專(zhuān)利名稱(chēng)：組合物及層疊體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種形成涂膜的組合物以及具有涂膜的層疊體，特別是涉及一種在涂膜上附加功能，且可形成表面硬度優(yōu)越的涂膜的組合物以及使用該組合物的層疊體。
背景技術(shù)：
作為表面硬度優(yōu)越的涂膜，已知使用固化型樹(shù)脂的涂膜。在這種類(lèi)型的固化型樹(shù)脂中，使用電離輻射固化型的樹(shù)脂，尤其因其表面硬度優(yōu)越而經(jīng)常被使用。此外，為對(duì)涂膜附加新的功能，已知的方法為在固化型樹(shù)脂中添加金屬氧化物粒子。然而，在固化型樹(shù)脂中含有金屬氧化物粒子的涂膜，由于金屬氧化物粒子與固化型樹(shù)脂間的界面難以進(jìn)行結(jié)合，因此即使使用電離輻射固化型樹(shù)脂作為固化型樹(shù)脂，仍難以阻止表面硬度的降低，造成表面硬度的降低。為解決這種問(wèn)題，考慮使用耦合劑，作為使金屬氧化物粒子與電離輻射固化型樹(shù)脂結(jié)合的分散劑(專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。先行技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)2006-1M187號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明欲解決的課題然而，利用耦合劑的對(duì)金屬氧化物粒子特別是金屬氧化物納米粒子的均勻的表面修飾，根據(jù)溶液的PH或是溫度控制而有較大的差異。因此，產(chǎn)生難以維持表面修飾的控制或分散穩(wěn)定性等問(wèn)題。此外，即便是得以維持表面修飾的控制或分散穩(wěn)定性，就結(jié)果而言， 仍有表面硬度降低的問(wèn)題產(chǎn)生。在此，本發(fā)明的目的在于提供一種組合物，其可形成包含電離輻射固化型樹(shù)脂與足以附加新功能的金屬氧化物粒子的涂膜，該涂膜的表面硬度不低于僅有電離輻射固化型樹(shù)脂的涂膜的表面硬度；以及提供一種使用該組合物的層疊體。解決課題的手段本發(fā)明者們探討了由在金屬氧化物粒子與電離輻射固化型樹(shù)脂中配合有一般的耦合劑的組合物所獲得的涂膜表面硬度，相較于僅有電離輻射固化型樹(shù)脂的涂膜，其涂膜表面硬度降低的機(jī)制。其結(jié)果，認(rèn)識(shí)到所添加的一般的耦合劑，因無(wú)法完全修飾金屬氧化物粒子的表面，因此由該粒子表面游離，該已游離的耦合劑會(huì)阻礙電離輻射固化型樹(shù)脂的聚合，進(jìn)而造成交聯(lián)密度的降低，故而造成所獲得的涂膜表面硬度的降低。針對(duì)于此再進(jìn)行深入的探討，且為解決上述課題而進(jìn)行銳意研究的結(jié)果，得知可使用特定的分散劑解決上述課題。S卩，本發(fā)明的組合物的特征在于，包含電離輻射固化型樹(shù)脂、金屬氧化物粒子以及具有多支鏈結(jié)構(gòu)的多官能(甲基)丙烯酸酯。較佳為，所述具有多支鏈結(jié)構(gòu)的多官能(甲基)丙烯酸酯，具有羧基、氨基、羰基、 丙烯酰基或甲基丙烯?；］^佳為，所述具有多支鏈結(jié)構(gòu)的多官能(甲基)丙烯酸酯具有含多個(gè)支鏈結(jié)構(gòu)的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)、超支化結(jié)構(gòu)或星形聚合物結(jié)構(gòu)。較佳為，所述具有多支鏈結(jié)構(gòu)的多官能(甲基)丙烯酸酯含有環(huán)氧乙烷基，且于末端具有(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)。較佳為，所述具有多支鏈結(jié)構(gòu)的多官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)的個(gè)數(shù)為3 10。較佳為，所述具有多支鏈結(jié)構(gòu)的多官能(甲基)丙烯酸酯的重均分子量為500 30000。較佳為，所述具有多支鏈結(jié)構(gòu)的多官能(甲基)丙烯酸酯占所述組合物的總固體成分的5 20重量％。