專利名稱：擠出涂覆制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有涂覆在基底上的聚烯烴層的擠出涂覆制品。聚烯烴層包括LDPE 和m-LLDPE的共混物。
背景技術(shù)：
使用擠出涂覆方法將聚合物薄層施加至例如紙或金屬箔的基底以提供一定的性能例如熱封性能、抗穿刺性能以及撕裂強(qiáng)度。通常使用低密度聚乙烯(LDPE)的原因是因?yàn)槠淙菀准庸ぁ⑽锢硇阅芤约跋喈?dāng)?shù)偷某杀?。然而，需要額外的改進(jìn)，特別是在保持物理性能的同時(shí)還需要對延伸性(drawdown)(施加薄涂層的能力)進(jìn)行改進(jìn)。為了改善延伸性，使用具有更高熔融指數(shù)的LDPE，但是其導(dǎo)致性能上的損失，例如熱粘著強(qiáng)度和密封強(qiáng)度的損失。已經(jīng)使用聚乙烯共混物完成了一些工作。舉例來說，美國專利US4，339，507揭示了用于擠出涂覆的線性低密度聚乙烯(LLDPE)和LDPE共混物。涂覆有包含75-85% LLDPE 共混物的紙被熱密封，但是其并沒有揭示密封強(qiáng)度或者熱粘著強(qiáng)度。其沒有揭示茂金屬 LLDPE (m-LLDPE)。差示掃描量熱結(jié)果沒有被公開，但是通過所描述的方法制備的LLDPE具有一個(gè)熔點(diǎn)。美國專利US5，376，439揭示了由低至中密度聚乙烯，包括LDPE，和由茂金屬催化劑制備的極低密度聚乙烯(VLDPE)的共混物制備的膜。VLDPE具有“基本上單一熔點(diǎn)特性”。 膜的厚度范圍為約0.5密耳(mil)至約2密耳(12. 7微米至50. 8微米)，優(yōu)選為約0. 75密耳至約1. 5密耳(19微米至38微米)。還揭示了 ABA層狀薄膜，其中A表示共混物。未揭示擠出涂層。未公開擠出涂層重要的特性例如延伸性、熱粘著強(qiáng)度以及密封強(qiáng)度。美國專利US5，395，471揭示了利用熱塑性組合物擠出涂覆基底的方法。該熱塑性組合物包含Owt %至90wt %選自齊格勒-納塔線性乙烯聚合物和LDPE的聚合物以及 10wt%至100wt%具有特定流變學(xué)和分子量分布要求的并且優(yōu)選通過限制幾何構(gòu)型的單中心催化劑制備的基本上線性的乙烯聚合物。該基本上線性的乙烯聚合物具有0. 85g/cm3至 0. 96g/cm3的密度和單一熔點(diǎn)。共混組分對特性例如延伸性、熱粘著強(qiáng)度以及密封強(qiáng)度的作用還沒有被完全了解，但是寬分子量分布和在齊格勒-納塔催化的LLDPE中引入非均一共聚單體以促使組合性能的改善是可能的。然而，這一寬分子量分布和非均一共聚單體的引入還促使產(chǎn)生蠟狀副產(chǎn)物，其增加了制造成本和復(fù)雜性。盡管進(jìn)行了大量的研究，但是仍在加工性能和物理性能之間尋求著平衡點(diǎn)。如果能夠獲得這樣的改進(jìn)，那么其將是十分有用的。發(fā)明概述在一方面，本發(fā)明涉及擠出涂覆制品。在基底上涂覆有聚烯烴層。該聚烯烴層具有2微米至12微米的厚度范圍并且包括低密度聚乙烯(LDPE)和基于單中心的具有至少兩個(gè)熔點(diǎn)的線性低密度聚乙烯(m-LLDPE)的共混物。本發(fā)明還包括多層制品，其具有基底、內(nèi)
