專利名稱：低滲透的撓性燃料軟管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及一種具有對(duì)燃料低滲透性的撓性燃料軟管，以及更特別地涉及一種具有特殊類型聚酰胺6的阻隔層的軟管。
背景技術(shù)：
含醇(包括乙醇)汽車燃料使用的增長(zhǎng)以及燃料體系組分的嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，使得有必要改善常規(guī)的撓性軟管結(jié)構(gòu)。常規(guī)的燃料軟管結(jié)構(gòu)使用經(jīng)濟(jì)的、耐燃料的橡膠材料， 例如腈橡膠(NBR)，腈-聚氯乙烯混合物(NBR-PVC)，表氯醇(ECO)等。目前用于含醇燃料的改善軟管通常使用一種或多種氟彈性體和/或氟塑料，例如普遍使用的有FKM，PVDF，ETFE， FEP, EFEP, PCTFE，THV, PTFE等(下文通常稱為氟聚合物)，提供一層對(duì)醇和燃料滲透的阻隔層。用于燃料軟管阻隔層的典型的優(yōu)選材料為氟聚合物膜，例如THV(四氟乙烯，六氟丙烯，和偏二氟乙烯的三聚物)，US專利No. 5679425中公開(kāi)了其例子。雖然氟聚合物阻隔層軟管在燃料軟管市場(chǎng)中占主流地位，仍然有許多其它材料也具有用作阻隔層的潛力。US專利No.，其涉及通過(guò)將平坦的樹(shù)脂膜滾成覆蓋的圓柱層來(lái)制備具有中間熱塑性層的橡膠軟管的方法，它公開(kāi)了廣泛的潛在橡膠材料和熱塑性樹(shù)脂材料的列表。雖然在列表中NBR作為橡膠材料和聚酰胺6 ( “PA6”)作為潛在樹(shù)脂膜被提及，但是US專利No. 6945279沒(méi)有提供對(duì)于任何特殊用途如何選擇材料的特別指引，并且其中沒(méi)有公開(kāi)實(shí)施例。典型的燃料軟管還包括多層阻隔結(jié)構(gòu)，其將氟聚合物與其它材料例如聚酰胺結(jié)合。聚酰胺經(jīng)常被認(rèn)為是用于燃料的熱塑性多層管的有用材料。US專利No. 6279615提供了在燃料軟管中使用尼龍11 (即，聚酰胺11)熱塑料膜的一個(gè)例子，其中聚酰胺(“PA”)是對(duì)比例的橡膠軟管內(nèi)表面上的最內(nèi)層。不過(guò)，US專利 No. 6279615描述的軟管得到的滲透率不是很低，不能滿足目前SAE (汽車工程師協(xié)會(huì))標(biāo)準(zhǔn)。US專利No. 2564602公開(kāi)了一種具有撓性的、樹(shù)脂的、熱塑性材料(包括尼龍)的中間層的橡膠軟管。US專利公開(kāi)No. 2007/194481A1公開(kāi)了一種具有具有內(nèi)管和橡膠的外覆蓋層和任意熱塑性樹(shù)脂的中間阻隔樹(shù)脂層的橡膠軟管，其中熱塑性樹(shù)脂包括PA6，但優(yōu)選氟聚合物用于燃料軟管應(yīng)用，其中樹(shù)脂層是等離子處理過(guò)的。US專利No. 7478653公開(kāi)了一種具有氟聚合物或聚酰胺(包括PA6)阻隔層的4層橡膠燃料軟管。US專利No. 6855787公開(kāi)了基于聚酰胺樹(shù)脂(例如PA6)的熱塑性燃料傳送管，其包含氟聚合物阻隔層。US專利No. 6491994公開(kāi)了一種基于PAll或PA12，PA6和PA6樹(shù)脂層的熱塑性燃料傳送管，其中分散了層狀硅酸鹽。US專利No. 7011114公開(kāi)了一種基于聚酰胺樹(shù)脂的熱塑性燃料傳送管，其包含硫化聚苯(“PPS”)的阻隔層。US專利No. 5038833中公開(kāi)了使用多層阻隔層的實(shí)施例，其中主要應(yīng)用是剛性塑料管。US專利No. 6941975提供了在致冷劑軟管中使用熱塑性阻隔層的實(shí)施例，其中阻隔層需要兩或三層，包括乙烯基樹(shù)脂層，例如乙烯-乙烯醇共聚物(“EV0H”)，和聚烯烴和/或聚酰胺樹(shù)脂的外層。各個(gè)樹(shù)脂層的厚度為0. 025至0. 25mm。US專利No. 6941975中提供的唯一實(shí)施例使用總厚度為0. 15mm的3層阻隔層，R134致冷劑的滲透率為3. 94X 10_5g/Cm/ 天，基于Icm長(zhǎng)的軟管，未公開(kāi)其直徑。