專利名稱：太陽能電池背面保護(hù)膜用層壓聚酯膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種太陽能電池背面保護(hù)膜用層壓聚酯膜及使用該層壓聚酯膜的太 陽能電池背面保護(hù)膜，詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)和耐熱性的太陽能 電池背面保護(hù)膜用層壓聚酯膜及使用該層壓聚酯膜的太陽能電池背面保護(hù)膜。
背景技術(shù)：
近年來，作為利用綠色能源的發(fā)電方法之一，太陽光發(fā)電系統(tǒng)正越來越普及。例如 日本專利實(shí)開平6-38264號公報(bào)記載，太陽能電池模塊通常采用如下構(gòu)造將多塊板狀太 陽能電池元件夾在受光側(cè)的玻璃基板和背面保護(hù)膜之間，在內(nèi)部的縫隙間填充密封樹脂。此外，已知使用聚酯膜作為太陽能電池的背面?zhèn)鹊谋Ｗo(hù)膜的技術(shù)方案(日本專利 特開2001-148497號公報(bào)、日本專利特開2001-257372號公報(bào)、日本專利特開2003-60218 號公報(bào))。這些聚酯膜由于長期使用時(shí)的耐水解性仍然不足，因此嘗試對其進(jìn)行改良，提 出了使用高分子量的聚對苯二甲酸乙二酯膜的技術(shù)方案(日本專利特開2002-263M號公 報(bào))、使用低聚物含量少的聚對苯二甲酸乙二酯膜的技術(shù)方案(日本專利特開2002-100788 號公報(bào)、日本專利特開2002-134770號公報(bào)、日本專利特開2002-134771號公報(bào))、使用含 2，6_萘二羧酸的聚酯膜的技術(shù)方案(日本專利特開2007-007885號公報(bào)、日本專利特開 2006-306910號公報(bào))。還提出了對太陽光的電轉(zhuǎn)換效率有利的具有高反射率的白色聚酯 膜(日本專利特開2002-263M號公報(bào)、日本專利特開2006-270025號公報(bào))。專利文獻(xiàn)1 日本專利實(shí)開平6_3擬64號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本專利特開2001-148497號公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本專利特開2001-257372號公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本專利特開2003-60218號公報(bào)專利文獻(xiàn)5 日本專利特開2002-263M號公報(bào)專利文獻(xiàn)6 日本專利特開2002-100788號公報(bào)專利文獻(xiàn)7 日本專利特開2002-134770號公報(bào)專利文獻(xiàn)8 日本專利特開2002-134771號公報(bào)專利文獻(xiàn)9 日本專利特開2007-007885號公報(bào)專利文獻(xiàn)10 日本專利特開2006-306910號公報(bào)專利文獻(xiàn)11 日本專利特開2002-270025號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的技術(shù)問題但是，聚對苯二甲酸乙二酯膜不僅缺乏耐水解性，還缺乏耐候性，因此即使采用這 些經(jīng)改良的技術(shù)，也仍難以長期保持作為太陽能電池背面保護(hù)膜的實(shí)用性的強(qiáng)度。此外，可 期待高反射率的白色聚對苯二甲酸乙二酯不僅缺乏耐水解性，而且膜的凝聚強(qiáng)度低，因此 與其它原材料接合而形成層壓體時(shí)，有時(shí)會在層間發(fā)生脫層。而且，含2，6-萘二羧酸成分的聚酯膜雖然耐水解性有所提高，但容易發(fā)生由紫外線導(dǎo)致的劣化，缺乏耐候性。本發(fā)明的課題是解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問題，提供一種能長期維持強(qiáng)度、具有優(yōu)異的耐候性和耐水解性的太陽能電池背面保護(hù)膜用層壓聚酯膜及太陽能電池背面保護(hù)膜。本發(fā)明的第二方面的課題是提供一種除了上述耐光性和耐水解性外、膜的凝聚強(qiáng)度高、膜生產(chǎn)時(shí)的擠出性良好的太陽能電池背面保護(hù)膜用層壓聚酯膜及太陽能電池背面保護(hù)膜。本發(fā)明的第三方面的課題是提供一種除了上述耐光性和耐水解性外、還具有優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)和耐熱性的太陽能電池背面保護(hù)膜用層壓聚酯膜及太陽能電池背面保護(hù)膜。解決技術(shù)問題用的技術(shù)方案本發(fā)明人為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)所具有的問題進(jìn)行了努力研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了下述技術(shù)方案，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的第一方面是一種太陽能電池背面保護(hù)膜用層壓聚酯膜，該層壓聚酯膜是由表層㈧和基材層⑶構(gòu)成的層壓膜，其特征在于，表層㈧設(shè)置在基材層⑶的至少一面，表層(A)由包含10 30重量％的金紅石型氧化鈦粒子和70 90重量％的聚酯的聚酯組合物構(gòu)成，基材層(B)由包含0. 1 4重量％的金紅石型氧化鈦粒子和96 99. 9 重量％的聚酯的聚酯組合物構(gòu)成，并且基材層(B)具有膜總厚度的70% 97%的厚度，層壓膜的聚酯的重均分子量為47000 65000，層壓膜的聚酯的COOH末端基團(tuán)濃度為6 25 當(dāng)量/噸，層壓膜的全部層的平均金紅石型氧化鈦粒子含有率為3 8重量％。作為本發(fā)明的優(yōu)選方式的本發(fā)明的第二方面包括一種太陽能電池背面保護(hù)膜用層壓聚酯膜，該層壓聚酯膜是由表層(A)和基材層(B)構(gòu)成的層壓膜，其特征在于，表層(A) 設(shè)置在基材層(B)的至少一面，表層(A)由包含10 30重量％的金紅石型氧化鈦粒子和 70 90重量％的聚酯的聚酯組合物構(gòu)成，基材層⑶由包含0.4 3重量％的金紅石型氧化鈦粒子和97 99. 