專利名稱：含粘合促進劑夾層的多層復合塑性材料的制作方法
含粘合促進劑夾層的多層復合塑性材料本發(fā)明涉及一種新的多層復合結構，其含有至少一層含至少90重量％乙烯均聚物或共聚物的層(A)，至少一層含隔離材料的層(B)，和至少一層含用于改進這些層之間粘合性的粘合促進劑材料的層(C)；并且涉及從這種復合結構獲得的中空塑料制品形式的產
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ΡΠ O多年來，已經知道含有三層、四層、五層和甚至更多層的多層結構用于許多應用， 例如中空塑料容器。在這些多層結構中，不同的層通常含有不同的材料，其相應地具有不同的物理性能和化學性能。這些不同的材料仍然需要通過交叉粘合劑層來固定。這些粘合劑層必須調節(jié)在這些材料之間的粘合，同時符合它們的化學性能以及用于通過彼此合并多層來制備中空塑料容器的工藝。聚乙烯(PE)、尤其是高密度聚乙烯(HDPE)十分適用于中空制品的擠出吹塑。這些中空制品適用于儲存和運輸液體和固體材料。中空制品的特殊應用是它們用于可燃性液體材料，例如在通過燃燒發(fā)動機驅動的車輛中的車輛用燃料。HDPE具有高度的韌性和剛性并另外具有非常好的加工性能，所以這種聚合物廣泛用于生產許多塑料燃料罐，從而節(jié)省重量和汽車中的空間。與制備這些容器所用的常規(guī)材料例如鋼相比，PE的主要缺點是其對非極性液體有高滲透性，例如烴或鹵代烴。為了減少從車輛的烴釋放，至少為了安全目的，PE的燃料罐具有防滲透隔離層。這可以以化學方式通過用三氧化硫(磺化)或氟(氟化)處理容器的內表面或通過在等離子中沉淀聚合物(等離子聚合)來進行。其它已知的方法是向容器的內表面施用清漆涂料或油漆，或PE與其它合適的隔離層一起共擠出。在這些方法中，全世界已經日益采取共擠出方法。合適的隔離層主要由聚酰胺 (PA)或乙烯/乙烯基醇共聚物(EVOH)組成，例如參見W. Daubenbuschel，” Anwendung der Coextrustion beim Extrusionsblas-formen", Kunststoffe,81,894(1991)或 "Coextrudierte Kuststoffkraftstoffbehalter", Kunststoffe, 82, 201 (1992)。聚酯是另一種合適的隔離層，描述在EP O 933 196中。在不同層的共擠出或層壓的情況下，重要的是這些層不會發(fā)生分層。因此，合適的粘合劑必須存在于不同的層之間，其必須具有優(yōu)異的加工性能，并且必須在寬的溫度范圍內保持粘合性能。至少合適的粘合劑必須不會受到在世界上的道路上行駛成百上千公里的車輛內長期出現的震動的影響。EP-O 247 877 A描述了一種乙烯與丙烯酸丁酯的粘合性共聚物，其用富馬酸接枝。除了其過度的粘合性(這使得難以處理)之外，這種共聚物當溫度升高時快速損失粘合強度。但是，在高于60°C時失效。EP-I 049 751A描述了一種從極性聚乙烯-丙烯酸酯共聚物制成的粘合劑組合物，其與通過金屬茂生產的MWD為約1-2的LLDPE共混，其中LLDPE僅僅用馬來酸酐接枝。 所述樹脂的粘合強度的溫度穩(wěn)定性還不滿意。本發(fā)明的目的是限定這樣的多層復合結構如果用于燃料中空容器，其對于含醇的燃料以及含有特定量的生物柴油的燃料具有優(yōu)良的隔離性能；并且具有在每層之間的優(yōu)異粘合強度，這是因為存在這樣的粘合劑組合物，其在寬溫度范圍內和/或寬的基材質量范圍上具有優(yōu)良的粘合性能，并且任選地具有在吹塑擠出時的優(yōu)良加工性。此目的通過一種本文開頭提到的多層復合結構實現，其含有作為層(C)的粘合促進劑，所述粘合促進劑含有包含以下組分的粘合劑聚合物組合物a) 20-95重量％、優(yōu)選40_90重量％的乙烯均聚物和/或乙烯與C3-C2tl烯烴的共聚物，其中聚乙烯具有的摩爾質量分布寬度Mw/Mn為6-30，密度為0. 93-0. 