3層聚合物層以及外層聚烯烴層。還包括擠出涂覆方法。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及擠出涂覆制品。擠出涂覆通常涉及加熱聚合物至高于其熔點(diǎn)的溫度， 通過平模將其擠出至基底上，該基底穿過熔融聚合物的簾幕，使涂覆的基底受到一定的壓力以產(chǎn)生粘合力，并且之后冷卻。涂層的厚度受到不同因素的影響，包括擠出條件、聚合物的流變學(xué)特性以及基底穿過簾幕的速度。優(yōu)選地，在保持涂層性能的同時(shí)盡可能薄地施涂。 一種便利地測試涂層厚度的量度為磅(lbs.)每令(pounds per ream)。一令為3000平方英尺(ft2)。延伸性是用來測試熔融聚合物在斷裂之前可以被延伸至多薄的量度。延伸性可以通過在基底上涂覆一定重量的涂層并降低涂覆的重量直至涂層變得有瑕疵來測定，該瑕疵歸因于不穩(wěn)定的熔體簾幕或者涂層的變異性，尤其是在其邊緣。在擠出涂覆中，取決于材料和涂覆條件，涂層在基底邊緣處可以更厚。這被稱之為邊緣熔珠(edge bead)。邊緣熔珠通常是由于基底移動(dòng)速度相對于擠出物退出模具速度的比率增大時(shí)而產(chǎn)生的。延伸性數(shù)值是提供均一涂層的最小涂覆重量。優(yōu)選地，該延伸性數(shù)值小于7磅每令。本發(fā)明的擠出涂覆制品包括基底和涂覆在基底上的聚烯烴層?；卓梢允潜∧?、 片材或者制品并且可以是紙、紙板、塑料膜、金屬膜或者金屬箔。該金屬或者金屬箔可以是任意金屬。合適的金屬包括鐵、不銹鋼、銅和鋁。優(yōu)選地，基底是平的并且是紙、紙板或者金屬箔。聚烯烴層具有2微米至12微米的厚度范圍。該層包括共混物，其包括低密度聚乙烯(LDPE)和基于單中心的線性低密度聚乙烯(m-LLDPE)。該共混物包括60襯％至90wt% 的LDPE。LDPE通常通過高溫高壓方法來制備并且被認(rèn)為通過自由基機(jī)理來進(jìn)行。該LDPE 具有大于5dg/min的熔融指數(shù)(MI2)，其根據(jù)ASTM D1238，190/2. 16條件來測定。該共混物進(jìn)一步包括IOwt %至40wt %的基于單中心的線性低密度聚乙烯 m-LLDPE。所謂“單中心”，我們是指具有均一種類催化中心的催化劑，其包括茂金屬催化劑和后茂金屬(post-metallocene)催化劑，但是不包括具有多個(gè)不同催化中心的催化劑，其例如為齊格勒-納塔催化劑和鉻菲利浦型(chromium Phillips-type)催化劑。優(yōu)選地，該催化劑包括活化劑和有機(jī)金屬絡(luò)合物，其中該有機(jī)金屬絡(luò)合物包括第三族至第十族過渡金屬和至少一種聚合穩(wěn)定的結(jié)合至該過渡金屬的陰離子配體。合適的m-LLDPE包括例如可獲自?？松梨诨瘜W(xué)公司(ExxonMobil Chenical)的Exceed 和Enable 等級的m_PE和獲自于陶氏化學(xué)(Dow chemical)的Affinity 聚烯烴塑性體。用于本發(fā)明共混物的m-LLDPE 具有小于5dg/min的熔融指數(shù)，其根據(jù)ASTM D1238，190/2. 16條件來測定。通過差示掃描量熱(DSC)測定，m-LLDPE具有至少兩個(gè)熔點(diǎn)。據(jù)信該特征賦予聚合物共混物良好的熱密封能力。DSC熔點(diǎn)的數(shù)量可以通過首先熔融試樣以去除任意的受熱歷程并且之后以均一的速率冷卻來測定。之后以一受控的速率加熱該試樣并觀測熱事件。 熔點(diǎn)由吸熱峰來指示。如果試樣具有單一的熔點(diǎn)，那么將觀測到單一的吸熱峰。多個(gè)吸熱峰表示多個(gè)熔點(diǎn)。優(yōu)選地，該共混物包括20襯％至40襯％的m-LLDPE。