專利名稱:層疊體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及太陽光的反射性優(yōu)異且適合用于太陽能電池用背板、低蓄熱的材料、 紅外線反射材料等的層疊體。
背景技術(shù):
近年來,對于作為全球變暖原因的石油的替代的能量提供方式而被關(guān)注的太陽能電池,有增長的需要。隨著對太陽能電池的需要增加,要求部件例如太陽能電池用背板的穩(wěn)定供應(yīng)和成本降低,并且還有增長的對于提高太陽能電池轉(zhuǎn)換效率的需要。在用封裝樹脂例如乙烯乙酸乙烯酯樹脂將硅電池封裝在玻璃板下后,使太陽能電池用背板在封裝樹脂面上層疊。傳統(tǒng)地,作為太陽能電池用背板,為了改善太陽光反射從而以改善太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率,使用在聚酯片的每個面上層疊的白色熱塑性樹脂片(專利文獻1和2)。然而,要求太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率的進一步提高,并且同時對于太陽能電池用背板要求太陽光反射的進一步提高。并且,對于除了太陽能電池用背板外的應(yīng)用,要求光反射性高并且蓄熱低的材料。專利文獻1 日本專利特開No. 2006-270025專利文獻2 日本專利特開No. 2007-1771
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題本發(fā)明目的在于提供太陽光的反射性優(yōu)異并且當(dāng)用于太陽能電池用背板時可以獲得高的轉(zhuǎn)換效率,以及當(dāng)用于另外應(yīng)用時紅外射線反射性優(yōu)異并且蓄熱低的層疊體。用于解決問題的方式作為為了解決上述問題的深入研究的結(jié)果,本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)使用包含含有具有大平均粒徑的氧化鈦顆粒的熱塑性樹脂層和含有具有小平均粒徑的氧化鈦顆粒的熱塑性樹脂層的層疊體,與當(dāng)使用任意一層時相比提高了太陽光的反射性,并且當(dāng)其用于太陽能電池用背板時提高了太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率。S卩,本發(fā)明提供具有層(A)和層(B)的層疊體,其中所述層(A)由每100質(zhì)量份熱塑性樹脂包含0. 1-40質(zhì)量份氧化鈦顆粒的熱塑性樹脂組合物形成,其中氧化鈦顆粒具有不小于0. 01 μ m并且不超過0. 35 μ m的體積平均粒徑并且含有相對于全部顆粒少于10質(zhì)量%粒徑不小于0.5μπι的顆粒,和所述層(B)由每100質(zhì)量份熱塑性樹脂包含0. 1-40質(zhì)量份氧化鈦顆粒的熱塑性樹脂組合物形成,其中氧化鈦顆粒具有不小于0. 5 μ m并且不超過2 μ m的體積平均粒徑并且含有相對于全部顆粒少于10質(zhì)量%粒徑不超過0. 35 μ m的顆粒。另外,根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案,提供含有上述本發(fā)明的層疊體的太陽能電池用背板和太陽能電池模塊。
發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明,包含含有具有大平均粒徑的氧化鈦顆粒的熱塑性樹脂層和含有具有小平均粒徑的氧化鈦顆粒的熱塑性樹脂層的層疊體被用作太陽能電池背板,并且因此與當(dāng)使用任意一層時相比可以提高太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率。這被認為是因為本發(fā)明的層疊體的太陽光的反射性、特別是太陽光的紅外線區(qū)域的反射性優(yōu)異。因此,本發(fā)明的層疊體可用作太陽能電池用背板,并且還可以廣泛用作紅外線反射材料和低蓄熱的材料。
具體實施例方式下文中詳細描述本發(fā)明。在本說明書中,術(shù)語“(共)聚合物”是指均聚物和共聚物,術(shù)語“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸,和術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。本發(fā)明的層疊體可以包含至少上述兩層(A)和(B),并且可以是其中上述層(B)直接在上述層(A)上層疊的層疊體,或者其中上述層(B)通過另外的透光樹脂層(C)在層(A) 上層疊的層疊體。另外,其可以是其中上述層(A)直接或通過上述層(C)在作為內(nèi)層的上述層(B)的兩側(cè)上層疊的層疊體。此外,其可以是其中上述層(B)直接或通過上述層(C) 在作為內(nèi)層的上述層(A)的兩側(cè)上層疊的層疊體。另外,本發(fā)明的層疊體可以包括多個上述層(A)、上述層⑶或上述層(C)。本發(fā)明的層疊體的典型層構(gòu)成包括層(A)/層(B)的雙層產(chǎn)物、層(A)/層(C)/層 ⑶的三層產(chǎn)物、層(A)/層(B)/層㈧的三層產(chǎn)物、層(B)/層(A)/層⑶的三層產(chǎn)物、層 (A)/層(0/M (B)/層(0/M (A)的五層產(chǎn)物、層(B)/層(0/M (A)/層(0/M (B)的五層產(chǎn)物,和這些的組合的多層產(chǎn)物。另外,上述層(A)、上述層(B)和上述層(C)可以分別由一個層或多個層形成,并且具體例子包括層(A)/層(A)/層(B)的三層產(chǎn)物。本發(fā)明的層疊體可以用例如共擠出或熱壓的方法通過將每個層直接連接來制備,或者可以通過用粘合劑將各個層粘結(jié)來制備。即使當(dāng)包含具有小體積平均粒徑的氧化鈦顆粒的上述層(A)布置在光接收側(cè)時或者當(dāng)包含具有大體積平均粒徑的氧化鈦顆粒的上述層(B)布置在光接收側(cè)時,本發(fā)明的層疊體也表現(xiàn)出好的太陽光的反射性。由于上述層㈧和⑶中含有的氧化鈦顆粒是白色顏料,因此本發(fā)明的層疊體具有白色外觀。因此例如其可以代替構(gòu)成太陽能電池用背板的傳統(tǒng)白板。另外,本發(fā)明的層疊體可以照原樣用作太陽能電池用背板。此外,本發(fā)明的層疊體可以在耐熱樹脂層、紅外線透射有色樹脂層等上層疊以制得太陽能電池用的高性能背板。在本發(fā)明中,構(gòu)成上述層(A)、上述層(B)和上述層(C)的樹脂可以是相同的樹脂或者彼此不同的樹脂。作為樹脂,優(yōu)選使用熱塑性樹脂,因為可以通過例如共擠出和熱壓的方法容易地制備層疊體。熱塑性樹脂包括芳族乙烯基樹脂(例如苯乙烯樹脂、橡膠增強的苯乙烯樹脂、丙烯腈/苯乙烯樹脂,和由通過含有芳族乙烯基化合物的單體的聚合而得到的(共)聚合物、 例如芳族乙烯基化合物的(共)聚合物制成的樹脂),聚烯烴樹脂(例如聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、乙烯-α -烯烴樹脂、乙烯/乙酸乙烯酯樹脂等),聚氯乙烯樹脂,聚偏二氯乙烯樹脂,聚乙酸乙烯酯樹脂,聚酯樹脂,聚碳酸酯樹脂,丙烯酸類樹脂(例如(甲基)丙烯酸酯化合物的(共)聚合物),氟碳樹脂等。這些可以單獨或者以兩種或多種的組合使用。優(yōu)選的熱塑性樹脂包括芳族乙烯基樹脂(I)、聚酯樹脂(II)和聚烯烴樹脂(III)。當(dāng)熱塑性樹脂是無定形時,由于撓性與耐熱性之間的平衡,其具有優(yōu)選90-220°C、 更優(yōu)選100-20(TC并且進一步更優(yōu)選120-180°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。同時,當(dāng)熱塑性樹脂具有多個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時,較高的溫度將是熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。例如,當(dāng)熱塑性樹脂包含樹脂組分和橡膠組分時,熱塑性樹脂具有樹脂組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和橡膠組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,但樹脂組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常更高,并且因此樹脂組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度被用作熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。