專利名稱：單軸定向的聚合物襯底膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱機穩(wěn)定的，可熱密封的單軸定向的聚合物襯底膜(12)，由基于低 密度聚乙烯的聚合物組成。本發(fā)明進一步涉及這種氣相沉積涂覆的襯底膜，尤其是金屬 化的這樣的膜。本發(fā)明還涉及包括氣相沉積涂覆的聚合物襯底膜的包裝層壓板，以及由 這種包裝層壓板制造的包裝容器。本發(fā)明進一步涉及用于制造熱機穩(wěn)定、可熱密封的聚 合物襯底膜的方法，以及涉及氣相沉積涂覆該膜的方法。
背景技術(shù)：
一次性的液體食品包裝容器往往由基于紙或紙板的包裝層壓板制造。一種常見 的這樣的包裝容器以商標Tetra Brik Aseptic 推向市場，并且主要用于液體食品(如牛 奶、果汁等)的無菌包裝，以便長時間在室溫下儲存。這個已知包裝容器中的包裝材料 通常是層壓板，包括紙或紙板組成的主體芯層和熱塑材料組成的外部液密層。為了使得 包裝容器氣密，特別是對氧氣氣密，例如為了無菌包裝以及包裝牛奶或果汁的目的，包 裝容器中的層壓板一般包括至少一個額外層，大部分通常是鋁箔。在層壓板的內(nèi)側(cè)上，即將要面向由層壓板支撐的容器中填充的食品容納物的那 一側(cè)，是施加在該鋁箔上的最里面的層，這個最里面的內(nèi)層可由一個或多個部分層組 成，包括可熱密封的粘結(jié)聚合物和/或聚烯烴。并且，在該芯層外側(cè)，是最外面的可熱 密封聚合物層。該可熱密封的聚合物層優(yōu)選地基于低密度聚乙烯。該包裝容器通常利用現(xiàn)代的高速包裝機制造，是由包裝材料卷材或預(yù)先制造的 坯料連續(xù)成形、填充并且密封包裝件的類型，例如Tetra Brik Aseptic 類型的包裝機。 因此，通過將最里面的和最外面的可熱密封的熱塑聚合物層熔合在一起而將卷材的兩個 縱邊重疊結(jié)合，使得層壓的包裝材料的卷材重新成形為筒，從而制造包裝容器。該筒填 充需要的液體食品產(chǎn)品，之后通過在預(yù)定的相隔距離上重復(fù)的橫向密封而將筒分為單獨 的包裝，該密封低于筒內(nèi)容納物的高度。該包裝件通過沿該橫向密封切割而與該筒分 開，并且通過沿該包裝材料中預(yù)制的折疊線折疊而被賦予所希望的幾何構(gòu)造，一般是平 行六面體。這個連續(xù)筒成形、填充和密封包裝方法概念的主要優(yōu)點是卷材可剛好在筒成形 之前連續(xù)消毒，因此提供了無菌包裝方法的可能，即這樣的方法，其中待填充的液體容 納物與包裝材料本身的細菌被減少并且填充的包裝容器在干凈的環(huán)境中制造，從而該填 充的包裝件即使在室溫下也可存儲很長時間，而不會有填充的產(chǎn)品中生長微生物的風 險。TetraBrik ^!型包裝方法的另一重要優(yōu)點是，如上所述的，可以連續(xù)高速包裝，這 對性價比有相當大的影響。包裝層壓板中的鋁箔層提供比大多數(shù)聚合物阻擋材料好得多的阻擋屬性。用于 液體食品無菌包裝的傳統(tǒng)的基于鋁箔的包裝層壓板究其性能水平而言是當今可以在市場 上獲得的性價比最好的包裝材料。任何其他的想要競爭的材料必須在原材料方面有更好 的性價比、具有可比的食品保存屬性并且在轉(zhuǎn)變?yōu)樽罱K的包裝層壓板方面可比的低復(fù)雜性。迄今，在市場上幾乎沒有任何比鋁箔層壓板性價比高的無箔包裝層壓板制成 的、基于紙或紙板的無菌包裝件，用于上述類型的長期存儲，具有可靠程度的阻擋屬性 和超過三個月的食品保存屬性。在開發(fā)更高性價比包裝材料以及最小化制造包裝材料中原料用量的各種努力 中，一般的方向是開發(fā)具有多種阻擋功能性的、可以替代鋁箔的預(yù)先制造的膜。已知的 這樣的例子是包含多個層的膜，其每個對于最終的膜提供補充阻擋屬性，例如，具有氣 相沉積阻擋層和更多涂覆在同一襯底膜上的基于聚合物的阻擋層的膜。然后，這樣的膜 用不同的涂覆方法涂覆至少兩次，因而往往變得非常貴并且對襯底膜有非常高的要求， 如耐熱性和處理耐久性。另一方面，為了優(yōu)化包裝層壓板、該層壓板和包裝容器的制造，除了降低原材 料消耗，還有簡化包裝層壓板結(jié)構(gòu)的動機，以減少需要的轉(zhuǎn)換步驟，并且提供具有足夠 阻擋和食品保存屬性的包裝層壓板。另外，在同一膜中包含兩種功能的方法，是要在膜的第一側(cè)包含可熱密封的層 用以熱密封膜中的包裝材料和在另一側(cè)包含阻擋層。這樣的膜的一個例子可從較早遞交 的國際專利申請W0-A-2006/027662得知，其描述了一種聚合物膜，包括SiO1^i成的氣 體阻擋涂層，涂覆在聚合物載層的第一側(cè)上，還有布置在所述聚合物載層的第二側(cè)上的 聚烯烴層。其進一步描述由該膜制成的包裝層壓板和包裝容器，其中該可熱密封的聚烯 烴層與其中的容納物直接接觸。還描述了制造包含SiOx氣體阻擋涂層的聚合物膜的方 法，該方法包括如下步驟a)形成聚合物載層和可熱密封的聚烯烴層，并且將這些層結(jié)合在一起以形成中 間膜；b)將所述SiOx涂層直接施加到所述聚合物載層上以形成所述膜，以及優(yōu)選地，在步驟(a)之后而在步驟(b)之前，通過拉伸定向(優(yōu)選地單定 向)所述中間膜的中間步驟。該聚合物載層舉例為基于聚酰胺或聚酯的聚合物，優(yōu)選地聚酰胺，因為其本身 增加一些阻擋屬性并提供良好的接收表面和熱機屬性，用以隨后涂覆SiOx。