955g/cm3，重均摩爾質量Mw為20000g/mol至500000g/mol，具有0. 01-20個CH3/1000個碳原子，并且具有至少0. 6個乙烯基/1000個碳原子，和b) 5-80重量%、優(yōu)選10-60重量0Z0、更優(yōu)選20_45重量0Z0的乙烯與至少一種共聚單體的極性共聚物，其中共聚單體選自丙烯酸酯和丙烯酸，和其中粘合劑聚合物組合物含有已經用0. 01-10%烯屬不飽和二羧酸和/或二羧酸酐接枝的聚合物鏈，基于粘合劑聚合物組合物的總重量計。用于層㈧的乙烯均聚物或共聚物優(yōu)選具有根據ISO 1133的熔體流速 MFR(1900C /21. 6kg)為 l_20g/10 分鐘，更優(yōu)選 l_12g/10 分鐘，最優(yōu)選 2-10g/10 分鐘。這些聚合物的密度在0. 92-0. 96g/cm3的范圍內，優(yōu)選0. 94-0. 957g/cm3。用于本發(fā)明的PE聚合物一般是PE均聚物，或乙烯與含3-10個碳原子的α-烯烴形成的共聚物。在多層復合結構中所含的所有PE層的總厚度是多層復合結構總厚度的60-98%，優(yōu)選70-95%。如果在一個特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的多層復合結構形成6層結構，則其中除了 HDPE層(A)之外還含有在HDPE基礎上的再生或再研磨的聚合物材料的層(A’ )以及含炭黑的黑色HDPE的外層(D)。所以，黑色HDPE的外層(D)的厚度是多層復合結構總厚度的1-50%，優(yōu)選3-30%，而再生或再研磨的聚合物材料的層(Α’)的厚度是多層復合結構總厚度的20-60%，優(yōu)選25-50%。再生的層(A，)通常含有20-80重量％的再生或再研磨的材料，其通常在HDPE制品的工業(yè)規(guī)模生產期間出現，并且與新鮮HDPE混合。本發(fā)明的多層復合結構含有至少一層含隔離材料的層(B)，從而使得多層復合結構不能透過燃料和任何燃料成分。這些隔離材料通常由以下物質組成聚酰胺(PA)，例如聚己二酰己二胺或聚ε-己內酰胺，或乙烯與乙烯基醇(EVOH)的共聚物，或聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸丁二酯。這些聚酯通常通過在合適的含有活性中心錳、 銻或鈦的催化劑的存在下聚合來制備。合適的聚酯具有3-60ml/10分鐘的熔體體積流速 MVR(2500C/2. 16kg)，優(yōu)選5-40ml/10分鐘。含有隔離材料的層(B)的厚度是多層復合結構總厚度的1_10%，優(yōu)選2-6%。多層復合結構的總厚度，尤其如果用于燃料容器、尤其在車輛中的燃料罐時的總厚度，是l_20mm，優(yōu)選2_15mm，最優(yōu)選3_10mm。本發(fā)明的多層復合結構可以顯示各種多層結構，但是，最優(yōu)選的實施方案包含六層，如

圖1所示。此圖顯示了含隔離材料的層(B)如何包埋在HDPE的內層(A)和另一層基于PE的再生材料的層(A’)之間，而黑色HDPE的外層(D)布置在再生材料層(A’)的頂部。 在多層結構的此實施方案中，含有粘合促進劑的兩層(C)首先布置在內層(A)和含有隔離材料的層(B)之間，第二是布置在含有隔離材料的層(B)和另一層再生材料層(A’ )之間。 層(C)的厚度一般是多層復合結構總厚度的0. 1-6%，優(yōu)選0.2-5%。下面將描述在含有上述粘合劑聚合物組合物的層(C)中所含的粘合促進劑。