本發(fā)明的層疊體可以通過使構(gòu)成其的層之一為耐熱層來提高耐熱性。例如,當(dāng)本發(fā)明的層疊體為層(A)/層(C)/層(B)的三層產(chǎn)物時,通過使用具有比構(gòu)成其他層的熱塑性樹脂更高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的樹脂作為構(gòu)成層(C)的熱塑性樹脂,可以提高耐熱性。類似地,當(dāng)本發(fā)明的層疊體為層(A)/層(B)/層(A)的三層產(chǎn)物或者層(A)/層(C)/層(B)/層 (C)/層(A)的五層產(chǎn)物時,通過使用具有比構(gòu)成其他層的熱塑性樹脂更高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的樹脂作為構(gòu)成層(B)的熱塑性樹脂,可以提高耐熱性。類似地,當(dāng)本發(fā)明的層疊體為層 (B)/層(A)/層(B)的三層產(chǎn)物或者層(B)/層(C)/層(A)/層(C)/層(B)的五層產(chǎn)物時, 通過使用具有比構(gòu)成其他層的熱塑性樹脂更高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的樹脂作為構(gòu)成層(A)的熱塑性樹脂,可以提高耐熱性。例如,耐熱層可由具有不小于120°C (優(yōu)選120-220°C )玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的熱塑性樹脂構(gòu)成,而其他層由具有比其低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的熱塑性樹脂構(gòu)成。另外,當(dāng)本發(fā)明的層疊體要求高耐熱性和撓性時,優(yōu)選具有相對低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的熱塑性樹脂在耐熱層的兩側(cè)層疊。特別地例如在層(A)/層(B)/層㈧的三層產(chǎn)物的情形中,通過形成具有不小于 150°C玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的高耐熱性熱塑性樹脂的層(B),和形成具有比其低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(例如120-140°C)的熱塑性樹脂的層(A),可以獲得不僅具有高耐熱性而且具有撓性的
層疊體。用作本發(fā)明中的熱塑性樹脂的芳族乙烯基樹脂(I)的例子包括通過包含芳族乙烯基化合物的單體(b)在橡膠質(zhì)聚合物(a)的存在下的聚合而得到的橡膠增強的芳族乙烯基樹脂(1-1)、包含芳族乙烯基化合物的單體(b)的(共)聚合物(1-2)、以及橡膠增強的芳族乙烯基樹脂(I-I)和(共)聚合物(1- 的混合物。(共)聚合物(1- 可以通過包含芳族乙烯基化合物的單體(b)在沒有橡膠質(zhì)聚合物(a)的存在下的聚合而獲得。橡膠增強的芳族乙烯基樹脂(I-I)通常包括其中包含芳族乙烯基化合物的單體(b)接枝共聚到橡膠質(zhì)聚合物(a)的共聚物和沒有接枝到橡膠質(zhì)聚合物上的未接枝組分(與上述(共)聚合物(1- 相同類型)。另外,可以包括其上沒有接枝包含芳族乙烯基化合物的單體(b)的橡膠質(zhì)聚合物(a)。優(yōu)選的熱塑性樹脂包括包含上
述橡膠增強的芳族乙烯基樹脂(I-I)和任選的上述(共)聚合物(1- 的芳族乙烯基樹脂 ⑴。優(yōu)選地,從耐沖擊性和撓性的觀點出發(fā),本發(fā)明的芳族乙烯基樹脂(I)包含至少一種橡膠增強的芳族乙烯基樹脂(1-1),并且如果需要可以包含(共)聚合物(1-2)。相對于100質(zhì)量份芳族乙烯基樹脂(I),橡膠質(zhì)聚合物(a)的含量優(yōu)選為5-40質(zhì)量份,更優(yōu)選
58-30質(zhì)量份,進一步優(yōu)選10-20質(zhì)量份,并且特別優(yōu)選12-18質(zhì)量份。當(dāng)橡膠質(zhì)聚合物(a) 的含量超過40質(zhì)量份時,耐熱性不充分,并且加工成膜可能困難。另一方面,當(dāng)橡膠質(zhì)聚合物(a)的含量少于5質(zhì)量份時,耐沖擊性和撓性可能不充分。除了芳族乙烯基化合物外,可以通過使用馬來酰亞胺化合物作為單體(b)來提高芳族乙烯基樹脂(I)的耐熱性。相對于100質(zhì)量%芳族乙烯基樹脂(I),馬來酰亞胺化合物單元的含量通常優(yōu)選為0-30質(zhì)量%,更優(yōu)選1-30質(zhì)量%,進一步優(yōu)選5-27質(zhì)量%,仍然進一步優(yōu)選10-27質(zhì)量%并且特別優(yōu)選15-25質(zhì)量%。當(dāng)馬來酰亞胺化合物單元的含量少于 1重量%時,耐熱性可能不充分,并且當(dāng)馬來酰亞胺化合物單元的含量超過30質(zhì)量%時,膜的撓性可能不充分。另外,馬來酰亞胺化合物單元可以來源于橡膠增強的芳族乙烯基樹脂 (I-I)或者可以來源于(共)聚合物(1-2)。如后面所述,芳族乙烯基樹脂(I)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以通過馬來酰亞胺化合物單元的含量來調(diào)節(jié),并且包含馬來酰亞胺化合物單元的 (共)聚合物(1- 對于制備具有所希望的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的芳族乙烯基樹脂(I)是有利的。同時,芳族乙烯基樹脂(I)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以通過共混添加劑或填料例如增塑劑和無機填料來調(diào)節(jié)。上述橡膠質(zhì)聚合物(a)包括但不特別限于共軛二烯橡膠例如聚丁二烯、丁二烯/ 苯乙烯無規(guī)共聚物、丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物和丁二烯/丙烯腈共聚物,和其氫化產(chǎn)物 (即氫化共軛二烯橡膠)以及非二烯橡膠例如乙烯-α-烯烴橡膠、丙烯酸類橡膠、有機硅橡膠和有機硅/丙烯酸類復(fù)合橡膠,并且這些可以單獨或者以兩種或多種的組合使用。在這些中,從耐氣候性觀點出發(fā),優(yōu)選乙烯-α -烯烴橡膠(a-Ι)、氫化共軛二烯橡膠(a_2)、丙烯酸類橡膠(a_3)、有機硅橡膠(a_4)和有機硅/丙烯酸類復(fù)合橡膠(a_5)。 在它們中,更優(yōu)選丙烯酸類橡膠(a_3)、有機硅橡膠(a-4)和有機硅/丙烯酸類復(fù)合橡膠 (a_5),并且從撓性觀點出發(fā)特別優(yōu)選有機硅/丙烯酸類復(fù)合橡膠(a_5)。這些可以單獨或者以兩種或多種的組合使用。乙烯-α-烯烴橡膠(a-Ι)的例子包括乙烯_ α _烯烴共聚物和乙烯_ α _烯烴-非共軛二烯共聚物。構(gòu)成乙烯-α-烯烴橡膠(a-Ι)的α-烯烴的例子包括具有3-20個碳原子的α-烯烴,并且具體為丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯和1-二十烯。這些α-烯烴可以單獨或者以兩種或多種的組合使用。α-烯烴的碳原子數(shù)優(yōu)選為3-20,更優(yōu)選3-12,并且進一步優(yōu)選3-8。當(dāng)碳原子數(shù)超過20時,共聚能力降低并且模塑制品的表面外觀可能變得不充分。作為典型的乙烯-α -烯烴橡膠(a-Ι),包括乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/非共軛二烯共聚物、乙烯/1- 丁烯共聚物和乙烯/1- 丁烯/非共軛二烯共聚物。乙烯/ α -烯烴質(zhì)量比例優(yōu)選為 5-95/95-5,更優(yōu)選50-90/50-10并且進一步優(yōu)選60-85/40-15。當(dāng)α-烯烴的質(zhì)量比例超過95時,耐氣候性不充分。另一方面,當(dāng)其少于5時,橡膠質(zhì)聚合物的橡膠彈性不充分,并且因此膜的撓性可能不充分。非共軛二烯包括烯基降冰片烯、環(huán)狀二烯和脂族二烯,并且優(yōu)選包括5-亞乙基-2-降冰片烯和雙環(huán)戊二烯。