較佳為，所述電離輻射固化型樹(shù)脂包含線狀的(甲基)丙烯酸酯寡聚體、(甲基) 丙烯酰系單體以及聚硫醇單體中的至少一種。更佳為，所述電離輻射固化型樹(shù)脂，至少包含聚硫醇單體。較佳為，所述電離輻射固化型樹(shù)脂占所述組合物的總固體成分的40 80重量％。較佳為，所述金屬氧化物粒子的通過(guò)動(dòng)態(tài)散射法所測(cè)得的分散液中的中值徑為 5nm 15 μ m0較佳為，所述金屬氧化物粒子占所述組合物的總固體成分的10 50重量％。此外，本發(fā)明的層疊體的特征在于，于基材上設(shè)有涂膜，該涂膜由含有電離輻射固化型樹(shù)脂、金屬氧化物粒子、具有多支鏈結(jié)構(gòu)的多官能(甲基)丙烯酸酯的組合物所形成。所述涂膜較佳為形成3 20 μ m的厚度。如此，通過(guò)將具有多支鏈結(jié)構(gòu)的多官能(甲基)丙烯酸酯作為分散劑來(lái)使用，將不致阻礙電離輻射固化型樹(shù)脂的聚合，而可提高金屬氧化物粒子表面的丙烯?；拿芏取４送?，通過(guò)使用具有多支鏈結(jié)構(gòu)的多官能(甲基)丙烯酸酯，除了可提升電離輻射固化型樹(shù)脂與金屬氧化物粒子間的相溶性，還可使電離輻射固化型樹(shù)脂中的金屬氧化物粒子在維持穩(wěn)定分散程度的狀態(tài)下進(jìn)行混合。此外，具有多支鏈結(jié)構(gòu)的多官能(甲基)丙烯酸酯，使金屬氧化物粒子與電離輻射固化型樹(shù)脂間具有傾斜功能(gradient function)，可緩和固化收縮的差，可降低通過(guò)添加金屬氧化物粒子而造成的表面硬度的下降或由金屬氧化物粒子界面所產(chǎn)生的劣化。發(fā)明效果本發(fā)明的組合物可制成的涂膜，可將含有電離輻射固化型樹(shù)脂以及可附加新功能的金屬氧化物粒子的涂膜表面硬度，不致低于僅有電離輻射固化型樹(shù)脂的涂膜表面硬度。此外，作成本發(fā)明的層疊體，可獲得將含有電離輻射固化型樹(shù)脂與可附加新功能的金屬氧化物粒子的涂膜表面硬度，不至低于僅有電離輻射固化型樹(shù)脂的涂膜表面硬度的涂膜。
具體實(shí)施方式

針對(duì)本發(fā)明的組合物的實(shí)施形態(tài)進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的組合物包含電離輻射固化型樹(shù)脂，金屬氧化物粒子，以及具有多支鏈結(jié)構(gòu)的多官能(甲基)丙烯酸酯(以下，也有稱(chēng)為 “多支鏈型多官能(甲基)丙烯酸酯”的情況)。構(gòu)成本發(fā)明的組合物的電離輻射固化型樹(shù)脂至少是可通過(guò)電離輻射(紫外線或電子束)的照射而進(jìn)行交聯(lián)固化的樹(shù)脂。作為這種電離輻射固化型樹(shù)脂，可使用一種或混合兩種以上的可進(jìn)行光陽(yáng)離子聚合的光陽(yáng)離子聚合性樹(shù)脂，或可進(jìn)行光自由基聚合的光聚合性預(yù)聚物，或光聚合性單體等。尤其是可與后述的多支鏈型多官能(甲基)丙烯酸酯進(jìn)行良好的反應(yīng)，因此以具有不飽和性雙鍵者為佳。作為具有不飽和性雙鍵的電離輻射固化型樹(shù)脂，可使用除了多支鏈型多官能(甲基)丙烯酸酯以外的樹(shù)脂，例如，線狀的(甲基)丙烯酸酯寡聚體、(甲基) 丙烯酰系單體、聚硫醇單體等。作為(甲基)丙烯酸酯寡聚體，可以使用酯(甲基)丙烯酸酯、醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、氨基樹(shù)脂(甲基)丙烯酸酯、 丙烯酸樹(shù)脂(甲基)丙烯酸酯、蜜胺(甲基)丙烯酸酯、聚氟烷基(甲基)丙烯酸酯、硅酮 (甲基)丙烯酸酯等。又，這些(甲基)丙烯酸酯寡聚體可以單獨(dú)使用，為賦予涂膜的表面硬度、固化収縮的調(diào)整等各種性能，也可以將2種以上混合使用。此外，作為(甲基)丙烯酰系單體可使用1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、 羥基特戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等2官能(甲基)丙烯酰單體、二季戊四醇六 (甲基)丙烯酸酯、三甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酰單體等的1種或2種以上。