US專利No. 7504151公開(kāi)了一種致冷劑軟管，其具有 PA6/66共聚物，PA11，PA12，PA6，或PA6/12與納米填料混合的阻隔層。US專利No. 7478654 公開(kāi)了一種具有2層阻隔層的致冷劑軟管，其中一層為熱塑性樹(shù)脂，例如PA6或許多其它選擇之一。2007年11月9日提交的共同未決的US專利申請(qǐng)系列號(hào)No. 11/938139給出了參考，其全部?jī)?nèi)容作為參考并入本文。該申請(qǐng)公開(kāi)了一種撓性燃料軟管，具有非氟橡膠內(nèi)管， 非氟橡膠外層，基本由乙烯含量低于30摩爾％的EVOH構(gòu)成的阻隔層，和優(yōu)選地阻隔層和外層之間的織物增強(qiáng)層。在阻隔層和增強(qiáng)層之間可以包括非氟橡膠粘結(jié)層。其對(duì)于含乙醇和甲醇的燃料的滲透率非常低。EVOH層可以擠出到未硫化的橡膠內(nèi)管上，然后在其上面擠出未硫化的橡膠外層。但是，在硫化之前或硫化過(guò)程中處理得到的生軟管時(shí)，EVOH的硬度會(huì)導(dǎo)致扭結(jié)，脫層以及其它加工問(wèn)題。該硬度的結(jié)果是，EVOH基軟管不符合SAEJ30R14扭結(jié)測(cè)試。發(fā)明概述本發(fā)明涉及提供適合例如用于含醇燃料的低滲透燃料軟管的系統(tǒng)和方法，該軟管是非常柔韌的并且容易制造，不會(huì)發(fā)生扭結(jié)或脫層。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種無(wú)需氟化材料的經(jīng)濟(jì)的燃料軟管。特別地本發(fā)明提供滲透性非常低的基于非氟彈性體的橡膠燃料軟管， 其具有中間的PA6阻隔層，任選用織物或金屬絲增強(qiáng)。本發(fā)明的實(shí)施方案為具有非直鏈或支鏈分子結(jié)構(gòu)的PA6阻隔層的低滲透燃料軟管，并含有抗沖改性劑，沒(méi)有額外的熱塑性或氟化聚合物阻隔層。或者，PA6阻隔層的彎曲模量可以約為或更低，伸長(zhǎng)率為約100% 或更高。PA6 阻隔層可以是Techny 1 C 548B，其由 Rhodia Engineering Plastics 在該商標(biāo)名下出售。本發(fā)明的實(shí)施方案涉及一種燃料軟管，其包括橡膠內(nèi)管，包括具有支化分子結(jié)構(gòu)的PA6和抗沖改性劑的中間阻隔層，和橡膠外層。阻隔層可以基本由PA6層構(gòu)成或可以完全由PA6層構(gòu)成。阻隔層的厚度可以為0. 025-0. 76mm (1至30密爾)，優(yōu)選0. 025-0. 38mm (1至 15密爾)，或0. 07-0. 18mm (3至7密爾)，或至多10密爾厚。內(nèi)管和外層可包括丙烯腈_ 丁二烯橡膠(NBR)，氫化丙烯腈-丁二烯橡膠(HNBR)，表氯醇橡膠(ECO)，氯磺化聚乙烯(CSM)， 氯丁橡膠(CR)，氯化聚乙烯(CPE)，乙烯-醋酸乙烯酯(EVM)，或腈-聚氯乙烯(NBR-PVC)混合彈性體，熱塑性彈性體(TPE)等。內(nèi)管和粘結(jié)層可包括相同的橡膠組合物。優(yōu)選地，內(nèi)管， 粘結(jié)層，外層和阻隔層都不需要包括氟聚合物?？椢锘蚪饘俳z增強(qiáng)層可以直接施加在PA6 阻隔層或先于增強(qiáng)層施加于阻隔層上的摩擦或粘結(jié)層上。粘合體系，例如間苯二酚，甲醛給體，和二氧化硅(RFS)體系，可以用于摩擦層和/或內(nèi)管層以促進(jìn)與PA6的粘合。PA6阻隔層可以大大減少增強(qiáng)層的需求，這是由于破裂強(qiáng)度增加。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的軟管可包括二層或多層，或二至五層，包括本文所述的PA6薄層在內(nèi)。PA6層優(yōu)選厚度至多0. 010英寸(0. 25mm)。PA6可優(yōu)選具有足夠的厚度，或有效的厚度，以降低特定的或預(yù)定的燃料或燃料組分的滲透率至低于或等于15克/ 每平方米/每天。預(yù)定的燃料組分可以是甲醇或乙醇。