專利名稱：絕緣電線的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種絕緣電線。
背景技術(shù)：
就通過(guò)擠出涂覆由芳族二羧酸殘基和脂族二元醇組成的線性聚酯樹脂如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂(以下稱作PET)或聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂而得到的絕緣電線而言，如果該絕緣電線在30℃或更高溫度的環(huán)境下放置，已證實(shí)由細(xì)裂紋的出現(xiàn)而引起的介電擊穿電壓的劣化。作為解決該問(wèn)題的方法，提出了通過(guò)共混1-15質(zhì)量％的與聚酯系樹脂具有良好相容性的含羧酸的乙烯系共聚物，獲得絕緣電線的穩(wěn)定介電擊穿電壓。
另一方面，近年來(lái)，高頻輸入電壓已經(jīng)用于電氣或電子裝置、機(jī)械和機(jī)床(tool)的開關(guān)式電源，以及由此存在改進(jìn)高頻絕緣特性的要求。響應(yīng)這一要求，已經(jīng)提出絕緣涂層應(yīng)當(dāng)包含例如四氧化三鐵、氫氧化鋁、滑石、鋇化合物、二氧化硅、氧化鋁、碳酸鈣、合成云母、粘土、二氧化鈦的顆?；蚱淙我饨M合的顆粒。然而，所述顆粒會(huì)產(chǎn)生脆性絕緣涂層和粗糙的涂層表面，以致在電線卷繞過(guò)程中會(huì)發(fā)生絞結(jié)(snagging)；該電線在使用中時(shí)電阻可能高；容易產(chǎn)生絕緣涂層的磨損或破壞，或者電線的斷裂；以及該絕緣涂層會(huì)具有降低的撓性，由此電線也一樣。因此，絕緣涂層在包括卷繞或彎曲的多種過(guò)程中容易破裂或碎裂，并且電線的外觀會(huì)劣化。對(duì)于這些問(wèn)題，常規(guī)的具有擠出聚酯樹脂涂層的絕緣電線無(wú)法充分滿足上述要求。
從下面的描述中，本發(fā)明的其他的和進(jìn)一步的特征和優(yōu)點(diǎn)將更完全地呈現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，提供了下列方式(1)一種絕緣電線，其在導(dǎo)體上用包含樹脂分散體的薄絕緣層涂覆，其中所述樹脂分散體包含
呈連續(xù)相的聚酯系樹脂(A)；和呈分散相的核-殼聚合物(B)，其中所述核-殼聚合物(B)具有由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物制成的橡膠狀核，以及具有包含乙烯基系均聚物或共聚物的外殼；(2)根據(jù)項(xiàng)(1)的絕緣電線，其中所述聚酯系樹脂(A)是通過(guò)二羧酸與二醇的縮合反應(yīng)得到的聚合物；(3)根據(jù)項(xiàng)(1)或(2)的絕緣電線，其中所述核-殼聚合物(B)具有包含丙烯酸烷基酯聚合物的橡膠狀核，以及具有包含甲基丙烯酸烷基酯聚合物的外殼；和(4)根據(jù)項(xiàng)(1)-(3)中任一項(xiàng)的絕緣電線，其中所述樹脂分散體相對(duì)100質(zhì)量份所述聚酯系樹脂(A)包含1-20質(zhì)量份的所述核-殼聚合物(B)。
此處，術(shù)語(yǔ)“烷基”可以是直鏈、支化或環(huán)狀烷基中的任一種，以及意味著包括所有這些。
具體實(shí)施例方式
以下詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
本發(fā)明的絕緣電線中的薄絕緣層由樹脂分散體組成，其包含呈連續(xù)相的組分(A)和呈分散相的組分(B)，核-殼聚合物組分(B)均勻而細(xì)微地分散在聚酯系樹脂組分(A)中。
可以用于本發(fā)明中的聚酯系樹脂(A)優(yōu)選是通過(guò)二羧酸和二醇的縮合反應(yīng)得到的聚合物。
