射制品所獲得外觀更均勻的外觀。另外，本發(fā)明的回射制品不需要包括或使用密封膜，從而降低了它們的成本。在一些實(shí)施例中，印刷區(qū)域足夠小，使得它們不會(huì)不利影響工藝品的美觀或在回射制品或構(gòu)造的表面上印刷的設(shè)計(jì)。這些方法和構(gòu)造也允許生成具有任意形狀和顏色的印刷區(qū)域。因此，可形成具有白色外觀的回射制品以及具有抗波紋效果和/或防偽特征的制品。最后，制造方法為流線型，因?yàn)閺姆椒ㄖ腥コ苏羝坎疾襟E。在一些實(shí)施例中，光的角分布改變。例如，一些實(shí)施例在低角度下相比于在較高角度下顯示增加的亮度損失，這在一些情況中可為有利的。此外，當(dāng)相比于珠狀片材時(shí)，本發(fā)明的回射制品具有改進(jìn)的性能。當(dāng)相比于玻璃珠基片材時(shí)，通常已知棱柱片材將更高百分比的入射光回射返回至光源。(參見(jiàn)，例如， "Driver-Focused Design of Retroreflective Sheeting for Traffic Signs，，的圖 2 禾口 3, Kenneth Smith,87th Annual Meeting of Transportation Research Board,2008 年 1 月13-17日，Washington，D. C.)。當(dāng)回射光相對(duì)于觀察角適當(dāng)設(shè)置時(shí)，結(jié)果為具有優(yōu)異亮度和性能的產(chǎn)品。本文描述的低折射率層、涂層、和材料和回射制品和構(gòu)造可被引入回射裝置中，如用于反光標(biāo)記、牌照、和廣告顯示器中的那些回射裝置。當(dāng)根據(jù)本文描述的方法測(cè)量時(shí)，本文描述的制品和構(gòu)造制得回射系數(shù)(Ra)為40至大于200燭光的高度反射裝置。此外，光學(xué)漫射低折射率構(gòu)造也可用于需要高反射和漫射鏡面特性的半鏡面裝置。如下實(shí)例描述了回射片材、形式的各種實(shí)施例的一些示例性構(gòu)造，和制備本申請(qǐng)中所述的回射片材和形式的方法。如下實(shí)例旨在為說(shuō)明性的，但不旨在限制本專(zhuān)利申請(qǐng)的范圍。^M如下描述用于制備實(shí)例1至7。通過(guò)將立體角微結(jié)構(gòu)澆鑄于覆膜上而制得回射層， 如美國(guó)專(zhuān)利No. 5,691,846 (Benson)中所述，該專(zhuān)利以引用的方式并入本文。通過(guò)用低折射率組合物或材料涂布至少一些立體角微結(jié)構(gòu)而形成低折射率層來(lái)制得回射光學(xué)構(gòu)造。或者，可將低折射率材料層合至立體角微結(jié)構(gòu)。通過(guò)印刷至低折射率層的至少一部分上而提供密封層。低折射率涂層組合物如下描述于涂層溶液1-3中。根據(jù)本發(fā)明制得的示例性回射光學(xué)構(gòu)造描述于實(shí)例1-7中。通過(guò)將乙烯酸丙烯酸酯(EAA)(可以商品名"Primacor 3440"購(gòu)自Dow Company of Midland, MI)以厚度為 0. 01cm(4mil)的膜澆鑄于大約 53in(134. 6cm)寬且 0. 05mm(0. 002in)厚的電暈處理的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)載體上而制得覆膜。將 EAA 粒料進(jìn)料至可得自 C. W. Brabender Instruments Inc.，South Hackensack, N. J.的 1.9cm(3/4in)單螺桿擠出機(jī)中。擠出機(jī)溫度分布為140°C 084° F)至175°C (347° F)， 得到約175°C (347° F)的熔融溫度。隨著熔融樹(shù)脂離開(kāi)擠出機(jī)，其通過(guò)水平模頭(可以商品名“Ultraflex-40”購(gòu)自 Extrusion Dies Industries LLC,Chippewa Falls,WI)并被澆鑄至上文所述的PET載體上。PET載體以大約36米/min(120ft/min)行進(jìn)。使PET載體上的所得熔融覆膜在橡膠輥與淬火鋼支撐輥之間運(yùn)動(dòng)，以將熔融樹(shù)脂固化成層。EAA表面以 1.5J/cm2進(jìn)行電暈處理。所得立體角結(jié)構(gòu)具有間距或主槽間距為81. 3微米(0. 0032英寸)的三組相交的槽。相交的槽形成夾角為61、61、和58度且立體角元件高度為37. 6微米(0. 00148英寸) 的立體角底部三角形。主槽間距定義為在形成底部三角形的兩個(gè)61度底角的槽之間的槽間距。