6重量％的聚酯的聚酯組合物構(gòu)成，并且基材層(B)具有膜總厚度的 70% 97%的厚度，層壓膜的聚酯的重均分子量為47000 65000，層壓膜的聚酯的COOH 末端基團(tuán)濃度為6 25當(dāng)量/噸，層壓膜的全部層的平均金紅石型氧化鈦粒子含有率為 3 8重量％，基材層⑶的層內(nèi)凝聚強(qiáng)度為8N/15mm以上。作為本發(fā)明的優(yōu)選方式的本發(fā)明的第三方面包括一種太陽能電池背面保護(hù)膜用層壓聚酯膜，該層壓聚酯膜是由表層(A)和基材層(B)構(gòu)成的層壓膜，其特征在于，表層 (A)設(shè)置在基材層⑶的兩面，表層㈧由包含10 30重量％的金紅石型氧化鈦粒子和 70 90重量％的聚酯的聚酯組合物構(gòu)成，基材層(B)由包含0. 1 4重量％的金紅石型氧化鈦粒子和96 99. 9重量％的聚酯的聚酯組合物構(gòu)成，并且基材層(B)具有膜總厚度的 70% 95%的厚度，層壓聚酯膜的重均分子量為47000 65000，層壓膜的聚酯的COOH末端基團(tuán)濃度為6 25當(dāng)量/噸，層壓膜的全部層的平均金紅石型氧化鈦粒子含有率為3 8重量％。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可提供一種能長期維持強(qiáng)度、具有優(yōu)異的耐候性和耐水解性的太陽能電池背面保護(hù)膜用層壓聚酯膜及太陽能電池背面保護(hù)膜。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，可提供一種除了上述耐光性和耐水解性外、膜的凝聚強(qiáng)度高、膜生產(chǎn)時(shí)的擠出性良好的太陽能電池背面保護(hù)膜用層壓聚酯膜及太陽能電池背面保護(hù)膜。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，可提供一種除了上述耐光性和耐水解性外、還具有優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)和耐熱性的太陽能電池背面保護(hù)膜用層壓聚酯膜及太陽能電池背面保護(hù)膜。
具體實(shí)施例方式以下，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。層結(jié)構(gòu)本發(fā)明的太陽能電池背面保護(hù)膜用層壓聚酯膜由表層(A)和基材層(B)構(gòu)成，表層(A)設(shè)置在基材層(B)的至少一面。為了使本發(fā)明的太陽能電池背面保護(hù)膜用層壓聚酯膜兼具耐候性和耐水解性，優(yōu)選將表層(A)設(shè)置在基材層(B)的兩面，采用由表層(A)/基材層(B)/表層(A)這三層形成的結(jié)構(gòu)。采用該三層結(jié)構(gòu)時(shí)，從提高聚酯膜的耐候性的角度出發(fā)，將金紅石型氧化鈦的含有率高的表層(A)層作為層壓膜的兩個(gè)表層，從提高耐水解性的角度出發(fā)，將金紅石型氧化鈦的含有率低的基材層(B)配置于芯層。并且，本發(fā)明中采用表層(A)/基材層(B)/表層(A)的三層結(jié)構(gòu)，通過采用這樣的對稱層壓結(jié)構(gòu)，可獲得沒有膜的翹曲、且制膜時(shí)和加工時(shí)的處理性優(yōu)異的太陽能電池背面保護(hù)膜用層壓聚酯膜。采用上述三層結(jié)構(gòu)時(shí)，基材層⑶的厚度為膜總厚度的70% 95%，優(yōu)選為 80% 95%?；膶?B)的厚度如果不足70%，則膜的耐水解性差，強(qiáng)度和伸長率的保持率降低，劣化加快。另一方面，如果超過95%，則表層(A)的厚度相對變薄，膜無法獲得足夠的耐候性，由紫外線導(dǎo)致的膜變色和機(jī)械強(qiáng)度的降低加劇。表層的總厚度是兩個(gè)表層的厚度之和。從使本發(fā)明的太陽能電池背面保護(hù)膜用層壓聚酯膜兼具耐候性、耐水解性和與其它層壓材料的接合性的角度出發(fā)，優(yōu)選將表層(A)設(shè)置在基材層(B)的一面，采用由表層 (A)/基材層(B)這兩層形成的結(jié)構(gòu)。采用該雙層結(jié)構(gòu)時(shí)，將本發(fā)明的太陽能電池背面保護(hù)膜用層壓聚酯膜用作太陽能電池背面保護(hù)膜時(shí)，從提高聚酯膜的耐候性并同時(shí)保護(hù)太陽能電池不受紫外線的影響的角度出發(fā)，配置成使得氧化鈦粒子的含有率高的表層(A)成為太陽能電池模塊的外側(cè)，從提高耐水解性和與其它層壓材料的接合性的角度出發(fā)，配置成使得氧化鈦粒子的含有率低的基材層(B)成為模塊的內(nèi)側(cè)。采用上述雙層結(jié)構(gòu)時(shí)，基材層⑶的厚度為膜總厚度的70% 97%，優(yōu)選為 80% 97%?；膶?B)的厚度如果不足70%，則膜的耐水解性差，強(qiáng)度和伸長率的保持率降低，劣化加快。另一方面，如果超過97%，則表層(A)的厚度相對變薄，膜無法獲得足夠的耐候性，由紫外線導(dǎo)致的膜變色和機(jī)械強(qiáng)度的降低加劇。聚酯作為本發(fā)明的聚酯，使用熱塑性聚酯，優(yōu)選使用熱塑性芳香族聚酯。作為該芳香族聚酯，可使用例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚間苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸環(huán)己烷二甲酯、聚萘二甲酸乙二酯。它們既可以是均聚物， 也可以是共聚物。還可以是復(fù)數(shù)種聚合物的摻合物。
這些聚酯中，聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯的作為膜的特性良好，因此優(yōu)選，聚對苯二甲酸乙二酯的價(jià)格低廉，因此特別優(yōu)選。使用聚對苯二甲酸乙二酯的共聚物作為聚酯時(shí)，作為共聚成分，可例舉例如間苯二甲酸、2，6_萘二羧酸、4，4’ - 二苯基二羧酸等芳香族二羧酸成分，例如1，4_ 丁二醇、1， 4-環(huán)己烷二甲醇、1，6_己二醇等二醇成分。共聚成分的比例為，作為結(jié)果使聚合物熔點(diǎn)在 245 280°C、優(yōu)選250 280°C的范圍內(nèi)的比例。聚合物熔點(diǎn)如果低于245°C，則耐熱性降低，如果高于280°C，則在生產(chǎn)性方面不理想。聚酯的固有粘度優(yōu)選為0. 68dl/g以上，更優(yōu)選為0. 70 0. 95dl/g。固有粘度如果低于0. 68dl/g，則難以將膜的重均分子量調(diào)整至47000 65000的范圍，而且容易引起膜的脫層，因此不理想。