適用于粘合劑聚合物組合物中的組分a)的C3-C^1烯烴的例子是例如α-烯烴，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯或1-辛烯。乙烯共聚物a)優(yōu)選含有具有4-8個碳原子的α-烯烴，其以共聚形式作為共聚單體單元。特別優(yōu)選選自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的α-烯烴。當使用不同的催化劑體系時，通過引入共聚單體形成的側鏈的數目以及它們的分布是非常不同的。側鏈的數目和分布影響乙烯共聚物的結晶行為。而這些乙烯共聚物的流動性能和進而加工性主要取決于它們的摩爾質量和摩爾質量分布，所以機械性能尤其取決于短鏈支化分布。乙烯共聚物在膜擠出物的冷卻期間的結晶行為是確定膜能如何快地擠出和以如何的質量擠出的重要因素。用于合適機械性能和優(yōu)良加工性的平衡組合的催化劑組合在這里是重要的問題。顯然，關于所述共聚物的乙烯基含量，不同的金屬茂催化劑可以具有不同的固有潛力。適合作為粘合劑聚合物組合物中的組分b)的共聚物的例子是乙烯優(yōu)選與丙烯酸 C1-C10烷基酯的共聚物，優(yōu)選是丙烯酸C1-C6烷基酯，其中術語“丙烯酸酯”表示丙烯酸的烷基酯，和其中烷基優(yōu)選是正烷基，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯。與上述中使用的丙烯酸酯相似，術語丙烯酸也包括甲基丙烯酸。根據本發(fā)明，共聚物理解為表示乙烯與至少一種共聚單體的共聚物，即根據本發(fā)明“共聚物”也包括三元共聚物以及高級的多種共聚單體的共聚物。與均聚物相反，因此除了乙烯之外，共聚物還包含至少多于3. 5重量％的共聚單體，基于所述共聚物的總重量計。 在一個優(yōu)選實施方案中，“共聚物”確實是乙烯和基本上僅僅一種共聚單體的二元共聚物。 術語“基本上一種”優(yōu)選表示對于一種共聚單體分子而言多于97重量％的共聚單體量。優(yōu)選，粘合劑聚合物組合物中的組分a)具有20-70%的⑶Bi，優(yōu)選小于50%。 ⑶BI (組成分布寬度指數)是組成分布的寬度的衡量手段。這例如參見W093/03093。⑶BI 定義為具有平均摩爾總共聚單體含量的士25%的共聚單體含量的共聚物分子的重量百分比或質量比例，即其中共聚單體含量在平均共聚單體含量的50%內的共聚單體分子的份數。這通過TREF(溫度上升洗脫分級)分析檢測(Wild等，J. Poly. Sci.，Poly. Phys. Ed. Vol. 20，(1982)，441或美國專利5，008，204)。任選地，這可以通過更新近的CRYSTAF分析檢測。優(yōu)選，組分a)的摩爾質量分布寬度(MWD)或多分散指數Mw/Mn是8_20，更優(yōu)選 9-15。Mw/Mn 的定義 MWD 可以參見 PE 手冊(Handbook of ΡΕ)，編輯 A. Peacock，第 7-10 頁， Marcel Dekker Inc, New York/Basel 2000。摩爾質量分布以及平均Mn、Mw以及由其衍生的Mw/Mn是通過高溫凝膠滲透色譜使用DIN 55672-1 1995-02，1995年2月期刊中描述的方法檢測的。根據所述DIN標準的偏差是如下溶劑是1，2，4_三氯苯(TCB)，設備和溶液的溫度是 i:35°C，濃度檢測器是 PolymerChar (Valencia，Paterna 46980，西班牙)IR-4 紅外檢測器，能與TCB —起使用。使用WATERS Alliance 2000，其配備有以下前柱SHODEX UT-G和分離柱SHODEX UT 806M(3x)以及串聯連接的SHODEX UT 807。溶劑在氮氣下真空蒸餾，并用0. 025重量％的2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯酚穩(wěn)定。所用的流速是Iml/分鐘，注射是500 μ 1，聚合物濃度是在0.01重量％<聚合物濃度<0.05重量％的范圍內。分子量校準是使用來自 Polymer Laboratories (現在是 Varian，Inc.，Essex Road, Church Stretton，Shropshire，SY6 6AX，UK)的單分散聚苯乙烯(PS)標準進行的，是在580g/mol至11600000g/mol的范圍內，另外還有十六烷。