使用通過(guò)組合25重量％的雙酚A環(huán)氧二丙烯酸酯(可以商品名“Ebecryl 3720”購(gòu)自Cytek，Woodland Park，NJ)、12重量％的丙烯酸二甲氨基乙酯(“DMAEA”)、38重量％ 的TMPTA (三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)和25重量％的1，6HDDA (二丙烯酸己二醇酯)而形成的樹(shù)脂組合物來(lái)制備立體角微結(jié)構(gòu)。該配制物含有0. 5pph的TP0(2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦)光引發(fā)劑。在室溫下以25fpm將樹(shù)脂組合物澆鑄至加熱至77°C (170° F)的金屬工具上。通過(guò)具有間隙的橡膠軋輥將樹(shù)脂組合物填滿工具中立體角微結(jié)構(gòu)的空穴，所述的間隙被設(shè)定為使得樹(shù)脂組合物填滿工具上的壓花圖案的空穴，并使得位于工具的基體區(qū)域上的樹(shù)脂的量最少。通過(guò)使電暈處理的EAA膜/PET載體與樹(shù)脂的立體角微結(jié)構(gòu)接觸而制得回射層。使用 12 個(gè)設(shè)定為 600W/in 的 Fusion D UV 燈(可得自 Fusion Systems, Rockville, MD)通過(guò)工具上的PET載體/EAA膜來(lái)固化立體角微結(jié)構(gòu)樹(shù)脂。在紫外燈前面使用二向色性濾波器，以使對(duì)構(gòu)造的紅外加熱最小化。當(dāng)完成固化過(guò)程并從工具中移出回射層時(shí)，利用在50% 下運(yùn)行的Fusion D UV燈照射立體角微結(jié)構(gòu)以提供后UV輻射固化。使回射層經(jīng)過(guò)設(shè)定在 127°C 060° F)下的烘箱以緩和膜中的應(yīng)力。涂布溶液1 使用非表面改性的堿穩(wěn)定的二氧化硅分散體(可以商品名“Cabo-Sperse PG002” 購(gòu)自Cabot of Bellerica, MA)和固體聚乙烯醇(PVA)(可以商品名“Poval 2；35”購(gòu)自 Kuraray USA)制備低折射率組合物。向400ml塑料燒杯中加入138. 8g的7. 2%固體PVA 水溶液、l.Og的非離子型表面活性劑(可以商品名“Tergitol Min-Foam IX”購(gòu)自Dow Chemical Company，Midland，Michigan)、和Iml的濃縮NH40H溶液。使用在低速下運(yùn)行的氣動(dòng)架空實(shí)驗(yàn)室混合機(jī)在低剪切下混合溶液。溶液的PH為約10. 3。然后將二氧化硅分散體QOOg)加入溶液中。使共混物混合大約15分鐘，通過(guò)緩慢加入5% HCl溶液調(diào)節(jié)pH直至獲得9. 5至9. 8的pH。然后將包含1份PVA對(duì)4份二氧化硅(以干重計(jì))的共混物轉(zhuǎn)移至IL圓底燒瓶中，并置于溫度為約40°C且600mmHg真空的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上。低折射率涂布組合物的最終固含量被調(diào)節(jié)至14. 5%。涂布溶液2 使用可得自Cabot of Bellerica，MA 的 Cabo_SperseTM2020K 二氧化硅分散體制備低折射率涂布溶液。這是非表面改性的堿穩(wěn)定的M-5 二氧化硅分散體。該二氧化硅的特征在于其通常為約120-150m2/g的中等表面積。在典型過(guò)程中，將150g的7. 2wt% PVA 235溶液裝入IOOOml塑料燒杯(以干重計(jì)10. 8g PVA 235)，隨后加入2. Og的IOwt% Tergitiol Min-Foam IX和Iml濃縮NH4OH溶液。使用攪拌棒徹底混合這些組分。在這些組分完全混合之后，加入486g的Cabo-Sperse 2020K(在水中20wt% )，隨后加入445g的DI水。使用手動(dòng)混合機(jī)或低轉(zhuǎn)速下的氣動(dòng)混合機(jī)在低剪切下混合組分。將最終固體調(diào)節(jié)至10% wt以制得包含以干重計(jì)1份PVA樹(shù)脂對(duì)9份二氧化硅(1 QPVA-Si比例，20重量％ PVA)的混合物。當(dāng)這些組分混合時(shí)，然后將溶液轉(zhuǎn)移至IL單頸圓底燒瓶中并置于40°C和600mmHg下的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上。涂布混合物的最終固含量為10. 3%。涂布溶液3 制備包含硼酸交聯(lián)體系的低折射率涂布溶液。向安裝氣動(dòng)實(shí)驗(yàn)室混合機(jī)和加熱套的400ml塑料燒杯中加入IOOg 二氧化硅分散體(可以商品名“Cabo-Sperse PG 022”購(gòu)自 Cab0t，Bellerica，MA)。