專利名稱：多層膜片的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有低水蒸汽透過率和低氧氣透過率，且特別適用于藥物的泡罩包裝 (Blisterverpackung)的多層膜片(-folie)。
背景技術：
聚合物材料和膜片對于水蒸汽的阻隔作用通常與對于氧氣的阻隔作用無關。與此相應地，具有良好水蒸汽阻隔性的材料并不必然地也具有良好的氧氣和氣味阻隔性，反之亦然。只有聚偏氯乙烯(PVDC)不僅對于氧氣而且對于水蒸汽具有在中等到良好的數(shù)值范圍內的阻隔作用。PCTFE、聚烯烴和其它聚合物具有良好到非常良好的水蒸汽阻隔性，但是具有極低的氧氣阻隔性。EVOH(乙烯-乙烯醇共聚物)具有很好的氧氣阻隔性，但是具有低的水蒸汽阻隔性。目前并不存在可市場化的、即可以經濟地制備的且具有高的水蒸汽阻隔性同時高的氧氣阻隔性的聚合物包裝膜片。另一方面，現(xiàn)代藥物越來越證實是對水蒸汽和氧氣敏感的。與此相應的，對于藥物用包裝膜片的阻隔作用提出越來越多的要求。迄今需要特別是對于水蒸汽的高阻隔作用，但是用于現(xiàn)代藥物的包裝膜片目前也必須具有對于氧的很高的阻隔作用?？缮顩_的塑料膜片廣泛用于物品、食品和藥物的包裝。在此，所謂的泡罩包裝是很重要的。泡罩包裝具有與產品相匹配且通過平的、優(yōu)選透明的塑料膜片的深沖所獲得的形狀。符合各種產品或包裝物的包裝部件也稱為基底部件(Bodenteil)，且在填裝入包裝物之后用覆蓋膜片、優(yōu)選鋁箔，通過焊接或密封而將其封閉。包裝必須分別根據(jù)使用目的而滿足在其相對于水蒸汽、氧氣和可能的其它氣體如二氧化碳的阻隔作用方面的特定要求。例如， 對于許多藥物而言需要具有小于0. 06g/(m2 · 24h)且一些情形下小于0. 04g/(m2 · 24h)的水蒸汽透過率的包裝。在透明膜片情形下，可以僅通過使用厚度大于IOOym的PCTFE作為膜片材料來實現(xiàn)水蒸汽透過率小于0. 06g/(m2 · 24h)。迄今為止，低于0. 04g/(m2 · 24h)的水蒸汽透過率僅可借助于鋁箔、特別地借助于所謂的“冷成形膜片”來實現(xiàn)。這類鋁箔是不透明的，且它們另外具有低成形性，使得由此不可制備較小的泡罩并因此需要比可熱成形泡罩的情況下實質上更大的膜片面積?？缮顩_的塑料膜片必須除了較高的阻隔作用外還具有其它性能如可密封性、無條紋(Schlierenfreiheit)、低厚度、均勻厚度分布和良好加工性。對于加工性而言，特別有利的是良好可變形性，即經變形的部件的盡可能均勻的厚度分布以及完全的出模成型 (Ausformimg)，小的熱翹曲(所謂的卷曲)和小的摩擦系數(shù)，即對于所接觸的機械部件和包裝物的良好滑動能力。在各個層材料的熱膨脹系數(shù)(CTE)存在差別時，在兩層或更多層復合膜片中出現(xiàn)卷曲?，F(xiàn)有技術中已知對于水蒸汽具有阻隔作用的包裝用可熱成形塑料膜片。EP 1 655 237 Al公開了具有泡罩基底部件和覆蓋膜片的、經熱成形或冷成形的泡罩包裝。覆蓋膜片由以下組成厚度為10-30 μ m的鋁箔，其在第一側上層壓或涂布有可以從鋁箔上剝離的且由至少一種基于熱塑性或熱固性聚合物的塑料層構成的膜片，且在密封到泡罩基底部件上的第二側上以基于聚氯乙烯(PVC)且膜片厚度為10-40 μ m、或者基于聚偏氯乙烯(PVDC)且膜片厚度為10-40 μ m、或者基于聚丙烯(PP)且膜片厚度為6_35 μ m、 或者基于聚乙烯(PE)且膜片厚度為6-35 μ m、或者基于聚酯且膜片厚度為5-10 μ m、或者基于聚三氟氯乙烯(PCTFE)且膜片厚度為8-30 μ m、或者基于環(huán)烯烴共聚物(COC)或環(huán)烯烴聚合物(COP)且厚度為10-40 μ m的塑料膜片來層壓或涂布。