優(yōu)選地，擠出涂覆制品具有良好的密封強(qiáng)度和良好的熱粘著強(qiáng)度。對于涂覆制品而言，一項(xiàng)有價(jià)值的用途是在包裝方面。當(dāng)包裝物包含其內(nèi)容物之后，通常在升高的溫度下將其密封。密封強(qiáng)度測量了撕開該密封需要的力。高密封強(qiáng)度可以允許增強(qiáng)的密封完整性，特別是當(dāng)包裝的產(chǎn)品為細(xì)微粉末的時(shí)候，其會(huì)干擾良好密封的獲得。密封強(qiáng)度可以根據(jù)ASTM D 882/F88測定。當(dāng)在110°C密封并且在室溫下測試的時(shí)候，密封強(qiáng)度優(yōu)選為大于3. 0 磅。熱粘著強(qiáng)度為在升高的溫度下密封強(qiáng)度的量度。當(dāng)包裝被第一次密封的時(shí)候，其還是熱的并且易受到可使密封分開的外力。熱粘著強(qiáng)度可以根據(jù)ASTM F1921來測定。優(yōu)選地， 在110°C下的熱粘著強(qiáng)度大于0. 4磅，更優(yōu)選大于0. 7磅。優(yōu)選地，在100°C下的熱粘著強(qiáng)度大于0. 7磅，更優(yōu)選大于0. 8磅。另一方面，本發(fā)明涉及多層制品，其包括基底、內(nèi)層聚合物層以及外層聚烯烴層， 其中，該內(nèi)層和外層被共擠出在基底上。該基底和聚烯烴層與描述于擠出涂覆制品中的相同。該內(nèi)層聚合物層可以是任意的聚合物或者聚合物共混物，例如聚丙烯、聚乙烯、酸酐接枝的聚烯烴、尼龍或者丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABQ共聚物。優(yōu)選地，該聚合物賦予多層制品某種性能，例如改善的硬度、改善的阻隔性能或者改善的粘合性。優(yōu)選地，該聚合物是聚烯烴或者接枝的聚烯烴。在另一方面，本發(fā)明涉及制備擠出涂覆制品的方法。制備包括60wt%至90wt%的 LDPE和10襯％至40wt%的m-LLDPE的共混物并將其加料至擠出機(jī)。該LDPE具有大于5dg/ min的MI2。該m-LLDPE具有小于5dg/min的MI2,并且具有由DSC測定的至少兩個(gè)熔點(diǎn)。該擠出物被施涂于基底。該擠出物可以作為擠出薄膜或者任選地作為吹塑薄膜而被施涂。優(yōu)選地，該基底是移動(dòng)的、平的基底，例如紙、紙板、金屬箔或者塑料膜。該涂覆的基底之后通常經(jīng)過一套反向旋轉(zhuǎn)的輥之間，其將涂層壓至基底上以確保完全的接觸和粘著。涂層厚度為2微米至12微米厚。該厚度可以通過改變擠出條件，即在擠出機(jī)中喂入共混物的速率或者移動(dòng)基底的速度來控制。優(yōu)選地，該基底以大于300英尺每分鐘的速度移動(dòng)穿過熔體簾眷ο下文的實(shí)施例僅僅是用來對本發(fā)明進(jìn)行舉例說明。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到許多變化均在本發(fā)明的實(shí)質(zhì)之內(nèi)和落入權(quán)利要求的范圍。實(shí)施例1 制備70wt % LDPE和30wt % m-LLDPE的干燥共混物。該LDPE通過高溫、自由基方法制備并且具有根據(jù)ASTM D1238、190/2. 16條件測定的MI2 = 10dg/min ；根據(jù)ASTM D-1505-96 測定的密度=0. 