專利名稱：金屬材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及嚴(yán)酷環(huán)境下的耐腐蝕性、附著性優(yōu)異的金屬材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
金屬，特別是碳素鋼所代表的鐵類金屬材料由于可得到高強(qiáng)度和硬度，與其它金 屬相比廉價(jià)，所以被最多地使用。由于鐵類金屬與鉻、鎳、鈷相比耐腐蝕性、耐熱性差，所以由于銹的產(chǎn)生或氧化膜 的增長(zhǎng)而易在耐久性方面產(chǎn)生問(wèn)題。因此，多數(shù)情況下是使用對(duì)鐵類金屬材料施加樹脂涂裝或襯墊而成的材料。但是，為了保持鐵本身所具有的耐熱性或耐磨損性、導(dǎo)電性(抗靜電性)等，有必 要解決耐腐蝕性或?qū)щ娦缘日n題。另一方面，在不適用樹脂涂裝或襯墊的用途中，目前為止多使用將鉻、鎳、鉬等合 金化而獲得的不銹鋼。但是，上述合金的使用因近年來(lái)由于資源價(jià)格的高漲所帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)方面的理由而 難以采用的情況正在增加。作為彌補(bǔ)鐵類金屬材料的耐腐蝕性、耐熱性、附著性等問(wèn)題點(diǎn)的現(xiàn)有技術(shù)，除磷酸 鹽處理外，通過(guò)鉻酸的處理是有效的。但是，由于近年來(lái)世界性的環(huán)境控制，鉻酸逐漸處于難以使用的狀況。對(duì)于這樣的狀況，專利文獻(xiàn)1中記載了磷酸鹽被膜的后處理方法，其特征在于，在 鋼鐵或鍍鋅鋼板的磷酸鹽處理工序中，在磷酸鹽處理后浸漬或涂布硅烷偶聯(lián)劑的溶液。另外，專利文獻(xiàn)2中記載了金屬表面處理方法，其特征在于，將鋼板、鍍鋅或鋅合 金鋼板、鋁或鋁合金的表面用磷酸鹽水溶液化學(xué)合成被膜而后進(jìn)行電極沉積涂裝時(shí)，在化 學(xué)合成被膜后、電沉積涂裝前，用含有1 IOOppm Cu離子、PH為1 4的水溶液處理。另外，本申請(qǐng)人以前提出了專利文獻(xiàn)3，專利文獻(xiàn)3中記載了化學(xué)合成被膜的后處 理用組合物，其特征在于，含有水，(A)氟金屬酸陰離子，其具有4個(gè)原子以上的F，具有1個(gè) 原子以上的選自Ti、&、Hf、Si、Al、B的原子，作為選擇成分具有可離子化的1個(gè)原子以上 的氫原子和或1個(gè)原子以上的氧原子，(B)選自Co、Mg、Mn、Zn、Ni、Sn、Cu、Zr、Fe、Sr的2 價(jià)或4價(jià)陽(yáng)離子，(C)含有P的無(wú)機(jī)氧陰離子、膦酸鹽(* 7 7才本4卜)陰離子的一方或 雙方，(D)水溶性和或水分散性的有機(jī)聚合物和或聚合物生成樹脂。但是，在上述的任一方法中，雖然磷酸鋅處理被膜的涂裝后的耐腐蝕性和附著性 得到改善，但并未實(shí)現(xiàn)被膜的耐熱性和附著性。另外，作為改善涂裝時(shí)的附著性的方法，在專利文獻(xiàn)4中提出了金屬材料的涂裝 方法，其特征在于，將表面用磷酸鹽處理液處理過(guò)的金屬材料用含有包含1種以上苯酚化 合物衍生物的成分的水溶液處理，干燥后接著進(jìn)行粉體涂裝，所述苯酚化合物衍生物以 2 50的平均聚合度含有通式(I)所表示的1種以上聚合單位。但是，作為涂裝基底處理，只要使用磷酸鋅處理被膜，則由于高溫?zé)Y(jié)時(shí)從磷酸鋅被膜結(jié)晶的脫水反應(yīng)造成的被膜破壞不可避免，無(wú)法解決在耐熱性方面的根本性原因。另外，專利文獻(xiàn)4中雖無(wú)記載，但在將上述方法適用于固體潤(rùn)滑涂裝時(shí)，由于在涂 裝后的使用環(huán)境下涂裝表面暴露于高表面壓力、高加重以及高溫下，因而引起作為基底的 磷酸鋅被膜結(jié)晶的破壞，發(fā)生涂膜的剝離。如上所述，只要使用磷酸鋅處理，則無(wú)法避免耐熱性的問(wèn)題。因此，在涂裝燒結(jié)或涂裝后的使用環(huán)境中，當(dāng)暴露于高溫下時(shí)，作為涂裝基底，多 采用磷酸鐵被膜處理。由于磷酸鐵被膜為非晶質(zhì)，所以與磷酸鋅被膜相比耐熱性優(yōu)異，可廣 泛使用。 