然而，這樣的SiOx*覆的膜更難以制造，因為該膜結(jié)合兩種不同類型的聚合 物，如載層膜一側(cè)上的聚酰胺或聚酯，以及該膜另一側(cè)上的聚乙烯，這導(dǎo)致張力以及膜 內(nèi)的層之間不相容的熱行為。這對于制造工藝有很高的要求以便提供足夠可靠的阻擋和 完整性屬性，并且總體上增加材料轉(zhuǎn)換工藝中相當?shù)膹?fù)雜度，與所希望的正好相反。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的所以，本發(fā)明的目的是提供用于氣相沉積涂覆的一種熱機穩(wěn)定的、單軸定向的 可熱密封的聚合物襯底膜，以及一種包裝層壓板，其幫助緩解上面討論的缺點和問題， 并且實現(xiàn)至少一些上面的要求，優(yōu)選地實現(xiàn)全部要求。因而，本發(fā)明的目的是提供用于阻擋層的氣相沉積涂覆的薄的、預(yù)制造的熱機 穩(wěn)定的和可熱密封的聚合物襯底膜，適合用于包裝層壓板/容器，該氣相沉積涂覆的襯底膜結(jié)合所需的阻擋屬性，如氣體阻擋、水蒸氣阻擋或非修整(non-scalping)阻擋屬性， 在該聚合物襯底膜中包含熱密封層，高強度，涂覆或?qū)訅涸撃ぶ械母倪M的流動性，以及 更低的成本。包括氣相沉積涂覆的可熱密封的聚合物襯底膜的包裝層壓板應(yīng)當優(yōu)選地適合無 菌包裝和長期儲存，并且具有足夠的彎曲剛度以適于利用連續(xù)筒成形方法進行液體食品 的連續(xù)高速包裝。本發(fā)明也指向填充有固體、半固體或液體食品或飲料并且由該包括可熱密封的 聚合物襯底膜的包裝層壓板制造的包裝容器。這些和其他目的借助用于阻擋層的氣相沉積涂覆的熱機穩(wěn)定的、可熱密封的聚 合物襯底膜、該包裝層壓板和應(yīng)用所述膜的包裝容器來實現(xiàn)，還借助制造按照本發(fā)明的 氣相沉積涂覆的、熱機穩(wěn)定的、可熱密封的聚合物襯底膜的方法來實現(xiàn)，如所附權(quán)利要 求中限定的。因而，本發(fā)明提供熱機穩(wěn)定的，可熱密封的，單軸定向的聚合物襯底膜，其基 本上由基于低密度聚乙烯的聚合物組成，其中該聚合物襯底膜的厚度為20 μ m或更少， 優(yōu)選地15 μ m或更少，基于ASTMD 1204在80°C測量溫度下該膜收縮屬性為15%或更 少，優(yōu)選地12%或更少，以及其楊氏模數(shù)從250至800MPa，優(yōu)選地從300至500MPA， 更優(yōu)選地從300至400MPa。該聚合物襯底膜基本上由低密度聚乙烯類組成，這意味著該 膜芯中只包含少量的其他聚合物，即少于其他聚合物，如高或中密度聚乙烯類 (分別為HDPE或MDPE)或聚丙烯，優(yōu)選地少于10wt%，更優(yōu)選地少于5wt%的其他聚 合物。最優(yōu)選地，該聚合物襯底膜僅由低密度聚乙烯類組成。優(yōu)選地，所述襯底膜的單定向?qū)拥目偤穸葟?0至20μιη，優(yōu)選地從12至 18 μ m，更優(yōu)選地從14至16 μ m。在下文中應(yīng)該理解對于該多層膜的各層給出的厚度是在拉伸該中間、層壓的多 層膜之后獲得的厚度。優(yōu)選地，該可熱密封的聚合物襯底膜包括至少一層下面組中的材料，該組由線 性低密度聚乙烯(LLDPE)，或茂金屬聚合LLDPE組成，根據(jù)該聚合物襯底膜的總重量結(jié) 合多至25 (優(yōu)選地多至20) wt%的傳統(tǒng)低密度聚乙烯(LDPE)。優(yōu)選地，該聚合物襯底膜是由多層(優(yōu)選地多至7層，更優(yōu)選地多至5層)相同 基礎(chǔ)低密度聚乙烯材料組成的膜，該多個層每個在同樣的方向單定向同樣程度。這里， 應(yīng)當理解例如所有等級的低密度聚乙烯材料，包括例如茂金屬聚乙烯(M-LLDPE)、低密 度基于聚乙烯的共聚物以及低密度(LDPE)、線性低密度(LLDPE)等，可以考慮作為該 相同基礎(chǔ)低密度聚乙烯材料的材料。LDPE和LLDPE通常認為是良好的可熱密封的材料，LLDPE可熱密封性比
LDPE更好。然而，這些聚合物中沒有一個已知以膜形式熱機穩(wěn)定，即能夠承受如來自包 含將熱量施加到襯底膜材料的涂覆或?qū)訅汗に嚨臒釓埩驘嶝摵?。因為這些材料對于用 于襯底膜通常太軟并且不穩(wěn)定，所以需要更大的厚度，這當然增加成本。通過拉伸低密 度聚乙烯類的這樣的膜，可以將用于該膜的材料的量保持較低，并且可以提高該膜的剛 度和處理屬性。優(yōu)選地，該聚合物襯底膜拉伸率為2-7，優(yōu)選地2-4，更優(yōu)選地2_3，以及，優(yōu)選地，那么該聚合物襯底膜獲得的斷裂伸長率小于400%，優(yōu)選地小于300%，更優(yōu)選地 小于200%。因此，楊氏模數(shù)在取向率2時在大約250_300MPa變化，而在的大約6_7的取向 率高達700-800MPa。當取向率增加到從2至7時，斷裂伸長率從大約400%減少到小于 100%。通常，楊氏模數(shù)隨著取向率增加而增加，而該斷裂伸長率隨著該取向率增加而 減少。已經(jīng)開發(fā)出取向率大約3的膜，得到能夠在由最內(nèi)側(cè)包括該膜的包裝層壓板制造 的包裝容器提供良好彈性、強度和整體性的膜。使用其他類型和等級的低密度聚乙烯類 時，更高的取向率是優(yōu)選的。