該泡罩基底部件至少在密封到覆蓋膜片的那側上由其化學結構與密封到泡罩基底部件上的塑料膜片相容的材料構成。可從鋁箔上剝離的膜片由一個或多個由一種或多種下列塑料構成的層構成PVC、PVDC、PCTFE、 PP、PE、聚酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰胺(PA)、C0C、C0P、聚苯乙烯(PQ或玻璃紙。EP 1 468 817 Al涉及用于具有經熱成形或冷成形的泡罩基底部件的泡罩包裝的覆蓋膜片。該覆蓋膜片包括厚度為5-30 μ m的鋁箔，其在設計以密封到泡罩基底部件的那側上層壓有塑料膜片，該塑料膜片基于PVC且膜片厚度為10-40 μ m,或者基于PVDC且膜片厚度為10-40 μ m,或者基于PP且膜片厚度為6-35 μ m,或者基于聚酯且膜片厚度為 5-15 μ m,或者基于PCTFE且膜片厚度為8-76 μ m,或者基于COC且膜片厚度為10-40 μ m。泡罩基底部件例如由由PVC、PP、PET、PE構成的膜片和由復合膜片如PVC/ ACLAR (PCTFE)、 PVC/PVDC、和COC或Al-Al泡罩組成。DE 602 09 812 T2描述了至少單層的聚合物膜片，其中一個層包括偏氯乙烯組合物，其包括100重量份偏氯乙烯共聚物、0. 1-10重量份穩(wěn)定劑、0. 1-10重量份潤滑劑、和 0. 1-10重量份親水性粘土。該聚合物膜片具有例如如下類型的的結構C/A/B、B/A/D/B或 C/A/D/C，其中 A 代表 PVDC。現(xiàn)有技術中已知的包裝用的膜片對于水蒸汽和氧氣具有不足的阻隔作用，或者需要使用顯著量的PCTFE、鋁箔或無機添加劑。這些措施在PCTFE情形下關乎增加的成本或者損害加工性和其他性能如光學透明性。PCTFE膜片具有極佳的水蒸汽阻隔性，但是具有低的氧氣阻隔性。通過增加PCTFE 膜片厚度原則上可以提高水蒸汽阻隔性，但是由于材料厚度與水蒸汽透過率之間非直接的比例關系，所需PCTFE厚度快速地升高到技術上和經濟上非常不利的范圍內，并且不能獲得對于高要求的包裝應用而言足夠的氧氣阻隔性。另一方面，雖然PVDC具有極佳的氧氣阻隔性，但是具有實質上小于PCTFE的水蒸汽阻隔性。為了采用PVDC實現(xiàn)與采用PCTFE相同的水蒸汽阻隔性，PVDC的厚度必須是PCTFE厚度的165%。PVDC膜片或各個層通常通過施加多個薄的亞層(Lagen)來制備。為了例如獲得0. 035g/(m2 *24h)(在38°C溫度和90%相對空氣濕度下測得)的水蒸汽阻隔性，需要約400g/m2 PVDC的單位面積重量。為此，在傳統(tǒng)工業(yè)涂布設備上需要以每次i0g/m2的涂覆率通過機器(Maschinendurchgange ) 40 次，或者以15g/m2通過27次。這樣大數(shù)目的機器通過次數(shù)是技術上或經濟上不可行的。以現(xiàn)有技術中已知的工業(yè)方法制得單位面積重量直至最大180g/m2的PVDC層。由于濕度影響僅非常輕微地影響PVDC的氧氣阻隔性，而例如同樣具有極佳的氧氣阻隔性的EV0H，在濕度影響下氧氣阻隔性強烈地損失。極端情形下，EVOH情形中的損失程度達到十的指數(shù)級別(Zehnerpotenzen)。EVOH通常用于食品包裝，但是最近也已用于藥品包裝