構(gòu)成所述樹脂(A)的羧酸成分的實(shí)例包括芳族二羧酸，如對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸、二苯基砜二羧酸、二苯醚二羧酸、或其烷基酯或?；u、雙(對(duì)-羧基苯基)甲烷、4，4’-磺?；郊姿幔恢宥人?，如己二酸、壬二酸和癸二酸；等等。所述二羧酸可以是以上兩種或多種的混合物。
所述二醇成分的實(shí)例包括乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、對(duì)二甲苯二醇(p-xyleneglycol)、環(huán)己烷二甲醇、聚氧化乙烯二醇(poly(ethyleneoxide)glycol)、聚(1，2-氧化丙烯)二醇(poly(1，2-propyleneoxide)glycol)、聚(1，3-氧化丙烯)二醇、聚氧亞丁基二醇(poly(tetramethyleneoxide)glycol)等。所述二醇可以是以上兩種或多種的混合物。
所述聚酯系樹脂(A)的代表性實(shí)例包括聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯，以及共聚物聚酯，如聚間苯二甲酸乙二醇酯/對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚間苯二甲酸丁二醇酯/對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/萘二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯/萘二甲酸丁二醇酯等。特別地，優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂。市場(chǎng)上可購(gòu)得的樹脂包括例如Vylopet(商品名，由ToyoboCo.，Ltd.制造)，Bellpet(商品名，由Kanebo，Ltd.制造)，以及Teijin PET(商品名，由Teijin Ltd.制造)。所述聚酯系樹脂(A)可以是單一組分或以上兩種或多種的混合物。
可以用于本發(fā)明中的核-殼聚合物樹脂(B)指的是以下核-殼聚合物，其具有由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物制成的橡膠狀核(優(yōu)選由丙烯酸烷基酯組成的橡膠狀核)，且具有乙烯基系聚合物或共聚物的外殼(優(yōu)選由甲基丙烯酸烷基酯聚合物組成的外殼)。在用于本發(fā)明的核-殼聚合物樹脂(B)中，所述核優(yōu)選是丙烯酸(酯)類橡膠核，其通過(guò)聚合具有1-6個(gè)碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯而得到，其具有低于約10℃的Tg，以及其除了包含所述丙烯酸烷基酯以外還包含交聯(lián)單體和/或接枝單體。特別地，所述丙烯酸烷基酯優(yōu)選是丙烯酸正丁酯。
所述交聯(lián)單體是具有多個(gè)可加成聚合的反應(yīng)性基團(tuán)的多烯鍵式不飽和單體，所有反應(yīng)性基團(tuán)都能夠以基本上相同的反應(yīng)速率進(jìn)行聚合。
可以優(yōu)選用于本發(fā)明中的交聯(lián)單體的實(shí)例包括二丙烯酸丁二醇酯和二甲基丙烯酸丁二醇酯；多元醇的聚(丙烯酸酯)或聚(甲基丙烯酸酯)，如三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；二乙烯基苯和三乙烯基苯；以及丙烯酸乙烯基酯和甲基丙烯酸乙烯基酯。特別地，所述交聯(lián)單體優(yōu)選是二丙烯酸丁二醇酯。
