專利名稱：三明治結(jié)構(gòu)的超低介電常數(shù)膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚合物介電材料領(lǐng)域，具體涉及一種具有三明治結(jié)構(gòu)的超低介電常數(shù)膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
作為一種有著優(yōu)良綜合性能的有機(jī)高分子材料，聚酰亞胺(PI)在微電子工業(yè)中廣泛用于芯片表面的鈍化與封裝材料、多層布線的層間絕緣材料和柔性印制電路板的基體材料等。但隨著超大規(guī)模集成電路尺寸的逐漸縮小，金屬互連的電阻、電容(Re)延遲以近似二次方增加，導(dǎo)致信號(hào)傳輸延遲和串?dāng)_，直接影響器件的性能。為了降低因信號(hào)傳輸延遲和串?dāng)_及介電損失而導(dǎo)致的功耗增加，滿足信號(hào)傳遞的高速化，進(jìn)一步提高電子線路的功能，除了要求PI具有優(yōu)異的耐熱性能、力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和耐溶劑性以外，還要具有更低的介電常數(shù)。而目前商品化的聚酰亞胺膜的介電常數(shù)在3. 2 4. 0左右，遠(yuǎn)不能滿足要求。目前降低聚酰亞胺介電常數(shù)最有效的方法是在基體中引入微孔，制備聚酰亞胺多孔材料。但存在工藝復(fù)雜，制備成本高，孔形狀、大小、孔隙率調(diào)控比較困難等問題。且在介電常數(shù)降低的同時(shí)，基體材料聚酰亞胺本身的力學(xué)性能和耐熱性能都將有不同程度下降。專利CN200610131651. X首次利用靜電紡絲法制備了具有大孔隙率的低介電常數(shù)高分子纖維膜，比常規(guī)的多孔膜制備方法更為簡(jiǎn)便可控，且所得膜的介電常數(shù)更低 (< 1.8)。但在實(shí)際研究中發(fā)現(xiàn)，因?yàn)閱我坏碾娂從び纱罅坷w維堆積而成，疏松的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致材料的親水性和吸水率很大，而且膜的強(qiáng)度過低、穩(wěn)定性不好，不利于在實(shí)際工藝中的使用。專利200610053038.0曾嘗試用表面浸漬的方法來平整、致密多孔膜的表層，但該方法容易導(dǎo)致孔道被填或者表面不夠平整、致密，較難控制。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問題，本發(fā)明通過對(duì)材料結(jié)構(gòu)及制備工藝的調(diào)整克服了單一電紡膜的諸多問題，且保持了較低的介電常數(shù)，且所得樣品的上下表面平整、致密。本發(fā)明的目的是提供一種具有特殊三明治結(jié)構(gòu)的超低介電常數(shù)膜，從而改善現(xiàn)有靜電紡絲膜在實(shí)際應(yīng)用中的不足。本發(fā)明的另一目的是提供上述三明治結(jié)構(gòu)的超低介電常數(shù)膜的制備方法。本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到三明治結(jié)構(gòu)的超低介電常數(shù)膜，包含三層結(jié)構(gòu)，依次為致密層1//電紡層//致密層2 ；其中，所述致密層1和致密層2分別獨(dú)立為聚酰亞胺膜或者聚酰亞胺/納米無機(jī)填料雜化膜，致密層1和致密層2可以相同或不同。而電紡層由聚酰胺酸或者聚酰胺酸/納米無機(jī)填料雜化溶液制得的聚酰亞胺多孔膜或者聚酰亞胺/納米無機(jī)填料雜化多孔膜。所述的超低介電常數(shù)膜的介電常數(shù)為1. 3-2. 5。其中，添加的納米無機(jī)填料可以選自于硅系納米無機(jī)填料，如納米二氧化硅、多孔二氧化硅、低聚倍半硅氧烷及介孔分子篩等，其中考慮到納米無機(jī)填料與基體的相容性及電紡液的穩(wěn)定性，本發(fā)明優(yōu)選為低聚倍半硅氧烷或者介孔分子篩，納米無機(jī)填料相對(duì)該層聚酰亞胺的含量為0-5wt%。如果含量高于5wt%，可能會(huì)導(dǎo)致雜化體系交聯(lián)或者不能均勻分散，進(jìn)一步導(dǎo)致電紡膜不均勻和致密膜不平整。