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供賦予對于水蒸汽的高阻隔作用以及對于氧氣的阻隔作用，同時有有效的材料使用率和良好加工性，并且滿足例如在光學透明性方面的設計要求的膜片。特別的，提供適于制備泡罩包裝用的基底部件的膜片。根據(jù)本發(fā)明，通過具有權利要求1的特征的多層膜片實現(xiàn)了上述目的。由此，所討論的多層膜片包含至少三個層，包括-第一層，其由選自聚氯乙烯、由氯乙烯單元和一種或多種其它單體構成的共聚物 (VC-共聚物)、聚氯乙烯和VC-共聚物的混合物、聚酯、聚烯烴、聚丙烯腈(PAN)、由丙烯腈單元和一種或多種其它單體構成的共聚物(AN-共聚物)的聚合物構成；-第二層，其由選自聚偏氯乙烯、由偏氯乙烯單元和一種或多種其它單體構成的共聚物(VDC-共聚物)、聚偏氯乙烯和VDC-共聚物的混合物的偏氯乙烯聚合物構成；-第三層，其由選自聚三氟氯乙烯、由三氟氯乙烯單元和一種或多種其它單體構成的共聚物(CTFE-共聚物)、聚三氟氯乙烯和CTFE-共聚物的混合物的三氟氯乙烯聚合物構成。所述的多層膜片優(yōu)選地包括由選自聚氯乙烯、由氯乙烯單元和一種或多種其它單體構成的共聚物(VC-共聚物)、聚氯乙烯和VC-共聚物的混合物、聚酯、聚烯烴、聚丙烯腈 (PAN)、由丙烯腈單元和一種或多種其它單體構成的共聚物(AN-共聚物)的聚合物構成的第四層。對于第一和第四層，作為聚酯優(yōu)選使用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、特別是無定形的PET(APET)以及由對苯二甲酸乙二醇酯單元和一種或多種其它單體構成的共聚物。一種特別優(yōu)選的共聚物是PETG，其由對苯二甲酸乙二醇酯單元和環(huán)己烷二甲醇單元構成。作為用于第一和第四層的聚烯烴，特別優(yōu)選地是聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、環(huán)烯烴共聚物(COC)和環(huán)烯烴聚合物(COP)。在本發(fā)明范疇內，將縮寫PVC、PVDC和PCTFE用于第一、第二和第三層的聚合物，其中-PVC是氯乙烯聚合物，其選自聚氯乙烯、由乙烯氯化物單元或氯乙烯單元與一種或多種其它單體構成的共聚物(VC-共聚物)、由聚氯乙烯和VC-共聚物構成的混合物；-PVDC是偏氯乙烯聚合物，其選自聚偏氯乙烯、由偏氯乙烯單元或1，1- 二氯乙烯單元與一種或多種其它單體構成的共聚物(VDC-共聚物)、由聚偏氯乙烯和VDC-共聚物構成的混合物；和-PCTFE是三氟氯乙烯聚合物，其選自聚三氟氯乙烯、由三氟氯乙烯單元和一種或多種其它單體構成的共聚物(CTFE-共聚物)、由聚三氟氯乙烯和CTFE共聚物構成的混合物。層結構中層的順序可以變化?？梢詫咏M合，使得獲得由PVC/PCTFE/PVDC、PVC/ PVDC/PCTFE、PVC/PVDC/PCTFE/PVC、PVC/PCTFE/PVC/PVDC、PVC/PVDC/PVC/PCTFE 構成的層結構，以及其中第一和第四層包括聚酯、聚烯烴、聚丙烯腈(PAN)或AN-共聚物以代替PVC的等同的層結構。本發(fā)明的多層膜片中具有特別地是PVC/PVDC/PCTFE或PVC/PVDC/PCTFE/PVC的材料組成。此外，該多層膜片包括一個或多個粘合劑層以及一個或多個底漆層，其中各個粘合劑層和/或各個底漆層布置在每兩個層之間。下面將利用附圖來更詳細地解釋本發(fā)明；附圖為