這些非共軛二烯可以單獨或者以兩種或多種的組合使用。 相對于乙烯-α-烯烴橡膠(a-Ι)的總量,非共軛二烯的比例優(yōu)選為0-30質(zhì)量%,更優(yōu)選 0-20質(zhì)量%并且進一步優(yōu)選0-10質(zhì)量%。當(dāng)非共軛二烯的比例超過30質(zhì)量%時,模塑制品的外觀和耐氣候性可能不充分。根據(jù)碘值,乙烯-α-烯烴橡膠(a-Ι)中不飽和基團的量優(yōu)選為4-40的范圍。乙烯-α -烯烴橡膠(a-l)的門尼粘度(ML1+4,100°C;根據(jù)JIS K6300)優(yōu)選為5-80, 更優(yōu)選10-65并且進一步優(yōu)選15-45。當(dāng)組分(a-l)的門尼粘度超過80時,聚合可能變得困難,并且當(dāng)組分的門尼粘度小于5時,膜的耐沖擊性和撓性可能不充分。氫化共軛二烯橡膠(a-幻包括例如具有以下結(jié)構(gòu)的共軛二烯嵌段共聚物的氫化產(chǎn)物。即,包含以下的兩個或多個的嵌段共聚物由芳族乙烯基化合物單元組成的聚合物嵌段A,其中由1,2-乙烯基鍵含量超過25mol %的共軛二烯化合物單元制成的聚合物的 95mol %或更多的雙鍵被氫化的聚合物嵌段B,其中由1,2-乙烯基鍵含量不超過25mol %的共軛二烯化合物單元制成的聚合物的95mol%或更多的雙鍵被氫化的聚合物嵌段C,和其中芳族乙烯基化合物單元與共軛二烯化合物單元的共聚物的95mol%或更多的雙鍵被氫化的聚合物嵌段D。用于上述聚合物嵌段A的制備的芳族乙烯基化合物的例子包括苯乙烯、α -甲基苯乙烯和其他甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、單溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟苯乙烯、對-叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯和乙烯基萘,并且這些可以單獨或者以兩種或多種的組合使用。特別地,優(yōu)選的是苯乙烯。嵌段共聚物中聚合物嵌段A的比例優(yōu)選為 0-65質(zhì)量%并且進一步優(yōu)選10-40質(zhì)量%。當(dāng)聚合物嵌段A超過65質(zhì)量%時,耐沖擊性可能不充分。上述聚合物嵌段B、C和D可以通過將共軛二烯化合物的聚合物進行氫化來獲得。 用于制備上述聚合物嵌段B、C和D的共軛二烯化合物包括,例如1,3_ 丁二烯、異戊二烯、 1,3_戊二烯和氯丁二烯,但為了獲得可在工業(yè)上使用并且性能優(yōu)異的氫化共軛二烯橡膠 (1-2),優(yōu)選1,3_ 丁二烯和異戊二烯。這些可以單獨或者以兩種或多種的組合使用。用于制備上述聚合物嵌段D的芳族乙烯基化合物包括與用于制備上述聚合物嵌段A的芳族乙烯基化合物相同的芳族乙烯基化合物,并且這些可以單獨或者以兩種或多種的組合使用。特別地,優(yōu)選的是苯乙烯。上述聚合物嵌段B、C和D的氫化比例為95m0l%或更多,并且優(yōu)選96m0l%或更多。當(dāng)其少于95m0l%時,在聚合期間出現(xiàn)膠凝,并且因此可能不能穩(wěn)定地進行聚合。聚合物嵌段B的1,2-乙烯基鍵含量優(yōu)選超過25mol %并且不超過90mol %,并且進一步優(yōu)選 30-80mOl%。當(dāng)聚合物嵌段B的1,2_乙烯基鍵含量不超過25mol%時,橡膠質(zhì)性能損失以致耐沖擊性可能不充分,并且當(dāng)其超過90mOl%時,耐化學(xué)性可能不充分。聚合物嵌段C的 1,2-乙烯基鍵含量優(yōu)選不超過25mol %,并且進一步優(yōu)選不超過20mol %。當(dāng)聚合物嵌段C 的1,2_乙烯基鍵含量超過25m0l%時,可能不能充分地表現(xiàn)耐刮擦性和滑動性能。聚合物嵌段D的1,2-乙烯基鍵含量優(yōu)選為25-90mOl%,并且進一步優(yōu)選30-80mOl%。當(dāng)聚合物嵌段D的1,2-乙烯基鍵含量少于25mol %時,橡膠質(zhì)性能損失以致于耐沖擊性可能不充分, 并且當(dāng)其超過90mol%時,可能不能充分獲得耐化學(xué)性。另外,聚合物嵌段D的芳族乙烯基化合物含量優(yōu)選不超過25質(zhì)量%并且進一步優(yōu)選不超過20質(zhì)量%。當(dāng)聚合物嵌段D的芳族乙烯基化合物含量超過25質(zhì)量%時,橡膠質(zhì)性能損失以致于耐沖擊性可能不充分。上述嵌段共聚物的分子結(jié)構(gòu)可以是支化、放射狀或這些的組合,并且其嵌段結(jié)構(gòu)可以是二嵌段、三嵌段或多嵌段或者這些的組合。例子是由A-(B-A)n、(A-B)n、A-(B-C)n、 C-(B-C) n、(B-C) η、A-(D-A) η、(A-D) η、A-(D-C) η、C-(D-C) η、(D-C) η、A-(B-C-D) η 或(A-B-C-D)n(其中η為不小于1的整數(shù))表示的嵌段共聚物,并且優(yōu)選具有A-B-A、A-B-A-B、A-B-C、 A-D-C或C-B-C結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物。上述氫化共軛二烯橡膠(a_2)的重均分子量(Mw)優(yōu)選為10,000-1, 000, 000,更優(yōu)選30,000-800,000,并且進一步更優(yōu)選50,000-500,000。當(dāng)Mw小于10,000時,膜的撓性
可能不充分,并且另一方面當(dāng)其超過1,000, 000時,聚合可能困難。丙烯酸類橡膠(a-3)是具有2-8個碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯的聚合物。丙烯酸烷基酯的具體例子包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯和丙烯酸2-乙基己酯。這些可以單獨或者以兩種或多種的組合使用。 優(yōu)選的丙烯酸烷基酯是丙烯酸(正,異)丁酯或丙烯酸2-乙基己酯。一部分丙烯酸烷基酯可由最多20質(zhì)量%的量的另外的可共聚單體代替。如上所述的另外單體包括,例如氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙烯基酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸、丙烯酸和苯乙烯。優(yōu)選共聚用于丙烯酸類橡膠(a_3)的單體的類型和量被選擇以使得其具有不超過-10°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。并且,優(yōu)選適宜地將可交聯(lián)單體在丙烯酸類橡膠中共聚,并且使用的可交聯(lián)單體的量作為相對于丙烯酸類橡膠(a_3)的比例,通常為0-10質(zhì)量%,優(yōu)選 0.01-10質(zhì)量%并且進一步優(yōu)選0. 1-5質(zhì)量%??山宦?lián)單體的具體例子包括二丙烯酸單或多乙二醇酯例如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯,二甲基丙烯酸單或多乙二醇酯例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯,二或三烯丙基化合物例如二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、 琥珀酸二烯丙酯和三烯丙基三嗪,烯丙基化合物例如甲基丙烯酸烯丙酯和丙烯酸烯丙酯, 和共軛二烯化合物例如1,3-丁二烯。上述丙烯酸類橡膠通過已知的聚合方法制備,并且優(yōu)選的聚合方法是乳液聚合。作為有機硅橡膠(a_4),可以使用可通過已知聚合方法得到的所有那些,并且從接枝聚合的容易性觀點出發(fā)優(yōu)選通過乳液聚合以膠乳形式得到的聚有機硅氧烷橡膠質(zhì)聚合物膠乳。聚有機硅氧烷橡膠質(zhì)聚合物膠乳可以通過例如描述于US專利No. 2,891,920和 3,294, 725說明書中的已知方法獲得。例如,其中使用均勻混合機或超聲混合機將有機硅氧烷和水剪切混合并且然后在磺酸乳化劑例如烷基苯磺酸和烷基磺酸存在下縮聚的方法。烷基苯磺酸是合適的,因為其充當(dāng)有機硅氧烷用的乳化劑以及聚合引發(fā)劑。在該情形下,優(yōu)選組合使用烷基苯磺酸金屬鹽或烷基磺酸金屬鹽,因為它們有效用于在接枝聚合期間保持聚合物穩(wěn)定。