但是，磷酸鐵被膜在高溫下的耐熱性和耐酸性也不足，涂裝后的耐腐蝕性顯著低 于磷酸鋅被膜，所以不耐受嚴(yán)酷的腐蝕環(huán)境。另外，磷酸鈣被膜結(jié)晶在耐熱性方面也比磷酸鋅被膜結(jié)晶優(yōu)異，磷酸錳被膜結(jié)晶 具有機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的特性。但是，任一處理方法若與涂裝基底處理用的磷酸鋅處理進(jìn)行比較，則耐腐蝕性差， 在附著性方面仍有改良的余地。另外，被膜導(dǎo)電性也差，在電池、電器部件或要求抗靜電的 用途中不可使用。如上所述，迄今為止尚未發(fā)現(xiàn)將與基底金屬不同種類的金屬氧化物形成在高溫環(huán) 境下等嚴(yán)酷的環(huán)境下耐腐蝕性、附著性好并且還具有導(dǎo)電性的被膜的具有實(shí)用性的金屬材 料及其制備方法。另一方面，氧化鋯或氧化鈦等特定的金屬氧化物的耐熱性和耐化學(xué)藥品性非常優(yōu)
已 升。本申請(qǐng)人以前提出了含有包含選自Ti、Zr、Hf及Si的至少1種金屬元素的化合 物，以及包含選自Ag、Al、Cu、Fe、Mn、Mg、Ni、Co及Zn的元素的至少1種的化合物等的金屬 表面處理用組合物(參照專利文獻(xiàn)5、6)。專利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)昭52-80239號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)平7-150393號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)平11-6077號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開(kāi)2001-9365號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 國(guó)際公開(kāi)第2002/103080號(hào)小冊(cè)子專利文獻(xiàn)6 日本特開(kāi)2005-264230號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明人在深入研究中發(fā)現(xiàn)，對(duì)于含有包含選自Ti、Zr、Hf和Si的至少1種金屬 元素的化合物以及包含選自Ag、Al、Cu、Fe、Mn、Mg、Ni、Co和Zn的元素的至少1種的化合 物等的金屬表面處理用組合物，鐵等基底金屬與其表面上已形成的&02等異種金屬氧化物 膜的附著性未必充分。作為其原因，認(rèn)為是由于金屬基質(zhì)與異種金屬氧化物的原子的整合 性不好的緣故。因此，本發(fā)明的目的在于，解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題，即對(duì)于鐵類金屬材料，提供 附著性、耐熱性、導(dǎo)電性、耐腐蝕性均優(yōu)異的金屬材料及可實(shí)現(xiàn)其的金屬材料的制備方法。
解決課題的手段因此，本發(fā)明人為達(dá)成上述目的進(jìn)行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有鐵類金屬材料和在 所述鐵類金屬材料的表面作為無(wú)機(jī)被膜形成的氧化物層的金屬材料在附著性、耐熱性、導(dǎo) 電性、耐腐蝕性方面均優(yōu)異，所述氧化物層含有選自Zr、Ti和Hf的至少1種金屬(A)和Fe 作為氧化物。另外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)可制備上述金屬材料的金屬材料制備方法，從而完成本發(fā)明。即，本發(fā)明提供以下(1) (17)。(1)金屬材料，所述金屬材料含有鐵類金屬 材料和在所述鐵類金屬材料的表面形 成的氧化物層，所述氧化物層含有選自Zr、Ti和Hf的至少1種金屬㈧和Fe作為氧化物。(2)上述(1)中記載的金屬材料，其中，所述氧化物層具有至少含有選自Zr、Ti和Hf的至少1種金屬㈧的金屬㈧氧化物的上層，和至少含有鐵氧化物的下層。(3)上述(1)或(2)中記載的金屬材料，其中，所述氧化物含有選自Y-Fe203、 α -Fe2O3和Fe3O4的至少1種氧化鐵。