如果高于0. 95dl/g，則熔融粘度高，因此熔融擠出變得困難，而且聚合時(shí)間延長而不經(jīng)濟(jì)，因此不理想。金紅石型氧化鈦粒子本發(fā)明的太陽能電池背面保護(hù)膜用層壓聚酯膜的表層(A)和基材層(B)中包含金紅石型氧化鈦粒子。氧化鈦的晶形有金紅石型和銳鈦礦型，本發(fā)明中使用金紅石型氧化鈦粒子。通過使用金紅石型氧化鈦粒子，可抑制膜的紫外線劣化，減少長時(shí)間照射光線時(shí)的膜變色和機(jī)械強(qiáng)度的降低。金紅石型氧化鈦粒子的平均粒徑優(yōu)選為0. 1 5.0μπι，特別優(yōu)選為0. 1 3. 0 μ m。如果小于0. 1 μ m，則分散性變差，發(fā)生粒子的凝聚，因此無法獲得均勻的膜，因此不理想。另一方面，如果大于5. 0 μ m，則膜的拉伸性變差，因此不理想。作為使聚酯中分散含有金紅石型氧化鈦粒子以制成包含金紅石型氧化鈦粒子的聚酯組合物的方法，可使用各種方法。作為其代表性的方法，可例舉下述方法。(一)在聚酯合成時(shí)的酯交換反應(yīng)或酯化反應(yīng)結(jié)束前添加金紅石型氧化鈦粒子，或者在縮聚反應(yīng)開始前添加的方法。(二)在聚酯中添加金紅石型氧化鈦粒子并熔融混煉的方法。(三)在上述(一)或(二)的方法中，制造添加有大量金紅石型氧化鈦粒子的母顆粒，將其與不含金紅石型氧化鈦粒子的聚酯混煉，使其包含規(guī)定量的金紅石型氧化鈦粒子的方法。(四)直接使用上述(三)的母顆粒的方法。金紅石型氧化鈦粒子的含有率在表層(A)中，每100重量％的構(gòu)成該層的聚酯組合物包含10 30重量％、優(yōu)選 14 25重量％的金紅石型氧化鈦粒子。如果低于10重量％，則膜無法獲得足夠的耐候性， 容易發(fā)生由紫外線導(dǎo)致的劣化。另一方面，如果高于30重量％，則缺乏與基材層(B)的密合性，不僅從層壓界面開始發(fā)生層間剝離，而且膜的耐水解性降低，快速地劣化。采用將表層(A)設(shè)置在基材層(B)的一面的雙層結(jié)構(gòu)時(shí)，在基材層(B)中，每100 重量％的構(gòu)成該層的聚酯組合物包含0. 4 3重量％、優(yōu)選1 2重量％的金紅石型氧化鈦粒子。如果低于0.4重量％，則缺乏與表層(A)的密合性，從層壓界面開始發(fā)生層間剝離。另一方面，如果高于3重量％，則不僅膜的耐水解性差，強(qiáng)度和伸長率的保持率降低，劣化加快，而且與其它層壓材料的接合性也差。采用將表層㈧設(shè)置在基材層⑶的兩面的三層結(jié)構(gòu)時(shí)，在基材層⑶中，每100 重量％的構(gòu)成該層的聚酯組合物包含0. 1 4重量％、優(yōu)選0. 4 4重量％、更優(yōu)選1 3 重量％的金紅石型氧化鈦粒子。如果低于0. 1重量％，則缺乏與表層(A)的密合性，從層壓界面開始發(fā)生層間剝離?；膶英堑膶觾?nèi)凝聚強(qiáng)度本發(fā)明的太陽能電池背面保護(hù)膜用層壓聚酯膜中，基材層(B)的層內(nèi)凝聚強(qiáng)度優(yōu)選為8N/15mm以上、更優(yōu)選為12N/15mm以上。本發(fā)明的太陽能電池背面保護(hù)膜用層壓聚酯膜按照基材層⑶側(cè)與以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(下稱EVA)為代表的太陽能電池模塊的填充材料層接觸的方式直接層壓，通過真空吸引加熱層壓法等接合方法接合，或者通過接合劑在基材層(B)側(cè)層壓其它膜或片材后再與填充材料層接合，從而組裝成太陽能電池。在任一種方法中，基材層⑶的層內(nèi)凝聚強(qiáng)度如果低于8N/15mm，則層⑶會因來自外部的機(jī)械沖擊而破損，對沖擊的耐受性弱，而且層壓填充材料層或接合劑層時(shí)會發(fā)生剝離，缺乏接合性。作為使基材層⑶的接合強(qiáng)度達(dá)到8N/15mm以上的方法，只要使基材層⑶的樹脂組成和氧化鈦粒子含有率處于權(quán)利要求的范圍內(nèi)，并且使膜制造時(shí)的樹脂的熔融擠出溫度和拉伸條件處于下述范圍內(nèi)即可。全部層的平均金紅石型氧化鈦粒子含有率本發(fā)明的太陽能電池背面保護(hù)膜用層壓聚酯膜的全部層的平均金紅石型氧化鈦粒子含有率為3 8重量％，優(yōu)選為4 6重量％。全部層的平均金紅石型氧化鈦粒子含有率(重量％)由下式定義。全部層的平均金紅石型氧化鈦粒子含有率(重量％ )=表層(A)的金紅石型氧化鈦粒子含有率(重量％ ) X (表層(A)的厚度/膜總厚度)+基材層(B)的金紅石型氧化鈦粒子含有率(重量％ ) X (基材層(B)的厚度/膜總厚度)全部層的平均金紅石型氧化鈦粒子含有率如果低于3重量％，則雖然耐水解性優(yōu)異，但缺乏耐候性，由紫外線導(dǎo)致的變色和機(jī)械強(qiáng)度的降低加劇。另一方面，如果高于8重量％，則雖然耐候性優(yōu)異，但缺乏耐水解性，強(qiáng)度和伸長率的保持率降低。層壓聚酯膜本發(fā)明中的關(guān)鍵點(diǎn)在于層壓聚酯膜的聚酯的重均分子量為47000 65000。重均分子量如果低于47000，則膜的耐熱性、耐水解性、耐候性、與其它層壓材料的接合性不足。 重均分子量越高，耐熱性、耐水解性和接合性越好，但重均分子量如果高于65000，則難以使包含金紅石型氧化鈦粒子的組合物成膜。層壓聚酯膜的聚酯的優(yōu)選重均分子量為52000 60000。本發(fā)明中，層壓聚酯膜的聚酯的COOH末端基團(tuán)濃度為6 25當(dāng)量/噸，更優(yōu)選為 6 20當(dāng)量/噸。COOH末端基團(tuán)濃度如果高于25當(dāng)量/噸，則膜的耐水解性差，強(qiáng)度和伸長率的保持率降低，劣化加快。另一方面，為了獲得低于6當(dāng)量/噸的膜，需要用COOH末端基團(tuán)濃度比其更少的聚酯作為原料，原料的固相聚合時(shí)間延長而不經(jīng)濟(jì)。從層間的密合性和生產(chǎn)性的角度出發(fā)，本發(fā)明的層壓聚酯膜優(yōu)選采用共擠出法制造。采用將表層(A)設(shè)置在基材層(B)的一面的雙層結(jié)構(gòu)時(shí)，為了獲得表層(A)設(shè)置在基材層(B)的一面的層壓聚酯膜，準(zhǔn)備兩臺擠出機(jī)，在其中一臺中加入構(gòu)成表層(A)的組合物，在另一臺中加入構(gòu)成基材層(B)的組合物。將在各擠出機(jī)中熔融的原料例如在層壓部件(lamination block)或噴口( 口金)內(nèi)層壓成表層(A)/基材層(B)的雙層結(jié)構(gòu)，從噴口排出，從而得到未拉伸層壓片。