所述接枝單體是具有多個(gè)可加成聚合的反應(yīng)性基團(tuán)的多烯鍵式不飽和單體，至少一個(gè)基團(tuán)能夠以與至少一個(gè)其他反應(yīng)性基團(tuán)可以聚合的速率顯著不同的聚合速率進(jìn)行聚合。所述接枝單體具有在彈性體相中，具體是在彈性體顆粒(橡膠狀核)的表面上或表面附近留下不飽和基團(tuán)的作用，特別是在稍后的聚合步驟中。因此，當(dāng)隨后通過(guò)在所述彈性體(橡膠狀核)表面上聚合形成剛性的熱塑性殼層(以下也簡(jiǎn)稱作“殼層”或“最后步驟部分(final-steppart)”)時(shí)，由所述接枝單體提供和留下的可加成聚合的不飽和反應(yīng)性基團(tuán)參與所述殼層形成反應(yīng)。結(jié)果，至少一部分的殼層可以與所述彈性體的表面化學(xué)連接。
可以優(yōu)選用于本發(fā)明中的接枝單體的實(shí)例包括烯鍵式不飽和二元酸烯丙基酯的含烷基單體，如丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、馬來(lái)酸二烯丙基酯、富馬酸二烯丙基酯、衣康酸二烯丙基酯、酸式馬來(lái)酸烯丙基酯、酸式富馬酸烯丙基酯和酸式衣康酸烯丙基酯。特別地，所述接枝單體優(yōu)選是甲基丙烯酸烯丙基酯或馬來(lái)酸二烯丙基酯。
可以用于本發(fā)明中的外層形成單體(以下簡(jiǎn)稱作“最后步驟部分用單體”或“殼層用單體”)是能夠形成乙烯基系均聚物或共聚物的單體。所述最后步驟部分用單體的具體實(shí)例包括甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯和苯乙烯。上述最后步驟部分用單體可以單獨(dú)使用，或者兩種或多種上述單體可以以混合物形式使用。最后步驟部分用單體優(yōu)選是具有1-16個(gè)碳原子烷基的甲基丙烯酸酯，最優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子烷基的甲基丙烯酸烷基酯。
所述核-殼聚合物樹脂(B)可以通過(guò)任何方法制備，對(duì)制備方法沒(méi)有特別限制。核-殼聚合物樹脂(B)優(yōu)選用乳液聚合方法制備。
可以優(yōu)選用于本發(fā)明中的核-殼聚合物(B)的一個(gè)實(shí)例僅具有兩個(gè)步驟部分第一步驟部分(即橡膠狀核)，其是包含丙烯酸丁酯的單體體系、作為交聯(lián)劑的二丙烯酸丁二醇酯和作為接枝劑的甲基丙烯酸烯丙基酯或馬來(lái)酸烯丙基酯的聚合產(chǎn)物；以及甲基丙烯酸甲酯聚合物的最后步驟部分(即殼)。為了提高在所述聚酯系樹脂(A)中的分散性，所述殼表面可以具有選自環(huán)氧基團(tuán)、噁唑啉基團(tuán)、胺基團(tuán)和馬來(lái)酸酐基團(tuán)中的至少一種官能團(tuán)。
市場(chǎng)上可購(gòu)得的如上所述的兩步核-殼聚合物產(chǎn)品包括由KurehaChemical Industry Co.，Ltd.制造的PARALOID EXL-2313、EXL-2314和EXL-2315(全都是商品名)，但本發(fā)明不限于這些。
在本發(fā)明中，對(duì)所述核-殼聚合物(B)的核部分與殼部分的厚度比例沒(méi)有特別限制，以及該厚度比例可以是在通常方法中例如通過(guò)乳液聚合方法形成的核部分與殼部分的一般比例。
用于本發(fā)明中的核-殼聚合物(B)優(yōu)選具有50-700nm、更優(yōu)選100-500nm的平均粒徑。
在本發(fā)明中，所包含的核-殼聚合物(B)的量?jī)?yōu)選以100質(zhì)量份所述聚酯樹脂(A)計(jì)優(yōu)選是1-20質(zhì)量份，更優(yōu)選2-15質(zhì)量份。如果(B)組分的含量太小，難以顯示本發(fā)明的效果，而太大的含量可能導(dǎo)致耐熱性的劣化。
此外，可以通過(guò)用常見(jiàn)混合器如雙螺桿擠出機(jī)和共捏合機(jī)熔融并共混所述聚酯系樹脂(A)和核-殼聚合物(B)而得到用于本發(fā)明中的樹脂分散體。