另外，作為聚硫醇單體可以使用三羥甲基丙烷三3-巰基丙酸酯、季戊四醇四-3-巰基丙酸酯、二季戊四醇六-3-巰基丙酸酯、三(乙基-3-巰基丙酸酯)異氰脲酸酯等。又，這些聚硫醇單體可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上混合使用。在本實(shí)施形態(tài)中，作為具有不飽和性雙鍵的電離輻射固化型樹(shù)脂，較佳為包含聚硫醇單體使用。聚硫醇單體相較于線狀的(甲基)丙烯酸酯寡聚體或(甲基)丙烯酰系單體，在作成涂膜的情況下，可減少該涂膜的固化收縮。其結(jié)果，可更加有助于防止在含有金屬氧化物粒子的情況下的涂膜表面硬度的降低。換言之，在可進(jìn)一步有助于防止含有金屬氧化物粒子的情況下的涂膜表面硬度的降低的觀點(diǎn)下，以使用含有聚硫醇單體的電離輻射固化型樹(shù)脂為佳。聚硫醇單體較佳為，占電離輻射固化型樹(shù)脂中的10%以下。這是因?yàn)楫?dāng)設(shè)定為 10%以下時(shí)，將難以引起表面硬度的降低。不過(guò)，本發(fā)明即便是將作成涂膜時(shí)的固化收縮較大的丙烯酸酯系的寡聚體或單體用于電離輻射固化型樹(shù)脂的情況下，仍可防止在含有金屬氧化物粒子的情況下的涂膜表面硬度的降低，本發(fā)明當(dāng)然也包含不具有聚硫醇單體，且僅以線狀的(甲基)丙烯酸酯寡聚體或(甲基)丙烯酰系單體構(gòu)成電離輻射固化型樹(shù)脂的形態(tài)。電離輻射固化型樹(shù)脂以占組合物的總固體成分的40 80重量％為佳。通過(guò)設(shè)定成40重量％以上，而可更加防止涂膜表面硬度的降低，且通過(guò)設(shè)定為80重量％以下，可在涂膜上附加利用金屬氧化物所達(dá)成的功能。
此外，當(dāng)將本發(fā)明的組合物通過(guò)紫外線照射經(jīng)固化而使用的情況下，除了(甲基) 丙烯酸酯寡聚體以及(甲基)丙烯酰系單體之外，還可以?xún)?yōu)選使用光聚合引發(fā)劑或光聚合促進(jìn)劑等添加劑。作為光聚合引發(fā)劑，可舉例苯乙酮、二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻、芐甲基縮酮、苯甲?；郊姿狨?、α-酰基肟酯、噻噸酮類(lèi)等。此外，所謂的光聚合促進(jìn)劑為能夠減輕固化時(shí)由空氣帶來(lái)的聚合障礙以加快固化速度的物質(zhì)，例如，可列舉P- 二甲基氨基安息香酸異戊酯、P- 二甲基氨基安息香酸乙酯等。金屬氧化物粒子而言，通過(guò)在組合物中加入金屬氧化物粒子，將金屬氧化物粒子所具有的功能賦予涂膜。作為金屬氧化物粒子可使用氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化錫、氧化鋁、氧化鈷、氧化鎂、氧化鐵、氧化硅、氧化鈰、氧化銦、鈦酸鋇、粘土及在這些納米粒子的晶格中摻雜異種金屬的物質(zhì)及實(shí)施了表面改性的物質(zhì)等。其中、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化錫、氧化硅，由于在粒子表面存在大量的羥基，在粒子表面能夠比較容易吸附后述的多支鏈型多官能(甲基)丙烯酸酯，故較佳。這種金屬氧化物粒子也可使用通過(guò)氣相法或液相法制成者或根據(jù)需要烷成微結(jié)晶化者。金屬氧化物粒子可使用比表面積直徑為2nm 10 μ m的粒子。此外，金屬氧化物粒子可使用通過(guò)動(dòng)態(tài)散射法所測(cè)得的分散液中的中值徑為 5nm 15 μ m范圍內(nèi)的粒子，較佳為，下限為IOnm以上的范圍，作為上限，較佳為300nm以下，更佳為IOOnm以下，更佳為50nm以下的范圍。通過(guò)將分散液中的中值徑設(shè)定在5nm以上，可獲得分散穩(wěn)定性。另一方面，通過(guò)將分散液中的中值徑設(shè)為15 μ m以下，將可減少金屬氧化物粒子突出于涂膜表面的現(xiàn)象，可防止因外部霧化而造成的透明度的降低。此外，通過(guò)使用300nm 以下的金屬氧化物粒子，當(dāng)作為分散液的情況下，不需要為了防止金屬氧化物粒子沉淀而提高分散液的粘度，而當(dāng)珠磨分散的情況下，可防止珠粒與分散液難以分離的現(xiàn)象。