本發(fā)明還提供一種制備上述三明治結(jié)構(gòu)的超低介電常數(shù)膜的方法，它包括以下步驟1)將聚酰胺酸溶液或聚酰胺酸/納米無機(jī)填料雜化溶液流延成膜，并脫除溶劑， 得到聚酰胺酸或聚酰胺酸/納米無機(jī)填料雜化致密膜；2)利用靜電紡絲裝置，以聚酰胺酸或聚酰胺酸/納米無機(jī)填料雜化致密膜為底膜，將聚酰胺酸或聚酰胺酸/納米無機(jī)填料雜化溶液直接電紡在底膜上，制成復(fù)合膜；所述復(fù)合膜為聚酰胺酸電紡膜//聚酰胺酸致密膜；聚酰胺酸/納米無機(jī)填料雜化電紡膜//聚酰胺酸致密膜；聚酰胺酸電紡膜//聚酰胺酸/納米無機(jī)填料致密膜；或聚酰胺酸/納米無機(jī)填料雜化電紡膜//聚酰胺酸/納米無機(jī)填料致密膜；3)將相同或不同的兩片上述復(fù)合膜貼合，使電紡層貼電紡層，并在外側(cè)施加一定壓力下進(jìn)行熱處理，將其亞酰胺化，形成具有“三明治”結(jié)構(gòu)的致密層1//電紡層//致密層 2的超低介電常數(shù)膜；其中，添加的納米無機(jī)填料可以選自于硅系納米無機(jī)填料，如納米二氧化硅、多孔二氧化硅、低聚倍半硅氧烷及介孔分子篩等，其中考慮到納米無機(jī)填料與基體的相容性及電紡液的穩(wěn)定性，本發(fā)明優(yōu)選為低聚倍半硅氧烷或者介孔分子篩，納米無機(jī)填料相對(duì)該層聚酰亞胺的含量為0-5wt %。如果含量高于5wt %，可能會(huì)導(dǎo)致雜化體系交聯(lián)或者不能均勻分散，進(jìn)一步導(dǎo)致電紡膜不均勻和致密膜不平整。該三明治結(jié)構(gòu)的超低介電常數(shù)膜的介電常數(shù)為1. 3-2. 5。上述制備三明治結(jié)構(gòu)的超低介電常數(shù)膜的方法中，靜電紡絲過程中所采用的紡絲參數(shù)為電源電壓為8-25KV，噴絲頭與接收基板的距離為10-20cm，供料速度0. 3_5ml/h。其中，聚酰胺酸溶液的合成過程為在惰性氣體的保護(hù)下，將二胺單體溶解于溶劑后，緩慢加入二酸酐單體，加完后在10 35°c反應(yīng)12 M小時(shí)，得到聚酰胺酸溶液。而聚酰胺酸/納米無機(jī)填料雜化溶液的合成過程為1)將納米無機(jī)填料溶解或均勻分散在溶劑中，形成分散液；幻在惰性氣體的保護(hù)下，將二胺單體加入上述分散液中；待二胺單體全部溶解后，緩慢加入二酸酐單體，加完后在10 35°c反應(yīng)10 M小時(shí)，得到均一的聚酰胺酸/納米無機(jī)填料雜化溶液。雜化體系中納米無機(jī)填料可以選自于硅系納米無機(jī)填料，如納米二氧化硅、多孔二氧化硅、低聚倍半硅氧烷及介孔分子篩等，其中考慮到納米無機(jī)填料與基體的相容性及電紡液的穩(wěn)定性，本發(fā)明優(yōu)選為低聚倍半硅氧烷或者介孔分子篩，納米無機(jī)填料相對(duì)該層聚酰亞胺的含量為0-5wt %。如果含量高于5wt %，可能會(huì)導(dǎo)致雜化體系交聯(lián)或者不能均勻分散，進(jìn)一步導(dǎo)致電紡膜不均勻和致密膜不平整。聚酰胺酸或聚酰胺酸/納米無機(jī)填料雜化溶液制備中所用的二酸酐單體為均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯醚四酸二酐或聯(lián)苯二酐。二胺單體為4，4’- 二胺基二苯醚、對(duì)-苯二胺或間苯二胺。溶劑為N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜或四氫呋喃。
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用作電紡膜制備的聚酰胺酸或聚酰胺酸/納米無機(jī)填料雜化溶液的固含量在 0. 12-0. 20g/ml之間，用作致密層制備的聚酰胺酸或聚酰胺酸/納米無機(jī)填料雜化溶液的固含量在0. 01-0. 12g/ml之間。用作電紡膜制備的聚酰胺酸或聚酰胺酸/納米無機(jī)填料雜化溶液的溶劑優(yōu)選為沸點(diǎn)比較低的N，N- 二甲基甲酰胺和四氫呋喃。該三明治結(jié)構(gòu)超低介電常數(shù)膜的制備方法由直接在致密底膜上電紡及加壓熱處理兩個(gè)關(guān)鍵步驟制得，所制備的樣品具有光滑且致密的上下表面，改善了常規(guī)靜電紡絲膜的粗糙表面和過高的吸水率。所用低聚倍半硅氧烷通過已報(bào)道的方法(Journal of the AmericanChemical Society, 2001,123 :12416)自行制備，具有式(I)的結(jié)構(gòu)
χ 聲2
Si——O—Si !-O—Si-5 W
1〒丄丁
ΝΗ2 ζ ( I ) ο所用介孔分子篩微粒通過已報(bào)道的方法(Microporous & MesoporousMater.， 1999,27 131 ；Langmuir, 2000,16 :4648)制備，類型為MCM_41、MCM-48、SBA-15, SBA-16 等，可為未表面改性或改性后的粒子，從成本角度優(yōu)選為MCM-41 ；改性所用硅烷偶聯(lián)劑為