如果必要,可以在不損害本發(fā)明的目標性能的范圍將接枝劑或交聯(lián)劑一起縮聚。使用的有機硅氧烷是例如具有由通式RmSiOi4Iv2 (其中R是取代或未取代的單價烴基,和m表示0-3的整數(shù))表示的結(jié)構(gòu)單元的有機硅氧烷,并且具有線型、支化或環(huán)狀結(jié)構(gòu),并且優(yōu)選為具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的有機硅氧烷。有機硅氧烷的取代或未取代的單價烴基包括例如甲基、乙基、丙基、苯基和用氰基取代的這些烴基等。有機硅氧烷的具體例子包括環(huán)狀化合物例如六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷、三甲基三苯基環(huán)三硅氧烷,和線型或支化的有機硅氧烷。這些可以單獨或者以兩種或多種的組合使用。有機硅氧烷可以是預(yù)先縮聚以具有例如約500-10,000的聚苯乙烯相當(dāng)?shù)闹鼐肿恿康木塾袡C硅氧烷。并且,當(dāng)有機硅氧烷是聚有機硅氧烷時,其分子量末端可以例如由羥基、烷氧基、三甲基甲硅烷基、二甲基乙烯基甲硅烷基、甲基苯基乙烯基甲硅烷基和甲基二苯基甲硅烷基封端。作為接枝劑,例如可以使用具有不飽和基團和烷氧基甲硅烷基的化合物。這類化合物的具體例子包括對-乙烯基苯基甲基二甲氧基硅烷、1-(間-乙烯基苯基)甲基二甲基異丙氧基硅烷、2-(對-乙烯基苯基)乙基甲基二甲氧基硅烷、3-(對-乙烯基苯氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(對-乙烯基苯甲酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、1_(鄰-乙烯基苯基)-1,1,2-三甲基-2,2- 二甲氧基二硅烷、1-(對-乙烯基苯基)-1,1- 二苯基-3-乙基-3,3-二乙氧基二硅氧烷、間-乙烯基苯基-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二苯基硅烷、[3_(對-異丙烯基苯甲酰基氨基)丙基]苯基二丙氧基硅烷、2-(間-乙烯基苯基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(鄰-乙烯基苯基)乙基甲基二甲氧基硅烷、1-(對-乙烯基苯基) 乙基甲基二甲氧基硅烷、1-(間-乙烯基苯基)乙基甲基二甲氧基硅烷、1-(鄰-乙烯基苯基)乙基甲基二甲氧基硅烷,和這些的混合物。在這些中,優(yōu)選對-乙烯基苯基甲基二甲氧基硅烷、2-(對-乙烯基苯基)乙基甲基二甲氧基硅烷和3-(對-乙烯基苯甲酰氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷,并且進一步優(yōu)選對-乙烯基苯基甲基二甲氧基硅烷。相對于100質(zhì)量份的有機硅氧烷、接枝劑和交聯(lián)劑的總量,使用的接枝劑的比例通常為0-10質(zhì)量份,優(yōu)選0. 2-10質(zhì)量份并且進一步優(yōu)選0. 5-5質(zhì)量份。當(dāng)使用的接枝劑的量過多時,接枝的乙烯基聚合物的分子量降低,并且因此不能獲得充分的耐沖擊性。另外, 氧化劣化容易在接枝的聚有機硅氧烷橡膠質(zhì)聚合物的雙鍵上進行,并且因此不能獲得具有好的耐氣候性的接枝共聚物。聚有機硅氧烷橡膠質(zhì)聚合物膠乳的顆粒的平均粒徑通常不超過0. 5 μ m,優(yōu)選不超過0. 4 μ m,并且進一步優(yōu)選0. 05-0. 4 μ m。平均粒徑可以通過乳化劑和水的量、當(dāng)用均勻混合機或超聲混合機混合時的分散程度,或者進料有機硅氧烷的方式來容易地進行控制。當(dāng)膠乳顆粒的平均粒徑超過0. 5 μ m時,光澤度差。如上獲得的聚有機硅氧烷橡膠質(zhì)聚合物的聚苯乙烯相當(dāng)?shù)闹鼐肿恿客ǔ?30,000-1, 000, 000,并且優(yōu)選50,000-300, 000。當(dāng)重均分子量小于30,000時,膜的撓性可能不充分。另一方面,當(dāng)重均分子量超過1,000,000時,橡膠聚合物鏈內(nèi)的纏結(jié)變強,并且橡膠彈性降低,因此膜的撓性降低,或者接枝顆粒難以熔融,并且膜外觀可能受到損壞。重均分子量可以通過改變聚有機硅氧烷橡膠質(zhì)聚合物制備期間的縮聚溫度和時間來容易地控制。即,縮聚溫度越低和/或冷卻時間越長,聚合物的分子量越高。并且,通過加入少量交聯(lián)劑可以使聚合物分子量高。同時,聚有機硅氧烷橡膠質(zhì)聚合物的分子鏈末端可以例如由羥基、烷氧基、三甲基甲硅烷基、二甲基乙烯基甲硅烷基、甲基苯基乙烯基甲硅烷基或甲基二苯基甲硅烷基封端。相對于100質(zhì)量份有機硅氧烷、接枝劑和交聯(lián)劑的總和,使用的乳化劑的量通常為0. 1-5質(zhì)量份并且優(yōu)選0. 3-3質(zhì)量份。在該情形下相對于100質(zhì)量份有機硅氧烷、接枝劑和交聯(lián)劑的總和,使用的水的量通常為100-500質(zhì)量份并且優(yōu)選200-400質(zhì)量份??s聚溫度通常為5-100°C。在聚有機硅氧烷橡膠質(zhì)聚合物制備期間,為了提高所產(chǎn)生的接枝共聚物的耐沖擊性,可以加入交聯(lián)劑作為第三組分。交聯(lián)劑包括例如三官能交聯(lián)劑例如甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷,和四官能交聯(lián)劑例如四乙氧基硅烷。這些可以兩種或多種的組合使用。作為這些交聯(lián)劑,可以使用預(yù)先縮聚的交聯(lián)預(yù)聚物。相對于100質(zhì)量份有機硅氧烷、接枝劑和交聯(lián)劑的總量,交聯(lián)劑的加入量通常不超過10質(zhì)量份,優(yōu)選不超過5質(zhì)量份并且進一步更優(yōu)選0. 01-5質(zhì)量份。當(dāng)上述交聯(lián)劑的加入量超過10質(zhì)量份時, 聚有機硅氧烷橡膠質(zhì)聚合物的撓性可能受到損害以致于膜的撓性可能降低。有機硅/丙烯酸類復(fù)合橡膠(a-幻是指包含聚有機硅氧烷橡膠和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠的橡膠質(zhì)聚合物。優(yōu)選的有機硅/丙烯酸類復(fù)合橡膠(a-幻是具有其中聚有機硅氧烷橡膠和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠彼此纏結(jié)以致不能分離的結(jié)構(gòu)的復(fù)合橡膠。上述聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠包括,例如可以通過將(甲基)丙烯酸烷基酯 (單體)例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、 丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、甲氧基丙烯酸三丙二醇酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸硬脂酯進行共聚而得到的物質(zhì)。這些(甲基)丙烯酸烷基酯可以單獨或者以兩種或多種的組合使用。上述(甲基)丙烯酸烷基酯單體可以進一步以不超過30質(zhì)量%的范圍包含各種乙烯基單體作為共聚單體,所述各種乙烯基單體包括芳族乙烯基化合物例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯和乙烯基甲苯;乙烯基氰化物例如丙烯腈和甲基丙烯腈;用甲基丙烯酸改性的有機硅;和含氟乙烯基化合物。上述聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠優(yōu)選為具有兩個或多個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的共聚物。為了表現(xiàn)出膜的撓性,這類聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠是優(yōu)選的。作為上述聚有機硅氧烷橡膠,可以使用來自有機硅氧烷的共聚的聚有機硅氧烷橡膠。