(4)上述(1) (3)中任一項(xiàng)記載的金屬材料，其中，所述氧化物層含有2 30原 子百分比(atomic percent)的所述Fe。(5)上述(2) (4)中任一項(xiàng)記載的金屬材料，其中，所述下層的厚度為0. 02 0. 5 μ m0(6)上述⑴ (5)中任一項(xiàng)記載的金屬材料，其中，以換算成AO2的總量計(jì)，所述 氧化物層中包含的所述金屬(A)的量為10 l，000mg/m2。(7)上述⑴ (6)中任一項(xiàng)記載的金屬材料，其中，所述氧化物層的接觸電阻為 200 Ω以下。(8)上述(1) (7)中任一項(xiàng)記載的金屬材料，其中，在所述氧化物層上進(jìn)一步含 有使用陶瓷或樹脂形成的被覆層。(9)金屬材料的制備方法，其特征在于，具有金屬㈧氧化物附著工序，其中，在鐵類金屬材料的表面涂布或電沉積 (electrodeposition電析)選自Zr,Ti和Hf的至少1種金屬(A)的金屬(A)氧化物或其 前體，將所述鐵類金屬材料制成具有金屬(A)氧化物被膜的鐵類金屬材料，和氧化處理工序，其中，加熱具有所述金屬(A)氧化物被膜的鐵類金屬材料，制備上 述(1) (8)中任一項(xiàng)記載的金屬材料。(10)上述(9)中記載的金屬材料的制備方法，所述方法在所述氧化處理工序后進(jìn) 一步具有在所述金屬材料所具有的氧化物層上賦予陶瓷或樹脂的被覆工序。(11)金屬材料的制備方法，其特征在于，具有化學(xué)合成處理工序，其中，通過(guò)使鐵類金屬材料接觸含有選自Zr、Ti和Hf的至少 1種金屬(A)的金屬(A)離子、30ppm以上的Fe離子和氧化劑離子的酸性水溶液來(lái)制備上 述(1) (8)中任一項(xiàng)記載的金屬材料。(12)上述(11)中記載的金屬材料的制備方法，其中，所述酸性水溶液進(jìn)一步含有 選自Zr、Ti和Hf的至少1種金屬㈧的無(wú)定形氫氧化物。
(13)上述(11)或(12)中記載的金屬材料的制備方法，所述方法在所述化學(xué)合成 處理工序后進(jìn)一步具有加熱金屬材料的氧化處理工序。(14)上述(13)中記載的金屬材料的制備方法，所述方法在所述氧化處理工序后 進(jìn)一步具有在所述金屬材料所具有的氧化物層上賦予陶瓷或樹脂的被覆層的被覆工序。(15)上述(11) (14)中任一項(xiàng)記載的金屬材料的制備方法，其中，所述酸性水溶
液進(jìn)一步含有氟。(16)上述(11) (15)中任一項(xiàng)記載的金 屬材料的制備方法，其中，所述酸性水溶 液進(jìn)一步含有水溶性有機(jī)化合物。(17)上述(9) (16)中任一項(xiàng)記載的金屬材料的制備方法，其中，所述鐵類金屬 材料為不銹鋼。另外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，含有鐵類金屬材料和在所述鐵類金屬材料的表面形成的氧 化物層的金屬材料與粘結(jié)劑、底漆、涂料的附著性優(yōu)異，所述氧化物層含有選自Zr、Ti和Hf 的至少1種金屬(A)和Fe作為氧化物。發(fā)明的效果本發(fā)明的金屬材料的附著性、耐腐蝕性、耐熱性、導(dǎo)電性優(yōu)異。根據(jù)本發(fā)明的金屬材料的制備方法，可制備附著性、耐腐蝕性、耐熱性、導(dǎo)電性優(yōu) 異的金屬材料。附圖簡(jiǎn)述[
圖1]圖1是用透射電鏡拍攝本發(fā)明金屬材料的1個(gè)實(shí)例的截面的照片。[圖2]圖2是示出采用XPS(X射線光電子光譜法)分析本發(fā)明金屬材料的1個(gè) 實(shí)例的氧化物層中含有的各種元素得到的XPS窄譜(XPSnarrow spectrum t η %9卜 ^ )的圖。[圖3]圖3是示出以采用XPS(X射線光電子光譜法)分析本發(fā)明金屬材料的1個(gè) 實(shí)例的氧化物層中含有的各種元素得到的各元素的量(單位原子百分比)作為深度曲線 (depth profile)的圖。符號(hào)說(shuō)明1金屬材料2鐵類金屬材料3氧化物層4 上層5 下層實(shí)施發(fā)明的最佳方式以下對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。首先，對(duì)本發(fā)明的金屬材料進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的金屬材料是，含有鐵類金屬材料和在上述鐵類金屬材料的表面形成的氧化物層的金屬材料，上述氧化物層含有選自Zr、Ti和Hf的至少1種金屬㈧和Fe作為氧化物。以下對(duì)鐵類金屬材料進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的金屬材料中使用的鐵類金屬材料只要是含有鐵的材料，則無(wú)特殊限制。