918g/cm3 ；并且可以作為 NA214000 獲自 Equistar Chemicals, LP。該m-LLDPE為用茂金屬催化劑制備的己烯基乙烯共聚物并且其MI2 = 3. 5dg/min ； 密度=0. 912g/cm3 ；并且可以作為Exceed !3512CB獲自?？松梨诠?。2. 44mg的m-LLDPE 樣品通過DSC測試，其以10°C每分的速率將樣品加熱至160°C，維持5分鐘，以10°C每分的速率將樣品冷卻至0°C，并且在溫度以10°C每分的速率增加至160°C的過程中進(jìn)行掃描。該 m-LLDPE表現(xiàn)出多個(gè)熔點(diǎn)，具有最大在101°C的明顯吸熱，最大在113°C的明顯吸熱，以及最大在117°C的肩吸熱。該共混物的MI2 = 7. 3dg/min ；密度=0. 916g/cm3。該共混物在330°C的熔體溫度下通過具有30英寸幅寬的單螺桿擠出機(jī)擠出，并且將擠出物施涂在以500英尺每分鐘移動(dòng)的牛皮紙(Kraft paper)上。初始涂覆重量為14磅每令并且“縮幅”(被定義為模具寬度與最終涂層寬度之間的差值，在延伸性=14磅/令的條件下測量)為3.6英寸。涂覆的紙穿過一套反向旋轉(zhuǎn)的輥以確保完全接觸。將共混物喂入擠出機(jī)的速率逐步降低以觀測熔體簾幕的穩(wěn)定性和邊緣熔珠的控制。低至3磅每令的涂覆重量的涂層均為均一的(例如延伸性=3磅/令)。涂層厚度為5微米。將涂覆的紙?jiān)?10°C密封并且讓其冷卻至室溫。密封強(qiáng)度(根據(jù)ASTMD882/F88測得)為3. 4磅。在110°C下的熱粘著強(qiáng)度(ASTM F1921)為
0.83磅并且在100°C下為0. 88磅。實(shí)施例2制備85wt% LDPE和15wt% m-LLDPE的干燥共混物。該LDPE與實(shí)施例1中所使用的相同。該m-LLDPE為使用茂金屬催化劑制備的己烯基乙烯共聚物并且其MI2= l.Odg/ min ；密度=0. 912g/cm3 ；并且可以作為Exceed 1012CA獲自?？松梨诠尽Ｔ搈-LLDPE 表現(xiàn)出多個(gè)熔點(diǎn)，具有最大在103°C的明顯吸熱，最大在115°C的明顯吸熱，以及最大在 119°C的肩吸熱。該共混物的MI2 = 7. ldg/min ；密度=0. 917g/cm3。該共混物被擠出并且將該擠出物如在實(shí)施例1中那樣施涂在牛皮紙上。延伸性=5-6磅/令。涂層厚度10微米。結(jié)果在表1中列出。對比例3制備85wt% LDPE和15wt% LLDPE的干燥共混物。該LDPE與實(shí)施例1中所使用的相同。該LLDPE為用齊格勒-納塔催化劑制備的丁烯基乙烯共聚物并且其MI2 = l.Odg/ min ；密度=0. 918g/cm3 ；并且可以作為Petrothene GA501020 獲自 Equistar Chemicals, LP。該LLDPE表現(xiàn)出單一熔點(diǎn)，具有最大在121°C的急劇的吸熱。該共混物具有的MI2 = 7. ldg/min ；密度=0. 918g/cm3。該共混物被擠出并且將擠出物如在實(shí)施例1中那樣施涂在牛皮紙上。延伸性7-8磅/令。涂層厚度13微米。結(jié)果在表1中列出。對比例4制備85wt % LDPE和15wt % LLDPE的干燥共混物。該LDPE與實(shí)施例1中所使用的相同。該LLDPE為通過齊格勒-納塔催化劑制備的己烯基乙烯共聚物并且其MI2 =