二氧化硅分散體被輕輕攪拌并溫?zé)嶂?5-50°C。當(dāng)分散體在該溫度范圍平衡時(shí)，將14g預(yù)熱的5wt%硼酸水溶液(可得自Aldrich，相當(dāng)于0. 7g硼酸或0. 035g 硼酸/g 二氧化硅)加入二氧化硅分散體中并混合約30min。之后，將2g低泡沫表面活性劑 (IOwt% Tergitiol Min-Foam IX，可得自 Dow Chemical, Midland, MI)加入二氧化硅-硼酸混合物中，隨后加入3. 36g聚乙烯醇。PVA作為46. 3g7. 2wt%水溶液加入。當(dāng)加入PVA 溶液時(shí)，混合物變得非常粘稠，加入另外87g去離子水以降低粘度并確保充分混合。輕輕攪拌混合物另外20min。之后，將涂布溶液轉(zhuǎn)移至IL單頸圓底燒瓶中并置于40°C和600mmHg 真空下的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上。溶液的最終固含量為10.2%。最終混合物具有4. 2-4. 5的pH，并包含以干重計(jì)1份PVA樹(shù)脂對(duì)6份PG022 二氧化硅(1 6PVA_Si比例，14. 3重量％ PVA)。比較例A 通過(guò)使用安裝設(shè)定為0. 004" (0. IOmm)間隙的18ir^45. 7cm)寬的刀桿的自動(dòng)化涂布線，將涂布溶液1刮涂至回射層的立體角微結(jié)構(gòu)上而制備回射光學(xué)構(gòu)造。將回射層置于設(shè)定為50fpm(15. lm/min)的恒定線速度的移動(dòng)卷筒上，其中立體角微結(jié)構(gòu)面朝上。將大約250g涂布溶液1手動(dòng)倒在所述立體角微結(jié)構(gòu)上，濕涂層在5區(qū)125英尺(38m)烘箱中逐漸干燥。第一烘箱區(qū)域設(shè)定在100° F(37.7°C)，其余四個(gè)區(qū)域設(shè)定在180° F(82.2°C)。實(shí)例1-2 如在比較例A中所述制備回射光學(xué)構(gòu)造，其中將低折射率涂布溶液涂布于立體角微結(jié)構(gòu)上。將回射光學(xué)構(gòu)造轉(zhuǎn)化為9inX 14ir^22. 8X57. 9cm)的樣品。通過(guò)使用UV噴墨打印機(jī)(可以商品名“PressVu UV 200printer，，購(gòu)自VUTEk Inc.)和噴墨黑色油墨(可以商品名“3M Piezo Ink Jet Ink Series 2200UV，，購(gòu)自 3M Company, St. Paul, MN)將不同圖案印刷至低折射率層上以覆蓋所述層的不同區(qū)域(如圖2所示)，來(lái)制備印刷構(gòu)造。打印機(jī)以分辨率為363X600dpi的雙擊(double strike)模式運(yùn)行。第一印刷圖案由豎直線條組成。線條為0.1mm厚，并彼此相等間距1.3mm。第一印刷圖案的區(qū)域覆蓋率為約33%。第二印刷圖案類(lèi)似于第一印刷圖案，不同的是線條為 0.2mm厚，并間隔1.3mm。第二印刷圖案的區(qū)域覆蓋率為約66%。將5inX7in(12. 7cmX 17. 8cm)區(qū)域印刷于樣品上，從印刷樣品上切害Ij 2inX4in(5cmX10. 1cm)的小測(cè)試帶。使用黑色油墨，然而可以使用可匹配交通標(biāo)志或牌照的特定背景的任何顏色的油墨。輻射聚合性壓敏粘合劑(PSA)如美國(guó)專(zhuān)利No. 5，804，610(Hamer)中所述制得，所述專(zhuān)利以引用的方式并入本文。通過(guò)混合95重量份丙烯酸異辛酯(IOA)、5重量份丙烯酸 (AA)、0· 15 Mfi^v Irgacure 651 ( nj^ 自 CibaCorporation, 3 BASF Company, NJ)、0· 05 重量份巰基乙酸異辛酯(IOTG)、和0. 4重量份Irganox 1076 (可購(gòu)自Ciba Corporation) 而制得PSA組合物。將PSA組合物置于由厚度為0. 0635mm的乙烯乙酸乙烯酯共聚物膜 (可以商品名“VA-24”購(gòu)自Pliant Corporation, Dallas, TX)制成的包裝中并熱封，所述膜測(cè)得為大約10cmX5cm。聚合PSA組合物。將約25份增粘樹(shù)脂(可以商品名“Foral 3085”購(gòu)自Hercules Inc. , Wilmington DE)與75份PSA組合物一起加入擠出機(jī)中，并以 2mil (0. 005cm)的厚度作為膜澆鑄于有機(jī)硅隔離襯墊上，如美國(guó)專(zhuān)利No. 5，804，610的實(shí)例 46通常所述，所述專(zhuān)利以引用的方式并入本文。使PSA膜經(jīng)受第二聚合過(guò)程。