作為鐵類金屬材料，可列舉出例如純鐵、碳素鋼、鑄鐵、合金鋼、不銹鋼等。其中，從耐熱性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選不銹鋼，更優(yōu)選為鐵素體類不銹鋼。作為鐵類金屬材料的形態(tài)，可列舉出例如冷軋鋼板、熱軋鋼板等鋼板，棒鋼，型材， 鋼帶，鋼管，線材，鑄鍛造品，軸承鋼等。在本發(fā)明中，作為鐵類金屬材料，可使用將鐵類金屬材料進(jìn)行表面處理得到的材 料。對(duì)鐵類金屬材料進(jìn)行表面處理的方法無(wú)特殊限制。例如，可在形成氧化物層的工 序的前工序中進(jìn)行以下前處理將鐵類金屬材料用堿脫脂液脫脂，然后進(jìn)行水洗的前處理； 將鐵類金屬材料用蝕刻液進(jìn)行表面粗糙化處理后，進(jìn)行被膜剝離的前處理；在用如磷酸錳 類表面處理劑之類的磷酸鹽進(jìn)行被膜化學(xué)合成處理后，進(jìn)行被膜剝離，然后進(jìn)行表面粗糙 化處理的前處理。
另外，作為形成氧化物層的工序的前工序，通過(guò)進(jìn)一步加入利用物理或化學(xué)方法 使鐵類金屬材料表面粗糙化的工序，也可提高附著性。作為物理上的表面粗糙化方法，有噴 砂、噴丸、濕噴砂(wetblast々工7卜7卜)、電磁桶研磨(電磁K >義研磨)、WPC處 理等，均可使用。為了用于抗沖擊弱的部件或增加量產(chǎn)性，優(yōu)選利用化學(xué)方法，優(yōu)選通過(guò)化 學(xué)合成處理或陽(yáng)極電解形成磷酸鹽或草酸鹽等的多晶體被膜，用鹽酸、硝酸等剝離液進(jìn)行 被膜剝離的方法。對(duì)于這種情況下的被膜形成，更優(yōu)選通過(guò)含有鋅離子、錳離子、鎳離子、鈷 離子、鈣離子等金屬離子和磷酸離子，并且將水溶液的PH調(diào)整至1 5的范圍的溶液作為 被膜處理液，于40 100°C進(jìn)行處理形成被膜和蝕刻孔，然后用上述酸溶液進(jìn)行剝離的方 法進(jìn)行表面粗糙化處理。當(dāng)鐵類金屬材料(基質(zhì))為不銹鋼時(shí)，優(yōu)選在用含有氯化鐵和草 酸的溶液進(jìn)行處理后用酸除去被膜和污跡。鐵類金屬材料可單獨(dú)或組合2種以上使用。以下對(duì)氧化物層進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的金屬材料所含有的氧化物層形成于鐵類金屬材料的表面，含有選自ττ、 Ti和Hf的至少1種金屬(A)和Fe作為氧化物。本發(fā)明的金屬材料所含有的氧化物層只要是含有選自Zr、Ti和Hf的至少1種金 屬(A)和Fe作為氧化物，則無(wú)特殊限制。在本發(fā)明中，氧化物除氧化金屬外，還包括氫氧化物、復(fù)合氧化物。氧化物層例如可列舉出如下情況(1)含有選自Zr、Ti和Hf的至少1種金屬(A) 和Fe，金屬㈧和Fe作為氧化物(例如作為選自復(fù)合氧化物、氧化金屬和氫氧化物的至少 1種)實(shí)質(zhì)上共存于同一層內(nèi)的情況，(2)具有至少含有選自Zr、Ti和Hf的至少1種金屬 (A)的金屬(A)氧化物的上層和至少含有鐵氧化物的下層的情況。當(dāng)氧化物層具有上層和下層時(shí)，上層可實(shí)質(zhì)上不含有Fe。以下對(duì)作為氧化物的Fe進(jìn)行說(shuō)明。在本發(fā)明的金屬材料中，氧化物層含有作為氧化物的Fe是必要的。在本發(fā)明中，作為氧化物的Fe (以下也將其稱為“鐵氧化物”)，除氧化鐵外，也可 認(rèn)為是含有氫氧化物，與選自Zr、Ti和Hf的至少1種金屬(A)的復(fù)合氧化物。就Fe而言，在氧化物層中，從化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選作為2價(jià)或3價(jià)的