圖1顯示了具有三層的多層膜片；和圖2顯示了具有四層的多層膜片。圖1是具有三層1、2、3的本發(fā)明多層膜片10的一個實施例，其中層1基于該層 1的總重量計有大于或等于85wt %由PVC構成；層2基于該層2的總重量計有大于或等于 95wt%由PVDC構成；且層3基于該層3的總重量計有大于或等于95wt%由PCTFE構成。在本發(fā)明的進一步方案中，多層膜片10包括一個或多個底漆層5和/或一個或多個粘合劑層6，它們布置在層1、2和3的各兩層之間。圖2顯示了本發(fā)明的另一多層膜片11，其包括另一層4，該層基于該層4的總重量計有大于或等于85wt%由PVC構成。圖2中的附圖標記1、2和3具有如圖1中相同的含義。圖2中，另外顯示了底漆層5以及兩個粘合劑層6和7。是否使用底漆層5和/或粘合劑層6，7，取決于用于制備多層膜片10，11的各個方法。底漆用于PVDC-分散涂料的粘附促進，且干層壓粘合劑用于兩個膜片網的粘合。 如果多層膜片10，11例如借助于層1、2、3和4的共擠出來制備，則省略底漆層和粘合劑層。 在借助于共擠出制備過程中經常使用所謂的打結層(Tie-Layer)來結合各個層。本發(fā)明的多層膜片10和11的層1、2、3、4也可以以另外的順序布置，例如下列結構中的一種1/3/2 ( = PVC/PCTFE/PVDC)；1/3/4/2 ( = PVC/PCTFE/PVC/PVDC)；或1/2/4/3 ( = PVC/PVDC/PVC/PCTFE)。多層膜片10，11可以除了層1、2、3和4之外還包括由聚合物材料、鋁或紙構成的另外的層。優(yōu)選地，層1和4的每層包含最多15wt%且層2和3的每層包含最多5wt%的添加劑，基于各個層的總重量計。層1、4的厚度優(yōu)選為10-400 μ m ；層2的厚度為9-120 μ m ；且層3的厚度優(yōu)選為 15-210 μ m。層2的厚度特別地為70-110 μ m，且其單位面積重量范圍為120_180g/m2。多層膜片10，11的水蒸汽透過率的倒數(shù)值比各個層水蒸汽透過率的倒數(shù)值之和大至少5%，依據(jù)如下關系式
權利要求
1.具有至少三個層的多層膜片(10，11)，包括-第一層(1)，其由選自聚氯乙烯、由氯乙烯單元和一種或多種其它單體構成的共聚物 (VC-共聚物)、聚氯乙烯和VC-共聚物構成的混合物、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚烯烴、聚丙烯腈(PAN)、由丙烯腈單元和一種或多種其它單體構成的共聚物(AN-共聚物)的聚合物構成；-第二層( ，其由選自聚偏氯乙烯、由偏氯乙烯單元和一種或多種其它單體構成的共聚物(VDC-共聚物)、聚偏氯乙烯和VDC-共聚物構成的混合物的偏氯乙烯聚合物(PVDC)構成；-第三層(3)，其由選自聚三氟氯乙烯、由三氟氯乙烯單元和一種或多種其它單體構成的共聚物(CTFE共聚物)、聚三氟氯乙烯和CTFE-共聚物構成的混合物的三氟氯乙烯聚合物 (PCTFE)構成。
2.權利要求1的多層膜片(10，11)，其特征在于，其包括由選自聚氯乙烯、由氯乙烯單元和一種或多種其它單體構成的共聚物(VC-共聚物)、聚氯乙烯和VC共聚物構成的混合物、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚烯烴、聚丙烯腈(PAN)、由丙烯腈單元和一種或多種其它單體構成的共聚物(AN-共聚物)的聚合物構成的第四層G)。
3.權利要求1或2的多層膜片(10，11)，其特征在于，其包括一個或多個粘合劑層(6， 7)以及一個或多個底漆層(5)，其中該粘合劑層(6，7)和/或底漆層( 布置在層(1，2，3， 4)中的每兩個層之間。
4.權利要求1或2的多層膜片(10，11)，其特征在于，層(1，4)中的每層包括最多 15wt%和層(2，3)中的每層包括最多5wt%的添加劑，基于各個層的總重量計。
5.權利要求1或2的多層膜片(10，11)，其特征在于，所述第一和第四層(1，4)的厚度為10-400 μ m,所述第二層(2)的厚度為9-120 μ m,且所述第三層(3)的厚度為15-210 μ m。