其它層可以是或包括增強(qiáng)材料(例如織物或金屬絲)，不同的熱塑性材料(包括例如TPE)，熱固性材料(例如橡膠或交聯(lián)的熱塑料)。本發(fā)明還涉及軟管組件或燃料系統(tǒng)，其使用上述燃料軟管和至少一種配件，例如夾具，耦合件，連接器，螺紋接頭，管等，和/或燃料或流體操作部件，例如槽，泵，罐，軌道， 噴射器。上述已經(jīng)列出了本發(fā)明的非常寬泛的特征和技術(shù)優(yōu)點(diǎn)，下面將詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明以使其更容易理解。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在后文說(shuō)明，其形成本發(fā)明權(quán)利要求的主題。 本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解很容易以公開(kāi)的概念和特定實(shí)施方案作為基礎(chǔ)改性或設(shè)計(jì)其它結(jié)構(gòu)，實(shí)施本發(fā)明相同的目的。而且本領(lǐng)域技術(shù)人員也應(yīng)意識(shí)到該等價(jià)結(jié)構(gòu)沒(méi)有背離所附權(quán)利要求書(shū)所列的本發(fā)明的精神和范圍。當(dāng)下列說(shuō)明與附圖結(jié)合考慮時(shí)，被認(rèn)為是本發(fā)明特征的新特征，包括其構(gòu)造和操作方法，以及進(jìn)一步的目標(biāo)和優(yōu)點(diǎn)將更容易理解。但是，很明顯，提供的每張附圖僅用于闡述和說(shuō)明的目的，并不用于定義本發(fā)明的界限。附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明附圖，位于說(shuō)明書(shū)中并且構(gòu)成說(shuō)明書(shū)一部分，其中相同的數(shù)字標(biāo)記表示相同的部件，其用于闡述本發(fā)明的實(shí)施方案并且和說(shuō)明書(shū)一起用于解釋本發(fā)明的原理。在附圖中

圖1是根據(jù)本發(fā)明構(gòu)造的軟管的實(shí)施方案的局部透視圖；圖2是根據(jù)本發(fā)明構(gòu)造的軟管系統(tǒng)的實(shí)施方案的示意圖；和圖3是根據(jù)本發(fā)明構(gòu)造的軟管的另一個(gè)實(shí)施方案的局部透視圖。詳細(xì)說(shuō)明參考圖1，闡述了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案構(gòu)造的軟管。軟管11包括內(nèi)管12，聚酰胺6(PA6)的中間熱塑性阻隔層14，和外層16。任選地，軟管11可包括位于軟管內(nèi)某處的增強(qiáng)層18。作為另一種選擇，軟管11可包括一個(gè)或多個(gè)粘結(jié)層和/或位于各層之間的粘合涂層。圖1顯示增強(qiáng)層18施加于粘結(jié)層20之上。中間層14可置于某一橡膠層之內(nèi)，因而有效地將該橡膠層分離成兩個(gè)分開(kāi)的層。中間阻隔層14包括優(yōu)選具有支化分子結(jié)構(gòu)(即非直鏈聚合結(jié)構(gòu))的PA6。中間層的厚度可以為0. 025-0. 76mm (1至30密爾)，優(yōu)選0. 025-0. 38mm (1至15密爾)，或 0. 05-0. 25mm(2至10密爾)。PA6被認(rèn)為是良好的氣體滲透阻隔層，因?yàn)樗前虢Y(jié)晶或高度結(jié)晶的聚合物以及酰胺基的高內(nèi)聚能。通常，結(jié)晶度越高，滲透性越低。但是，高結(jié)晶使得 PA6是易碎的剛性聚合物，其低溫?fù)闲院懿睢A6中支化度越高，結(jié)晶度越低并且撓性越高。 抗沖改性劑的存在也增強(qiáng)撓性。因此，之前的申請(qǐng)使用剛性PA6等級(jí)作為剛性結(jié)構(gòu)材料和 /或使用薄得常規(guī)PA6層與其它阻隔材料例如氟聚合物，聚烯烴，EVOH等的額外的層結(jié)合。 