并且，通過(guò)使用分散液中的中值徑較小的IOOnm以下的金屬氧化物粒子，調(diào)整電離輻射固化型樹(shù)脂與金屬氧化物粒子間的折射率差，可防止因內(nèi)部霧化而造成透明度的降低。再者，由于通過(guò)使用分散液中的中值徑小的50nm以下的金屬氧化物粒子，可減少因金屬氧化物粒子所造成的散射光，故可形成透明性更加優(yōu)越的涂膜。金屬氧化物粒子以占組合物的總固體成分的10 50重量％為佳。通過(guò)設(shè)定成10 重量％以上，可在涂膜上附加通過(guò)金屬氧化物粒子所達(dá)到的功能，或可提升涂膜表面硬度， 通過(guò)設(shè)定成50重量％以下，可更加防止涂膜表面硬度的降低。這種金屬氧化物粒子因其一次粒子形成強(qiáng)固的凝集體，故用于將該凝集體作為一次粒子進(jìn)行再分散的碎裂中，可使用超聲波、均質(zhì)機(jī)、混合均質(zhì)儀、珠磨機(jī)、噴射式粉碎機(jī)等已知的手段。接著，具有多支鏈結(jié)構(gòu)的多官能(甲基)丙烯酸酯作為結(jié)合電離輻射固化型樹(shù)脂與金屬氧化物粒子的分散劑而發(fā)揮作用。多支鏈型多官能(甲基)丙烯酸酯被金屬氧化物粒子表面的羥基所吸附，且通過(guò)覆蓋金屬氧化物粒子，可防止各個(gè)金屬氧化物粒子彼此間產(chǎn)生凝集。因此，具有多支鏈結(jié)構(gòu)的多官能(甲基)丙烯酸酯容易與金屬氧化物粒子吸附， 且以具有羧基、氨基、羰基、丙烯?；?、甲基丙烯?；热菀妆淮嬖谟诒砻嫘揎椣嗟牧u基吸附的基團(tuán)為佳。
如此，通過(guò)將具有多支鏈結(jié)構(gòu)的多官能(甲基)丙烯酸酯作為分散劑來(lái)使用，將不致阻礙電離輻射固化型樹(shù)脂的聚合，且可提高金屬氧化物粒子表面的丙烯?；拿芏取４送?，通過(guò)使用具有多支鏈結(jié)構(gòu)的多官能(甲基)丙烯酸酯，除了可提升電離輻射固化型樹(shù)脂與金屬氧化物粒子間的相溶性，還可使金屬氧化物粒子在維持穩(wěn)定分散程度的狀態(tài)下混合于電離輻射固化型樹(shù)脂中。此外，作為分散劑，通過(guò)使用具有多支鏈結(jié)構(gòu)的多官能(甲基)丙烯酸酯，可防止含有金屬氧化物粒子以及電離輻射固化型樹(shù)脂的涂膜的表面硬度的降低，而可使表面硬度提升。如此，不使表面硬度降低的理由可推測(cè)為因添加金屬氧化物粒子而具有提升表面硬度的效果，同時(shí)，具有多支鏈結(jié)構(gòu)的多官能(甲基)丙烯酸酯在金屬氧化物粒子與電離輻射固化型樹(shù)脂間具有傾斜功能(gradient function)，可緩和固化收縮差，故在金屬氧化物粒子界面與具有多支鏈結(jié)構(gòu)的多官能(甲基)丙烯酸酯間，不會(huì)引起細(xì)微的裂縫造成的表面硬度的降低。此外也可推測(cè)為，吸附在金屬氧化物粒子表面的多支鏈型多官能(甲基)丙烯酸酯在電離輻射固化型樹(shù)脂與其末端的丙烯?；g可進(jìn)行化學(xué)結(jié)合，由此由金屬氧化物粒子表面游離的多支鏈型多官能(甲基)丙烯酸酯本身可以進(jìn)行聚合，故不致阻礙電離輻射固化型樹(shù)脂的聚合，不會(huì)使交聯(lián)密度降低。另一方面，當(dāng)將線狀的多官能(甲基)丙烯酸酯作為分散劑而混入電離輻射固化型樹(shù)脂中的情況下，由于線狀的多官能(甲基)丙烯酸酯容易引起固化收縮，因此在金屬氧化物粒子與線狀的多官能(甲基)丙烯酸酯間產(chǎn)生固化收縮差，在金屬氧化物粒子界面與線狀的多官能(甲基)丙烯酸酯間產(chǎn)生細(xì)微的裂縫。其結(jié)果，認(rèn)為由于因添加金屬氧化物粒子所造成的表面硬度的提升效果以及因細(xì)微的裂縫造成的表面硬度的降低間的相互作用， 無(wú)法提升表面硬度。作為這種具有多支鏈結(jié)構(gòu)的多官能(甲基)丙烯酸酯，可使用主鏈的化學(xué)結(jié)合具有三維結(jié)構(gòu)，單體邊支化邊聚合，具有含支鏈結(jié)構(gòu)而積極地呈放射狀散開(kāi)形狀的樹(shù)枝狀聚合物結(jié)構(gòu)、超支鏈結(jié)構(gòu)、星形聚合物結(jié)構(gòu)、梳形結(jié)構(gòu)等的物質(zhì)，以具有多個(gè)支鏈結(jié)構(gòu)的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)、超支鏈結(jié)構(gòu)、星形聚合物結(jié)構(gòu)為佳。