1.Odg/min ；密度=0. 918g/cm3 ；并且可以作為 Petrothene GA601030 獲自 Equistar
Chemicals, LP。該LLDPE表現(xiàn)出單一熔點(diǎn)，具有最大在123°C的急劇的吸熱。該共混物的 MI2 = 7. ldg/min ；密度=0. 918g/cm3。該共混物被擠出并且將擠出物如在實(shí)施例1中那樣施涂在牛皮紙上。延伸性3-4磅/令。涂層厚度6微米。結(jié)果在表1中列出。對比例5LDPE與實(shí)施例1中使用的相同但不包括LLDPE，其被擠出并且將擠出物如在實(shí)施例1中那樣施涂在牛皮紙上。延伸性10磅/令。涂層厚度18微米。結(jié)果在表1中列出。表1.涂覆紙
權(quán)利要求
1.一種擠出涂覆制品，包括基底和涂覆在基底上的聚烯烴層，其中，聚烯烴層具有2微米至12微米的厚度范圍并且包括共混物，該共混物包括(a)60wt%至90wt%的低密度聚乙烯(LDPE)，其具有大于5dg/min的MI2 ；和(b) 10襯％至40wt%的基于單中心的線性低密度聚乙烯(m-LLDPE)，其具有小于5dg/min的MI2,并且具有由差示掃描量熱法(DSC)測得的至少兩個(gè)熔點(diǎn)。
2.權(quán)利要求1的制品，當(dāng)在110°C密封并在室溫測試的時(shí)候，具有根據(jù)ASTMD882/F88 測量的大于3.0磅的密封強(qiáng)度。
3.權(quán)利要求1的制品，具有小于7磅/令的涂覆重量。
4.權(quán)利要求1的制品，根據(jù)ASTMF1921測量，其在110°C下具有大于0.7磅的熱粘著強(qiáng)度。
5.權(quán)利要求1的制品，其中基底選自由紙、紙板、金屬膜和金屬箔構(gòu)成的組。
6.權(quán)利要求1的制品，其中m-LLDPE為乙烯與C6-C12α -烯烴的共聚物。
7.權(quán)利要求1的制品，其中m-LLDPE具有0.910g/cm3至0. 925g/cm3的密度。
8.一種多層制品，包括基底、內(nèi)層聚合物層和外層聚烯烴層，其中內(nèi)層和外層在基底上被共擠出，并且其中該外層聚烯烴層具有2微米至12微米的厚度范圍并且包括一共混物， 該共混物包括(3)60 {%至LDPE，其具有大于5dg/min的MI2 ；和(b) IOwt %至 40wt%的m-LLDPE，其具有小于5dg/min的MI2,并且具有由DSC測得的至少兩個(gè)熔點(diǎn)。
9.一種方法，包括在基底上擠出涂覆熔融聚烯烴層以制備權(quán)利要求1的制品。
10.一種方法，包括在基底上共擠出涂層以制備權(quán)利要求8的多層制品，該涂層包括熔融的內(nèi)層聚合物層以及熔融的外層聚烯烴層。
全文摘要
本發(fā)明揭示了擠出涂覆制品以及擠出涂覆基底的方法。使用具有大于5dg/min的MI2的LDPE和具有小于5dg/min的MI2并且具有由差示掃描量熱法測定的至少兩個(gè)熔點(diǎn)的m-LLDPE的共混物。合適的基底包括紙、紙板、金屬膜和金屬箔。聚烯烴層的厚度范圍為2微米至12微米。獲得了延伸性(drawdown)、密封強(qiáng)度以及熱粘著強(qiáng)度的良好組合。
文檔編號B32B27/32GK102333632SQ201080009669
公開日2012年1月25日 申請日期2010年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月27日
發(fā)明者R·S·韋伯, R·T·塞爾維斯特, T·J·施瓦布 申請人:伊奎斯塔化學(xué)有限公司