上述有機硅氧烷包括各種具有3或更多元環(huán)的還原產(chǎn)物,并且優(yōu)選包括例如六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷、三甲基三苯基環(huán)三硅氧烷、四甲基四苯基環(huán)四硅氧烷和八苯基環(huán)四硅氧烷。這些有機硅氧烷可以單獨或者以兩種或多種的組合使用。相對于聚有機硅氧烷橡膠組分,使用的這些有機硅氧烷的量優(yōu)選不少于50質(zhì)量%,并且更優(yōu)選不少于70質(zhì)量%。有機硅/丙烯酸類復(fù)合橡膠(a-5)可以例如通過描述于例如JP-A-H04-239010 和JP-B-2137934中的方法制備。作為這種有機硅/丙烯酸類復(fù)合橡膠接枝共聚物,由 MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.制造的 “METARLENE SX-006 (商品名)”可商購獲得。本發(fā)明中包含芳族乙烯基化合物的單體(b)典型地包括僅包含芳族乙烯基化合物的單體和包含芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化物的兩者的單體,并且優(yōu)選為包含芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化物的兩者的單體。芳族乙烯基化合物包括例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、對-叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、甲氧基苯乙烯、單溴苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯和氟苯乙烯。在這些中,優(yōu)選苯乙烯和α-甲基苯乙烯。這些芳族乙烯基化合物可以單獨或者以兩種或多種的組合使用。乙烯基氰化物包括丙烯腈、甲基丙烯腈和α-氯(甲基)丙烯腈。在這些中,優(yōu)選丙烯腈。這些乙烯基氰化物可以單獨或者以兩種或多種的組合使用。作為包含芳族乙烯基化合物的單體(b),可以包含與芳族乙烯基化合物或乙烯基氰化物可共聚的另外的化合物。這種另外的化合物包括(甲基)丙烯酸酯、馬來酰亞胺化合物、其他含官能團的不飽和化合物(例如不飽和酸、含環(huán)氧基的不飽和化合物、含羥基的不飽和化合物、含噁唑啉基的不飽和化合物和含酸酐基的不飽和化合物)。這些可以單獨或者以兩種或多種的組合使用。使用的這些另外的化合物的量優(yōu)選為0-50質(zhì)量%,更優(yōu)選 1-40質(zhì)量%并且進一步更優(yōu)選1-30質(zhì)量%,條件是包含芳族乙烯基化合物的單體(b)為 100質(zhì)量%。(甲基)丙烯酸酯包括例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸異丁酯。這些可以單獨或者以兩種或多種的組合使用。在這些中,優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯。不飽和酸包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和馬來酸。這些可以單獨或者以兩種或多種的組合使用。馬來酰亞胺化合物包括例如馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N- 丁基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺和N-環(huán)己基馬來酰亞胺。這些可以單獨或者以兩種或多種的組合使用。為了將馬來酰亞胺化合物單元引入共聚的樹脂,可以首先使馬來酸酐(共)聚合,隨后酰亞胺化。從提高熱塑性樹脂的耐熱性的觀點出發(fā),優(yōu)選含有馬來酰亞胺化合物作為另外可共聚的化合物。相對于100質(zhì)量%上述熱塑性樹脂,作為衍生自馬來酰亞胺化合物的重復(fù)單元的含量,馬來酰亞胺化合物的含量通常優(yōu)選為0-30質(zhì)量%,更優(yōu)選1-30質(zhì)量%,進一步更優(yōu)選5-27質(zhì)量%,仍然進一步優(yōu)選10-27質(zhì)量%并且特別優(yōu)選15-25質(zhì)量%。當(dāng)衍生自馬來酰亞胺化合物的重復(fù)單元的含量少于1質(zhì)量%時,耐熱性可能不充分。另一方面,當(dāng)其超過 30質(zhì)量%時,膜的撓性可能不充分。含環(huán)氧基的不飽和化合物包括例如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油醚,并且這些可以單獨或者以兩種或多種的組合使用。含羥基的不飽和化合物包括例如3-羥基-1-丙烯、4-羥基-1- 丁烯、順式-4-羥基-2- 丁烯、反式-4-羥基-2- 丁烯、3-羥基-2-甲基-1-丙烯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯和羥基苯乙烯。這些可以單獨或者以兩種或多種的組合使用。含噁唑啉基的不飽和化合物包括例如乙烯基噁唑啉。這些可以單獨或者以兩種或多種的組合使用。含酸酐基的不飽和化合物包括例如馬來酸酐、衣康酸酐和檸康酸酐。這些可以單獨或者以兩種或多種的組合使用。作為上述包含芳族乙烯基化合物的單體(b),優(yōu)選主要由芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化物構(gòu)成的物質(zhì),并且相對于包含芳族乙烯基化合物的單體(b)的總量,這些化合物的總量優(yōu)選為70-100質(zhì)量%并且進一步優(yōu)選80-100質(zhì)量%。使用的芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化物的比例優(yōu)選分別為5-95質(zhì)量%和5-95質(zhì)量%,更優(yōu)選50-95質(zhì)量%和 5-50質(zhì)量%,進一步更優(yōu)選60-95質(zhì)量%和5-40質(zhì)量%,并且特別優(yōu)選65-85質(zhì)量%和 15-35質(zhì)量%,條件是這些的總和為100質(zhì)量%。當(dāng)芳族乙烯基樹脂(I)用作熱塑性樹脂時,從耐氣候性和撓性的觀點出發(fā),優(yōu)選使用橡膠增強的芳族乙烯基樹脂,所述橡膠增強的芳族乙烯基樹脂包含通過包含芳族乙烯基化合物的單體(b)在選自丙烯酸類橡膠(a_3)、有機硅橡膠(a-4)和有機硅/丙烯酸類復(fù)合橡膠(a_5)的橡膠質(zhì)聚合物(a)的存在下的聚合而得到的橡膠增強的芳族乙烯基樹脂(I-I'),和任選的包含芳族乙烯基化合物的單體(b)的(共)聚合物(1-2')。在這些中, 優(yōu)選的為使用有機硅/丙烯酸類復(fù)合橡膠(a-幻作為橡膠質(zhì)聚合物(a)的有機硅/丙烯酸類復(fù)合橡膠增強的苯乙烯樹脂、和使用有機硅橡膠(a_4)作為橡膠質(zhì)聚合物(a)的有機硅橡膠增強的苯乙烯樹脂的混合物、以及使用丙烯酸類橡膠(aD作為橡膠質(zhì)聚合物(a)的丙烯酸類橡膠增強的苯乙烯樹脂,并且特別優(yōu)選的為有機硅/丙烯酸類復(fù)合橡膠增強的苯乙烯樹脂。橡膠增強的芳族乙烯基樹脂(I-I)可以通過已知的聚合方法例如乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合、本體聚合和這些的組合的聚合方法獲得。橡膠增強的芳族乙烯基樹脂(I-I)的接枝率優(yōu)選為20-170%,更優(yōu)選30-170%, 進一步更優(yōu)選30-150%并且特別優(yōu)選40-100%。當(dāng)接枝率過低時,膜的撓性可能不充分。 當(dāng)其過高時,熱塑性樹脂的粘度變高以致于可以難以制備薄的膜產(chǎn)物。接枝率可以通過以下方程(1)確定。接枝率(質(zhì)量<%) = {(S-T)/T} xlOO... (1)在上述方程中,S是通過以下方式得到的不溶物的質(zhì)量(g)將Ig橡膠增強的芳族乙烯基樹脂(I-I)加入到20ml丙酮(但是當(dāng)使用丙烯酸類橡膠時為乙腈),在25°C溫度下通過振蕩器而振蕩混合物2小時,并且然后在5°C溫度下通過離心分離機(在23,OOOrpm 旋轉(zhuǎn)速度下)離心分離混合物60分鐘以將不溶物與可溶物分離,和T是Ig橡膠增強的芳族乙烯基樹脂(I-I)中含有的橡膠質(zhì)聚合物的質(zhì)量(g)。