具體而言，具有氨基、羥基、羧基、苯基、環(huán)氧乙烷基、乙烯基、環(huán)氧丙烷基等官能團(tuán)，且在末端具有(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)的物質(zhì)。在其中，從對(duì)于溶劑的溶解性或操作性以及與電離輻射固化型樹(shù)脂間的相溶性等觀點(diǎn)來(lái)看，以含有環(huán)氧乙烷基，且在末端具有 (甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)的物質(zhì)為佳。多支鏈型多官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)的個(gè)數(shù)而言，為了多與電離輻射固化型樹(shù)脂進(jìn)行結(jié)合，以3 10為佳，以5 8為更佳。此外，由于多支鏈型多官能(甲基)丙烯酸酯的重均分子量被組合物中的金屬氧化物粒子的中值徑所左右，雖然不可以一概而論，但可使用500 30000范圍內(nèi)的物質(zhì)，當(dāng)使用中值徑為300nm以下的金屬氧化物粒子的情況下，為了獲得分散穩(wěn)定性，以500 3000范圍內(nèi)為佳，以1000 3000 范圍內(nèi)為更佳。具有多支鏈結(jié)構(gòu)的多官能(甲基)丙烯酸酯，以占組合物的總固體成分的5 20 重量％為佳。通過(guò)設(shè)定成5重量％以上，可提升涂膜的表面硬度。此外，具有多支鏈結(jié)構(gòu)的多官能(甲基)丙烯酸酯，因固化收縮少，不易在涂膜上發(fā)生裂縫等情形，不過(guò)僅憑具有多支鏈結(jié)構(gòu)的多官能(甲基)丙烯酸酯難以獲得涂膜的表面硬度。故通過(guò)設(shè)定成20重量％ 以下，可防止涂膜表面硬度的降低。這種多支鏈型多官能(甲基)丙烯酸酯與線狀的多官能(甲基)丙烯酸酯相異， 顯示出較高的相溶性。因此，對(duì)金屬氧化物粒子表面通過(guò)這種支鏈型多官能(甲基)丙烯酸酯進(jìn)行修飾，可提升金屬氧化物粒子本身的相溶性。其結(jié)果，即便是金屬氧化物粒子處于高濃度的狀態(tài)，與使用線狀的多官能(甲基)丙烯酸酯分散劑的情況相比，可形成溶劑震蕩 (solvent shock)少的組合物。此外，當(dāng)使用多支鏈型多官能(甲基)丙烯酸酯作為分散劑的情況下，相較于線狀的多官能(甲基)丙烯酸酯，可制作低粘度的分散體，適用于使用了微小珠粒的納米等級(jí)的分散。包含這種電離輻射固化型樹(shù)脂、金屬氧化物粒子，以及具有多支鏈結(jié)構(gòu)的多官能 (甲基)丙烯酸酯的組合物也可以將金屬氧化物粒子以及多支鏈型多官能(甲基)丙烯酸酯在適當(dāng)?shù)姆稚⒔橘|(zhì)中進(jìn)行分散后，添加電離輻射固化型樹(shù)脂。此外，作為分散介質(zhì)，也可使用電離輻射固化型樹(shù)脂。此外，本發(fā)明的組合物而言，溶解至適當(dāng)?shù)娜軇┑茸鞒赏坎家?，利用已知的涂布法進(jìn)行涂布，加以干燥·固化，可形成涂膜。針對(duì)本發(fā)明的層疊體的實(shí)施形態(tài)進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的層疊體在基材上設(shè)置有涂膜，該涂膜由含有電離輻射固化型樹(shù)脂、金屬氧化物粒子、具有多支鏈結(jié)構(gòu)的多官能(甲基)丙烯酸酯的組合物所形成。作為基材，可以使用由聚酯、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、聚苯乙烯、聚碳酸酯、丙烯酰、聚烯烴、纖維素樹(shù)脂、聚砜、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酰亞胺等合成樹(shù)脂形成的成形品，可以使用各種形狀。其中，較佳為薄膜狀或薄片狀的平面性?xún)?yōu)越的成形品， 特別是已進(jìn)行拉伸加工、二軸拉伸加工的聚酯薄膜，在機(jī)械強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性方面較為優(yōu)越，且較為堅(jiān)硬，故而較佳。這種薄片狀或薄膜狀的成形品厚度，較佳為6 250μπι。