甲基三乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，Y-氨丙基三乙氧基硅烷，Y-氨丙基三甲氧基硅烷， γ-Κ2，3)_環(huán)氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷等，優(yōu)選為Y-氨丙基三乙氧基硅烷。其中，介孔分子篩的改性方法依照文章[J. Am. Chem. Soc. 1981，103，5303-5307]所述。其主要過程為將介孔分子篩與適量硅烷偶聯(lián)劑的溶液置于三口燒瓶中，回流M小時(shí)以上，過濾洗滌， 即得到改性的介孔分子篩。本發(fā)明的特殊的三明治結(jié)構(gòu)超低介電常數(shù)膜，具有平整、光滑的上下表面和疏松多孔的中間層，既避免了單一電紡膜的不足又具有較低的介電常數(shù)。按照本發(fā)明的制備工藝，可以得到具有三明治結(jié)構(gòu)的超低介電常數(shù)膜，且制備工藝與常規(guī)單一電紡膜類似，易于實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的超低介電膜由于低的介電常數(shù)和優(yōu)良的耐熱、疏水等性能使其能夠作為高性能絕緣材料應(yīng)用于微電子工業(yè)等領(lǐng)域。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例2相應(yīng)的電紡層(貼合前)的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明可通過下面優(yōu)選實(shí)施方案的實(shí)施例獲得進(jìn)一步的闡述，但這些實(shí)施例僅在于舉例說明，不對(duì)本發(fā)明的范圍做出界定。
實(shí)施例中使用的原材料a)低聚倍半硅氧烷八胺基苯基倍半硅氧烷(0APQ，制備方法將5g八硝基苯基倍半硅氧烷和2g Fe/C負(fù)載催化劑加入80ml四氫呋喃中，攪拌混合，升溫至60°C ；緩慢滴加8ml濃度為80%的水合胼，滴加完成后回流5小時(shí)。降至室溫，過濾、加入乙酸乙酯萃取，在石油醚中沉淀，經(jīng)分離得到白色或略帶土灰色沉淀，即為所述的八胺基苯基倍半硅氧烷。其中八硝基苯基倍半硅氧燒按文獻(xiàn)(Journal of the American Chemical Society， 2001,123 :12416)方法制備，八胺基苯基倍半硅氧烷制備過程中所用試劑均來自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。b)介孔分子篩(MCM-41)的制備方法如下將120g十六烷基三甲基溴化銨溶于2L去離子水中，室溫?cái)嚢?0min，使其充分溶解；加入2. 5L無水乙醇和680g的氨水(25% )，攪拌25min ；再加入180ml正硅酸乙酯，室溫?cái)嚢杷?；而后室溫靜止老化1小時(shí)。抽濾、洗滌至中性，干燥，得到原粉；將原粉置于馬氟爐中，在空氣氛下1°C /min升到580°C焙燒6小時(shí)，得到MCM-41。c)有機(jī)單體均苯四甲酸二酐(PMDA)國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；3，3’，4， 4，-二苯酮四酸二酐(BTDA) :SIGMA-ALDRICH中國有限公司；4，4，_ 二胺基二苯醚(ODA) 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；對(duì)-苯二胺(P-PDA)國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；d)溶劑N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP)國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二甲基亞砜(DMSO)國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司； N，N-二甲基甲酰胺(DMF)國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實(shí)施例中低聚倍半硅氧烷聚合物結(jié)構(gòu)與其它性能的測(cè)定方法a)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及儲(chǔ)能模量動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(TA DMA Q800美國)，拉伸模式，測(cè)試頻率1Hz，升溫程序室溫 400°C，升溫速度3°C/分。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為tan δ的峰值。b)介電常數(shù)測(cè)定25°C下，Novocontrol寬頻介電與阻抗譜儀(BDS-40德國)，采用電極直徑2厘米，測(cè)試頻率范圍0. OlHz 10MHz。