未拉伸層壓片可通過雙軸拉伸獲得層壓聚酯膜。采用將表層(A)設(shè)置在基材層(B)的兩面的三層結(jié)構(gòu)時(shí)，為了獲得表層(A)設(shè)置在基材層(B)的兩面的層壓聚酯膜，準(zhǔn)備兩臺擠出機(jī)，在其中一臺中加入構(gòu)成表層(A)的組合物，在另一臺中加入構(gòu)成基材層(B)的組合物。將在各擠出機(jī)中熔融的原料例如在層壓部件或噴口內(nèi)層壓成表層(A)/基材層(B)/表層(A)的三層結(jié)構(gòu)，從噴口排出，從而得到未拉伸層壓片?？赏ㄟ^雙軸拉伸獲得層壓聚酯膜。添加劑表層(A)和/或基材層(B)的聚酯組合物中可以在不影響本發(fā)明目的的范圍內(nèi)含有現(xiàn)有公知的添加劑。作為該添加劑，可例舉例如抗氧化劑、封端劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、防靜電劑、阻燃劑。作為抗氧化劑，可例舉例如受阻酚類化合物，作為熱穩(wěn)定劑，可例舉例如磷類化合物，作為紫外線吸收劑，可例舉例如苯并三唑類化合物、三嗪類化合物。對于聚酯膜的耐水解性而言，膜的聚酯中的COOH末端基團(tuán)濃度越低，膜的耐水解性越好，因此為了進(jìn)一步提高耐水解性，使聚酯組合物含有封端劑是非常有效的。作為該封端劑，可使用現(xiàn)有公知的碳二亞胺化合物的單體和/或聚合物、1 唑啉化合物的單體和/或聚合物。其中，優(yōu)選碳二亞胺化合物的聚合物，特別優(yōu)選芳香族碳二亞胺化合物的聚合物、
即芳香族聚碳化二亞胺。碳二亞胺聚合物的分子量優(yōu)選為2000 40000，特別優(yōu)選分子量在該范圍內(nèi)的芳
香族聚碳化二亞胺。使用封端劑時(shí)，其含量以基材層(B)的聚酯的重量為基準(zhǔn)優(yōu)選為0. 1 2重量％。 通過使含量在該范圍內(nèi)，可有效地提高耐水解性。如果只在基材層(B)中含有聚碳化二亞胺，則可減少由加工工序中的滲出而導(dǎo)致的工序污染，因此優(yōu)選。耐水解性本發(fā)明的太陽能電池背面保護(hù)膜用層壓聚酯膜在溫度85°C、濕度85% RH的環(huán)境下老化3000小時(shí)后的伸長率保持率優(yōu)選為50%以上。在溫度85°C、濕度85% RH的環(huán)境下老化3000小時(shí)是檢測相當(dāng)于大約30年的屋外暴露狀態(tài)的水解性的加速試驗(yàn)之一，上述伸長率保持率低于50%時(shí)，可能會因耐水解性的不足而引起劣化，作為太陽能電池背面保護(hù)膜用膜不理想。為了使伸長率保持率達(dá)到50%以上，可通過將膜的層結(jié)構(gòu)、各層的樹脂組成和層壓膜的重均分子量設(shè)在本發(fā)明的范圍內(nèi)來實(shí)現(xiàn)。耐候性本發(fā)明的太陽能電池背面保護(hù)膜用層壓聚酯膜具有如下所述的耐候性，即，從表層(A)側(cè)照射紫外線前后的表層(A)的黃色指數(shù)的變化ΔΥΙ優(yōu)選為10以下，更優(yōu)選為5 以下。通過具有該范圍內(nèi)的ΔΥΙ，可獲得對光特別好的耐候性，可長期保護(hù)太陽能電池。該ΔΥΙ是用高壓汞燈以200W/m2的照射強(qiáng)度對膜照射10小時(shí)的紫外線前后的膜的ΔΥΙ值的變化量，根據(jù)用日本電色工業(yè)公司制自動色差計(jì)(SE-Σ 90型)測得的紫外線照射前后的膜的YI值通過下式算出。Δ YI =照射后的YI值-照射前的YI值此外，本發(fā)明的太陽能電池背面保護(hù)膜用層壓聚酯膜的以紫外線照射前的斷裂伸長率為基準(zhǔn)的紫外線照射后的斷裂伸長率保持率優(yōu)選為50%以上，更優(yōu)選為60%以上。通過具有這樣的斷裂伸長率保持率，可具有足夠的耐候性，作為太陽能電池背面保護(hù)膜用膜可長期保護(hù)太陽能電池。膜的制造方法本發(fā)明的太陽能電池背面保護(hù)膜用層壓聚酯膜中，層壓膜的聚酯的重均分子量為 47000 65000，COOH末端基團(tuán)濃度為6 25當(dāng)量/噸，但構(gòu)成層壓膜的各層的聚酯未必一定要全都滿足該條件，只要層壓膜整體滿足該條件即可。為了使層壓聚酯膜的聚酯的重均分子量達(dá)到47000 65000，使COOH末端基團(tuán)濃度達(dá)到6 25當(dāng)量/噸，作為膜制造中使用的原料聚酯，可以使用例如固有粘度為0. 68 0. 95且COOH末端基團(tuán)濃度為3 30當(dāng)量/噸的聚酯。COOH末端基團(tuán)濃度為3 30當(dāng)量 /噸的聚酯例如可通過進(jìn)行固相聚合而得到。本發(fā)明的太陽能電池背面保護(hù)膜用層壓聚酯膜可使用該原料聚酯按照現(xiàn)有公知的制膜方法來制造。以下，作為其一例，對使用聚酯和使聚酯中包含氧化鈦粒子而得的母顆粒進(jìn)行制造的方法進(jìn)行說明。以下，將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度記作Tg，將熔點(diǎn)記作Tm。首先，將聚酯和母顆粒以規(guī)定的配比摻合，準(zhǔn)備表層(A)中使用的聚酯組合物和基材層(B)中使用的聚酯組合物。根據(jù)需要將其干燥后，將各聚酯組合物在不同的擠出機(jī)內(nèi)在270 ^0°C的溫度下熔融混合，通過使用送料塊(feedblock)的同步多層擠出法來制造未拉伸層壓片。采用將表層㈧設(shè)置在基材層⑶的一面的雙層結(jié)構(gòu)時(shí)，將構(gòu)成表層㈧的聚合物的熔融物和構(gòu)成基材層(B)的聚合物的熔融物用送料塊層壓成表層(A)/基材層(B)的兩層，在縫模中展開并實(shí)施擠出。此時(shí)，用送料塊層壓好的聚合物維持層壓形態(tài)。熔融混合的溫度低于270°C時(shí)，樹脂的熔融不充分，對擠出機(jī)的負(fù)擔(dān)變高，不合適。另一方面，如果高于290°C，則樹脂的劣化加劇，其結(jié)果是膜的耐水解性降低，因此不理想。采用將表層㈧設(shè)置在基材層⑶的兩面的三層結(jié)構(gòu)時(shí)，將構(gòu)成表層㈧的聚合物的熔融物和構(gòu)成基材層(B)的聚合物的熔融物用送料塊層壓成表層(A)/基材層(B)/表層(A)的三層，在縫模中展開并實(shí)施擠出。此時(shí)，用送料塊層壓好的聚合物維持層壓形態(tài)。 熔融混合的溫度低于270°C時(shí)，樹脂的熔融不充分，對擠出機(jī)的負(fù)擔(dān)變高，不合適。另一方面，如果高于290°C，則樹脂的劣化加劇，其結(jié)果是膜的耐水解性降低，因此不理想。