然后使用手壓輥層合機(jī)將PSA膜層合至回射光學(xué)構(gòu)造，其中粘合劑接觸圖案化立體角微結(jié)構(gòu)以提供密封。將印刷測(cè)試帶層合至經(jīng)陽(yáng)極化處理的鋁板PSA膜。使構(gòu)造在75° F(23.9C)和 50%相對(duì)濕度下平衡72小時(shí)。使用安裝5kg測(cè)力傳感器的I-Mass SP-2000剝離測(cè)試機(jī)進(jìn)行粘附力剝離測(cè)試。對(duì)于Iin(2. 54cm)的長(zhǎng)度使用12in/min(30. 5cm/min)的剝離速率。丟棄最初0. 5秒的收集數(shù)據(jù)，平均剩余數(shù)據(jù)，數(shù)值記錄于下表1中。在0. 2的觀察角，-4度的入射角和0度及90度取向下，根據(jù)ASTME810-03測(cè)量回射率(RA)。比較例A和實(shí)例1-2的粘附力和回射率示于下表2中。表2 實(shí)例1-2的回射率和粘附力
權(quán)利要求
1.一種回射制品，包括包括多個(gè)立體角元件的回射層，所述多個(gè)立體角元件共同形成與主表面相對(duì)的結(jié)構(gòu)化表面；與所述結(jié)構(gòu)化主表面的至少一部分相鄰的低折射率材料，所述低折射率材料具有小于約1.3的有效折射率；以及設(shè)置于所述低折射率材料的一部分上的可印刷材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回射制品，其中所述低折射率材料與基本上全部的所述結(jié)構(gòu)化主表面相鄰。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回射制品，其中所述低折射率材料包括孔穴并具有大于約 1. 1的折射率。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的回射制品，其中所述可印刷材料至少部分填充所述低折射率材料中的至少一些孔穴。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的回射制品，其中所述可印刷材料緊密接觸所述結(jié)構(gòu)化表面。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回射制品，其中所述可印刷材料為如下的一種透明的、不透明的、和有色的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回射制品，其中所述可印刷材料為如下的一種輻射固化性組合物、溶劑基聚合物溶液、和UV可固化組合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回射制品，其中通過(guò)如下方式的一種將所述可印刷材料設(shè)置于所述低折射率材料的部分上噴墨印刷、柔性版印刷、凹版印刷、網(wǎng)版印刷、轉(zhuǎn)移印花、和橡皮版印刷。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回射制品，其中將所述可印刷材料設(shè)置于所述結(jié)構(gòu)化表面的至少50%上。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回射制品，其中以圖案設(shè)置所述可印刷材料以產(chǎn)生封閉單兀。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的回射制品，還包括封裝所述封閉單元的保護(hù)層。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的回射制品，其中每個(gè)所述封閉單元具有小于1000微米的單元尺寸。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回射制品，其中用另外的保護(hù)層封裝所述低折射率層。
14.一種回射制品，包括包括多個(gè)立體角元件的回射層，所述多個(gè)立體角元件共同形成與主表面相對(duì)的結(jié)構(gòu)化表面；低折射率材料，所述低折射率材料與所述結(jié)構(gòu)化主表面的至少一部分相鄰以形成回射入射光的光學(xué)活性區(qū)域；以及可印刷材料，所述可印刷材料被設(shè)置于所述低折射率材料的一部分上以形成基本上不回射入射光的無(wú)光學(xué)活性的區(qū)域。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的回射制品，其中所述可印刷材料具有大于約1.3的有效折射率。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的回射制品，其中所述低折射率材料與基本上全部的所述結(jié)構(gòu)化主表面相鄰。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的回射制品，其中所述低折射率材料包括孔穴并具有約1.1 至約1. 3的折射率。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的回射制品，其中所述可印刷材料至少部分填充所述低折射率材料中的至少一些孔穴。