然而，通常，確信在過低的斷裂伸長率和過高的楊氏模數(shù) 下，該膜的剛性和強度屬性將負面影響由該包裝層壓板制得的包裝容器的整體性和可開 性(openability)。包裝件整體性意思是，層壓板中多個不同的層保持完整以及彼此粘性接 觸的能力，還有該包裝容器保持完整、沒有泄露的能力，當遇到環(huán)境或者機械張力時， 如長期儲存、運輸和不同的氣候條件。例如包裝容器的密封質(zhì)量對于包裝整體性是非常 重要的。按照本發(fā)明的熱機穩(wěn)定的聚合物襯底膜特別適于在該膜的一側(cè)氣相沉積涂覆。按照一個優(yōu)選實施方式，該氣相沉積層是薄的金屬或金屬氧化物層，尤其是金 屬化層。優(yōu)選地，其是氣相沉積的鋁或氧化鋁層。優(yōu)選地，該金屬化層的光學密度(OD)從1.8至3.0，優(yōu)選地從2.0至2.7，更優(yōu) 選地從2.2至2.6。光學密度小于1.8時，該金屬化膜的阻擋屬性過低。而另一方面，高 于3.0時，該金屬化層變得太易碎，且該金屬化工藝過程中的熱穩(wěn)定性由于在較長的時間 內(nèi)金屬化該襯底膜時的更高的熱負荷而變得太低。那么該涂覆質(zhì)量和粘結(jié)性將無疑會受 到負面影響。因此，在這些值之中已經(jīng)找到了最佳值，優(yōu)選地在2.0和2.7之間。通常，步驟(d)中將該阻擋層氣相沉積涂覆在該聚合物襯底膜上憑借連續(xù)的物 理或者化學氣相沉積方法。多種不同的陶瓷或金屬成分的涂層可利用這類方法來施加。 通常，這種氣相沉積的涂層的厚度可在5和200nm之間變化。低于5nm，阻擋屬性太低 而不能用，但是高于200nm，涂層柔性較差，從而當施加到柔性襯底時更容易破裂。由包括金屬或金屬氧化物的薄涂層組成的金屬化層(或陶瓷層)優(yōu)選地通過真空 沉積的方式施加，但是也可以退而求其次通過本領(lǐng)域常用的其他具有較低生產(chǎn)率的方法 來施加，如電鍍或濺射。按照本發(fā)明，最優(yōu)選的金屬是鋁，但是按照本發(fā)明，也可以使 用其他任何能夠真空沉積、電鍍或者濺射的金屬。因此，不大推薦的以及不太常見的金 屬，如Au、Ag、Cr、Zn、Ti或Cu也是可能的。通常，純金屬或金屬和金屬氧化物的 混合物的薄涂層提供對水蒸氣的阻擋屬性，并且當所需功能是要防止水蒸氣進入或者滲 透該多層膜或包裝層壓板時使用。最優(yōu)選地，金屬化涂層中的金屬是鋁(Al)。適于用作按照本發(fā)明的功能涂層的陶瓷涂層的優(yōu)選例子是在分子式中還包含碳 的SiOx涂層，以及AlOx涂層、MgOx涂層也是可以的。這種涂層為所涂覆的多層膜提 供氣體阻擋屬性，以及一定程度的水蒸氣阻擋屬性，并且是透明的涂層，這在有些情況 下可能是優(yōu)選的。—種優(yōu)選的涂層是分子式為AlOx的氧化鋁的涂層，其中χ從1.0至1.5變化，優(yōu) 選地是A1203。優(yōu)選地，這種涂層的厚度從5至lOOnm，優(yōu)選地從5至30nm。
優(yōu)選地，這些陶瓷涂層借助物理氣相沉積(PVD)或反應(yīng)性蒸汽沉積來施加，或 通過等離子增強化學氣相沉積方法(PECVD)來施加，其中金屬或硅蒸汽在氧化環(huán)境下沉 積在該襯底上，因此形成無定形金屬氧化物或氧化硅層。其他優(yōu)選的基于氧化硅的涂層是SiOxCy和SiOxCyN2涂層。這樣的涂層往往提供 良好的氣體阻擋屬性，在有些情況下還提供水蒸氣阻擋屬性?；蛘?，按照本發(fā)明，該氣相沉積涂層可以是有機氣相沉積的阻擋層，如氣相沉 積涂覆的薄的碳基層。這種碳基層可借助等離子涂覆工藝來涂覆，產(chǎn)生碳氫聚合物涂 層，稱作無定形碳或類鉆石碳(DLC)涂層。按照本發(fā)明的氣相沉積涂覆的聚合物襯底膜的一個優(yōu)選實施方式，該聚合物襯 底膜具有朝向該氣相沉積涂覆的層的薄接收層(13)，該接收層優(yōu)選地包括基于聚乙烯的 粘結(jié)聚合物，通過利用單體接枝或共聚改性，該單體包括選自由丙烯酸基團、甲基丙烯 酸基團或馬來酸酐基團組成的組的功能基團，更優(yōu)選地是乙烯-丙烯酸共聚合物(EAA) 或乙烯-甲基丙烯酸共聚合物(EMAA)，以及該接觸層在與該聚合物襯底膜的其他層相 同的方向單定向至同樣的程度。這種接收層相當大地提高施加到該聚合物襯底膜的氣相 沉積的(尤其是金屬化的)層的粘性和內(nèi)聚度。需要該金屬化層與該襯底膜的高粘結(jié)性 以便在將更多的層熱擠層壓到包裝層壓板中的過程中保持完整性以及不受影響，還為了 在由該包裝層壓板制造的最終包裝容器中提供足夠的完整性屬性。該接收層的厚度從大約0.5至5，優(yōu)選地從1至3μιη。為了給按照本發(fā)明的氣相沉積涂覆的(尤其是金屬化的)膜制造的包裝容器提供 足夠的整體性，該氣相沉積涂覆的層的粘性至少200，優(yōu)選地至少300N/m(按照金屬化 層粘性的AIMCAL測試方法)。足夠的粘性部分通過表面處理工藝中離子轟擊獲得，以便在氣相沉積(尤其是 金屬化)涂覆之前活化該表面?？赡艿倪@種表面活化處理是電暈和等離子處理。等離子 表面處理是優(yōu)選的，因為其可以與金屬化工藝一起執(zhí)行，而且因為其為隨后的氣相沉積 涂覆提供出色的表面屬性。關(guān)于表皮接收層聚合物和氣相沉積涂層類型的一些組合，利 用火焰的均勻表面處理是優(yōu)選的。