橡膠質(zhì)聚合物的質(zhì)量可以通過基于聚合配方和聚合轉(zhuǎn)換的計算方法、由紅外線吸收光譜(IR)進行測量的方法等獲得。同時,接枝率可以通過適宜地選擇例如用于制備橡膠增強的芳族乙烯基樹脂 (I-I)的鏈轉(zhuǎn)移劑的類型和量、聚合引發(fā)劑的類型和量、聚合期間單體組分的加入方法和加入持續(xù)時間、和聚合溫度來調(diào)節(jié)。橡膠增強的芳族乙烯基樹脂(I-I)在丙酮(但是當(dāng)使用丙烯酸類橡膠時為乙腈) 中的可溶物的特性粘度[η](在30°C在甲基乙基酮中測量)優(yōu)選為0. 1-2. 5dl/g,更優(yōu)選 0. 2-1. 5dl/g,并且進一步更優(yōu)選0. 25-1. 2dl/g。從膜的加工性和層疊體的厚度精確性觀點出發(fā),優(yōu)選特性粘度在該范圍內(nèi)。橡膠增強的芳族乙烯基樹脂(I-I)在丙酮(但是當(dāng)使用丙烯酸類橡膠時為乙腈) 中的可溶物的特性粘度[n]通過以下方法測量。首先,將橡膠增強的芳族乙烯基樹脂 (I-I)在丙酮(但是當(dāng)使用丙烯酸類橡膠時為乙腈)中的可溶物溶于甲基乙基酮中以制備 5個濃度不同的樣品。然后,在30°C使用WDbelohde粘度計管由每個濃度下測量的比濃粘度結(jié)果來得到特性粘度[n]。單位為di/g。可以通過適宜地選擇例如用于制備橡膠增強的芳族乙烯基樹脂(I-I)的鏈轉(zhuǎn)移劑的類型和量、聚合引發(fā)劑的類型和量、聚合期間單體組分的加入方法和加入持續(xù)時間、和聚合溫度來調(diào)節(jié)特性粘度[η]。并且,可以通過適宜地選擇并且共混特性粘度[η]不同的 (共)聚合物(1- 來調(diào)節(jié)。在本發(fā)明中用作熱塑性樹脂的聚酯樹脂(II)包括,例如通過二醇和二羧酸的縮聚而得到的聚合物。二羧酸的例子包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、己二酸和癸二酸。二醇的例子包括乙二醇、三亞甲基二醇、四亞甲基二醇、環(huán)己烷二甲醇和丙二醇。聚酯樹脂(II)的具體例子包括聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇
12酯(PBT)、聚對苯二甲酸四亞甲基酯、聚對-氧基苯甲酸乙二醇酯、聚-1,4-亞環(huán)己基二亞甲基對苯二甲酸酯(PCHDMT)、聚2,6-萘二羧酸乙二醇酯(PEN)和聚對苯二甲酸丙二醇酯 (PPT)。在這些中,優(yōu)選PET和PEN。在本發(fā)明中用作熱塑性樹脂的聚烯烴樹脂(III)包括,例如乙烯或α-烯烴的均聚物、主要由乙烯或者α -烯烴與另外的單體構(gòu)成的共聚物、乙烯/ α -烯烴共聚物、乙烯和/或α -烯烴與共軛二烯和/或非共軛二烯的含不飽和基團的共聚物,以及乙烯和/或 α -烯烴與丙烯酸、甲基丙烯酸或乙酸乙烯酯的共聚物。聚烯烴樹脂(III)的優(yōu)選的具體例子包括乙烯基(共)聚合物(樹脂)例如聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、 乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和乙烯_(甲基)丙烯酸共聚物; 和聚丙烯(共)聚合物(樹脂)例如聚丙烯。乙烯基(共)聚合物包括包含選自低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、線型超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和高密度聚乙烯的至少一種的聚乙烯樹脂;主要由乙烯與α-烯烴構(gòu)成的共聚物,即乙烯與具有3-10個碳原子的α-烯烴例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的共聚物;乙烯與乙烯基酯例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯的共聚物; 乙烯與不飽和羧酸酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯的共聚物;乙烯與不飽和化合物例如共軛二烯和非共軛二烯的共聚物;乙烯與選自上述各種共聚單體的兩種或多種的多組分共聚物;包含選自上述聚乙烯樹脂、上述各種共聚物和上述多組分共聚物的兩種或多種的組合的混合樹脂。這些乙烯基(共)聚合物的乙烯單元的含量通常超過50質(zhì)量%。優(yōu)選的乙烯基(共)聚合物包括包含選自低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、線型超低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙烯甲基丙烯酸酯共聚物的至少一種的樹脂。更優(yōu)選的乙烯基(共)聚合物包括具有0. 90-0. 95g/cm3的密度和0. 2-20g/10min 的熔體流動速率(在下文中可稱為“MFR”,其根據(jù)JIS K7210在190°C溫度下用21. 18N負荷測量,同時對于其它MFR也是該情況)的線型低密度聚乙烯。當(dāng)密度在上述范圍內(nèi)時,乙烯基(共)聚合物有利地具有合適的結(jié)晶度以使得膜可能不硬但撓性和回彈性好。從這些觀點出發(fā),乙烯基(共)聚合物具有更優(yōu)選0. 90-0. 94g/cm3并且進一步更優(yōu)選0. 91-0. 94g/ cm3的密度。另外,當(dāng)MFR為0. 2g/10min或更多時,乙烯基(共)聚合物的擠出模塑性可能穩(wěn)定,并且當(dāng)其為20g/10min或更少時,穩(wěn)定的膜模塑是可能的,并且可以消除不均勻的厚度或者機械強度的降低或變化,優(yōu)選。從這些的觀點出發(fā),乙烯基(共)聚合物具有更優(yōu)選 0. 5-18g/10min 并且進一步更優(yōu)選 l_15g/10min 的 MFR。另外更優(yōu)選的乙烯基(共)聚合物包括具有10-60質(zhì)量%的乙酸乙烯酯含量和 0.2-20g/10min的MFR的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。當(dāng)乙酸乙烯酯含量為10質(zhì)量%或更多時,乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有低結(jié)晶度,并且因此可以獲得不會如此硬的膜,可以獲得好的撓性和回彈性,并且還容易表現(xiàn)出表面粘性,優(yōu)選。當(dāng)乙酸乙烯酯含量為60質(zhì)量% 或更少時,充分確保耐熱性和膜強度,即使當(dāng)加入防霧劑時也可以抑制滲出,以及表面粘性不強以使得可以改進膜的展開和外觀,優(yōu)選。從這些的觀點出發(fā),乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯含量更優(yōu)選為10-58質(zhì)量%并且進一步優(yōu)選12-56質(zhì)量%。另外,當(dāng)MFR為 0. 2g/10min或更多時,乙烯-乙酸乙烯酯(共)聚合物的擠出模塑性可能變得穩(wěn)定,并且當(dāng)其為20g/10min或更少時,穩(wěn)定的膜模塑是可能的,并且可以消除不均勻的厚度或者機械強度的降低或變化,優(yōu)選。從這些的觀點出發(fā),乙烯-乙酸乙烯酯(共)聚合物具有更優(yōu)選 0. 5-18g/10min 并且進一步更優(yōu)選 l_15g/10min 的 MFR。用于上述乙烯基(共)聚合物的制備方法沒有特別限制,并且使用用于烯烴聚合的已知催化劑的已知聚合方法的例子包括使用由Ziegler-Natta催化劑代表的多點催化劑和由茂金屬催化劑代表的單點催化劑的淤漿聚合、溶液聚合、本體聚合和氣相聚合,或者使用自由基引發(fā)劑的本體聚合。與本發(fā)明的層㈧和⑶共混的氧化鈦顆粒沒有特別限制,只要它們用作顏料,并且可以是例如銳鈦礦形式和金紅石形式的氧化鈦。從熱穩(wěn)定性和耐氣候性的觀點出發(fā),優(yōu)選使用金紅石氧化鈦顆粒。與層(A)共混的氧化鈦顆粒的體積平均粒徑為不小于Ο.ΟΙμπι并且不超過 0. 35 μ m,并且優(yōu)選0. 05 μ m-0. 30 μ m,和更優(yōu)選0. 1 μ m-0. 30 μ m。當(dāng)體積平均粒徑小于 O.Olym時,氧化鈦的分散性惡化,并且當(dāng)其超過0. 