由本發(fā)明的組合物所形成的涂膜，由于難以產(chǎn)生因涂膜收縮所造成的卷曲，故也可適用于3 20 μ m厚度的薄型基材。此外，這種基材不僅可使用透明物，還可使用不透明的成形品，例如，發(fā)泡片、含有碳黑等黑色顏料或其它顏料的片材。在這種基材上，作為涂布液而將所述組合物溶解至適當(dāng)?shù)娜軇┑戎?，進(jìn)行涂布、干燥、照射電離輻射而固化，形成涂膜，由此形成表面硬度高的涂膜，在提升基材表面硬度的同時(shí)，利用金屬氧化物粒子而附加全新的功能。例如，當(dāng)使用氧化鋅作為金屬氧化物粒子的情況下，可賦予涂膜防止紫外線的功能，而當(dāng)使用氧化硅的情況下，可減少涂膜的雙折射， 成為高透明度的涂膜，當(dāng)使用氧化鈦的情況下，所作成的涂膜除了具有防止紫外線的功能， 還具有高折射率。這種涂膜的厚度，以3 20 μ m為佳，更佳為4 15 μ m。通過(guò)設(shè)定成3μπι以上， 可提升涂膜表面硬度，通過(guò)設(shè)定成20 μ m以下，可防止透明度的降低。通過(guò)形成如上述的層疊體，可提高基材表面的表面硬度，此外，還可通過(guò)金屬氧化物粒子對(duì)于層疊體賦予新的功能。
實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。此外，在不特別注明的情況下，“份”、“ % ”為重量基準(zhǔn)。[實(shí)施例1]在丙二醇單甲基醚15. 32g中，添加氧化鋯的凝集體(PCS 日本電工公司，比表面積33. 6m2/g>比表面積直徑29. 5nm) 7. 59g、具有樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的多支鏈型多官能丙烯酸酯 (V#1020 大阪有機(jī)化學(xué)公司，分子量1000 3000)5. 00g，在室溫下攪拌約1個(gè)小時(shí)。將上述預(yù)混合液，利用珠磨分散機(jī)，使用粒徑為0. 3mm 0. 05mm的氧化鋯珠粒，以滯留時(shí)間120分進(jìn)行碎裂及分散處理，獲得實(shí)施例1的氧化鋯分散液。氧化鋯分散液中的氧化鋯粒子的中值徑為40nm。針對(duì)實(shí)施例1的氧化鋯分散液5g，添加丙二醇單甲基醚5g、電離輻射固化型樹(shù)脂 (Beam Set 575 荒川化學(xué)工業(yè)公司，固體成分100%、(甲基)丙烯酸酯系的寡聚體)4. 16g、 引發(fā)劑(IRGACURE 184 =Ciba Japan公司)0. 448g，獲得實(shí)施例1的組合物。在50 μ m的聚酯薄膜(COSMOSHINE A4300 東洋紡織公司)，涂布實(shí)施例1的組合物并加以干燥后，以紫外線照射10秒鐘(lOOOmJ/cm2)，形成厚度約10 μ m的涂膜，制作實(shí)施例1的層疊體。[實(shí)施例2] 將使用于實(shí)施例1的氧化鋯變更為，氧化鋯(HP 日本電工公司，比表面積1. 2m2/ g、比表面積直徑831nm) 7. 59g，且將多支鏈型多官能丙烯酸酯變更為具有星形聚合物結(jié)構(gòu)的多支鏈型多官能丙烯酸酯(STAR-501 大阪有機(jī)化學(xué)公司，分子量15000 21000)，除此之外，其余與實(shí)施例1相同，獲得實(shí)施例2的組合物。再者，除了使用實(shí)施例2的組合物形成厚度約15μπι的涂膜以外，其余與實(shí)施例1 相同，制作實(shí)施例2的層疊體。氧化鋯分散液中的氧化鋯粒子的中值徑為1 μ m。[實(shí)施例3]將實(shí)施例1中所使用的電離輻射固化型樹(shù)脂(Beam Set 575 荒川化學(xué)工業(yè)公司， 固體成分100%、(甲基)丙烯酸酯系的寡聚體)4. 16g變更為電離輻射固化型樹(shù)脂(Beam Set 575 荒川化學(xué)工業(yè)公司)3. 87g以及電離輻射固化型樹(shù)脂(PEMP :SC有機(jī)化學(xué)公司，聚硫醇單體)0. 29g,除此之外，其余與實(shí)施例1相同，獲得實(shí)施例3的組合物。在50 μ m的聚酯薄膜(COSMOSHINE A4300 東洋紡織公司)，涂布實(shí)施例3的組合物并加以干燥后，以紫外線照射10秒鐘(lOOOmJ/cm2)形成厚度約10 μ m的涂膜，制作實(shí)施例3的層疊體。