測(cè)試所用樣品成膜于不銹鋼板上，待固化后樣品表面經(jīng)金屬化處理(濺射或刷銀膠)以保證樣品與測(cè)試電極間的接觸良好而后進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果為3個(gè)樣品的平均值。c)接觸角測(cè)定接觸角測(cè)試儀(AD-31日本)，測(cè)試液去離子水，測(cè)試溫度25°C。 將待測(cè)試樣品平鋪于載玻片上，即可進(jìn)行測(cè)試。取樣品上不同位置，測(cè)試10次取平均值。實(shí)施例1用于致密層制備的聚酰胺酸溶液的合成在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0. 9649gODA溶解于50mlNMP后，緩慢加入1. 5535gBTDA，加完后在20°C反應(yīng)15小時(shí)，得到固含量為0. 05g/ml的聚酰胺酸溶液。聚酰胺酸致密底膜的制備將上述6ml聚酰胺酸溶液滴于水平放置的玻璃板上，流延成膜；經(jīng)60°C 18小時(shí)以上脫除溶劑。而后將其浸入熱水中煮5-10分鐘，輕輕刮下即可得到致密的聚酰胺酸膜。用于電紡膜制備的聚酰胺酸溶液的合成在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將3. 9752g0DA溶解于58ml DMF后，緩慢加入6. 5248gBTDA，加完后在15°C反應(yīng)20小時(shí)，得到固含量為0. 18g/ml的聚酰胺酸溶液。電紡膜的制備將上述制備的致密的聚酰胺酸底膜貼在接收臺(tái)上，進(jìn)行電紡。將固含量為0. 18g/ml的聚酰胺酸溶液裝入靜電紡絲裝置的塑料注射器中，調(diào)整靜電紡絲參數(shù)進(jìn)行電紡電源電壓為10KV、噴絲頭與接收基板的距離為Hcm，供料速度為 :3ml/h，經(jīng)約他的電紡即可得到兩層復(fù)合膜聚酰胺酸電紡膜//聚酰胺酸致密膜。三明治樣品的制備將上述制備的兩片復(fù)合膜貼合，使電紡膜貼電紡膜；而后夾在兩片玻璃板中間，外端以夾子固定。進(jìn)行熱處理將其亞酰胺化，亞酰胺化條件為80°C恒溫1小時(shí)、180°C恒溫2 小時(shí)、300°C恒溫2小時(shí)。而后取出樣品，即得到具有“三明治”結(jié)構(gòu)的超低介電膜聚酰亞胺致密層//聚酰亞胺電紡層//聚酰亞胺致密層。所得樣品的性能見表1。實(shí)施例2用于致密層制備的聚酰胺酸/OAPS雜化溶液的合成1)將 0. 0233g0APS 溶解在 40mlDMS0 中；2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.5516g0DA加入上述分散液中；待ODA全部溶解后，緩慢加 Λ 0. 6U9gPMDA，加完后在20V反應(yīng)18小時(shí)，得到固含量為0. 03g/ml、OAPS含量為2%的均一的聚酰胺酸/OAPS雜化溶液。聚酰胺酸/OAPS雜化致密底膜的制備將上述6ml聚酰胺酸/OAPS雜化溶液滴于水平放置的玻璃板上，流延成膜；經(jīng) 600C 18小時(shí)以上脫除溶劑。而后將其浸入熱水中煮5-10分鐘，輕輕刮下即可得到致密的聚酰胺酸/OAPS雜化膜。用于電紡膜制備的聚酰胺酸/OAPS雜化溶液的合成1)將 0. 5250g0APS 溶解在 79mlDMF 中；2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將3.9752g0DA加入上述分散液中；待ODA全部溶解后，緩慢加入6. 5248gBTDA，加完后在15°C反應(yīng)24小時(shí)，得到固含量為0. 14g/ml、OAPS含量為5%的均一的聚酰胺酸/OAPS雜化溶液。電紡膜的制備將上述制備的致密的聚酰胺酸/OAPS雜化底膜貼在接收臺(tái)上，進(jìn)行電紡。將固含量為0. 14g/ml、0APS含量為5%的均一的聚酰胺酸/OAPS雜化溶液裝入靜電紡絲裝置的塑料注射器中，調(diào)整靜電紡絲參數(shù)進(jìn)行電紡電源電壓為15KV、噴絲頭與接收基板的距離為16cm，供料速度為1. 5ml/h，經(jīng)約15h的電紡即可得到兩層復(fù)合膜聚酰胺酸/OAPS雜化電紡膜//聚酰胺酸/OAPS雜化致密膜。三明治樣品的制備將上述制備的兩片復(fù)合膜貼合，使電紡膜貼電紡膜；而后夾在兩片玻璃板中間，外端以夾子固定。進(jìn)行熱處理將其亞酰胺化，亞酰胺化條件為80°C恒溫2小時(shí)、180°C恒溫2 小時(shí)、280°C恒溫2小時(shí)。而后取出樣品，即得到具有“三明治”結(jié)構(gòu)的超低介電膜聚酰亞胺/OAPS雜化致密層//聚酰亞胺/OAPS雜化電紡層//聚酰亞胺/OAPS雜化致密層。所得樣品的性能見表1。