35 μ m時,太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率沒有強烈地提高。另外,相對于全部的二氧化鈦顆粒,與層(A)共混的氧化鈦顆粒中具有不小于 0. 5μπι粒徑的顆粒含量少于10質(zhì)量%,優(yōu)選少于5質(zhì)量%,更優(yōu)選少于3質(zhì)量%并且特別優(yōu)選2質(zhì)量%。當(dāng)具有不小于0. 5μπι粒徑的顆粒含量不少于10質(zhì)量%時,太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率沒有提高。與層(B)共混的二氧化鈦顆粒的體積平均粒徑為不小于0. 5 μ m并且不超過2 μ m, 并且優(yōu)選0. 6 μ m-1. 8 μ m,和更優(yōu)選0. 7 μ m-1. 5 μ m。當(dāng)體積平均粒徑小于0. 5 μ m時,太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率沒有強烈地提高,并且當(dāng)其超過2μπι時,層(B)的外觀惡化。另外,相對于全部的二氧化鈦顆粒,與層(B)共混的氧化鈦顆粒中具有不超過0. 35 μ m粒徑的顆粒含量少于10質(zhì)量%,優(yōu)選少于5質(zhì)量%,更優(yōu)選少于3質(zhì)量%并且特別優(yōu)選少于2質(zhì)量%。 當(dāng)具有不超過0. 35 μ m粒徑的顆粒含量不少于10質(zhì)量%時,太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率沒有提尚ο同時,本發(fā)明中氧化鈦顆粒的體積平均粒徑和顆粒含量基于在透射電子顯微照片上用圖像分析儀(例如LraEX 11IU)測量的初級顆粒的尺寸分布來計算。相對于100質(zhì)量份構(gòu)成各個層(A)和(B)的熱塑性樹脂,氧化鈦顆粒的含量為 0. 1-40質(zhì)量份,優(yōu)選0. 5-35質(zhì)量份并且更優(yōu)選1-30質(zhì)量份。當(dāng)該含量少于0. 1質(zhì)量份時, 太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率沒有強烈地提高,并且當(dāng)其超過40質(zhì)量份時,出現(xiàn)重量增加、外觀惡化和機械強度降低。上述本發(fā)明的層(C)只必須是可光透過的,并且可以類似于上述層(A)和(B)制備。構(gòu)成本發(fā)明的層疊體的各個層的熱塑性樹脂可以通過將所要求量的各個組分共混、將共混物在亨舍爾混合機等中混合、并且然后在擠出機中對其熔融捏合而預(yù)先?;?,或者可以通過將各個組分直接送入膜模塑機或擠出機中而加工成膜或片材。在該情形下,可以將抗氧化劑、紫外吸收劑、耐氣候劑、防老劑、填料、抗靜電劑、阻燃劑、防霧劑、滑爽劑、抗菌劑、殺真菌劑、增粘劑、增塑劑、著色劑、石墨、炭黑、碳納米管和顏料(包括對其賦予功能例如紅外線吸收或反射性能的顏料)以不損害本發(fā)明目的的量加入到熱塑性樹脂。本發(fā)明的層疊體是光反射白色層疊體,并且具有優(yōu)選不小于50%的400-1400nm波長的光反射率。所述層疊體具有優(yōu)選不小于60%并且特別優(yōu)選不小于70%的 400-1400nm波長的光反射率。在本發(fā)明中,不小于50%的400-1400nm波長的光反射率意思為在400_1400nm波長內(nèi)反射率的最大值不小于50 %。因此,不要求在400-1400nm波長內(nèi)整個光的反射率為 50%或更多。通常,當(dāng)在400-1400nm波長范圍的一個波長下光反射率不小于50%時,認為與其鄰近的波長的光反射率也提高至相同的程度。另外在本發(fā)明中,優(yōu)選在400-1400nm波長范圍的不少于30%內(nèi)光反射率不小于 50%,并且更優(yōu)選在400-1400nm波長范圍的不少于50%內(nèi)光反射率不小于50%。由于在 400-1400nm內(nèi)光反射率不小于50%的波長范圍變得更寬,因此當(dāng)本產(chǎn)物被用作太陽能電池用背板時,太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率進一步提高。本發(fā)明的層疊體在作為層疊體而組裝時,具有優(yōu)選不小于55、更優(yōu)選不小于70、 進一步更優(yōu)選不小于80并且特別優(yōu)選不小于95的L值(亮度)。本發(fā)明的層疊體可以為片材或膜的形式。例如,當(dāng)本發(fā)明的層疊體為膜時,其可以通過可用于制備熱塑性樹脂的膜的方法、包括例如溶液澆鑄法、熔體擠出法、共擠出法和熔體壓制法來制備。對于大規(guī)模生產(chǎn)而言,熔體擠出法是優(yōu)異的,但溶液澆鑄法和熔體壓制法也可用于小規(guī)?;蛱厥鈶?yīng)用或者質(zhì)量評價的目的。在熔體擠出法中,使用T模頭或吹脹方法。在熔體壓制法中,使用壓延機法。當(dāng)本發(fā)明的層疊體是片材時,其可以通過可用于制備熱塑性片材的方法、包括例如共擠出法來制備。T模頭方法具有高速制備的優(yōu)點,并且在該情形下模塑期間樹脂的溫度僅需不小于熔融溫度并且低于樹脂的分解溫度,并且通常合適的溫度為150-250°C。用于吹脹法的模塑機的規(guī)格和模塑條件沒有限制,并且可以使用常規(guī)已知的方法和條件。例如,擠出機具有直徑10-600mm的口徑和8_45的L/D比例,其中D是口徑和L是從料斗底部到料筒頂端的長度。模具具有通常用于吹脹模塑的形狀,例如具有支架型、螺線型或疊層型的流動幾何結(jié)構(gòu),并且具有l(wèi)-5000mm的口徑。作為用于壓延機法的模塑機,例如可以使用串聯(lián)型、L型、逆L型和Z型的任一種。另外,可以例如借助于通過T模頭或吹脹模塑制備單層膜并且然后將其進行熱或擠出層壓來模塑本發(fā)明的層疊體,但從制備成本的觀點出發(fā),優(yōu)選使用多層T模頭擠出機來用于模塑。在本發(fā)明的層疊體中,樹脂層(A)和樹脂層(B)的總厚度優(yōu)選為30-500μπι,更優(yōu)選70-450 μ m,并且進一步更優(yōu)選80-400 μ m。當(dāng)厚度小于30 μ m時,層疊體的強度可能降低,并且另一方面當(dāng)厚度超過500 μ m時,層疊體的撓性惡化,或者層疊體的重量可能增加。當(dāng)本發(fā)明的層疊體具有層(C)時,層(C)的厚度優(yōu)選為10-300μπι并且更優(yōu)選 30-250 μm0另外,本發(fā)明的層疊體可以任選地在其外表面具有保護層(D)。特別地,當(dāng)本發(fā)明的層疊體用作太陽能電池用背板時,從轉(zhuǎn)換效率和對太陽能電池的粘附的觀點出發(fā),優(yōu)選在位于與太陽能電池相對的側(cè)上的層(C)的外表面具有保護層(D)。保護層⑶通常用于太陽能電池用的覆蓋膜和背板中以提高物理性能例如耐刮擦性和耐穿透性、化學(xué)性能例如耐化學(xué)性或熱性能例如阻燃性,并且在本發(fā)明中優(yōu)選可以提高太陽能電池用背板的阻燃性和耐刮擦性的層。
可使用的該保護層(D)包括,例如氟碳樹脂膜例如聚氟乙烯膜和乙烯-四氟乙烯共聚物膜,聚碳酸酯膜,聚丙烯酸酯膜,聚醚砜膜,聚砜膜,聚丙烯腈膜,具有耐水解性的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜,具有耐水解性的聚萘酸乙二醇酯(PEN)膜,乙酸纖維素膜, 丙烯酸類樹脂膜和具有耐氣候性的聚丙烯膜。在這些中,作為用于本發(fā)明的保護層,氟碳樹脂膜、具有耐水解性的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、和具有耐水解性的聚萘酸乙二醇酯膜,由于優(yōu)異的阻燃性和耐刮擦性,因此是優(yōu)選的。這些可以作為單獨的膜或者具有兩層或更多層的層疊膜來使用。保護層(D)的厚度優(yōu)選為25-300 μ m并且更優(yōu)選25-200 μ m。當(dāng)保護層(D)的厚度小于25 μ m時,保護層疊體的效果不充分。當(dāng)保護層(D)的厚度超過300 μ m時,層疊體的撓性不充分,并且層疊體的重量也增加,因此這是不優(yōu)選的。另外,在本發(fā)明的層疊體中,層㈧或?qū)英峭ǔW鳛橛糜诮邮展饫缣柟獾谋砻?光接收側(cè))來使用,并且因此為了得到壓敏粘合膜、粘合膜、壓敏粘合片或粘合片,其可以在作為背面的一側(cè)具有壓敏粘合層或粘合層。