[比較例1]在丙二醇單甲基醚5g中，添加電離輻射固化型樹(shù)脂(Beam Set 575 荒川化學(xué)工業(yè)公司，固體成分100% )4. 16g、具有樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的多支鏈型多官能丙烯酸酯(V#1020 大阪有機(jī)化學(xué)公司，分子量1000 3000)5. 00g、引發(fā)劑(IRGACURE 184 =Ciba Japan公司)0. 448g，獲得比較例1的組合物。在50 μ m的聚酯薄膜(COSMOSHINE A4300 東洋紡織公司)涂布比較例1的組合物，且加以干燥后，以紫外線照射10秒鐘(lOOOmJ/cm2)，形成厚度約10 μ m的涂膜，制作比較例1的層疊體。
[比較例2]在丙二醇單甲基醚15. 32g中，添加氧化鋯的凝集體(PCS 日本電工公司，比表面積33. 6m2/g>比表面積直徑29. 5nm) 7. 59g，在室溫?cái)嚢杓s1個(gè)小時(shí)。 將上述預(yù)混合液，利用珠磨分散機(jī)，使用粒徑為0. 3mm 0. 05mm的氧化鋯珠粒，以滯留時(shí)間120分進(jìn)行碎裂以及分散處理，獲得比較例2的氧化鋯分散液。氧化鋯分散液中的氧化鋯粒子的中值徑為510nm。對(duì)于比較例2的氧化鋯分散液5g，添加丙二醇單甲基醚5g、電離輻射固化型樹(shù)脂 (Beam Set 575 荒川化學(xué)工業(yè)公司，固體成分100% )4. 16g、引發(fā)劑(IRGACURE 184 =Ciba Japan公司)0. 448g，獲得比較例2的組合物。在50 μ m的聚酯薄膜(COSMOSHINE A4300 東洋紡織公司)涂布比較例2的組合物，在加以干燥后，以紫外線照射10秒鐘(lOOOmJ/cm2)，形成厚度約IOym的涂膜，制作比較例2的層疊體。[比較例3]在丙二醇單甲基醚15. 32g中，添加氧化鋯的凝集體(PCS 日本電工公司，比表面積33. 6m2/g>比表面積直徑29. 5nm) 7. 59g，線狀的多官能丙烯酸酯(NK酯A-DPH 新中村化學(xué)公司，分子量626)5. 00g，在室溫?cái)嚢杓s1個(gè)小時(shí)。將上述預(yù)混合液，利用珠磨分散機(jī)，使用粒徑為0. 3mm 0. 05mm的氧化鋯珠粒，以滯留時(shí)間120分進(jìn)行碎裂以及分散處理，獲得比較例3的氧化鋯分散液。氧化鋯分散液中的氧化鋯粒子的中值徑為42nm。對(duì)于比較例3的氧化鋯分散液5g，添加丙二醇單甲基醚5g、電離輻射固化型樹(shù)脂 (Beam Set 575 荒川化學(xué)工業(yè)公司，固體成分100% )4. 16g、引發(fā)劑(IRGACURE 184 =Ciba Japan公司)0. 448g，獲得比較例3的組合物。在50 μ m的聚酯薄膜(COSMOSHINE A4300 東洋紡織公司)涂布比較例3的組合物，且加以干燥后，以紫外線照射10秒鐘(lOOOmJ/cm2)，形成厚度約10 μ m的涂膜，制作比較例3的層疊體。[參考例]在丙二醇單甲基醚5g中，添加電離輻射固化型樹(shù)脂(Beam Set 575 荒川化學(xué)工業(yè)公司，固體成分100% )4. 16g、引發(fā)劑(IRGACURE184 =Ciba Japan公司)0. 448g，獲得參考例的組合物。在50 μ m的聚酯薄膜(COSMOSHINE A4300 東洋紡織公司)涂布參考例的組合物， 且加以干燥后，以紫外線照射10秒鐘(1000m J/cm2)，形成厚度約10 μ m的涂膜，制作參考
例的層疊體。針對(duì)由實(shí)施例1 3、比較例1 3，參考例所獲得的層疊體，進(jìn)行下列項(xiàng)目的評(píng)估。將結(jié)果揭示于表1。[表面硬度]依據(jù)JIS K 5600-5-4 1999，測(cè)定實(shí)施例1 3、比較例1 3、參考例的層疊體涂膜面的鉛筆硬度。將結(jié)果揭示于表1。[透明性(全光線透過(guò)率)的評(píng)估]基于JIS-K 7361-1 :2000，使用濁度計(jì)(NDH2000 日本電飾公司)測(cè)定全光線透過(guò)率。將全光線透過(guò)率達(dá)90 %以上的標(biāo)記為“〇”、80 %以上不滿(mǎn)90 %的標(biāo)記為“Δ”、不滿(mǎn) 80%的標(biāo)記為“X”。此外，將具有涂膜的面作為光射入面。將結(jié)果揭示于表1。表1
