專利名稱：具有改進(jìn)的熱和機(jī)械性能以及減小的熱膨脹系數(shù)的聚碳酸酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以改進(jìn)的熱性能和改進(jìn)的機(jī)械性能，尤其是減小的熱膨脹為特征的熱 塑性高Tg聚碳酸酯和模塑材料。本發(fā)明還涉及制備這些聚碳酸酯的方法。具體而言，本發(fā) 明涉及結(jié)構(gòu)單元衍生自式(I)鄰苯二甲酰亞胺的聚碳酸酯和聚碳酸酯組合物及由其獲得 的模塑材料以及制備這些聚碳酸酯的方法，及其用途，尤其是作為反光鏡和顯示器基材的 用途。
背景技術(shù)：
(共)聚碳酸酯屬于工業(yè)熱塑性塑料。它們?cè)陔姎夂碗娮宇I(lǐng)域具有廣泛用途，作為 燈的外殼材料和在其中需要特殊的熱和機(jī)械性能以及突出的光學(xué)性能二者的應(yīng)用中，例如 在汽車(chē)部件、塑料罩、散射屏或波導(dǎo)元件和燈罩、燈玻璃框中的應(yīng)用。通過(guò)注塑由熱塑性塑 料生產(chǎn)的具有突出表面質(zhì)量的反光鏡或副反光鏡已經(jīng)是對(duì)(共)聚碳酸酯的這些應(yīng)用非常 有意義的擴(kuò)展。在這些應(yīng)用中，良好的熱性能如維卡溫度(抗熱變形性)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度幾乎 始終為必需的。對(duì)金屬，例如對(duì)鋁的良好粘合性對(duì)于某些應(yīng)用也是必不可少的。同時(shí)，突出 的光學(xué)性能最重要。迄今為止，關(guān)于具有恒定熱性能的無(wú)定形聚碳酸酯的熱膨脹方面的機(jī) 械性能，例如線性熱膨脹系數(shù)仍然被忽視。通過(guò)注塑和后續(xù)金屬化(通常用鋁真空涂覆)由其生產(chǎn)光反射組件的熱塑性塑料 是已知的。這種組件例如為用于汽車(chē)的前照燈反光鏡。除了先前毫無(wú)例外使用的拋物面前 照燈以外，開(kāi)發(fā)了在光利用和空間要求方面最佳化的兩種基本類型，投射式前照燈(橢圓 面，多橢圓面)和自由表面前照燈。因而，由于這一反光鏡類型的最佳化光利用和分布，透 鏡，尤其是自由表面前照燈通?？蓻](méi)有外形設(shè)計(jì)，現(xiàn)在使用透明聚碳酸酯透鏡。這提高了關(guān) 于從外面清楚可見(jiàn)的元件(例如反光鏡、副反光鏡、框架)的表面質(zhì)量方面的要求，此外在 升高的溫度下的尺寸穩(wěn)定性、避免氣泡形成的少量氣體排出、機(jī)械強(qiáng)度、易于加工和低制造 公差也是重要的。迄今為止，前照燈反光鏡已經(jīng)由金屬片或者包含熱固性塑料(預(yù)制整體模塑料， BMC)的金屬化注塑部件生產(chǎn)。這里需要良好的尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。前照燈反光鏡還可分為主要具有拋物面形狀的實(shí)際反光鏡和在更大或更小的程 度上不同于拋物面形狀的副反光鏡。反光鏡是為了所需照明以目標(biāo)方式反射光并且通常排 列在產(chǎn)生光的白熾燈直接鄰近區(qū)域的實(shí)際組件。與這些相對(duì)應(yīng)的燈或白熾燈泡或光源不僅 發(fā)光而且發(fā)熱以致根據(jù)設(shè)計(jì)反光鏡可暴露于約180-220°C的操作溫度下。為此，需要提供具有盡可能低的線性熱膨脹系數(shù)的材料。這一材料應(yīng)該能夠盡可能通過(guò)注塑技術(shù)加工并且應(yīng) 該經(jīng)濟(jì)節(jié)約。另外，反光鏡應(yīng)該在_50°C -220°C的溫度下尺寸穩(wěn)定，即膨脹和收縮特性必須盡 可能為各向同性以便-至少在反光鏡的情況下-沒(méi)有不利地影響發(fā)光效率或光聚焦。優(yōu)選 地，金屬層基本具有與反光鏡相同的膨脹和收縮特性，以便反射層的拉伸或剪切應(yīng)力盡可 能小。因此，反光層中的開(kāi)裂和壓縮危險(xiǎn)得到進(jìn)一步降低。通常，熱固性塑料，更為罕見(jiàn)的還有熱塑性塑料，目前已經(jīng)用于生產(chǎn)反光鏡。在后 者中主要使用無(wú)定形熱塑性塑料，例如聚醚酰亞胺(PEI)、聚酰胺酰亞胺(PAI)或聚砜，例 如聚醚砜(PEQ或聚砜(PSU)或聚苯醚砜(PPSU)，具有高至非常高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg) (例如參見(jiàn)來(lái)自Solvay Advanced Polymers的PAI T0RL0N )。