保護層可以在壓敏粘合層或粘合層的表面進一步具備粘接層以保護這些層。本發(fā)明的層疊體適宜地用作太陽能電池用背板,尤其是結(jié)晶硅型太陽能電池用背板,以及其他,包括汽車用的內(nèi)部材料、建筑材料和紅外線加熱器用的有色反射板。使用本發(fā)明的太陽能電池用背板的太陽能電池模塊,通常從太陽光接收表面?zhèn)绕鹩赏该骰睦绮A?、密封膜、太陽能電池元件、密封膜和包含本發(fā)明的層疊體的太陽能電池用背板以該順序構(gòu)成。作為透明基材,通常使用玻璃。由于玻璃的透明性和耐氣候性優(yōu)異但耐沖擊性低并且重,因此具有耐氣候性的透明樹脂也優(yōu)選用于放在普通房屋頂上的太陽能電池。透明樹脂包括氟碳樹脂膜。透明基材的厚度在使用玻璃時通常為3-5mm,并且在使用透明樹脂時通常為 0. 2-0. 6mm。作為密封膜,使用烯烴樹脂。這里,烯烴樹脂統(tǒng)稱來自烯烴例如乙烯、丙烯、丁二烯和異戊二烯或二烯烴的聚合或共聚的聚合物,并且包括乙烯與另外的單體例如乙酸乙烯酯和丙烯酸酯的共聚物、和其離聚物。具體地,其包括聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、乙烯/氯乙烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/乙烯醇共聚物、氯化聚乙烯和氯化聚丙烯,并且在這些中廣泛使用EVA。EVA可以作為壓敏粘合劑或粘合劑涂覆或者以片材形式使用,但通常以被熱壓的片材形式使用。當(dāng)其以片材形式使用時,其厚度通常為0. 2-5. 0mm。作為太陽能電池元件,可以使用已知的硅。硅可以是無定形硅、單晶硅或多晶硅。 比較無定形硅與多晶硅之間太陽光譜的響應(yīng)波寬,無定形硅的響應(yīng)波寬位于可見光側(cè),而多晶硅的響應(yīng)波寬位于紅外線側(cè)。太陽光的能量分布為在紫外線區(qū)域中約3%、在可見光區(qū)域中約47%、和在紅外線區(qū)域中約50%。反射性能優(yōu)異的本發(fā)明的太陽能電池用背板與太陽能電池元件組合使用使得可以獲得轉(zhuǎn)換效率優(yōu)異以及耐熱性、耐氣候性、耐水解性和撓性優(yōu)異的太陽能電池模塊??梢允褂谜澈蟿⑸鲜鎏柲茈姵啬K的組件粘結(jié)在一起。作為粘合劑,可以使用已知的粘合劑,包括例如丁基橡膠粘合劑、有機硅粘合劑和EPDM粘合劑。實施例在下文中,將通過例子更詳細描述本發(fā)明。然而,本發(fā)明決不限于以下例子。實施例和比較例中的單位“份”和“ %,,基于質(zhì)量,除非另外說明。1.評價方法以下實施例和比較例中各種評價項目用的測量方法示于以下。1-1.熱塑性樹脂的橡膠含量其由原料的組成計算。1-2.玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)其根據(jù)JIS K 7121使用DS(^910型(商品名;由TA Instruments制造)差示掃描量熱儀測量。1-3.轉(zhuǎn)換效率提高率(96%的背板開啟率(opening ratio))在調(diào)節(jié)于25°C 士2°C的溫度和50士5%的RH濕度的室中,使用由Peccell制造的太陽模擬器PEC-Il測量實施例和比較例中得到的太陽能電池模塊的轉(zhuǎn)換效率(0%的背板開啟率)。另外,以相同的方式測量實施例和比較例中得到的太陽能電池模塊的轉(zhuǎn)換效率 (96%的背板開啟率)。同時,為了降低溫度的影響,在用光照射后立即測量轉(zhuǎn)換效率。通過下面的方程確定轉(zhuǎn)換效率提高率。上述轉(zhuǎn)換效率提高率越高,太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率越高。 另外,背板的開啟率為通過將未用太陽能電池覆蓋的太陽能電池背板的表面面積(B)除以太陽能電池模塊中用太陽能電池覆蓋的太陽能電池背板的表面面積㈧得到的值(B/A)。
權(quán)利要求
1.一種具有層(A)和層(B)的層疊體,其中所述層(A)由每100質(zhì)量份熱塑性樹脂包含 0. 1-40質(zhì)量份氧化鈦顆粒的熱塑性樹脂組合物形成,其中氧化鈦顆粒具有不小于0. 01 μ m 并且不超過0. 35 μ m的體積平均粒徑,并且包含相對于全部顆粒少于10質(zhì)量%粒徑不小于 0. 5 μ m的顆粒,以及所述層(B)由每100質(zhì)量份熱塑性樹脂包含0. 1-40質(zhì)量份氧化鈦顆粒的熱塑性樹脂組合物形成,其中氧化鈦顆粒具有不小于0. 5 μ m并且不超過2 μ m的體積平均粒徑并且含有相對于全部顆粒少于10質(zhì)量%粒徑不超過0. 35 μ m的顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的層疊體,其中氧化鈦為金紅石型。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的層疊體,其中上述層(A)的所述熱塑性樹脂和/或上述層(B) 的所述熱塑性樹脂包括芳族乙烯基樹脂(I)、聚酯樹脂(II)或聚烯烴樹脂(III)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的層疊體,其中上述層(A)的所述熱塑性樹脂和/或上述層(B)的所述熱塑性樹脂包含芳族乙烯基樹脂(I),所述芳族乙烯基樹脂(I)包含通過包含芳族乙烯基化合物的單體(b)在橡膠質(zhì)聚合物(a)的存在下的聚合而得到的橡膠增強的芳族乙烯基樹脂(I-I)和任選的包含芳族乙烯基化合物的單體(b)的(共)聚合物(1-2),橡膠質(zhì)聚合物(a)相對于100質(zhì)量份芳族乙烯基樹脂(I)的含量為5-40質(zhì)量份。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的層疊體,其中所述橡膠質(zhì)聚合物(a)是選自乙烯-α-烯烴橡膠 (a-Ι)、氫化共軛二烯橡膠(a_2)、丙烯酸類橡膠(a_3)、有機硅橡膠(a_4)和有機硅/丙烯酸類復(fù)合橡膠(a_5)的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的層疊體,其中上述層(A)直接在上述層(B)上層疊。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的層疊體,其中上述層(A)通過另外的層(C)在上述層(B)上層疊。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的層疊體,其中上述層(A)直接或者通過另外的層(C)在上述層(B)的兩側(cè)層疊。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7的層疊體,其中上述層(B)直接或者通過另外的層(C)在上述層(A)的兩側(cè)層疊。
10.一種太陽能電池用背板,其包含根據(jù)權(quán)利要求1-9的任一項的層疊體。
11.一種太陽能電池模塊,其包含根據(jù)權(quán)利要求10的太陽能電池用背板。
全文摘要
本發(fā)明提供具有優(yōu)異的太陽光的反射性能、并且當(dāng)用作太陽能電池用背板時可以獲得高的轉(zhuǎn)換效率,以及具有優(yōu)異的紅外光反射性能、和低的蓄熱的層疊體。所述層疊體包括層(A),其每100質(zhì)量份熱塑性樹脂包含0.1-40質(zhì)量份氧化鈦顆粒,其中氧化鈦顆粒具有0.01μm-0.35μm的體積平均粒徑并且包括少于10質(zhì)量%的量的具有0.5μm或更大粒徑的顆粒;和層(B),其每100質(zhì)量份熱塑性樹脂包含0.1-40質(zhì)量份氧化鈦顆粒,其中氧化鈦顆粒具有0.5μm-2μm的體積平均粒徑并且包括少于10質(zhì)量%的量的具有0.35μm或更小粒徑的顆粒。氧化鈦優(yōu)選為金紅石形式。層(A)和/或?qū)?B)的熱塑性樹脂優(yōu)選包含芳族乙烯基樹脂、聚酯樹脂或聚烯烴樹脂。層(A)可以直接或通過另外的層(C)在層(B)上層疊。層(A)可以布置在層(B)的兩側(cè),或者層(B)可以布置在層(A)的兩側(cè)。
文檔編號B32B27/20GK102361755SQ201080013040
公開日2012年2月22日 申請日期2010年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月30日
發(fā)明者橋本昌典, 渡邊篤史 申請人:大科能樹脂有限公司