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實(shí)施例3用于致密層制備的聚酰胺酸溶液的合成在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0. 5518gp-PDA溶解于23mlNMP后，緩慢加入1. 0517gPMDA，加完后在25°C反應(yīng)15小時(shí)，得到固含量為0. 07g/ml的聚酰胺酸溶液。聚酰胺酸致密底膜的制備將上述6ml聚酰胺酸溶液滴于水平放置的玻璃板上，流延成膜；經(jīng)60°C 18小時(shí)以上脫除溶劑。而后將其浸入熱水中煮5-10分鐘，輕輕刮下即可得到致密的聚酰胺酸膜。用于致密層制備的聚酰胺酸/OAPS雜化溶液的合成1)將 0. 0288g0APS 溶解在 49mlDMS0 中；2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.5516g0DA加入上述分散液中；待ODA全部溶解后，緩慢加入0. 8881gBTDA，加完后在15°C反應(yīng)20小時(shí)，得到固含量為0. 03g/ml、OAPS含量為2%的均一的聚酰胺酸/OAPS雜化溶液。聚酰胺酸/OAPS雜化致密底膜的制備將上述6ml聚酰胺酸/OAPS雜化溶液滴于水平放置的玻璃板上，流延成膜；經(jīng) 600C 18小時(shí)以上脫除溶劑。而后將其浸入熱水中煮5-10分鐘，輕輕刮下即可得到致密的聚酰胺酸/OAPS雜化膜。用于電紡膜制備的聚酰胺酸/OAPS雜化溶液的合成1)將 0. 3150g0APS 溶解在 90mlDMF 中；2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將3.9752g0DA加入上述分散液中；待ODA全部溶解后，緩慢加入6. 5248gBTDA，加完后在10°C反應(yīng)24小時(shí)，得到固含量為0. 12g/ml、OAPS含量為3%的均一的聚酰胺酸/OAPS雜化溶液。電紡膜的制備將上述制備的聚酰胺酸致密底膜和聚酰胺酸/OAPS雜化致密底膜貼在接收臺(tái)上， 進(jìn)行電紡。將固含量為0. 12g/ml、0APS含量為3%的均一的聚酰胺酸/OAPS雜化溶液裝入靜電紡絲裝置的塑料注射器中，調(diào)整靜電紡絲參數(shù)進(jìn)行電紡電源電壓為12KV、噴絲頭與接收基板的距離為14cm，供料速度為aiil/h，經(jīng)約IOh的電紡即可得到兩種兩層復(fù)合膜聚酰胺酸/OAPS雜化電紡膜//聚酰胺酸/OAPS雜化致密膜和聚酰胺酸/OAPS雜化電紡膜//聚酰胺酸致密膜。三明治樣品的制備將上述制備的兩片復(fù)合膜貼合，使電紡膜貼電紡膜；而后夾在兩片玻璃板中間，外端以夾子固定。進(jìn)行熱處理將其亞酰胺化，亞酰胺化條件為80°C恒溫2小時(shí)、180°C恒溫2 小時(shí)、280°C恒溫2小時(shí)。而后取出樣品，即得到具有“三明治”結(jié)構(gòu)的超低介電膜聚酰亞胺致密層//聚酰亞胺/OAPS雜化電紡層//聚酰亞胺/OAPS雜化致密層。所得樣品的性能見表1。實(shí)施例4用于致密層制備的聚酰胺酸溶液的合成在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0. 9649gODA溶解于50mlNMP后，緩慢加入1. 5535gBTDA，加完后在20°C反應(yīng)15小時(shí)，得到固含量為0. 05g/ml的聚酰胺酸溶液。
聚酰胺酸致密底膜的制備將上述6ml聚酰胺酸溶液滴于水平放置的玻璃板上，流延成膜；經(jīng)60°C 18小時(shí)以上脫除溶劑。而后將其浸入熱水中煮5-10分鐘，輕輕刮下即可得到致密的聚酰胺酸膜。用于電紡膜制備的聚酰胺酸/MCM-41雜化溶液的合成1)將0. 4200g使用Γ -氨丙基三乙氧基硅烷改性后的MCM-41分散在8%ilDMF中， 超聲20小時(shí)以上；2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將3.9752g0DA加入上述分散液中；待ODA全部溶解后，緩慢加 Λ 6. 5248gBTDA，加完后在20°C反應(yīng)18小時(shí)，得到固含量為0. 13g/ml、MCM-41含量為4% 的均一的聚酰胺酸/MCM-41雜化溶液。電紡膜的制備將上述制備的聚酰胺酸致密底膜貼在接收臺(tái)上，進(jìn)行電紡。將固含量為0. 13g/ml、MCM-41含量為4%的均一的聚酰胺酸/MCM-41雜化溶液裝入靜電紡絲裝置的塑料注射器中，調(diào)整靜電紡絲參數(shù)進(jìn)行電紡電源電壓為20KV、噴絲頭與接收基板的距離為12cm，供料速度為％il/h，經(jīng)約證的電紡即可得到兩層復(fù)合膜聚酰胺酸/MCM-41雜化電紡膜//聚酰胺酸致密膜。三明治樣品的制備將上述制備的兩片復(fù)合膜貼合，使電紡膜貼電紡膜；而后夾在兩片玻璃板中間，外端以夾子固定。進(jìn)行熱處理將其亞酰胺化，亞酰胺化條件為80°C恒溫2小時(shí)、180°C恒溫2 小時(shí)、280°C恒溫2小時(shí)。