優(yōu)選地，按照本發(fā)明的金屬化膜在IatmO2, 2350% RH的條件下的氧氣傳 輸速率小于IOOcm3(m2*24h)，水蒸氣滲透率在38 (和23) °C，24小時，從0至90% RH 的梯度下小于5g/m2，優(yōu)選地小于lg/m2。在Mocon 2/20中，20%氧氣和修正因數(shù)5修正至100 %氧氣的情況下測試氧氣 傳輸。為了確定水蒸氣阻擋，使用基于ASTMF-1249-06的方法，利用模塊化的紅外傳 感器用于相對濕度檢測和WVTR測量。因此，該熱機穩(wěn)定的聚合物襯底膜是單定向膜，該氣相沉積涂覆的層施加在該 膜上，即該膜由可熱密封的低密度乙烯基聚合物組成。正如下面將進一步描述的，這可 通過該膜的單軸延伸實現(xiàn)，從而在將該氣相沉積的層施加到該膜上之前減少其厚度。已 經(jīng)發(fā)現(xiàn)定向的聚合物膜，尤其是單定向的聚合物膜，與非定向的聚合物膜相比，具有更 低的斷裂伸長率和更高的楊氏模數(shù)。更低的斷裂伸長率和更高的楊氏模數(shù)可提高發(fā)熱涂 覆或?qū)訅悍椒ㄖ械牧鲃有裕@是由于膜更加穩(wěn)定，尤其更熱穩(wěn)定。當制造本發(fā)明的多層膜時，本發(fā)明克服的問題是當以高拉伸率拉伸非常薄的膜時，該膜卷材容易斷裂。傳統(tǒng)的單軸拉伸設(shè)備通常包括一個裝置，僅采用一對(或只有 幾個)非常大的輥子用于整個拉伸操作。當試圖克服上面提到的困難時，發(fā)現(xiàn)更多數(shù)量 的較小輥子(如至少10個輥子，優(yōu)選地至少15個輥子)提供更靈活的定向和松弛操作， 可以在這些輥子上方平滑地拉伸，從而降低卷材斷裂的風險。這種利用多個惰性輥子的 定向也由于更大數(shù)量的定向間隙而可以獲得更高的定向工藝速度。通常，單定向的膜相比非單定向膜的好處在于增加的熱穩(wěn)定性以及機器方向的 剛性，同時在橫向更易彎曲，這在將氣相沉積涂層施加到該襯底膜上的涂覆操作中、在 將該單軸定向的聚合物膜層壓到包裝層壓板的進一步方法中以及由包括該多層膜的包裝 層壓板形成包裝容器中是有好處的。這可用較低的斷裂伸長率和更高的楊氏模數(shù)來表 述。適當?shù)?，該最里面的可熱密封的基于LDPE的層或分層可在該膜/層壓板要面向 待由該層壓板形成的包裝容器內(nèi)部的表面上包括茂金屬催化的LLDPE?？蛇x地，該襯底膜的多層可通過該聚合物襯底層的分層之間的粘結(jié)層彼此粘 合，這個粘結(jié)層在與該可熱密封的襯底膜其余部分相同方向單定向。那么所述粘結(jié)層 優(yōu)選地由基于低密度聚乙烯或線性低密度聚乙烯的聚合物組成，其通過接枝或者共聚改 性，并且厚度為0.5至2ym。粘結(jié)層的例子是基于LDPE或LLDPE共聚物的聚合物，或者優(yōu)選地，與包含羧 基的或環(huán)氧丙基的功能基團的單體的接枝共聚物，如丙烯酸單體或馬來酸酐(MAH)單 體，例如乙烯丙烯酸共聚物(EAA)或乙烯甲基丙烯酸共聚物(EMAA)，乙烯-環(huán)氧丙基 (甲)丙烯酸鹽共聚物(EG(M)A)或MAH-接枝聚乙烯(ΜΑΗ-g-PE)。本發(fā)明還涉及包括按照本發(fā)明的膜的包裝層壓板。該包裝層壓板進一步包括紙 或紙板主體層，布置為為該層壓板的彎曲剛性提供最大的貢獻。然而，該層壓板的主體 或芯層是聚烯烴主體層也是可以的，例如由聚乙烯、聚丙烯或乙烯共聚物制成，如，乙 烯-丙烯，乙烯-丁烯，乙烯-己烯，乙烯-烷基(甲)_丙烯酸酯或乙烯-醋酸乙烯酯 共聚物。用于這種聚烯烴芯層的材料的選擇可考慮到透明的包裝層壓板，以在用于食品 的透明小袋中使用。意圖是該預(yù)制造膜的可熱密封的聚烯烴層形成該包裝層壓板的游離表面，該表 面要用于與食品接觸，因為其直接面向由該包裝層壓板形成的、待填充食品產(chǎn)品的包裝 容器的內(nèi)部。然而，可以設(shè)想，但不是優(yōu)選的，一個或多個額外的可熱密封的層施加到 該膜與該膜一起合并在該包裝層壓板中，這種情況下該容器內(nèi)側(cè)最外面的額外可熱密封 的層是直接用于食品產(chǎn)品。此外，該包裝層壓板包括一個或多個外部可熱密封的聚烯烴層，布置在該主體 或芯層的相對側(cè)面。這種外部可熱密封的聚烯烴層將直接面對該包裝容器的周圍環(huán)境。按照本發(fā)明的包裝層壓板形成的包裝容器可以是任何已知的形狀。優(yōu)選地，是 磚形或楔形容器，其在運輸和分發(fā)中耐久并且在長期存儲過程中耐潮氣和氧氣，由于是 高質(zhì)量的包裝層壓板，其轉(zhuǎn)而還提供高密封質(zhì)量和出色的氣體阻擋屬性。由按照本發(fā)明 的包裝層壓板制造的包裝容器進一步重要的優(yōu)點是耐微波加熱或者融化?；蛘?，包裝容 器可以是枕形纖維袋，如已知商標為TetraFino 的包裝容器?！N制造熱機穩(wěn)定的、可熱密封的、單軸定向的聚合物襯底膜的方法包括如下步驟a)通過擠壓制造方法由一個或多個基本上由基于低密度聚乙烯的聚合物組成的 層形成聚合物襯底膜，優(yōu)選地包括75至100wt%的線性低密度聚乙烯(LLDPE)，b)單軸延伸該聚合物襯底膜至2-7的比率，優(yōu)選地2-4，以及厚度低于20 μ m， 優(yōu)選地低于15 μ m。