接著，將所得未拉伸層壓片至少沿單軸方向、優(yōu)選沿雙軸方向拉伸。拉伸時(shí)，既可以逐次進(jìn)行雙軸拉伸，也可以同時(shí)進(jìn)行雙軸拉伸。進(jìn)行逐次雙軸拉伸時(shí)，將從縫模擠出的聚合物用鑄帶滾筒(casting drum)冷卻固化，制成未拉伸層壓片。通過輥(roll)加熱、 紅外線加熱等對該未拉伸層壓片加熱，沿縱向拉伸，得到縱拉伸層壓膜。該拉伸優(yōu)選利用2 個(gè)以上的輥的圓周速度差來進(jìn)行。拉伸溫度優(yōu)選為聚酯的Tg以上的溫度，更優(yōu)選為Tg (Tg+70°C )。接著，對縱拉伸后的膜依次實(shí)施橫拉伸、熱固定、熱松弛的處理，制成雙軸取向膜， 這些處理可以一邊使膜行進(jìn)一邊進(jìn)行。橫拉伸處理從高于聚酯的Tg的溫度開始進(jìn)行。然后，一邊升溫至比Tg高(5 70) °C的溫度一邊進(jìn)行。橫拉伸過程中的升溫既可以連續(xù)地進(jìn)行，也可以階段性地(逐次地)進(jìn)行，通常是逐次地升溫。例如，將拉幅機(jī)的橫拉伸區(qū)域沿膜行進(jìn)方向分成復(fù)數(shù)個(gè)，在每個(gè)區(qū)域內(nèi)通入規(guī)定溫度的加熱介質(zhì)來進(jìn)行升溫。
采用將表層(A)設(shè)置在基材層(B)的一面的雙層結(jié)構(gòu)時(shí)，拉伸倍數(shù)在縱向和與縱向正交的方向(下稱橫向)上均優(yōu)選為3.0 4. 2倍，更優(yōu)選為3. 2 4.0倍。如果小于 3.0倍，則無法獲得膜的厚度不均情況良好的膜。而且，雖然基材層(B)的凝聚強(qiáng)度提高，但成為耐水解性差的膜，因此不理想。另一方面，如果大于4. 2倍，則雖然耐水解性好，但基材層(B)的凝聚強(qiáng)度降低，因此不理想。采用將表層(A)設(shè)置在基材層(B)的兩面的三層結(jié)構(gòu)時(shí)，拉伸倍數(shù)在縱向和橫向上均優(yōu)選為2. 5 4. 5倍，更優(yōu)選為2. 8 4. 2倍。如果小于2. 5倍，則膜的厚度不均情況變差而無法獲得良好的膜，因此不理想；如果大于4. 5倍，則在制膜過程中容易發(fā)生斷裂， 因此不理想。對于橫拉伸后的膜，如果直接把持住兩端，在(Tm-20°C ) (Tm-100°C )的溫度下以恒定寬度或?qū)挾葴p少在10%以下的條件下進(jìn)行熱處理以降低熱收縮率，則尺寸穩(wěn)定性趨好。如果在高于該溫度的溫度下進(jìn)行熱處理，則膜的平整性變差，厚度不均情況加劇，因此不理想。此外，如果在低于該溫度的溫度下進(jìn)行熱處理，則熱收縮率可能會增大，因此不理
術(shù)g
；O雙軸拉伸后的層壓聚酯膜的厚度優(yōu)選為20 350 μ m，更優(yōu)選為40 250 μ m，特別優(yōu)選為50 200 μ m。如果小于20 μ m,則耐候性降低，因此不理想；另一方面，如果大于 350 μ m,則只會導(dǎo)致不經(jīng)濟(jì)。在本發(fā)明的太陽能電池背面保護(hù)膜用層壓聚酯膜上設(shè)置太陽能電池元件的密封樹脂時(shí)，為了提高膜與密封樹脂的接合性，可以在膜的基材層(B)上設(shè)置易接合性的涂層。 作為涂層的構(gòu)成材料，優(yōu)選使用對聚酯膜和EVA兩者都表現(xiàn)出優(yōu)異的接合性的材料，作為該材料，可例舉例如聚酯樹脂或丙烯酸樹脂，優(yōu)選使這些樹脂中還包含交聯(lián)成分。涂層的涂布設(shè)置可采用常規(guī)的已知的涂布方法，優(yōu)選通過流水線涂布法進(jìn)行，所述流水線涂布法如下所述在可拉伸的聚酯膜上涂布包含上述涂層的構(gòu)成成分的水性液體，然后進(jìn)行干燥、拉伸、熱處理。此時(shí)，形成在膜上的涂層的厚度優(yōu)選為0. 01 1 μ m。太陽能電池背面保護(hù)膜本發(fā)明的太陽能電池背面保護(hù)膜用層壓膜優(yōu)選以層壓有水蒸氣阻隔層的層壓體的形式作為太陽能電池背面保護(hù)膜。該層壓體的按照J(rèn)ISZ0208-73測得的水蒸氣的滲透率優(yōu)選為5g/(m2 · 24h)以下。作為水蒸氣阻隔層，即可使用具有水蒸氣阻隔性的膜或箔，也可以使用金屬氧化物的蒸鍍膜或涂布膜。作為具有水蒸氣阻隔性的膜，可使用例如聚偏氯乙烯膜、聚偏氯乙烯涂膜、聚偏氟乙烯涂膜、或設(shè)置有無機(jī)氧化物的蒸鍍薄膜的膜、設(shè)置有金屬的蒸鍍薄膜的膜。作為設(shè)置有無機(jī)氧化物的蒸鍍薄膜的膜，可例舉氧化硅蒸鍍膜、氧化鋁蒸鍍膜，作為設(shè)置有金屬的蒸鍍薄膜的膜，可例舉鋁蒸鍍膜。作為具有水蒸氣阻隔性的箔，可例舉鋁箔、銅箔。使用具有水蒸氣阻隔性的膜或箔作為水蒸氣阻隔層時(shí)，具有水蒸氣阻隔性的膜或箔優(yōu)選通過接合劑層壓在太陽能電池背面保護(hù)膜用層壓膜的至少一面。此外，作為水蒸氣阻隔層，也可以使用無機(jī)氧化物的蒸鍍薄膜或涂膜、金屬的蒸鍍薄膜。無機(jī)氧化物的蒸鍍薄膜或涂膜可使用例如氧化硅、氧化鋁，金屬的蒸鍍薄膜可使用例如鋁。在本發(fā)明的太陽能電池背面保護(hù)膜用層壓聚酯膜上層壓無機(jī)氧化物的蒸鍍薄膜層而得的太陽能電池背面保護(hù)膜的水蒸氣阻隔性優(yōu)異，因此優(yōu)選。本發(fā)明的太陽能電池背面保護(hù)膜用層壓聚酯膜既可以單獨(dú)使用，也可以將2張以上的膜貼合使用。此外，為了提高絕緣特性，也可以與其它透明聚酯膜貼合使用，為了提高耐久性，也可以與由聚氟乙烯等高耐候性樹脂形成的膜貼合。實(shí)施例以下，例舉實(shí)施例來對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。評價(jià)方法如下所示。(1)膜厚度對于膜的試樣，用電測微計(jì)(安利(Anritsu)公司制K-402B)測定10點(diǎn)的厚度， 將平均值作為膜的厚度。(2)各層的厚度從薄膜上切出三角形的試樣，固定于包埋膠囊后用環(huán)氧樹脂包埋。接著，將包埋好的樣品用切片機(jī)(ULTRACUT-S)沿著與縱向平行的剖面切成50nm厚的薄膜切片，然后用透射型電子顯微鏡在加速電壓IOOkv的條件下觀察并拍照，從照片中測定各層的厚度，求出平均厚度。(3)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、熔點(diǎn)(Tm)對于膜的試樣，用差示掃描量熱儀TA儀器(TA Instruments)公司制MDSC QlOO 以20°C /分鐘的升溫速度求出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔化峰值。