但是，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，通過(guò)使用包括或者甚至基本上由PA6 (優(yōu)選具有支化結(jié)構(gòu)的 PA6)和抗沖改性劑構(gòu)成的或彎曲模量約或更低和伸長(zhǎng)率約100%或更高的單一阻隔層，可以構(gòu)造對(duì)于各種燃料例如indolene，汽油，生物柴油，柴油，醇，和含醇燃料具有出乎意料的低滲透性的撓性燃料軟管。PA6也稱作聚己內(nèi)酰胺和尼龍6。本文，術(shù)語(yǔ)PA6，或“包括PA6”也包括PA6和其它聚合物的聚合物混合物。例如，不限定地，本文的PA6包括PA6與一種或多種PA11，PA12， PA66，PA610, PA612，PA46等的混合物。此外，混合物可以包括抗沖改性劑或其它添加劑例如本文描述的那些。或者，本文的PA6可以基本為PA6，除了抗沖改性劑沒(méi)有其它任何混合的聚合物。
關(guān)于前述酰胺基團(tuán)的內(nèi)聚能，PA6顯示出對(duì)于水分的結(jié)合敏感性，導(dǎo)致在高濕度環(huán)境中滲透性增加。該潮濕黃精可能在軟管的制造和使用過(guò)程中的幾乎任何時(shí)期都會(huì)存在， 從制造軟管的蒸汽硫化環(huán)境到濕潤(rùn)或潮濕氣候中汽車?yán)锸褂玫牡胤健８鶕?jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，使用適合的非氟橡膠內(nèi)管和外層有效地保護(hù)PA6阻隔層遠(yuǎn)離水分。適合的橡膠組合物可基于NBR，HNBR, CSM, CR, ECO, EVM, CPE, NBR-PVC,乙烯甲基丙烯酸酯彈性體(EAM)，丙烯酸或丙烯酸酯彈性體(ACM)，或TPE等。用于含醇燃料內(nèi)管的優(yōu)選橡膠組合物基于NBR， NBR-PVC，ECOJP /或HNBR。應(yīng)理解即使如此，仍可以采取手段防止不利地暴露于蒸汽或水分，例如在硫化過(guò)程中密封軟管的末端等。用于阻隔層的適合等級(jí)的PA6包括具有支化分子結(jié)構(gòu)和抗沖改性劑的那些。支化分子結(jié)構(gòu)被認(rèn)為能改善耐滲透性，通過(guò)生成或強(qiáng)制形成更曲折的擴(kuò)散物質(zhì)的分子路線。抗沖改性劑的存在被認(rèn)為能提供加工PA6所需的撓性和消除扭結(jié)問(wèn)題，因而也可以增強(qiáng)耐滲透性。優(yōu)選地，用于本發(fā)明實(shí)踐的適合的PA6具有較高的粘度和較低的熔融流動(dòng)速率。適合的PA6可優(yōu)選為吹塑等級(jí)或可以是擠出等級(jí)。適合的PA6的熔點(diǎn)溫度為200-240°C或約 220°C或約222°C，當(dāng)內(nèi)管和外層橡膠組合物為典型地?cái)D出，硫化或固化時(shí)其在該溫度之上也是可以的。適合的PA6應(yīng)具有較低的彎曲模量，例如，彎曲模量可以是低于約2GPa，或約 1至約2GPa，根據(jù)ISO 178的測(cè)試方法測(cè)試。適合的PA6還應(yīng)具有較高的斷裂時(shí)拉伸應(yīng)變或“伸長(zhǎng)率”。例如，伸長(zhǎng)率可以為約100%或更高，根據(jù)ISO 527的測(cè)試方法測(cè)試。優(yōu)選等級(jí)的PA6 是Techny 1 C 548B，其由 Rhodia Engineering Plastics 在該商標(biāo)名下出售。其它適合的等級(jí)包括Techny 1 C 536XT和C 442，來(lái)自Rhodia。作為非限制性的例子，其它適合的等級(jí)包括Capron 8259，由BASF在該商標(biāo)名下出售；和 Aegis PL220HS,由Honeywell在該商標(biāo)名下出售；和Renol 6253，由Clariant在該商標(biāo)名下出售。表1列出一種或多種適合等級(jí)的PA6的部分性質(zhì)。表權(quán)利要求
1.一種撓性軟管，包含包括具有支化分子結(jié)構(gòu)的聚酰胺6和抗沖改性劑的阻隔層。
2.權(quán)利要求1的軟管，進(jìn)一步包括基于聚合物組合物的第二層。