一種制造包括氣相沉積涂覆的層的氣相沉積涂覆的熱機穩(wěn)定的單軸定向的膜和 可熱密封的聚合物襯底膜的方法包括如下步驟a)利用擠壓制造方法由基于低密度聚乙烯的聚合物組成的一個或多個層形成聚 合物襯底膜，b)單軸定向該聚合物襯底膜至2-7的比率，優(yōu)選地2-4，以及厚度低于20μιη， 優(yōu)選地低于15 μ m，c)表面處理該聚合物襯底膜的第一側(cè)，以及隨后，d)將無機或有機化合物形成的阻擋層氣相沉積在該膜的第一側(cè)上，該側(cè)已經(jīng)經(jīng) 過所述表面處理。按照本發(fā)明的方法的一個方面，利用擠壓膜鑄造或擠壓膜吹制方法在步驟(a)形 成所述聚合物襯底膜，或在該聚合物襯底膜中有多層的情況下，利用共擠壓鑄造或共擠 壓吹制制造方法。優(yōu)選地，通過所述拉伸，該膜厚度減小50至85%，優(yōu)選地減小55-70 %。 另一種表述這個的方式是在優(yōu)選實施方式中，該膜厚度優(yōu)選地從35-40μιη減小到 10-20 μ m，更優(yōu)選地從36-38減小到12-16 μ m。然而，本發(fā)明不限于這些厚度，而是 其他范圍也是可以的。限定該拉伸的又一方式是通過所述拉伸，該膜的斷裂伸長率從通 常高于500%減小到小于400%，優(yōu)選地小于300%，更優(yōu)選地小于200%，或者該膜的楊 氏模數(shù)通過所述拉伸增加到250至SOOMPa的值，優(yōu)選地從300至500MPa，更優(yōu)選地從 300至400MPa。該楊氏模數(shù)的增加提高了氣相沉積涂覆在該聚合物襯底膜上或?qū)⒃撏扛?的膜層壓在包裝層壓板中的步驟中的流動性。優(yōu)選地，單軸定向該聚合物襯底膜的步驟通過組合的拉伸和松緩方法執(zhí)行，該 方法包含超過10個(優(yōu)選地超過15個)定向輥隙，其中第一和最后一個輥子包括驅(qū)動輥 子，而其間的輥子是非驅(qū)動的惰輥。通過這個方法，在多個空轉(zhuǎn)的拉伸輥子的幫助下， 拉伸和松緩在該工藝過程中該膜內(nèi)的張力允許和需要的地方發(fā)生，而不會弄破該卷材。 通過這個方法，定向工藝的速度可增加以進一步增加該單定向的膜襯底的性價比。因此，為了操作本發(fā)明的目的，使用用于單軸定向本發(fā)明的聚合物卷材的設(shè) 備，該設(shè)備包括接收和拉伸聚合物卷材的路徑，所述路徑由形成調(diào)節(jié)未拉伸的聚合物卷 材的前進速度的輥隙的第一對驅(qū)動輥子；形成蜿蜒路徑的一系列至少10個卷材拉伸輥子 和形成調(diào)節(jié)拉伸后的卷材前進速率的輥隙的第二對驅(qū)動輥子。提供驅(qū)動至少第二對輥子 以比所述第一對輥子提供的前進速度更大的速度將所述聚合物卷材移動通過該設(shè)備的裝 置。該中間拉伸輥子是非驅(qū)動的，即它們沒有調(diào)節(jié)在一定的速度運行，而是允許空轉(zhuǎn)， 即自適應(yīng)其余拉伸操作的速度。優(yōu)選地，該惰性、非驅(qū)動輥子具有較小的在5和20cm之間的直徑，取決于該輥 子的材料和質(zhì)量。這樣較小的直徑是優(yōu)選的以避免輥子具有過高的移動慣性，但是仍然應(yīng)當足夠大以允許適當?shù)臒醾鬟f。優(yōu)選地，以及特別地，當使用用于接觸該氣相沉積涂層的聚合物粘性接收層 時，這些單軸定向輥子提供有非粘性涂層，用于提高單軸定向步驟b)過程中的定向和松 緩。輥子的這種非粘性涂層必須耐熱和耐磨，以便經(jīng)受單軸定向工藝條件。并且，通常 這種涂覆的輥子增加基于低密度聚乙烯的膜在單定向步驟中的加工性能。


本發(fā)明更多的優(yōu)點和有利的區(qū)別特征從下面參照附圖的詳細描述中將顯而易 見，其中圖Ia是按照本發(fā)明的優(yōu)選的熱機穩(wěn)定的、可熱密封的聚合物襯底膜的剖視圖，圖Ib是按照本發(fā)明氣相沉積涂覆的聚合物襯底膜的剖視圖，圖2a是按照本發(fā)明的層壓包裝材料的剖視圖，包含如結(jié)合圖Ib所述的按照本發(fā) 明的氣相沉積涂覆的可熱密封的聚合物膜，圖2b示出圖2a中示例的包裝層壓板如何按照本發(fā)明制造，圖3是共同擠壓吹制和拉伸中間膜的設(shè)施的示意圖，圖4是圖Ia制造的該聚合物襯底膜形成的金屬或金屬氧化物涂層的設(shè)施的示意 圖。圖5a示出由按照本發(fā)明的包裝層壓板制造的包裝容器的例子，圖5b示出按照本發(fā)明的包裝層壓板制造的包裝容器的第二個例子，以及圖6示出如何由該包裝層壓板在連續(xù)的成形、填充和密封工藝中制造這種包裝 容器的原理。
具體實施例方式圖Ia示出熱機穩(wěn)定的，可熱密封的聚合物襯底膜10a，由可熱密封的基于低密 度聚乙烯的一個或多個層12 (由密度0.915至0.925的LLDPE組成)和涂覆接收層13 (具 有阻擋層11(尤其是鋁金屬化層)功能的薄氣相沉積層將要涂覆在該接收層上)組成。該 聚合物襯底膜IOa的總厚度是大約15 μ m和該接收層的厚度是大約2 μ m。該膜具有小于 15%的收縮，優(yōu)選地小于12%的收縮，楊氏模數(shù)大約300MPa。圖Ib示出氣相沉積涂覆的熱機穩(wěn)定的和可熱密封的膜10b，其通過將鋁金屬涂 層氣相沉積涂覆在圖Ia的聚合物襯底膜的接收層13上獲得。該鋁金屬化層11光學密度 從大約2.0至大約2.7。圖2a示出包裝層壓板20a，包括圖Ib所述的氣相沉積涂覆的膜10b，憑借至少 一個中間粘合層24層壓到主體紙或紙板層21a。該中間粘合層優(yōu)選地是熱塑聚合物擠壓 層壓層，并可包括一個或多個額外的層如例如熱塑聚合物阻擋層。該層然后可在將該膜 IOb和該紙板層21a層壓在一起的步驟中共擠(co-extruded)在一起?；蛘?，可以有在層 壓到該可熱密封的阻擋膜IOb之前涂覆或者預(yù)先層壓在該紙板上的阻擋層。該層壓板中最厚的層是主體紙或紙板層21a。適合于基于紙盒的液體包裝的任何 紙或紙板可用于該主體層21a。應(yīng)當注意到圖2a中的層壓板層并沒有反映出該氣相沉積 膜IOb的厚度比該紙主體層21a明顯薄，或者至少與之一樣薄的特征。