樣品量在測定聚酯原料時(shí)為 10mg，在測定聚酯膜時(shí)為20mg。(4)固有粘度(IV)將膜的試樣溶解于重量比6 4的苯酚四氯乙烷混合溶劑后，在35°C的溫度下測定。對于膜，在溶解于溶劑后，用離心分離機(jī)去除氧化鈦粒子等填料，然后在35°C的溫度下測定。^COOH末端基團(tuán)濃度將膜的試樣IOmg溶解于HFIP (六氟異丙醇)氘代氯仿=1 3的混合溶劑 0. 5ml，添加數(shù)滴異丙胺，通過1H-NMR法(50°C、600MHz)進(jìn)行定量。(6)耐水解性將膜在在溫度85°C、濕度85% RH的氣氛中老化3000小時(shí)后，用ASTM-D61T測定膜的斷裂伸長率，算出將老化前的斷裂伸長率設(shè)為100%時(shí)的比值(斷裂伸長率保持率)， 按照下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)?！驍嗔焉扉L率保持率高于80%〇斷裂伸長率保持率在50%以上但低于80%Δ 斷裂伸長率保持率在30%以上但低于50%X 斷裂伸長率保持率低于30%(7)耐候性(變色)用高壓汞燈(東芝公司制TOS⑶RE 401)以200W/m2的照射強(qiáng)度對膜進(jìn)行10小時(shí)的紫外線照射。使用預(yù)先測定好的紫外線照射前的膜的YI值和紫外線照射前的膜的YI 值按照下式算出ΔΥΙ，按照下述標(biāo)準(zhǔn)評價(jià)耐光性。黃色指數(shù)的YI值用日本電色工業(yè)公司制
1自動色差計(jì)(SE- Σ 90型)測定，膜為雙層層壓膜時(shí)，對表層(A)的表面進(jìn)行測定。Δ YI =照射后的YI值-照射前的YI值〇ΔΥΙ 小于 5Δ ΔΥΙ在5以上但小于10Χ:ΔΥΙ 在 10 以上(8)耐候性(機(jī)械特性)用高壓汞燈(東芝公司制TOS⑶RE 401)以200W/m2的照射強(qiáng)度對膜進(jìn)行10小時(shí)的紫外線照射后，用ASTM-D61T測定膜的斷裂伸長率，算出將紫外線照射前的斷裂伸長率設(shè)為100%時(shí)的比值(斷裂伸長率保持率)，按照下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。膜為雙層層壓膜時(shí)， 紫外線照射對表層(A)的表面進(jìn)行。〇斷裂伸長率保持率在50%以上Δ 斷裂伸長率保持率在30%以上但低于50%X 斷裂伸長率保持率低于30%(9)耐熱性將裁切成膜的長邊方向?yàn)镮OOmm長、寬度方向?yàn)镮Omm寬的長方形的試樣在180°C 下進(jìn)行500小時(shí)的干熱處理后，用ASTM-D61T測定膜的長邊方向的斷裂伸長率，算出將處理前試樣的斷裂伸長率設(shè)為100%時(shí)的比值(斷裂伸長率保持率)，按照下述標(biāo)準(zhǔn)評價(jià)耐熱性。斷裂伸長率保持率高的試樣的耐熱性良好。〇斷裂伸長率保持率在50%以上X 斷裂伸長率保持率低于50%(10)層間的脫層性用切割器在膜的試樣的表層(A)上劃出25個(gè)3mm間隔的交叉切痕后，在表面粘貼七口 f 一 (注冊商標(biāo))(二 ★ K >株式會社制CT405AP-18)，用橡膠輥壓接。接著，用雙面膠固定該試樣，用手沿90°方向強(qiáng)制性地將力π r-7"(注冊商標(biāo))剝離，目測觀察剝離程度，按照以下標(biāo)準(zhǔn)來判斷5次平均值。〇和◎?yàn)楹细??！蚍浅：?剝離面積在2塊(7 ^ )以下)〇良好(剝離面積在2塊以上但不到5塊)Δ 稍差(剝離面積在5塊以上)(11)無機(jī)微粒的平均粒徑對于原料中使用的無機(jī)微粒，用HORIBA公司制LA-750粒子尺寸分析儀(Particle Size Analyzer)測定平均粒徑。讀取相當(dāng)于50質(zhì)量％的粒徑，將該值作為平均粒徑。(12)擠出性擠出性按照以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。〇容易擠出。X 擠出負(fù)荷高，膜的制作花費(fèi)時(shí)間和成本。(13)層內(nèi)凝聚強(qiáng)度使用如下所述的樣品將切開成寬15mm的長方形的試樣的基材層⑶通過丙烯酸類粘合劑(厚20μπι)貼合于玻璃板，在180°C下進(jìn)行30分鐘的熱風(fēng)干燥，使粘合劑固化而成的樣品。將其設(shè)置于拉伸試驗(yàn)機(jī)，以拉伸速度500mm/min的速度進(jìn)行180°剝離，測定膜試樣-玻璃板間的剝離強(qiáng)度(單位N/15mm)。測定剝離后的膜試樣厚度，藉此判定試樣的剝離界面，結(jié)果本實(shí)施例、比較例中的所有樣品均在基材層⑶的層內(nèi)發(fā)生剝離，將它們的剝離強(qiáng)度作為層內(nèi)凝聚強(qiáng)度。對于比較例12，除了將表層㈧貼合于玻璃板以外，通過與實(shí)施例同樣的方法測定剝離強(qiáng)度。比較例12在表層(A)內(nèi)發(fā)生剝離，將該值作為層內(nèi)凝聚強(qiáng)度。◎非常好(凝聚強(qiáng)度l2N/l5mm以上)〇良好(凝聚強(qiáng)度在8N/15mm以上但小于12N/15mm)Δ 稍差(凝聚強(qiáng)度在6N/15mm以上但小于8N/15mm)X 差(凝聚強(qiáng)度小于6N/15mm)(14)重均分子量在3mg層壓聚酯膜中加入0.5ml的HFIP 氯仿(1 1)使其溶解(過夜)，用 0. 45 μ m膜濾器過濾不溶物，進(jìn)行GPC分析。測定儀器、條件如下所述。GPC :HLC-8020 東曹公司(東 y —)制檢測器UV-8010東曹公司制柱TSK-gelGMHHR· MX2 東曹公司制流動相HPLC用氯仿流速l.Oml/分鐘柱溫:40°C檢測器UV(2Mnm)注入量200μ 1校正曲線用試樣聚苯乙烯(聚合物實(shí)驗(yàn)室(Polymer Laboratories)制 EasiCal “PS-1，，)(參考例1)聚對苯二甲酸乙二酯的制造(PET-a)在酯交換反應(yīng)容器中加入100重量份對苯二甲酸二甲酯、61重量份乙二醇、0. 06 重量份乙酸鎂四水合物，加熱至150°C使其熔融并進(jìn)行攪拌。一邊將反應(yīng)容器內(nèi)溫度緩慢升溫至235°C—邊進(jìn)行反應(yīng)，將生成的甲醇蒸餾除去至反應(yīng)容器外。甲醇的蒸餾除去結(jié)束后， 添加0. 02重量份磷酸三甲酯。添加磷酸三甲酯后，添加0. 03重量份三氧化銻，將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至聚合裝置內(nèi)。