19.根據(jù)權(quán)利要求14所述的回射制品，其中所述可印刷材料與所述結(jié)構(gòu)化表面直接相鄰。
20.根據(jù)權(quán)利要求14所述的回射制品，其中所述可印刷材料為如下的一種透明的、不透明的、和有色的。
21.根據(jù)權(quán)利要求14所述的回射制品，其中所述可印刷材料為如下的一種輻射固化性組合物、溶劑基聚合物溶液、和UV可固化組合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求14所述的回射制品，其中通過(guò)如下方式的一種將所述可印刷材料設(shè)置于所述低折射率材料的部分上噴墨印刷、柔性版印刷、凹版印刷、網(wǎng)版印刷、轉(zhuǎn)移印花、 和橡皮版印刷。
23.根據(jù)權(quán)利要求14所述的回射制品，其中將所述可印刷材料設(shè)置于所述結(jié)構(gòu)化表面的至少50%上。
24.根據(jù)權(quán)利要求14所述的回射制品，其中以圖案設(shè)置所述可印刷材料以產(chǎn)生封閉單兀。
25.根據(jù)權(quán)利要求M所述的回射制品，還包括封裝所述封閉單元的保護(hù)層。
26.根據(jù)權(quán)利要求對(duì)所述的回射制品，其中每個(gè)所述封閉單元具有小于1000微米的單元尺寸。
27.根據(jù)權(quán)利要求14所述的回射制品，其中用另外的保護(hù)層封裝所述低折射率層。
28.一種形成回射制品的方法，包括提供包括與主表面相對(duì)的結(jié)構(gòu)化表面的回射層；以及鄰近結(jié)構(gòu)化主表面的至少一部分施用低折射率材料，所述低折射率材料具有低于約 1.3的有效折射率；以及在所述低折射率材料的一部分上印刷材料。
29.根據(jù)權(quán)利要求觀所述的方法，其中所述印刷材料具有大于約1.3的有效折射率。
30.根據(jù)權(quán)利要求觀所述的方法，其中所述低折射率材料與基本上全部的所述結(jié)構(gòu)化主表面相鄰。
31.根據(jù)權(quán)利要求觀所述的方法，其中所述低折射率材料包括孔穴并具有大于約1.1 的折射率。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中所述印刷材料至少部分填充所述低折射率材料中的至少一些孔穴。
33.根據(jù)權(quán)利要求觀所述的方法，其中所述印刷材料與所述結(jié)構(gòu)化表面直接相鄰。
34.根據(jù)權(quán)利要求觀所述的方法，其中所述印刷材料為如下的一種透明的、不透明的、和有色的。
35.根據(jù)權(quán)利要求觀所述的方法，其中所述印刷材料為如下的一種輻射固化性組合物、溶劑基聚合物溶液、和UV可固化組合物。
36.根據(jù)權(quán)利要求觀所述的方法，其中通過(guò)如下方式的一種在所述低折射率材料的部分上印刷所述印刷材料噴墨印刷、柔性版印刷、凹版印刷、網(wǎng)版印刷、轉(zhuǎn)移印花、和橡皮版印刷。
37.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中將所述印刷材料印刷在所述結(jié)構(gòu)化表面的至少 50% 上。
38.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中以圖案印刷所述印刷材料以產(chǎn)生封閉單元。
39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法，還包括將保護(hù)層施用至所述低折射率層以封裝所述單元。
40.根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法，其中每個(gè)所述封閉單元具有小于1000微米的單元尺寸。
全文摘要
本發(fā)明通常涉及包括低折射率材料和印刷區(qū)域的回射制品。本發(fā)明還通常涉及制備回射制品的方法。
文檔編號(hào)B32B3/00GK102458818SQ201080024670
公開(kāi)日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月15日
發(fā)明者威廉·D·科焦, 肯尼思·L·史密斯, 蘇曼·K·帕特爾, 邁克爾·L·斯坦納, 邁克爾·本頓·弗里 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司