校準曲線然后通過普適校準法應用于聚乙烯(PE) (Benoit H， Rempp P 和 Grubisic Z，以及參見 J. Polymer Sci，Phys. Ed.，5，753 (1967))。為 PS 所用的 Mark-Houwing 參數是kPS = 0. 000121dl/g, α ps = 0. 706 ；和對于 PE，kPE = 0. 000406dl/g, α PE = 0. 725，在TCB中于135°C有效。數據的記錄、校準和計算是分別使用NTGPC_Control_ V6. 02. 03 和 NTGPC_V6. 4. 24 (hs GmbH, Hauptstrabe 36，D_55437 Ober-Hilbersheim)進行的。眾所周知，聚合物的Her粘度(零粘度)可以從重均分子量Mw根據Jlci = Mwexp (3. 4). a計算，其中a是常數。通過將粘合劑聚合物組合物中的極性組分b)和聚乙烯均聚物或共聚物組分a)混合獲得的共混物具有優(yōu)良的機械性能，優(yōu)良的加工性能，并且在70-95°C的高溫下保持優(yōu)異的粘合性能。本發(fā)明層(C)的粘合劑共混物能粘附寬范圍的表面，這些表面在化學組成和極性或非極性性能方面是不同的。本發(fā)明的粘合劑聚合物組合物中的聚乙烯組分a)具有摩爾質量分布寬度Mw/Mn， 也稱為MWD或多分散指數，是在5-30的范圍內，優(yōu)選6-20，特別優(yōu)選7_15。本發(fā)明的聚乙烯a)的密度優(yōu)選是在0. 93-0. 955g/cm3的范圍內，更優(yōu)選0. 9305-0. 945g/cm3,最優(yōu)選 0. 931-0. 940g/cm3。本發(fā)明的聚乙烯a)的重均摩爾質量Mw是在20000-500000g/mol的范圍內，優(yōu)選 50000-300000g/mol，特別優(yōu)選 80000_200000g/mol。優(yōu)選，本發(fā)明聚乙烯的ζ均摩爾質量Mz是在小于1百萬g/mo 1的范圍內，優(yōu)選200000-800000g/mol。ζ均摩爾質量Mz的定義式例如參見Peacock, A (編輯)，PE 手冊(Handbook of ΡΕ)，和公布在《高聚物》(High Polymers), XX 卷，Raff und Doak, Interscience Publishers, John ffiley&Sons, 1965, S. 443 中。粘合劑聚合物組合物中的聚乙烯組分a)的HLMI是優(yōu)選在15_150g/10分鐘的范圍內，優(yōu)選20-100g/10分鐘的范圍內。對于本發(fā)明的目的，本領域技術人員知道術語 “HLMI”表示“高負荷熔體指數”，并且是于1901在21.61^負荷下(190°C/21. f^kg)下根據 ISO 1133檢測的。另外關于在溫和壓力下的更平滑方便的擠出行為，優(yōu)選本發(fā)明的摩爾質量低于1百萬g/mol (通過用于分子量分布標準檢測的GPC測定)的聚乙烯的量優(yōu)選是高于95. 5重量％，優(yōu)選高于96重量％，特別優(yōu)選高于97重量％。這例如在分子量分布檢測的常規(guī)禾呈序中通過使用 HS-Ent-wicklungsgesellschaft Fur wissenschaftliche Hard-und Software mbH 公司的 WIN-GPC 軟件測定(Ober-HiIbersheim/_Germany)。根據本發(fā)明，其它優(yōu)選的是粘合劑聚合物組合物中的聚乙烯組分a)在TREF分析中具有基本上多模態(tài)的、優(yōu)選雙模態(tài)的分布，所述TREF分析檢測基于結晶行為的共聚單體含量/基本獨立于給定聚合物鏈的分子量的熔融溫度。聚合物鏈是由共價鍵構成的單個分子，并且是從烯烴的聚合獲得的，所述聚合物鏈具有至少5000的分子量。TREF-多模態(tài)分布表示TREF分析反映了至少兩種不同支化速率和進而在聚合反應期間的共聚單體插入速率的至少兩個或更多個不同的最大指標。