這些無(wú)定形高Tg熱塑性塑 料可無(wú)填料使用以生產(chǎn)具有突出表面平滑度的反光鏡毛坯?？芍苯咏饘倩垂忡R毛坯。然 而在有些情況下，大規(guī)模生產(chǎn)的缺點(diǎn)為所述無(wú)定形高Tg熱塑性塑料成本很高。此外，一些 高Tg熱塑性塑料的加工困難。對(duì)于前照燈反光鏡，一段時(shí)間以來(lái)主要使用預(yù)制整體模塑料(BMC)。這些為半成品 的纖維基質(zhì)產(chǎn)物。它通常由短玻璃纖維和聚酯或乙烯基酯樹(shù)脂組成；其它增強(qiáng)纖維或樹(shù)脂 體系為可能的。在熱壓方法中加工BMC，其容許短周期時(shí)間。為此，BMC材料在中心插入加 熱的分離模具中。關(guān)閉后，BMC分布在模具中。由于短纖維長(zhǎng)度，還可在加壓中填充薄肋和 壁厚。然而，存在BMC在收縮處分離的危險(xiǎn)。當(dāng)收縮處被纖維堵塞以至于僅樹(shù)脂可向前流 動(dòng)時(shí)，將發(fā)生這一現(xiàn)象。個(gè)別增強(qiáng)纖維通常沿著流動(dòng)方向取向，以至于可出現(xiàn)局部高定向纖 維。在特殊方法中，具有適當(dāng)短纖維長(zhǎng)度的BMC還可在注塑方法中加工。熱固性塑料(BMC)的典型應(yīng)用包括汽車(chē)前照燈，更確切地說(shuō)前照燈的反光鏡。良 好的尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性在這里起作用。方法在很大程度上類似于彈性體注塑。在熱固 性塑料加工中的周期時(shí)間通常比在壁厚至多為約4mm的熱塑性塑料的情況下長(zhǎng)。因此，如 果不需要良好的電氣和機(jī)械性能，熱固性塑料通常在成本-效率對(duì)比中次于熱塑性塑料。填料主要起更經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)BMC的作用，因?yàn)槔w維和樹(shù)脂體積被更便宜的填料代 替。取決于所需性能，例如增強(qiáng)的防火性或低收縮率，加入添加劑。因此，例如氧化鎂提高 塑性以及高嶺土提高耐酸性。當(dāng)然，在照明設(shè)備中產(chǎn)生最高溫度。因此目前，反光鏡由金屬片、由熱固性塑料，例 如BMC、或由金屬化的注塑無(wú)定形高Tg熱塑性塑料(PEI、PSU、PEQ生產(chǎn)。目前主要通過(guò)無(wú) 填料無(wú)定形高Tg熱塑性塑料或者涂覆的熱固性塑料來(lái)滿足高耐受性要求連同金屬化所需 的注塑部件的表面質(zhì)量。所述高Tg熱塑性塑料的實(shí)例為來(lái)自BASF Ludwigshafen，德國(guó)的聚醚砜ULTRAS0N E (虹彩溫度(iridescence temperature)為212°C )，如在下文引用的期刊中描述的。 在復(fù)雜性逐漸減小的過(guò)程中，現(xiàn)在進(jìn)行提高前照燈組件的集成，得到預(yù)計(jì)容許更高材料要 求的高度發(fā)展的照明系統(tǒng)(J. Queisser, M. Gepr^igs, R. Blun^PG. Ickes, Trends bei Automobilscheinwerfern [汽車(chē)前照燈趨勢(shì)]，Kunststoffe [Plastics] 3/2002， Hanser Verlag,慕尼黑)?，F(xiàn)有技術(shù)此外公開(kāi)了包含纖維狀無(wú)機(jī)填料(參見(jiàn)EP O 863 180)和其它顆粒狀 無(wú)機(jī)填料(EP 1 312 647或EP O 585 056)或僅包含顆粒狀無(wú)機(jī)填料(EP O 913 421)的組合物。用于生產(chǎn)路燈反光鏡的材料已知名為MINL0N ( E.I. du Pont de Nemours & Co., Wilmington, USA)。所述產(chǎn)品為半結(jié)晶的Nylon 66 (PA 66)，除熱穩(wěn)定劑外，其還包含 36-40%的傳統(tǒng)礦物。然而，從表面質(zhì)量的觀點(diǎn)看，這一材料至少對(duì)于車(chē)輛燈看起來(lái)不合適。 與無(wú)定形聚合物相比，用這種組合物進(jìn)行注塑顯著延長(zhǎng)了周期時(shí)間，這被認(rèn)為是另一缺點(diǎn)。另一必要條件涉及待涂覆塑料表面(通常為曲線)的表面質(zhì)量。