6.權利要求1或2的多層膜片(10，11)，其特征在于，所述第二層O)的厚度為 70-110 μ m且其單位面積重量為120-180g/m2。
7.權利要求1或2的多層膜片(10，11)，其特征在于，其水蒸汽透過率的倒數(shù)值比各個層水蒸汽透過率的倒數(shù)值之和大至少5 %，依據(jù)如下關系式
8.權利要求7的多層膜片(10，11)，其特征在于，多層膜片(10，11)的水蒸汽透過率的倒數(shù)值比各個層水蒸汽透過率的倒數(shù)值之和大至少10%，優(yōu)選地至少15%，且特別地至少 20%。
9.權利要求1或2的多層膜片(10，11)，其特征在于，其在38°C溫度和90%相對空氣濕度下的水蒸汽透過率為 0. 027-0. 034g/(m2 · 24h)，優(yōu)選為 0. 027-0. 031g/(m2 · 24h)。
10.權利要求1或2的多層膜片(10，11)，其特征在于，其在23°C溫度和50%相對空氣濕度下的氧氣透過率為 0. 10-0. 22cm3/ (m2 · 24h)，優(yōu)選為 0. 13-0. 14cm3/ (m2 · 24h)。
11.權利要求1-10中一項或多項的多層膜片(10，11)，其特征在于，其是可深沖的。
12.權利要求11的多層膜片(10，11)，其特征在于，在深沖工序之后，水蒸汽透過率的倒數(shù)值比各個層水蒸汽透過率的倒數(shù)值之和大至少10%，優(yōu)選地至少15%，且特別地至少 20%。
13.權利要求1-12中一項或多項的多層膜片(10，11)，其特征在于，其是單側或雙側可密封的。
14.權利要求1-13中一項或多項的多層膜片(10，11)，其特征在于，其構成為無色且透明的，有色且透明的，有色且不透明的，或者白色且不透明的。
15.權利要求3的多層膜片(10，11)，其特征在于，所述底漆層(5)的單位面積重量為 0. 5-20g/m2。
16.權利要求3的多層膜片(10，11)，其特征在于，所述粘合劑層(6，7)的單位面積重量為 l_30g/m2。
17.權利要求1-16中一項或多項的多層膜片(10，11)，其特征在于，其具有選自PVC/ PCTFE/PVDC、PVC/PVDC/PCTFE、PVC/PVDC/PCTFE/PVC、PVC/PCTFE/PVC/PVDC、PVC/PVDC/PVC/ PCTFE的層結構，以及其中第一和第四層包括聚酯、聚烯烴、聚丙烯腈(PAN)或AN-共聚物來代替PVC的等同層結構。
18.泡罩包裝，其泡罩基底部件由權利要求1-17所述的多層膜片構成。
19.權利要求18的泡罩包裝，其特征在于，該泡罩基底部件以密封到該泡罩基底部件上的膜片封閉。
20.權利要求19的泡罩包裝，其特征在于，所述的密封到泡罩基底部件上的膜片由鋁構成且厚度優(yōu)選為5-80 μ m。
21.權利要求19的泡罩包裝，其特征在于，所述的密封到泡罩基底部件上的膜片由塑料構成。
22.權利要求19的泡罩包裝，其特征在于，所述密封到泡罩基底部件上的膜片是厚度為5-40μπι的鋁箔，其在密封到泡罩基底部件的那側上以塑料涂布或者以塑料膜片層壓。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有較小的水蒸氣透過率和氧氣透過率的可深沖的多層膜片，其適合于藥物的泡罩包裝并且優(yōu)選具有PVC/PVDC/PCTFE/PVC型的層組合。
文檔編號B32B27/32GK102202986SQ200980143998
公開日2011年9月28日 申請日期2009年11月3日 優(yōu)先權日2008年11月6日
發(fā)明者A·?？颂? B·阿勒曼, J·明斯特爾 申請人:克勒克納彭塔普拉斯特有限及兩合公司