在該紙或紙板層15的外側(cè)，其將作為由該包裝層壓板制造的包裝容器的外壁， 施加可熱密封的聚烯烴的最外面層26，優(yōu)選地低密度聚乙烯(LDPE)或線性低密度聚乙 烯(LLDPE)，其可包括稱作茂金屬催化的LLDPE(m-LLDPE)，即借助單點催化劑催化 的LLDPE聚合物。應(yīng)當理解圖2a示出的包裝層壓板應(yīng)當只看作示例，通過該示例本領(lǐng)域技術(shù)人員 可以毫無疑問地推導(dǎo)出多種其他實施方式。甚至是，該包裝層壓板可包括兩個按照本發(fā) 明的氣相沉積涂覆的膜，在該主體或芯層21a的每側(cè)一個，盡管沒有必要絕對相同。按照本發(fā)明的包裝層壓板20a可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何合適的現(xiàn)有技術(shù) 原理制造。然而，優(yōu)選地，參照圖2a所示的層壓板，該粘結(jié)層24可在該紙或紙板主體 層21a和該預(yù)制造的金屬化膜IOb之間擠壓進層壓機輥隙。該金屬化層優(yōu)選地在層壓到 該紙或紙板主體層之前通過火焰、等離子或電暈處理來處理。最終，該熱穩(wěn)定的聚烯烴 的最外面的層26擠壓在該紙或紙板主體層21a上。圖2b中，示出層壓工藝20b，其中該紙或紙板層21b通過擠壓LDPE中間粘合層 24從擠壓工作臺24a層壓到氣相沉積的襯底聚合物膜23，該膜在面朝該紙層的側(cè)面具有 薄氣相沉積的涂層23a，并在輥隙25中壓在一起。在金屬化氣相沉積涂覆的情況下，該 襯底膜或該接收層的接觸表面在將這些層在該輥隙中壓在一起之前通過表面處理(未示) 進行預(yù)處理。隨后，該層壓的紙和膜通過第二擠壓器27和層壓輥隙28，其中LDPE26形 成的最外面的可熱密封的層涂覆在該紙層的外側(cè)。最后，最終的包裝層壓板29纏繞在存 儲卷軸上，未示。圖3是用于中間膜(共同)擠壓吹制的設(shè)施的示意圖，即通過金屬或無機金屬 化合物氣相沉積涂覆之前的該襯底聚合物膜。一個或多個襯底聚合物膜的層受到該擠壓 器30和吹制器32的(共同)擠壓(co-extrusion)，以形成具有相對大厚度的膜34。然 后，該膜34在熱的同時在至少10個非驅(qū)動惰輥之間經(jīng)受單軸定向36，從而該膜厚度減 少34a，而該襯底聚合物膜由于比非拉伸聚合物膜相對高程度的結(jié)晶度變成單定向的并且 獲得一定程度的剛度。那么得到的中間膜在取向步驟的結(jié)束、在纏繞到輥子38之前進行 熱穩(wěn)定化。該組輥子的溫度分布為拉伸該膜的特定結(jié)構(gòu)而優(yōu)化以避免該卷材的卷曲和破 裂。通常，拉伸溫度應(yīng)當保持至少低于比待拉伸的聚合物的熔化溫度一定度數(shù)。在拉伸 和松緩步驟的結(jié)束需要充分冷卻以便熱穩(wěn)定化該膜，以便后續(xù)進一步處理、涂覆和層壓 成功進行。該膜34在其離開該擠壓吹制器32時具有筒的形式，并且可以在拉伸之前打 開/切開。如果需要，可在這種情況下使用兩個平行的拉伸器36。還可以脫開該膜吹制 器執(zhí)行定向操作。形成該中間非定向膜的其他方法，如共同擠壓鑄造，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯 而易見的。圖4是圖3制造的該中間膜的氣相沉積涂覆的設(shè)施的例子的示意圖。圖3的拉 伸的膜34a在該涂覆接收側(cè)經(jīng)受連續(xù)的鋁(也可以是與氧化鋁的混合物)金屬化層的氣相 沉積40，并且該涂層給定的厚度是5-lOOnm，優(yōu)選地5-50nm，從而形成本發(fā)明的涂覆的 膜10b。該鋁蒸汽來自固體碎塊蒸汽源41。圖5a示出按照本發(fā)明的包裝層壓板IOa制得的包裝容器50的優(yōu)選示例。該包 裝容器特別適用于飲料、調(diào)味料、湯等。通常，這種包裝容積大約100至1000ml。其可以是任何形式，但是優(yōu)選地是磚形，具有分別縱向和橫向密封51和52，以及可選的開 口裝置53。在另一實施方式中，未示，該包裝容器成形為楔形。為了獲得這樣的“楔 形”，只有該包裝的底部部分折疊成形，從而底部的橫向熱密封隱藏在三角形角翼下， 其折疊并對著該包裝件底部進行密封。該頂部區(qū)域橫向密封留下不折疊。這樣，半折疊 的包裝容器在放到食品儲存的架子上或者桌子等上時仍容易搬運并且尺寸穩(wěn)定。圖5b示出按照本發(fā)明的包裝層壓板IOb制造的包裝容器50b的替代的優(yōu)選示 例。由于該包裝層壓板IOb通過具有更薄的紙芯層而變得更薄，因此其尺寸穩(wěn)定程度不 足以形成平行六面體或楔形包裝容器，并且不能在橫向密封52b之后折疊成形。因此， 其將保持為枕形帶狀容器，并且以這種形狀分發(fā)和銷售。