而后取出樣品，即得到具有“三明治”結(jié)構(gòu)的超低介電膜聚酰亞胺致密層//聚酰亞胺/MCM-41雜化電紡層//聚酰亞胺致密層。所得樣品的性能見表1。實(shí)施例5用于致密層制備的聚酰胺酸溶液的合成在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0. 9649gODA溶解于50mlNMP后，緩慢加入1. 5535gBTDA，加完后在20°C反應(yīng)15小時(shí)，得到固含量為0. 05g/ml的聚酰胺酸溶液。聚酰胺酸致密底膜的制備將上述6ml聚酰胺酸溶液滴于水平放置的玻璃板上，流延成膜；經(jīng)60°C 18小時(shí)以上脫除溶劑。而后將其浸入熱水中煮5-10分鐘，輕輕刮下即可得到致密的聚酰胺酸膜。用于電紡膜制備的OAPS含量為6%的聚酰胺酸/OAPS雜化溶液的合成1)將 0. 6300g0APS 溶解在 93mlDMF 中；2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將3.9752g0DA加入上述分散液中；待ODA全部溶解后，緩慢加入6. 5248gBTDA，加完反應(yīng)5分鐘后體系即出現(xiàn)局部凝膠化現(xiàn)象，升高反應(yīng)溫度至60°C，反應(yīng)證，得到固含量為0. 12g/ml、OAPS含量為6%的聚酰胺酸/OAPS雜化溶液。電紡膜的制備將上述制備的聚酰胺酸致密底膜貼在接收臺(tái)上，進(jìn)行電紡。將固含量為0. 12g/ml、0APS含量為6%的聚酰胺酸/OAPS雜化溶液經(jīng)連續(xù)攪拌后馬上裝入靜電紡絲裝置的塑料注射器中，調(diào)整靜電紡絲參數(shù)進(jìn)行電紡電源電壓為15KV、 噴絲頭與接收基板的距離為14cm，供料速度為aiil/h，經(jīng)約9h的電紡即可得到兩層復(fù)合膜 聚酰胺酸/OAPS雜化電紡膜Il聚酰胺酸致密膜。
三明治樣品的制備將上述制備的兩片復(fù)合膜貼合，使電紡膜貼電紡膜；而后夾在兩片玻璃板中間，外端以夾子固定。進(jìn)行熱處理將其亞酰胺化，亞酰胺化條件為80°C恒溫2小時(shí)、180°C恒溫2 小時(shí)、280°C恒溫2小時(shí)。而后取出樣品，即得到具有“三明治”結(jié)構(gòu)的超低介電膜聚酰亞胺致密層//聚酰亞胺/OAPS雜化電紡層//聚酰亞胺致密層。所得樣品的性能見表1。實(shí)施例6用于致密層制備的聚酰胺酸溶液的合成在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0. 9649gODA溶解于50mlNMP后，緩慢加入1. 5535gBTDA，加完后在20°C反應(yīng)15小時(shí)，得到固含量為0. 05g/ml的聚酰胺酸溶液。聚酰胺酸致密底膜的制備將上述6ml聚酰胺酸溶液滴于水平放置的玻璃板上，流延成膜；經(jīng)60°C 18小時(shí)以上脫除溶劑。而后將其浸入熱水中煮5-10分鐘，輕輕刮下即可得到致密的聚酰胺酸膜。用于電紡膜制備的MCM-41含量為6%的聚酰胺酸/MCM-41雜化溶液的合成1)將0. 6300g使用Γ -氨丙基三乙氧基硅烷改性后的MCM-41分散在86mlDMF中， 超聲20小時(shí)以上；2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將3.9752g0DA加入上述分散液中；待ODA全部溶解后，緩慢加 Λ 6. 5248gBTDA，加完后在20°C反應(yīng)18小時(shí)，得到固含量為0. 13g/ml、MCM-41含量為6% 的聚酰胺酸/MCM-41雜化溶液。在連續(xù)攪拌的情況下該溶液表現(xiàn)為均一溶液，靜置超過12 小時(shí)后溶液下層出現(xiàn)沉淀。電紡膜的制備將上述制備的聚酰胺酸致密底膜貼在接收臺(tái)上，進(jìn)行電紡。將固含量為0. 13g/ml、MCM-41含量為6%的聚酰胺酸/MCM-41雜化溶液經(jīng)連續(xù)攪拌后馬上裝入靜電紡絲裝置的塑料注射器中，調(diào)整靜電紡絲參數(shù)進(jìn)行電紡電源電壓為 20KV、噴絲頭與接收基板的距離為12cm，供料速度為％il/h，經(jīng)約證的電紡即可得到兩層復(fù)合膜聚酰胺酸/MCM-41雜化電紡膜//聚酰胺酸致密膜。由于電紡的過程中，雜化溶液的儲(chǔ)存裝置注射器為靜止?fàn)顟B(tài)，所以會(huì)發(fā)生局部雜化粒子沉積現(xiàn)象，影響整個(gè)電紡膜的均一性。三明治樣品的制備將上述制備的兩片復(fù)合膜貼合，使電紡膜貼電紡膜；而后夾在兩片玻璃板中間，外端以夾子固定。進(jìn)行熱處理將其亞酰胺化，亞酰胺化條件為80°C恒溫2小時(shí)、180°C恒溫2 小時(shí)、280°C恒溫2小時(shí)。而后取出樣品，即得到具有“三明治”結(jié)構(gòu)的超低介電膜聚酰亞胺致密層//聚酰亞胺/MCM-41雜化電紡層//聚酰亞胺致密層。所得樣品的性能見表1。對(duì)比例1(單層致密膜)用于致密層制備的聚酰胺酸溶液的合成在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0. 9649gODA溶解于50mlNMP后，緩慢加入1. 5535gBTDA，加完后在20°C反應(yīng)15小時(shí)，得到固含量為0. 05g/ml的聚酰胺酸溶液。單層致密膜的制備