TREF分析分析了基于短側鏈支化頻率的共聚單體分布，這基本上獨立于分子量，基于結晶行為(Wild，L.，溫度上升洗脫分級(Temperature rising elution fraction, Adv. Polymer Sci. 98:1-47，(1990))，也參見 US5, 008，204)。 代替TREF，可以為了相同的目的使用最新近的CRYSTAF技術。通常，在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，組分a)含有至少兩個、優(yōu)選基本上兩個不同的聚合物子級分，其優(yōu)選通過不同的單點催化劑合成，即首先優(yōu)選非金屬茂型的催化劑，其具有較低的共聚單體含量、高乙烯基含量和優(yōu)選更寬的分子量分布；以及第二種優(yōu)選的金屬茂催化劑，其具有更高的共聚單體含量、更窄的分子量分布和任選地更低的乙烯基含量。其它優(yōu)選的、典型的是，第一種或非金屬茂型子級分的ζ-均分子量的數值將小于第二種或金屬茂子級分的ζ-均分子量或最終基本上與之相同。優(yōu)選，根據TREF分析，40重量％或質量％、更優(yōu)選5-40重量％、最優(yōu)選 20重量％的在粘合劑聚合物組合物中的具有較高共聚單體含量(和較低結晶度)的聚乙烯組分a)具有2-40個支鏈/1000個碳原子的支化度；和/或40重量％或質量％、更優(yōu)選 5-40重量％、最優(yōu)選20重量％的在粘合劑聚合物組合物中的具有較低共聚單體含量(和較高結晶度)的聚乙烯組分a)具有小于2個支鏈/1000個碳原子的支化度，更優(yōu)選支化度為 0.01-2個支鏈/1000個碳原子。同樣，可以說當粘合劑聚合物組合物中的聚乙烯組分a)在 GPC分析中顯示雙模態(tài)分布時，優(yōu)選5-40重量％、優(yōu)選10-30重量％和特別優(yōu)選20重量％ 的具有最高摩爾質量的聚乙烯組分a)具有的支化度為1-40個支鏈/1000個碳原子，更優(yōu)選2-20個支鏈/1000個碳原子。優(yōu)選，粘合劑聚合物組合物中的組分a)的η (vis)值是在0. 3_7dl/g的范圍內， 更優(yōu)選1-1. 5dl/g，或任選地更優(yōu)選1. 3-2. 5dl/g。n (vis)是特性粘數，是根據ISO 1628-1 和ISO 16觀-3在十氫化萘中于135°C通過毛細管粘度檢測法測定的。粘合劑聚合物組合物中的聚乙烯組分a)優(yōu)選具有根據ISO 13949檢測的混合質量為小于3，尤其是0-2. 5。此值是基于直接從反應器取出的聚乙烯，即沒有在擠出機中預先熔融的聚乙烯粉末。這種聚乙烯粉未是優(yōu)選通過在單個反應器中聚合獲得的。從所述反應器直接獲得的聚乙烯粉末的混合質量可以通過在光學顯微鏡下評價樣品薄片(“切片”) 來檢測的。不均勻性顯示為斑點或“白點”的形式。斑點或“白點”主要是在低粘度基體中的高分子量、高粘度粒子(參見例如U. Burkhardt等，“Aufbereiten von Polymeren mit neuartigen Eigenschaften",VDI-Verlag,Dusseldorf 1995，第 71 頁)。這些夾雜物可以達到最多300微米的尺寸，引起應力裂紋并導致組分的脆性失敗。聚合物的混合質量越好， 觀察到這些夾雜物就越少和越小。聚合物的混合質量是根據ISO 13949定量檢測的。根據檢測方法，切片是從聚合物樣品制備的，計數這些夾雜物的數目和尺寸，并根據設定的評價標準確定聚合物混合質量的級別。本發(fā)明的粘合劑聚合物組合物中的聚乙烯組分a)優(yōu)選具有長鏈支化度 λ (lambda)為0_2個長支鏈/10000個碳原子，特別優(yōu)選0. 1-1. 5個長支鏈/10000個碳原子。長鏈支化度λ (lambda)是通過光散射法檢測的，例如參見ACS Series 521，1993，聚合物白勺色i普法(Chromatography of Polymers)，編輯 Theodore Provder ；Simon Pang 禾口 Alfred Rudin 在聚乙烯中的長鏈支化頻率的尺寸排阻色譜法評價，第2M-269頁。