權(quán)利要求
1.一種組合物，其特征在于，包含電離輻射固化型樹(shù)脂、金屬氧化物粒子和具有多支鏈結(jié)構(gòu)的多官能(甲基)丙烯酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述具有多支鏈結(jié)構(gòu)的多官能(甲基)丙烯酸酯具有羧基、氨基、羰基、丙烯酰基或甲基丙烯?；?。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于，所述具有多支鏈結(jié)構(gòu)的多官能(甲基)丙烯酸酯具有含多個(gè)支鏈結(jié)構(gòu)的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)、 超支化結(jié)構(gòu)或星形聚合物結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其特征在于，所述具有多支鏈結(jié)構(gòu)的多官能(甲基)丙烯酸酯含有環(huán)氧乙烷基，在末端具有(甲基) 丙烯酸酯官能團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述具有多支鏈結(jié)構(gòu)的多官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)的個(gè)數(shù)為 3 10。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述具有多支鏈結(jié)構(gòu)的多官能(甲基)丙烯酸酯的重均分子量為500 30000。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述具有多支鏈結(jié)構(gòu)的多官能(甲基)丙烯酸酯的含量為所述組合物的總固體成分的 5 20重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述電離輻射固化型樹(shù)脂包含線狀的(甲基)丙烯酸酯寡聚體、(甲基)丙烯酰系單體以及聚硫醇單體中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述電離輻射固化型樹(shù)脂的含量為所述組合物的總固體成分的40 80重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述金屬氧化物粒子的利用動(dòng)態(tài)散射法測(cè)得的分散液中的中值徑為5nm 15μπι。
11.根據(jù)權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述金屬氧化物粒子的含量為所述組合物的總固體成分的10 50重量％。
12.一種層疊體，其特征在于，在基材上設(shè)置有涂膜，該涂膜由含有電離輻射固化型樹(shù)脂、金屬氧化物粒子和具有多支鏈結(jié)構(gòu)的多官能(甲基)丙烯酸酯的組合物形成。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的層疊體，其特征在于， 所述涂膜形成為3 20 μ m的厚度。
全文摘要
本發(fā)明提供一種組合物及層疊體，由該組合物形成的包含電離輻射固化型樹(shù)脂與金屬氧化物粒子的涂膜的表面硬度，不會(huì)比僅有電離輻射固化型樹(shù)脂的表面硬度低。所述組合物包含電離輻射固化型樹(shù)脂、金屬氧化物粒子以及具有多支鏈結(jié)構(gòu)的多官能(甲基)丙烯酸酯。此外，所述層疊體在基材上設(shè)置有涂膜，該涂膜由含有電離輻射固化型樹(shù)脂、金屬氧化物粒子和具有多支鏈結(jié)構(gòu)的多官能(甲基)丙烯酸酯的組合物形成。
文檔編號(hào)B32B27/20GK102369222SQ20108001379
公開(kāi)日2012年3月7日 申請(qǐng)日期2010年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月30日
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