圖6示出該發(fā)明的介紹中描述的原理，即包裝材料卷材通過該卷材的縱邊62、 62'在重疊的連接處63結(jié)合在一起而形成筒61。向該筒填充64需要的液體食品產(chǎn)品， 并且通過該筒預(yù)定的相隔距離上重復(fù)的橫向密封65而分為單獨的包裝，該密封低于筒內(nèi) 填充的容納物的高度。該包裝件66通過沿該橫向密封切割而分開，并且沿該材料預(yù)制的 折疊線折疊而賦予希望的幾何構(gòu)造。通過總結(jié)應(yīng)當發(fā)現(xiàn)，上面具體參照附圖描述的本發(fā)明，不限于專門作為示例描 述和示出的這些實施方式，以及對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的也是可以的，并不 背離所附權(quán)利要求公開的創(chuàng)新性概念。
權(quán)利要求
1.一種熱機穩(wěn)定的、可熱密封的、單軸定向的聚合物襯底膜(12)，其基本上由低密 度聚乙烯類的聚合物組成，其特征在于，聚合物襯底膜厚度為20μιη或更低，優(yōu)選地 15μιη或更低，該膜基于ASTMD1204在80C測量溫度下收縮屬性為15%或更低，優(yōu)選 地12%或更低，以及該膜楊氏模數(shù)從250到800MPa，優(yōu)選地從300到500MPA，更優(yōu)選 地從 300 到 400MPa。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱機單軸定向的膜，其特征在于聚合物襯底膜(12)基本上 由基于低密度聚乙烯(LDPE)的聚合物組成，該聚乙烯包括75到100重量份，優(yōu)選地80 到100重量份的線性低密度聚乙烯(LLDPE)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2任一項所述的熱機單軸定向的膜，其特征在于聚合物襯底膜 (12)是多層膜，優(yōu)選地為7層，更優(yōu)選為5層，該多個層每個在同一方向單向拉伸同樣程 度。
4.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的熱機單軸定向的膜，其特征在于聚合物襯底膜(Ib) 拉伸至2-7，優(yōu)選地2-4，更優(yōu)選地2-3的比率。
5.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的熱機單軸定向的膜，其特征在于斷裂伸長率小于 400%,優(yōu)選地小于300%，更優(yōu)選地小于200%。
6.—種由根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的聚合物襯底膜(12)組成的熱機單軸定向的膜(10)，具有涂覆在該襯底膜的第一側(cè)上的氣相沉積層(11)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的熱機單軸定向的膜(10)，其特征在于該氣相沉積涂覆的層(11)是金屬化層。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的熱機單軸定向的膜(10)，其特征在于該氣相沉積涂覆的 層(11)是氣相沉積的鋁或氧化鋁組成的層。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的金屬化熱機單軸定向的膜(10)，其特征在于該金屬化層光 學密度(OD)從1.8至3.0，優(yōu)選地從2.0至2.7，更優(yōu)選地從2.2至2.6。
10.根據(jù)權(quán)利要求6-9任一項所述的熱機單軸定向的膜(10)，其特征在于該聚合物襯 底膜具有朝向該氣相沉積涂覆的層的接收層(13)，該接收層在與該聚合物襯底膜的任何 其他層相同的方向單軸定向到相同的程度。
11.根據(jù)權(quán)利要求6-10任一項所述的熱機單軸定向的膜(10)，其特征在于該接收層 包括利用單體的接枝或共聚改性的基于聚乙烯的粘性聚合物，該單體包括選自丙烯酸基 團、甲基丙烯酸基團或馬來酸酐基團的功能基團，優(yōu)選地乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)或 乙烯_甲基丙烯酸共聚物(EMAA)。
12.根據(jù)權(quán)利要求6-11任一項所述的熱機單軸定向的膜(10)，其特征在于該氣相沉 積涂覆的層(11)粘度至少200N/m，優(yōu)選地至少300N/m。
13.根據(jù)權(quán)利要求7所述的金屬化熱機單軸定向的膜(10)，其特征在于其在IatmO2, 23°C, 50% RH的情況下的氧氣傳輸速率小于IOOcm3 (m2'24h)。
14.根據(jù)權(quán)利要求7所述的金屬化熱機單軸定向的膜(10)，其特征在于其在38和23C，24小時，從0到90% RH的梯度情況下的水蒸氣滲透速率小于5，優(yōu)選地小于Ig/m2。
15.根據(jù)權(quán)利要求6所述的熱機單軸定向的膜(10)，其特征在于該氣相沉積涂覆的層 (11)是碳基層。