特別是在反光 鏡的情況下，其中發(fā)光效率時(shí)主要的，必須為涂覆提供盡可能均勻的非常平滑、高光澤的表 面。用鏡面光滑表面的極高要求來(lái)衡量，具有差的流動(dòng)性或過(guò)早凝固的塑料或填料的加入 常常在注射模具中導(dǎo)致粗糙、無(wú)光澤或不規(guī)則的壓痕，即使將成形模具的相應(yīng)表面拋光成 具有高光澤度?，F(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)了其它無(wú)填料組合物。然而，這些也僅獲得低于175°C的不足的Tg 值(例如參見(jiàn)EP 0 313 436,EP 0 553 581和US 4，898，896)。對(duì)于計(jì)劃用途不足的這一 類型聚合物還包括聚芳基酰胺如IXEF 2057 (Solvay Advanced Polymers)、聚芳酯、聚對(duì)苯 二甲酸丁二醇酯(PBT，例如來(lái)自DSM的ARNITE TV4 220)。在歐洲專利EP 0 725 101 B2中公開(kāi)的透明、無(wú)色和無(wú)定形均聚酰胺具有約 157°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并且至少適合于生產(chǎn)副反光鏡，但是不適合于生產(chǎn)暴露于操作溫 度為至少200°C的光反射組件。美國(guó)專利6，355，723 Bl公開(kāi)了包含無(wú)定形熱塑性塑料，例如聚醚酰亞胺、聚芳醚、 聚醚砜、聚砜、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚芳酯、聚酰胺、聚酯和所述熱塑性塑料的單相混合 物的注塑反光鏡。這些反光鏡可直接提供有金屬層并且具有至少170°C -200°C的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度(Tg)。為了在反光鏡表面金屬化前能夠通過(guò)目測(cè)檢查容易地檢測(cè)出任何表面缺陷以 及抑制由反光鏡未金屬化部分產(chǎn)生的不期望的光效應(yīng)，所有這些反光鏡通過(guò)混合染料染成
里任然而，由于它們極高的膨脹系數(shù)，先前在現(xiàn)有技術(shù)中描述的聚碳酸酯或共聚碳酸 酯具有缺點(diǎn)，它們可能僅具有有限的適用性，或甚至在例如作為反光鏡的高溫應(yīng)用中不適 合用作金屬化組件。具有很好的光學(xué)和熱性能的聚合物材料對(duì)于顯示器應(yīng)用，例如IXD或OLED顯示 器的柔性基材的用途是必需的。因此，材料的足夠高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對(duì)于在基材上例如通 過(guò)a-Si:H方法生產(chǎn)薄膜晶體管(TFT)元件是必需的。聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)具有低 熱膨脹系數(shù)，但是僅具有120°C的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并且產(chǎn)生雙折射。聚芳酯(PAR)具有 高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)和光學(xué)各向同性外觀，但是為非常昂貴的材料。聚醚砜(PES， Tg=220°C )也是這樣。聚酰亞胺除了具有極低的熱膨脹系數(shù)外，具有最高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度(360°C)，但是在光學(xué)外觀中似乎為橙色到棕色。這些材料的成本同樣很高。對(duì)于在顯 示器技術(shù)中的應(yīng)用，另外要求很好的光學(xué)性能，例如無(wú)雙折射的高透明度。在可接受成本下 具有很好透明度結(jié)合各向同性光學(xué)外觀并且同時(shí)具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和低熱膨脹的聚 合物材料對(duì)于顯示器技術(shù)為合乎需要的。因此目的為開(kāi)發(fā)芳族(共)聚碳酸酯，其具有減小的熱膨脹系數(shù)并且同時(shí)以對(duì)金 屬突出的粘合性和良好熱性能(尤其是高維卡或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)以及良好表面(適用于 無(wú)其它預(yù)處理步驟而直接用金屬層涂覆)為特征，并且與現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)的那些材料比較可 制備成具有良好抗熱變形性。