此外，根據(jù)需要，潤(rùn)滑劑如硬脂酸、蠟和低分子量聚乙烯；或著色劑可以加入到所述樹脂分散體中。通過(guò)加入潤(rùn)滑劑也可以改進(jìn)加工性能，包括在擠出涂覆薄膜過(guò)程中降低導(dǎo)體拉伸強(qiáng)度。
在本發(fā)明中，對(duì)一層薄絕緣層的厚度沒(méi)有特別限制，優(yōu)選是10-100μm，更優(yōu)選20-60μm。
此外，在本發(fā)明中，為了增強(qiáng)機(jī)械性能，在用本發(fā)明樹脂分散體組成的薄層形成的一層或兩層涂層的外圍一側(cè)上，可以施加聚酰胺系樹脂的兩層或三層涂層。在這種情況下，所述聚酰胺樹脂的實(shí)例包括6，6-尼龍、6-尼龍、6，10-尼龍、聚對(duì)苯二甲酰己二胺、聚亞壬基對(duì)苯二甲酰胺等。
本發(fā)明的絕緣電線可以抑制隨著時(shí)間推移由細(xì)裂紋產(chǎn)生而引起的介電擊穿電壓的劣化，以及其具有優(yōu)異的高頻絕緣性能。
實(shí)施例將基于以下給出的實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但并不意味著本發(fā)明受這些實(shí)施例的限制。
下列實(shí)施例中的樹脂分散體各自通過(guò)使用捏合用30-mmΦ雙螺桿擠出機(jī)混合其組分而獲得。
(實(shí)施例1)將5質(zhì)量份核-殼聚合物樹脂(PARALOID EXL-2315(商品名)由KurehaChemical Industry Co.，Ltd.制造，其中核和殼分別是丙烯酸(酯)類樹脂)與100質(zhì)量份PET(TR-8550(商品名)由Teijin Chemicals Ltd.制造)共混。如上所述捏合所得到的混合物以獲得樹脂分散體，其中PET呈連續(xù)相而核-殼聚合物樹脂呈分散相。用30-mmΦ擠出機(jī)(擠出條件210-280℃)將如此得到的樹脂分散體擠出以涂覆在180℃下預(yù)熱的0.4-mmΦ銅線上，從而獲得本發(fā)明的絕緣電線。
(實(shí)施例2)將15質(zhì)量份的核-殼聚合物樹脂(PARALOID EXL-2315(商品名)由Kureha Chemical Industry Co.，Ltd.制造，其中核和殼分別是丙烯酸(酯)類樹脂)與100質(zhì)量份PET共混以獲得樹脂分散體，其中PET呈連續(xù)相而核-殼聚合物樹脂呈分散相。以與實(shí)施例1中相同的方式獲得本發(fā)明的絕緣電線，不同之處是使用如此得到的樹脂分散體。
(實(shí)施例3)將15質(zhì)量份在殼表面上具有環(huán)氧官能團(tuán)的核-殼接枝共聚物樹脂(PARALOID EXL-2314(商品名)由Kureha Chemical Industry Co.，Ltd.制造，其中核和殼分別是丙烯酸(酯)類樹脂)與100質(zhì)量份PET共混以獲得樹脂分散體，其中PET呈連續(xù)相而核/殼接枝共聚物樹脂呈分散相。以與實(shí)施例1中相同的方式獲得本發(fā)明的絕緣電線，不同之處是使用如此得到的樹脂分散體。
(比較例1)用30-mmΦ擠出機(jī)(擠出條件210-280℃)將PET擠出以涂覆在180℃下預(yù)熱的0.4-mmΦ銅線上，從而獲得比較用的絕緣電線。
(比較例2)向100質(zhì)量份PET中混合15質(zhì)量份的樹脂乙烯/丙烯酸共聚物EAA(商品名，由U.S.Dow Chemicals制造)，從而獲得樹脂組合物。以與比較例1中相同的方式獲得比較用的絕緣電線，不同之處是使用如此得到的樹脂組合物。
就本發(fā)明的絕緣電線和比較例的絕緣電線而言，如下評(píng)價(jià)它們的性能。結(jié)果示于表1中。
(1)介電擊穿電壓根據(jù)JIS C 3003-199910的對(duì)絞法(pair twisting method)的試樣制備條件，分別制備所得到的電線與銅線中的任一種的雙絞線。測(cè)量該得到的雙絞線在50Hz的通用頻率和500V/s的電壓上升速率下的介電擊穿電壓。