這種接枝工藝是本領域公知的，接枝可以在組分共混之前用于各個組分a)或者 a)和b)或者b)，或在一個優(yōu)選實施方案中合適地直接用于包含共混的一步反應中，例如在加熱的擠出機中。接枝反應工藝是本領域公知的。在一個優(yōu)選實施方案中，沒有自由基起始化合物例如過氧化物用于引發(fā)與烯屬不飽和羧酸或酸酐之間的接枝聚合反應。用于層(C)的粘合劑聚合物組合物可以另外含有0-6重量％、優(yōu)選0. 1-1重量％ 的本身公知的助劑和/或添加劑，例如加工穩(wěn)定劑、抵抗光和熱效應的穩(wěn)定劑和/或氧化劑。本領域技術人員熟知這些添加劑的類型和用量。一般而言，粘合劑聚合物組合物中的組分a)和b)的混合可以通過所有已知的方法進行，但是優(yōu)選直接通過擠出機進行，例如雙螺桿擠出機。擠出機技術例如參見US 3，862，265、US 3，953，655 和 US 4，001，172.以下實施例描述本發(fā)明，但不限制本發(fā)明的范圍。
實施例用于層(C)的粘合劑聚合物組合物是根據2009年2月18日遞交的專利申請PCT/ EP2009-001164的實施例6制備的。共混物組合物如下 55 %的實施例4的聚乙烯共聚物30%的乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物(15%丙烯酸正丁酯，85%乙烯)15%的馬來酸酐(MA)接枝的實施例4乙烯共聚物(0. 5% MA,99. 5%共聚物)共混物的物理性質和性能試驗數據列在表1中，而最好的基于LLDPE的商購粘合促進劑以商品名ADMER GT6E從Kuraray公司獲得，用于對比目的。
權利要求
1.一種多層復合結構，其含有至少一層含至少90重量％乙烯均聚物或共聚物的層(A)，至少一層含隔離材料的層(B)，和至少一層含用于改進層(A)和(B)之間粘合性的粘合促進劑材料的層(C)，其中所述粘合促進劑材料含有包含以下組分的粘合劑聚合物組合物a)20-95重量％、優(yōu)選40-90重量％的乙烯均聚物和/或乙烯共聚物，所述乙烯共聚物是乙烯與C3-C^1烯烴的共聚物，其中聚乙烯具有的摩爾質量分布寬度Mw/Mn為6-30，密度為 0. 93-0. 955g/cm3,重均摩爾質量 Mw 為 20000g/mol 至 500000g/mol，具有 0. 01-20 個 CH3/1000個碳原子，并且具有至少0. 6個乙烯基/1000個碳原子，和b)5-80重量％、優(yōu)選10-60重量％、優(yōu)選20-40重量％的乙烯與至少一種共聚單體的極性共聚物，其中共聚單體選自丙烯酸酯和丙烯酸，和其中粘合劑聚合物組合物含有已經用0. 01-10%烯屬不飽和二羧酸和/或二羧酸酐接枝的聚合物鏈，基于粘合劑聚合物組合物的總重量計。
2.權利要求1的多層復合結構，其含有粘合劑聚合物組合物，其中組分a)是至少部分地用烯屬不飽和二羧酸和/或二羧酸酐接枝的；或如果組分a)不是至少部分接枝的， 則粘合劑聚合物組合物含有至少1-30重量％的第三組分c)，其中組分c)是乙烯均聚物和/或乙烯與C3-C2tl烯烴的共聚物，其具有的摩爾質量分布寬度Mw/Mn為6-30，密度為 0. 92-0. 955g/cm3,重均摩爾質量 Mw 為 20000g/mol 至 500000g/mol，具有 0. 01-20 個 CH3/1000個碳原子，并且組分c)是與組分a)不同的，并且用烯屬不飽和二羧酸和/或二羧酸酐接枝。
3.權利要求1或2的多層復合結構，其中用于層(A)的乙烯均聚物或共聚物優(yōu)選具有根據ISO 1133的熔體流速MFR(190°C /21. 6kg)為l_20g/10分鐘，更優(yōu)選l_12g/10分鐘， 最優(yōu)選2-10g/10分鐘，并且密度在0. 92-0. 96g/cm3的范圍內，優(yōu)選0. 94-0. 957g/cm3,和其中在所述多層復合結構中的所有含乙烯均聚物或共聚物的層的總厚度是多層復合結構總厚度的60-98 %，優(yōu)選70-95 %。