新型組合物還應(yīng)該顯示改進(jìn)的流動(dòng)性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的實(shí)施方案
本發(fā)明的實(shí)施方案為式(I)化合物
權(quán)利要求
1. 一種式(I)化合物
2. 一種制備式(I)化合物的方法
3.如權(quán)利要求2所述的方法，進(jìn)一步包括通過(guò)使所述式(I)化合物在包含鹽酸的水溶 液中沉淀以及隨后將所述式(I)化合物溶解在氫氧化鈉溶液中分離和提純所述式(I)化合 物。
4.一種(共)聚碳酸酯，在所述(共)聚碳酸酯中包含式(Ia)雙酚作為重復(fù)單體單元
5.如權(quán)利要求4所述的(共)聚碳酸酯，基于所用二酚的量，進(jìn)一步包含至多95摩 爾％的基于選自式(II) 二酚和/或式(IV) 二酚的一種或多種二酚的重復(fù)單體單元
6.如權(quán)利要求5所述的(共)聚碳酸酯，在每種情況下基于所用二酚的量，包含 20-100摩爾％的基于式(I) 二酚的重復(fù)單體單元和80-0摩爾％的基于式(II)和/或(IV) 二酚的重復(fù)單體單元。
7.如權(quán)利要求6所述的(共)聚碳酸酯，其中所述式(II)二酚選自雙酚A、4，4’ - 二 輕基聯(lián)苯、2，2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷和雙酚TMC。
8.如權(quán)利要求4所述的(共)聚碳酸酯，其中所述(共)聚碳酸酯進(jìn)一步包含一種或 多種選自熱穩(wěn)定劑、脫模劑、UV吸收劑和填料的添加劑。
9.一種共混物，其包含一種或多種如權(quán)利要求4所述的(共)聚碳酸酯和一種或多種 熱塑性聚合物。
10.一種由如權(quán)利要求4所述的(共)聚碳酸酯獲得的成形制品。
11.如權(quán)利要求10所述的成形制品，其中所述成形制品通過(guò)注塑或擠出方法生產(chǎn)。
12.一種包含在至少一面上包含另一層的基材層的多層產(chǎn)品，其中所述基材層包含如 權(quán)利要求4所述的聚碳酸酯。
13.如權(quán)利要求12所述的多層產(chǎn)品，其中在所述基材層上的所述另一層為金屬層。
14.如權(quán)利要求13所述的多層產(chǎn)品，進(jìn)一步包含應(yīng)用于所述金屬層的保護(hù)層。
15.一種生產(chǎn)如權(quán)利要求14所述的多層產(chǎn)品的方法，包括在PECVD或等離子聚合方法 中應(yīng)用所述保護(hù)層的步驟。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，包括在PECVD或等離子聚合方法中由一種或多種選自 六甲基二硅氧烷(HMDSO)、六甲基二硅氮烷(HMDS)、四甲基二硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、 八甲基環(huán)四硅氧烷和三甲氧基甲基硅烷的易揮發(fā)性組分應(yīng)用所述保護(hù)層的步驟。
17.一種制備如權(quán)利要求4所述(共)聚碳酸酯的方法，包括在界面方法或熔融酯交 換方法中使用式(I)化合物作為雙酚的步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的熱和機(jī)械性能以及減小的熱膨脹系數(shù)的聚碳酸酯，涉及以改進(jìn)的熱性能和改進(jìn)的機(jī)械性能，尤其是減小的熱膨脹為特征的熱塑性高Tg聚碳酸酯和模塑材料。本發(fā)明還涉及制備這些聚碳酸酯的方法。具體而言，本發(fā)明涉及結(jié)構(gòu)單元衍生自式(I)鄰苯二甲酰亞胺的聚碳酸酯和聚碳酸酯組合物及由其獲得的模塑材料以及制備這些聚碳酸酯的方法，及其用途，尤其是作為反光鏡和顯示器基材的用途。
文檔編號(hào)B32B15/08GK102101839SQ2010105980
公開(kāi)日2011年6月22日 申請(qǐng)日期2010年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月21日
發(fā)明者霍伊爾 H-W., 韋爾曼 R. 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司