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將上述6ml聚酰胺酸溶液滴于水平放置的玻璃板上，流延成膜；經(jīng)60°C 18小時(shí)以上脫除溶劑。而后將其浸入熱水中煮5-10分鐘，輕輕刮下即可得到致密的聚酰胺酸膜。而后進(jìn)行熱處理將其亞酰胺化，亞酰胺化條件為80°C恒溫1小時(shí)、180°C恒溫2小時(shí)、300°C恒溫2小時(shí)，即可得到單層致密膜。對(duì)比例2 (單層電紡膜)用于電紡膜制備的聚酰胺酸溶液的合成在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將3. 9752g0DA溶解于58mlDMF后，緩慢加入6. 5248gBTDA，加完后在15°C反應(yīng)20小時(shí)，得到固含量為0. 18g/ml的聚酰胺酸溶液。單層電紡膜的制備將上述聚酰胺酸溶液裝入靜電紡絲裝置的塑料注射器中，調(diào)整靜電紡絲參數(shù)進(jìn)行電紡電源電壓為12KV，噴絲頭與接收基板的距離為Hcm，供料速度3. 0ml/h,電紡時(shí)間為 6h。而后取下進(jìn)行熱處理將其亞酰胺化，亞酰胺化條件為80°C恒溫1小時(shí)、180°C恒溫2小時(shí)、300°C恒溫2小時(shí)，即可得到聚酰亞胺的單層電紡膜。對(duì)比例3 (兩層復(fù)合膜)用于致密層制備的聚酰胺酸溶液的合成在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0. 9649gODA溶解于50mlNMP后，緩慢加入1. 5535gBTDA，加完后在20°C反應(yīng)15小時(shí)，得到固含量為0. 05g/ml的聚酰胺酸溶液。聚酰胺酸致密底膜的制備將上述6ml聚酰胺酸溶液滴于水平放置的玻璃板上，流延成膜；經(jīng)60°C 18小時(shí)以上脫除溶劑。而后將其浸入熱水中煮5-10分鐘，輕輕刮下即可得到致密的聚酰胺酸膜。用于電紡膜制備的聚酰胺酸溶液的合成在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將3. 9752g0DA溶解于58mlDMF后，緩慢加入6. 5248gBTDA，加完后在15°C反應(yīng)20小時(shí)，得到固含量為0. 18g/ml的聚酰胺酸溶液。電紡膜的制備將上述制備的致密的聚酰胺酸底膜貼在接收臺(tái)上，進(jìn)行電紡。將固含量為0. 18g/ml的聚酰胺酸溶液裝入靜電紡絲裝置的塑料注射器中，調(diào)整靜電紡絲參數(shù)進(jìn)行電紡電源電壓為10KV、噴絲頭與接收基板的距離為Hcm，供料速度為 :3ml/h，經(jīng)約他的電紡即可得到兩層復(fù)合膜聚酰胺酸電紡膜//聚酰胺酸致密膜。直接將上述制備的兩層復(fù)合膜進(jìn)行熱處理將其亞酰胺化，亞酰胺化條件為80°C 恒溫1小時(shí)、180°C恒溫2小時(shí)、300°C恒溫2小時(shí)。而后取出樣品，即得到具有兩層復(fù)合結(jié)構(gòu)的膜聚酰亞胺電紡層//聚酰亞胺致密層。所得兩層復(fù)合膜的性能見表1。所述接觸角為電紡層朝上進(jìn)行測(cè)試所得結(jié)果。表1實(shí)施例及對(duì)比例相應(yīng)的膜的組成及性能
權(quán)利要求
1.一種三明治結(jié)構(gòu)的超低介電常數(shù)膜，其特征在于包含三層結(jié)構(gòu)，依次為致密層1// 電紡層//致密層2 ；其中，所述致密層1和致密層2分別獨(dú)立為聚酰亞胺膜或者聚酰亞胺/ 納米無機(jī)填料雜化膜，所述電紡層為由聚酰胺酸或者聚酰胺酸/納米無機(jī)填料雜化溶液制得的聚酰亞胺多孔膜或者聚酰亞胺/納米無機(jī)填料雜化多孔膜；所述超低介電常數(shù)膜的介電常數(shù)為1.3-2.5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三明治結(jié)構(gòu)的超低介電常數(shù)膜，其特征在于納米無機(jī)填料為低聚倍半硅氧烷或者介孔分子篩，納米無機(jī)填料相對(duì)該層聚酰亞胺的含量為0-5wt%。