4.權利要求1-3中任一項的多層復合結構，其中多層復合結構形成6層結構，其中除了乙烯均聚物或共聚物(HDPE)的層(A)之外還含有在HDPE基礎上的再生或再研磨的聚合物材料的層(A’)以及含炭黑的黑色HDPE的外層(D)，所述黑色HDPE的外層⑶的厚度是多層復合結構總厚度的1_50%，優(yōu)選3-30%，而再生或再研磨的聚合物材料的層(A’)的厚度是多層復合結構總厚度的20-60 %，優(yōu)選25-50 %。
5.權利要求1-4中任一項的多層復合結構，其中在HDPE基礎上的再生或再研磨的聚合物材料的層(A’ )通常含有20-80重量％的再生或再研磨的材料，優(yōu)選30-70重量<%，其與新鮮HDPE混合。
6.權利要求1-5中任一項的多層復合結構，其中層(B)含有由以下物質組成的隔離材料聚酰胺(PA)，例如己二酰己二胺或聚ε-己內酰胺，或乙烯與乙烯基醇(EVOH)的共聚物，或聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸丁二酯，所述聚酯具有3-60ml/10分鐘、優(yōu)選5-40ml/10分鐘的熔體體積流速MVR(250°C /2. 16kg)，和其中含有隔離材料的層(B)的厚度是多層復合結構總厚度的1_10%，優(yōu)選2-6%。
7.權利要求1-6中任一項的多層復合結構，其中多層復合結構的總厚度是l_20mm，優(yōu)選 2_15mm,最優(yōu)選 3-10mmo
8.權利要求1-7中任一項的多層復合結構，其中在層(C)中的粘合劑聚合物組合物的組分a)具有0. l-10g/10分鐘的MFR(19(1/2.16kg)，優(yōu)選0. 9_8g/10分鐘，最優(yōu)選l_5g/10分鐘。
9.權利要求1-8中任一項的多層復合結構，其中在層(C)中的粘合劑聚合物組合物的組分b)基本上是乙烯和至少一種丙烯酸烷基酯的二元共聚物，其中烷基是C1-Cltl烷基，優(yōu)選其中組分b)具有l(wèi)_3g/10分鐘的MFI(19C1/2.16kg)，優(yōu)選1. 2-2. 5g/10分鐘。
10.權利要求1-9中任一項的多層復合結構，其中在層(C)中的粘合劑聚合物組合物的組分b)是由乙烯和丙烯酸正丁酯制備的共聚物。
11.多層容器，其含有根據權利要求1-10中任一項的多層復合結構。
12.根據權利要求1-10中任一項的多層復合結構用于燃料容器、尤其用于在車輛中的燃料罐的用途，所述容器是通過擠出吹塑生產的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多層復合結構，其含有至少一層含乙烯均聚物或共聚物的層(A)，至少一層含隔離材料的層(B)，和至少一層含用于改進這些層之間粘合性的粘合促進劑材料的層(C)，其中所述粘合促進劑材料含有包含以下分的粘合劑聚合物組合物a)20-95重量％的乙烯均聚物和/或共聚物，所述共聚物是乙烯與C3-C20烯烴的共聚物，和b)5-80重量％的乙烯與至少一種共聚單體的極性共聚物，其中共聚單體選自丙烯酸酯和丙烯酸。粘合劑聚合物組合物含有已經用0.01-10％烯屬不飽和二羧酸和/或二羧酸酐接枝的聚合物鏈，基于組合物的總重量計。多層復合結構形成6層結構，其中除了乙烯均聚物或共聚物(HDPE)的層(A)之外還含有在HDPE基礎上的再生或再研磨的聚合物材料的層(A’)以及含炭黑的黑色HDPE的外層(D)。所述結構的總厚度是1-20mm，并且用于燃料容器，尤其在車輛中的燃料罐。
文檔編號B32B27/32GK102449058SQ201080023127
公開日2012年5月9日 申請日期2010年3月20日 優(yōu)先權日2009年3月30日
發(fā)明者B·霍克爾, H·施密茨, H·沃格特 申請人:巴塞爾聚烯烴有限公司