3.權(quán)利要求1的軟管，進(jìn)一步包括彈性體內(nèi)管層；和彈性體外層；并且其中所述阻隔層是所述內(nèi)管和外層的中間層。
4.權(quán)利要求2或3的軟管，其中所述彈性體層和所述聚合物組合物為非氟化聚合物組合物。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的軟管，其中所述阻隔層是無(wú)縫的管狀層。
6.權(quán)利要求2-5任一項(xiàng)的軟管，在所述阻隔層和另一個(gè)所述層之間進(jìn)一步包括彈性粘結(jié)層。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的軟管，其中聚酰胺6的彎曲模量為1至2GPa。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的軟管，其中聚酰胺6的斷裂拉伸伸長(zhǎng)率約為100%或更高。
9.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的軟管，其中阻隔層的徑向厚度為0.025mm至0. 76mm。
10.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的軟管，其中聚酰胺6包括納米層狀化合物。
11.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的軟管的系統(tǒng)，其中所述聚酰胺6的商標(biāo)名為T(mén)echnyl c 548B0
12.權(quán)利要求6的軟管，進(jìn)一步包括增強(qiáng)層，所述增強(qiáng)層包括織物、纖維、或金屬線，其中所述增強(qiáng)層位于粘結(jié)層和彈性體層之間。
13.權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)的軟管，其對(duì)于燃料的滲透性低于15g/m2/天。
14.權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)的軟管，其中對(duì)于CM15或CElO燃料的滲透性根據(jù)SAEJ 1737測(cè)試時(shí)，在40°C時(shí)低于2g/m2/天或在60°C時(shí)低于40g/m2/天，或根據(jù)SAEJ30部分9測(cè)試時(shí)，在60°C時(shí)低于20g/m2/天。
15.權(quán)利要求3的軟管，其中所述內(nèi)管層橡膠組合物包括選自NBR，HNBR和ECO的至少一種，其中所述外層組合物包括選自NBR-PVC，HNBR, CR, CSM, ECO, CPE和EVM的至少一種。
16.權(quán)利要求3的軟管，其中所述內(nèi)管和所述外層的至少一個(gè)包括表氯醇彈性體，增強(qiáng)層包括聚酯纖維。
17.一種軟管，包括非氟化橡膠內(nèi)管；非氟化橡膠外層；基本上由彎曲模量約1至約和斷裂拉伸伸長(zhǎng)率為100%或更高的聚酰胺6構(gòu)成的中間阻隔層；和位于所述阻隔層和所述外層之間的增強(qiáng)層。
18.一種軟管系統(tǒng)，包括至少一段長(zhǎng)度的根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的軟管；和至少一個(gè)配件、夾具或液體操作設(shè)備。
全文摘要
本發(fā)明涉及撓性軟管或管材，它具有支鏈分子結(jié)構(gòu)的聚酰胺6和沖擊改性劑的阻隔層，和/或1-2GPa的撓曲模量和100％或更高的拉伸伸長(zhǎng)率。這種軟管可具有另外的諸層，例如內(nèi)管、外面、織物或金屬絲增強(qiáng)，等待對(duì)含乙醇-和甲醇-燃料的滲透性很低。
文檔編號(hào)B32B27/34GK102449369SQ201080023748
公開(kāi)日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2010年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月1日
發(fā)明者D·D·謝爾哈斯, D·斯特賴普, L·米勒 申請(qǐng)人:蓋茨公司