3.一種制備權(quán)利要求1所述的三明治結(jié)構(gòu)的超低介電常數(shù)膜的方法，其特征在于包括以下步驟1)將聚酰胺酸溶液或聚酰胺酸/納米無機(jī)填料雜化溶液流延成膜，并脫除溶劑，得到聚酰胺酸或聚酰胺酸/納米無機(jī)填料雜化致密膜；2)利用靜電紡絲裝置，以聚酰胺酸或聚酰胺酸/納米無機(jī)填料雜化致密膜為底膜，將聚酰胺酸或聚酰胺酸/納米無機(jī)填料雜化溶液直接電紡在底膜上，制成復(fù)合膜；所述復(fù)合膜為聚酰胺酸電紡膜//聚酰胺酸致密膜；聚酰胺酸/納米無機(jī)填料雜化電紡膜//聚酰胺酸致密膜；聚酰胺酸電紡膜//聚酰胺酸/納米無機(jī)填料致密膜；或聚酰胺酸/納米無機(jī)填料雜化電紡膜//聚酰胺酸/納米無機(jī)填料致密膜；3)將相同或不同的兩片上述復(fù)合膜貼合，使電紡層貼電紡層，并在外側(cè)施加一定壓力下進(jìn)行熱處理，將其亞酰胺化，形成具有“三明治”結(jié)構(gòu)的致密層1//電紡層//致密層2的超低介電常數(shù)膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備三明治結(jié)構(gòu)的超低介電常數(shù)膜的方法，其特征在于聚酰胺酸溶液的合成過程為在惰性氣體的保護(hù)下，將二胺單體溶解于溶劑后，緩慢加入二酸酐單體，加完后在10 35°C反應(yīng)12 M小時(shí)，得到聚酰胺酸溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備三明治結(jié)構(gòu)的超低介電常數(shù)膜的方法，其特征在于聚酰胺酸/納米無機(jī)填料雜化溶液的合成過程為1)將納米無機(jī)填料溶解或均勻分散在溶劑中，形成分散液；2)在惰性氣體的保護(hù)下，將二胺單體加入上述分散液中；待二胺單體全部溶解后，緩慢加入二酸酐單體，加完后在10 35°C反應(yīng)10 M小時(shí)，得到均一的聚酰胺酸/納米無機(jī)填料雜化溶液；
6.根據(jù)權(quán)利要求3或5所述的制備三明治結(jié)構(gòu)的超低介電常數(shù)膜的方法，其特征在于 納米無機(jī)填料為低聚倍半硅氧烷或者介孔分子篩，納米無機(jī)填料相對(duì)該層聚酰亞胺的含量為 0-5wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備三明治結(jié)構(gòu)的超低介電常數(shù)膜的方法，其特征在于 所述的二酸酐單體為均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯醚四酸二酐或聯(lián)苯二酐。
8.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備聚酰胺酸或聚酰胺酸/雜化溶液的方法，其特征在于所述的二胺單體為4，4’ - 二胺基二苯醚、對(duì)-苯二胺或間苯二胺。
9.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備聚酰胺酸或聚酰胺酸/雜化溶液的方法，其特征在于所述溶劑為N，N- 二甲基乙酰胺、N, N- 二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜或四氫呋喃。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備三明治結(jié)構(gòu)的超低介電常數(shù)膜的方法，其特征在于制備得到的超低介電常數(shù)膜的介電常數(shù)為1. 3-2. 5。
全文摘要
本發(fā)明屬于聚合物介電材料領(lǐng)域，公開了一種具有特殊三明治結(jié)構(gòu)的超低介電常數(shù)膜及其制備方法。該三明治結(jié)構(gòu)的超低介電常數(shù)膜，包含三層結(jié)構(gòu)，依次為致密層1//電紡層//致密層2。本發(fā)明同時(shí)公開了該三明治結(jié)構(gòu)超低介電常數(shù)膜的制備方法，包含直接在致密底膜上電紡及加壓熱處理兩個(gè)關(guān)鍵步驟。本發(fā)明通過對(duì)材料結(jié)構(gòu)的調(diào)整克服了單一電紡膜的諸多問題且保持了較低的介電常數(shù)，可以得到具有光滑且致密的上下表面的三明治結(jié)構(gòu)的超低介電常數(shù)膜，改善了常規(guī)靜電紡絲膜的粗糙表面和過高的吸水率，且制備工藝與常規(guī)單一電紡膜類似，易于實(shí)現(xiàn)。
文檔編號(hào)B32B27/34GK102189724SQ2010101433
公開日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2010年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月11日
發(fā)明者吳剛, 楊揚(yáng), 趙超越, 陳橋 申請(qǐng)人:東麗纖維研究所(中國)有限公司