(2)高頻介電擊穿電壓根據(jù)JIS C 3003-199910的對(duì)絞法的試樣制備條件，分別制備所得到的電線與銅線中的任一種的雙絞線。測(cè)量該得到的雙絞線在3kHz的高頻和50V/s的電壓上升速率下的介電擊穿電壓。
(3)隨著時(shí)間推移介電擊穿電壓的變化作為隨時(shí)間推移介電擊穿電壓變化的加速試驗(yàn)，根據(jù)JIS C 3003-199910的對(duì)絞法的試樣制備條件，使用在50℃和90％RH下放置1周的任一所得到的電線制備所述電線與銅線的雙絞線。測(cè)量該得到的雙絞線的介電擊穿電壓。
(4)隨著時(shí)間推移撓性的變化作為隨時(shí)間推移撓性變化的加速試驗(yàn)，根據(jù)JIS C 3003-19997，對(duì)于在50℃和90％RH下放置1周的各個(gè)所得到的電線，觀察其是否出現(xiàn)細(xì)裂紋。
(5)軟化試驗(yàn)根據(jù)JIS C 3003-199911，測(cè)量各絕緣電線的軟化溫度。
表1

從表1中所示結(jié)果可以了解的是，實(shí)施例1-3中得到的絕緣電線可以抑制可能由細(xì)裂紋的產(chǎn)生而引起的介電擊穿強(qiáng)度的劣化，并且與比較例1或2中的絕緣電線相比，其具有較高的高頻介電擊穿電壓值。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的絕緣電線優(yōu)選用于例如電氣和電子裝置、機(jī)械和機(jī)床中，特別是用作這些裝置、機(jī)械和機(jī)床中的線圈。
已經(jīng)結(jié)合當(dāng)前實(shí)施方式描述了本發(fā)明，除非另作說(shuō)明，本發(fā)明并不限于本說(shuō)明書的任何細(xì)節(jié)，而是應(yīng)在權(quán)利要求書所闡明的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)做廣義的解釋。
權(quán)利要求
1.一種絕緣電線，其在導(dǎo)體上用包含樹脂分散體的薄絕緣層涂覆，其中所述樹脂分散體包含呈連續(xù)相的聚酯系樹脂(A)；和呈分散相的核-殼聚合物(B)，其中所述核-殼聚合物(B)具有由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物制成的橡膠狀核，以及具有包含乙烯基系均聚物或共聚物的外殼。
2.權(quán)利要求1的絕緣電線，其中所述聚酯系樹脂(A)是通過(guò)二羧酸和二元醇的縮合反應(yīng)得到的聚合物。
3.權(quán)利要求1或2的絕緣電線，其中所述核-殼聚合物(B)具有包含丙烯酸烷基酯聚合物的橡膠狀核，以及具有包含甲基丙烯酸烷基酯聚合物的外殼。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的絕緣電線，其中所述樹脂分散體以100質(zhì)量份所述聚酯系樹脂(A)計(jì)包含1-20質(zhì)量份所述核-殼聚合物(B)。
全文摘要
一種絕緣電線，其在導(dǎo)體上用包含樹脂分散體的薄絕緣層涂覆，其中所述樹脂分散體包含作為連續(xù)相的聚酯系樹脂(A)；和作為分散相的核－殼聚合物(B)，其中所述核－殼聚合物(B)具有由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物制成的橡膠狀核，以及具有包含乙烯基系均聚物或共聚物的外殼。
文檔編號(hào)H01B3/42GK1875434SQ20048003211
公開日2006年12月6日 申請(qǐng)日期2004年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月4日
發(fā)明者金容薰, 福田秀雄 申請(qǐng)人:古河電氣工業(yè)株式會(huì)社