接著，用90分鐘的時(shí)間將聚合裝置內(nèi)的溫度從235°C升溫至^KTC,與此同時(shí)用90分鐘的時(shí)間將裝置內(nèi)的壓力從大氣壓減壓至lOOPa。聚合裝置內(nèi)容物的攪拌轉(zhuǎn)矩達(dá)到規(guī)定值后，用氮?dú)馐寡b置內(nèi)恢復(fù)到大氣壓，結(jié)束聚合。打開聚合裝置下部的閥門，用氮?dú)鈱酆涎b置內(nèi)部加壓，將聚合結(jié)束了的聚對苯二甲酸乙二酯以線狀排出至水中。用切割器將線狀物切成碎片。由此得到固有粘度為0. 65dl/g的聚對苯二甲酸乙二酯的聚合物。 將其稱作PET-a。(參考例2)聚對苯二甲酸乙二酯的制造(PET-b)將參考例1中得到的聚合物(PET-a)在150 160°C下預(yù)干燥3小時(shí)后，在210°C、 100托(ton·)、氮?dú)鈿夥盏臈l件下進(jìn)行7小時(shí)的固相聚合。固相聚合后的固有粘度為 0. 85dl/g。將其稱作 PET-b。(參考例幻聚對苯二甲酸乙二酯的制造(PET-C)
將參考例1中得到的聚合物(PET-a)在150 160°C下預(yù)干燥3小時(shí)后，在210°C、 100托、氮?dú)鈿夥盏臈l件下進(jìn)行12小時(shí)的固相聚合。固相聚合后的固有粘度為0. 93dl/g。 將其稱作PET-c。(參考例4)聚對苯二甲酸乙二酯的制造(PET-d)將參考例1中得到的聚合物(PET-a)在150 160°C下預(yù)干燥3小時(shí)后，在210°C、 100托、氮?dú)鈿夥盏臈l件下進(jìn)行3小時(shí)的固相聚合。固相聚合后的固有粘度為0. 73dl/g。將其稱作PET-d。(參考例5)聚對苯二甲酸乙二酯的制造(PET-e)將參考例1中得到的聚合物(PET-a)在150 160°C下預(yù)干燥3小時(shí)后，在210°C、 100托、氮?dú)鈿夥盏臈l件下進(jìn)行14小時(shí)的固相聚合。固相聚合后的固有粘度為0. 98dl/g。 將其稱作PET-e。(參考例6)將60重量份參考例1中得到的PET-a和40重量份〒i力株式會社制金紅石型氧化鈦粒子JR301 (平均粒徑0. 3 μ m)摻合，供至雙軸混煉機(jī)，在280°C下熔融。將經(jīng)熔融混煉的聚酯組合物以線狀排出至水中，用切割器切成碎片。將其稱作PET-f。(參考例7)將60重量份參考例2中得到的PET-b和40重量份〒i力株式會社制金紅石型氧化鈦粒子JR301 (平均粒徑0. 3 μ m)摻合，供至雙軸混煉機(jī)，在280°C下熔融。將經(jīng)熔融混煉的聚酯組合物以線狀排出至水中，用切割器切成碎片。將其稱作PET-g。(參考例8)將60重量份參考例3中得到的PET-c和40重量份〒i力株式會社制金紅石型氧化鈦粒子JR301 (平均粒徑0. 3 μ m)摻合，供至雙軸混煉機(jī)，在280°C下熔融。將經(jīng)熔融混煉的聚酯組合物以線狀排出至水中，用切割器切成碎片。將其稱作PET-h。(參考例9)將60重量份參考例4中得到的PET-d和40重量份〒i力株式會社制金紅石型氧化鈦粒子JR301 (平均粒徑0. 3 μ m)摻合，供至雙軸混煉機(jī)，在280°C下熔融。將經(jīng)熔融混煉的聚酯組合物以線狀排出至水中，用切割器切成碎片。將其稱作PET-i。
(參考例10)將60重量份參考例5中得到的PET-e和40重量份〒i力株式會社制金紅石型氧化鈦粒子JR301 (平均粒徑0. 3 μ m)摻合，供至雙軸混煉機(jī)，在280°C下熔融。將經(jīng)熔融混煉的聚酯組合物以線狀排出至水中，用切割器切成碎片。將其稱作PET-j。(參考例11)將60重量份參考例2中得到的PET-b和40重量份堺化學(xué)工業(yè)株式會社制沉降性硫酸鋇粒子300R(平均粒徑0. 7 μ m)摻合，供至雙軸混煉機(jī)，在280°C下熔融。將經(jīng)熔融混煉的聚酯組合物以線狀排出至水中，用切割器切成碎片。將其稱作PET-k。(參考例12)將80重量份參考例2中得到的PET-b和20重量份作為聚碳化二亞胺化合物的’ ^ ) ’彡一制Mabaxol P-100摻合，供至雙軸混煉機(jī)，在^(TC下熔融。將經(jīng)熔融混煉的聚酯組合物以線狀排出至水中，用切割器切成碎片。將其稱作PET-1。
14
實(shí)施例1對于表層(A)，將參考例2中得到PET-b和參考例7中得到的PET_g按照金紅石型氧化鈦粒子含有率為20重量％的條件混合，用旋轉(zhuǎn)式真空干燥機(jī)在180°C下干燥3小時(shí)后， 供至擠出機(jī)1，在觀01下進(jìn)行熔融擠出。對于基材層(B)，將參考例2中得到PET-b和參考例7中得到的PET-g按照氧化鈦粒子含有率為2重量％的條件混合，用旋轉(zhuǎn)式真空干燥機(jī)在180°C下干燥3小時(shí)后，供至擠出機(jī)2，在280°C下進(jìn)行熔融擠出。用雙層送料塊裝置使在各擠出機(jī)中熔融的樹脂組合物匯合，在保持該層壓狀態(tài)的情況下通過縫模成形為片狀。再將該薄片用表面溫度25°C的冷卻滾筒冷卻固化而得到未拉伸膜，將該未拉伸膜在100°C下沿長邊方向(縱向)拉伸3. 4倍，用25°C的輥組進(jìn)行冷卻。接著，一邊用夾子保持住縱拉伸后的膜的兩端一邊引導(dǎo)至拉幅機(jī)，在加熱至130°C的氣氛中沿與長邊垂直的方向(橫向) 拉伸3. 7倍。然后，在拉幅機(jī)內(nèi)在加熱至220°C的氣氛中進(jìn)行熱固定，沿橫向進(jìn)行3%的調(diào)寬(幅入Λ )，冷卻至室溫，得到太陽能電池背面保護(hù)膜用層壓聚酯膜。所得的膜的層結(jié)構(gòu)如表1所示，物性如表2所示。表中，“PET”表示聚對苯二甲酸乙二酯，“氧化鈦”表示金紅石型氧化鈦粒子(平均粒徑0. 3 μ m)，“硫酸鋇”表示硫酸鋇粒子(平均粒徑0. 7 μ m)。 實(shí)施例2 5禾口比較例1 5除了如表1所示改變表層㈧和基材層⑶的金紅石型氧化鈦粒子含有率以外， 與實(shí)施例1同樣地操作，得到白色聚酯膜。所得的膜的層結(jié)構(gòu)如表1所示，物性如表2所示。比較例6將參考例2中得到PET-b和參考例7中得到的PET_g按照金紅石型氧化鈦粒子含有率為14重量％的條件混合，用旋轉(zhuǎn)式真空干燥機(jī)在180°C下干燥3小時(shí)。將干燥結(jié)束后的碎片供至擠出機(jī)2，在觀01下進(jìn)行熔融擠出后，通過縫模成形為片狀。拉伸以后的操作與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到太陽能電池背面保護(hù)膜用層壓聚酯膜。