16.—種包裝層壓板(10)，包括根據(jù)權(quán)利要求1-15任一項所述的單軸定向的膜 (10)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的包裝層壓板，其特征在于其還包括紙或紙板芯層(20)。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的包裝層壓板，其特征在于所述可熱密封的聚合物襯 底膜(12)形成該包裝層壓板(10)的表面，該表面將形成由所述包裝層壓板制成的包裝件 的內(nèi)表面。
19.一種由根據(jù)權(quán)利要求16-18任一項所述的包裝層壓板(10)形成的包裝容器(30)。
20.—種制造熱機穩(wěn)定的、可熱密封的、單軸定向的聚合物襯底膜(12)的方法，該方 法包括如下步驟a)通過擠壓制造方法(30，32)由基本上由基于低密度聚乙烯的聚合物組成的一個 或多個層，形成聚合物襯底膜(34)，優(yōu)選地包括從75到100wt%的線性低密度聚乙烯 (LLDPE)，b)單軸拉伸(36)該聚合物襯底膜至2-7的比率，優(yōu)選地2-4的比率，以及至厚度低 于20μιη，優(yōu)選地低于15 μ m。
21.—種制造氣相沉積涂覆的、熱機穩(wěn)定的、單軸定向的膜(10)的方法，該膜包括氣 相沉積涂覆的層(11)和可熱密封的聚合物襯底膜(12)，該方法包括如下步驟a)通過擠壓制造方法(30，32)由基本上由基于低密度聚乙烯的聚合物組成的一 個或多個層形成聚合物襯底膜(34)，優(yōu)選地包括從75到100wt%的線性低密度聚乙烯 (LLDPE)，b)單軸拉伸(36)該聚合物襯底膜至2-7的比率，優(yōu)選地2-4的比率，以及至厚度低 于20μιη，優(yōu)選地低于15 μ m，c)表面處理該聚合物襯底膜的第一側(cè)，以及隨后，d)將無機或有機化合物形成的阻擋層氣相沉積(40)在該膜的第一側(cè)上，該側(cè)已經(jīng)受 所述表面處理。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21任一項所述的方法，其特征在于該聚合物襯底膜(12)的厚 度通過所述拉伸(36)減少多至75%，優(yōu)選地減少55-70%。
23.根據(jù)權(quán)利要求20-22任一項所述的方法，其特征在于該聚合物襯底膜(12)的斷裂 伸長率通過所述拉伸(36)減小至小于400%，優(yōu)選地小于300%，更優(yōu)選地小于200%。
24.根據(jù)權(quán)利要求20-23任一項所述的方法，其特征在于該聚合物襯底膜(12)的楊氏 模數(shù)通過所述拉伸(36)增加到250到800的值，優(yōu)選地從300到500，更優(yōu)選地從300到 400MPa。
25.根據(jù)權(quán)利要求20-24任一項所述的方法，其特征在于單軸拉伸(36)該聚合物襯底 膜的步驟借助組合的拉伸和松緩方法執(zhí)行，該方法涉及超過10個，優(yōu)選地超過15個定向 輥隙，第一和最后一個輥隙包括驅(qū)動輥子，而中間的輥子是非驅(qū)動的惰輥。
26.根據(jù)權(quán)利要求20-25任一項所述的方法，其特征在于該氣相沉積涂覆的層是金屬化層。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于該金屬化層氣相沉積至光學密度(OD) 從1.8至3.0，優(yōu)選地從2.0至2.7，更優(yōu)選地從2.2至2.6。
28.根據(jù)權(quán)利要求20-27任一項所述的方法，其特征在于該聚合物襯底膜具有朝向該氣相沉積涂覆的層(11)的接收層(13)，該接收層優(yōu)選地包括基于聚乙烯的粘性聚合物， 其通過具有選自丙烯酸基團、甲基丙烯酸基團或馬來酸酐基團、更優(yōu)選地乙烯_丙烯酸 共聚物的功能基團而改性，該接收層在與該聚合物襯底膜的其他層相同的方向單定向到 相同的程度。
29.根據(jù)權(quán)利要求20-28任一項所述的方法，其特征在于該聚合物襯底膜(12)或該接 收層(13)的第一側(cè)是通過等離子表面處理處理的表面。
30.根據(jù)權(quán)利要求28或29任一項所述的方法，其特征在于在單軸定向步驟中用在該 聚合物襯底膜(12-13)的該接收層(13)側(cè)上的輥子提供有非粘結(jié)涂層，用以在該單軸定 向步驟b)中改進取向和松緩。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熱機穩(wěn)定的、熱密封單軸定向的聚合物襯底膜(12)，其基本上由低密度聚乙烯組成。本發(fā)明進一步涉及這樣的氣相沉積涂覆襯底膜，尤其是金屬化的這種膜。本發(fā)明還涉及包裝層壓板，其包括該氣相沉積涂覆的聚合物襯底膜，以及涉及由這種包裝層壓板制造的包裝容器。本發(fā)明進一步涉及制造該熱機穩(wěn)定的、可熱密封的聚合物襯底膜的方法，以及涉及氣相沉積涂覆該膜的方法。
文檔編號B32B27/00GK102015291SQ200980116847
公開日2011年4月13日 申請日期2009年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月14日
發(fā)明者吉爾·羅沙, 安德烈·希凱, 尼爾斯·托夫特, 沃克·卡馬喬, 皮埃爾·法耶, 貝特朗·雅庫, 阿蘭·保尼鮑爾特 申請人:利樂拉瓦爾集團及財務(wù)有限公司