所得的模的物性如表 2所示。實(shí)施例6 7禾口比較例7 8除了如表1所示改變表層㈧和基材層⑶的膜厚以外，與實(shí)施例1同樣地操作， 得到太陽能電池背面保護(hù)膜用層壓聚酯膜。所得的模的物性如表2所示。實(shí)施例8除了將參考例3中得到的PET-c和參考例8中得到的PET_h混合而分別獲得表層 (A)和基材層⑶的樹脂組合物以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到太陽能電池背面保護(hù)膜用層壓聚酯膜。所得的膜的金紅石型氧化鈦粒子含有率和層結(jié)構(gòu)如表1所示，物性如表2 所示。實(shí)施例9除了將參考例4中得到的PET-d和參考例9中得到的PET-i混合而分別獲得表層 (A)和基材層⑶的樹脂組合物以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到太陽能電池背面保護(hù)膜用層壓聚酯膜。所得的膜的金紅石型氧化鈦粒子含有率和層結(jié)構(gòu)如表1所示，物性如表2 所示。比較例9除了將參考例1中得到的PET-a和參考例6中得到的PET_f混合而分別獲得表層 (A)和基材層⑶的樹脂組合物以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到白色聚酯膜。所得的膜的金紅石型氧化鈦粒子含有率和層結(jié)構(gòu)如表1所示，物性如表2所示。比較例10除了將參考例5中得到的PET-e和參考例10中得到的PET_j混合而分別獲得表層㈧和基材層⑶的樹脂組合物以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到太陽能電池背面保護(hù)膜用層壓聚酯膜。所得的膜的金紅石型氧化鈦粒子含有率和層結(jié)構(gòu)如表1所示，物性如表 2所示。比較例11除了將參考例2中得到的PET-b和參考例11中得到的PET_k混合而分別獲得表層㈧和基材層⑶的樹脂組合物以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到太陽能電池背面保護(hù)膜用層壓聚酯膜。所得的膜的硫酸鋇粒子含有率和層結(jié)構(gòu)如表1所示，物性如表2所示。實(shí)施例10除了將參考例2中得到的PET-b、參考例7中得到的PET_g和參考例12中得到的 PET-I混合而獲得基材層(B)的樹脂組合物以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到白色聚酯膜。 所得的膜的金紅石型氧化鈦粒子和添加劑的含有率以及層結(jié)構(gòu)如表1所示，物性如表2所示。表中，“P100”為聚碳化二亞胺化合物(，夕彡一制Mabaxol P-100)。實(shí)施例11太陽能電池背面保護(hù)膜的制造例在厚12 μ m的雙軸取向聚酯膜(帝人杜邦薄膜株式會社制‘Teijin Tetoron Film NS-12’ )上蒸鍍氧化硅(SiO2),得到厚度為800埃的氧化硅膜蒸鍍膜。將該蒸鍍膜通過市售的聚氨酯類接合劑(東洋莫頓(Toyo-morton)公司制Adcode AD-76P1)干式層壓在實(shí)施例1的白色聚酯膜的基材層(B)側(cè)。上述接合劑是按照相對于主劑10重量份、固化劑為1 重量份的比例混合，用乙酸乙酯調(diào)整至30重量％，通過凹版輥法(gravure roll method) 按照溶劑干燥后的涂布厚度為5μπι的條件涂布在蒸鍍膜的非蒸鍍面。干燥溫度為100°C。 此外，層壓的條件為用輥式層壓機(jī)在60°C的溫度下以lkg/cm的壓力進(jìn)行，固化條件為60°C 下3天。所得的膜是具有優(yōu)異的耐候性和耐水解性、而且層壓體的膜之間不易發(fā)生脫層的太陽能電池背面保護(hù)膜。[表1]
權(quán)利要求
1.一種太陽能電池背面保護(hù)膜用層壓聚酯膜，該層壓聚酯膜是由表層(A)和基材層 (B)構(gòu)成的層壓膜，其特征在于，表層(A)設(shè)置在基材層(B)的至少一面，表層(A)由包含10 30重量％的金紅石型氧化鈦粒子和70 90重量％的聚酯的聚酯組合物構(gòu)成，基材層(B)由包含0. 1 4重量％的金紅石型氧化鈦粒子和96 99. 9重量％的聚酯的聚酯組合物構(gòu)成，并且基材層(B)具有膜總厚度的70% 97%的厚度，層壓膜的聚酯的重均分子量為47000 65000，層壓膜的聚酯的COOH末端基團(tuán)濃度為6 25當(dāng)量/噸，層壓膜的全部層的平均金紅石型氧化鈦粒子含有率為3 8重量％。
2.權(quán)利要求1所述的太陽能電池背面保護(hù)膜用層壓聚酯膜，其中，表層㈧設(shè)置在基材層(B)的一面，基材層(B)由包含0. 4 3重量％的金紅石型氧化鈦粒子和97 99. 6重量％的聚酯的聚酯組合物構(gòu)成。
3.權(quán)利要求2所述的太陽能電池背面保護(hù)膜用層壓聚酯膜，其中，基材層(B)的層內(nèi)凝聚強(qiáng)度為8N/15mm以上。
4.權(quán)利要求1所述的太陽能電池背面保護(hù)膜用層壓聚酯膜，其中，表層㈧設(shè)置在基材層(B)的兩面，基材層(B)具有膜總厚度的70% 95%的厚度。
5.一種太陽能電池背面保護(hù)膜，其是在權(quán)利要求3或4所述的太陽能電池背面保護(hù)膜用層壓聚酯膜上層壓有無機(jī)氧化物的蒸鍍薄膜層的太陽能電池背面保護(hù)膜。
全文摘要
通過采用如下所述的太陽能電池背面保護(hù)膜用層壓聚酯膜，可獲得能長期維持強(qiáng)度、具有優(yōu)異的耐候性和耐水解性的太陽能電池背面保護(hù)膜用層壓聚酯膜；該層壓聚酯膜是由表層(A)和基材層(B)構(gòu)成的太陽能電池背面保護(hù)膜用層壓聚酯膜，其中，表層(A)由包含10～30重量％的金紅石型氧化鈦粒子和70～90重量％的聚酯的聚酯組合物構(gòu)成，基材層(B)由包含0.1～4重量％的金紅石型氧化鈦粒子和96～99.9重量％的聚酯的聚酯組合物構(gòu)成，并且基材層(B)具有膜總厚度的70％～97％的厚度，層壓膜的聚酯的重均分子量為47000～65000，COOH末端基團(tuán)濃度為6～25當(dāng)量/噸，層壓膜的全部層的平均金紅石型氧化鈦粒子含有率為3～8重量％。
文檔編號B32B27/36GK102365172SQ201080015950
公開日2012年2月29日 申請日期2010年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月31日
發(fā)明者小山松淳, 松村直子 申請人:帝人杜邦薄膜日本有限公司