Fe存在。
作為鐵氧化物，可列舉出如Fe0、Fe203、Y-Fe2O3> α _Fe203、Fe3O4之類的氧化鐵，如 Fe (OH) 2、Fe (OH) 3之類的Fe氫氧化物，如FeTiO3、FeZrO3^ FeHfO3之類的與選自Zr、Ti和Hf 的至少1種金屬(A)的復(fù)合氧化物。從耐熱性、附著性、導(dǎo)電性更優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選Fe為氧化鐵，更優(yōu)選為 Y -Fe203> α -Fe203、Fe3O40鐵氧化物防止金屬(A)氧化物結(jié)晶的晶型轉(zhuǎn)化(crystal modification結(jié)晶変 態(tài))，提高高溫穩(wěn)定性、附著性，賦予耐熱性，同時(shí)具有賦予被膜導(dǎo)電性，降低接觸電阻的效 果。由于通過(guò)在相互接合材料之間提高電子傳導(dǎo)性，而具有提高靜電的接地性和提高作為 電池、燃料電池部件使用時(shí)的通電性能的效果，所以更優(yōu)選對(duì)被膜賦予導(dǎo)電性。以下對(duì)作為氧化物的金屬(A)進(jìn)行說(shuō)明。
在本發(fā)明的金屬材料中，氧化物層含有作為氧化物的選自Zr、Ti和Hf的至少1種
金屬㈧。在本發(fā)明中，作為氧化物的選自Zr、Ti和Hf的至少1種金屬㈧，除氧化金屬(A) 夕卜，也可認(rèn)為是含有氫氧化物、與Fe的復(fù)合氧化物的物質(zhì)。以下也將作為氧化物的金屬㈧稱為“金屬㈧氧化物”。就選自Zr、Ti和Hf的至少1種金屬㈧而言，從導(dǎo)電性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，其中尤 其優(yōu)選Ti。作為選自Zr、Ti和Hf的至少1種金屬(A)的金屬(A)氧化物，可列舉出如TiO2, ZrO2, HfO2之類的氧化金屬(A)，如Ti (OH)2, Zr (OH)2, Hf (OH) 2之類的金屬(A)的氫氧化物， 與Fe的復(fù)合氧化物。與Fe的復(fù)合氧化物的具體實(shí)例與上述含義相同。作為氧化物層的組成，可列舉出例如ττ (OH) 4、Ti (OH) 4或Hf (OH) 4等與Fe (OH) 3等 的混合氫氧化物，F(xiàn)eTiO3、FdrO3等結(jié)晶性復(fù)合氧化物，ZrO2、TiO2或HfO2等與Fe2O3或Fe3O4 等的混合氧化物，及其組合。從附著性、耐熱性更優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，氧化物層優(yōu)選為致密的結(jié)晶質(zhì)。在氧化物層中，從附著性、耐熱性更優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選氧化物或復(fù)合氧化物含 有結(jié)晶性氧化物，更優(yōu)選為結(jié)晶性鐵氧化物。作為結(jié)晶性鐵氧化物，可列舉出例如Y -Fe2O3^ α -Fe203> Fe304。鐵氧化物在提高耐腐蝕性、耐熱性的同時(shí)，由于鐵類金屬材料(鐵基質(zhì))與氧化物 的晶格的整合性優(yōu)異，所以與鐵類金屬材料的附著性優(yōu)異。另外，鐵氧化物由于形成微小的凹凸，所以因錨定效果也可形成與金屬(A)氧化 物的粘結(jié)性優(yōu)異的材料。氧化物層可含有無(wú)定形成分。氧化物層中的無(wú)定形成分和氫氧化物由于在制備本 發(fā)明的金屬材料時(shí)的氧化處理工序和在使用環(huán)境下被加熱，因而逐漸結(jié)晶化、致密化，所以 優(yōu)選。其中，從附著性、耐熱性、導(dǎo)電性更優(yōu)異，與粘結(jié)劑、底漆的附著性優(yōu)異的觀點(diǎn)出 發(fā)，優(yōu)選氧化物層含有2 30原子百分比的Fe，更優(yōu)選含有3 10原子百分比的Fe。當(dāng)Fe的量為30原子百分比以內(nèi)時(shí)，耐化學(xué)藥品性優(yōu)異。氧化物層中的Fe含有率可通過(guò)采用XPS (X射線光電子光譜法)的表面分析在被 膜的各深度進(jìn)行測(cè)定。
從附著性、耐熱性、導(dǎo)電性更優(yōu)異，與粘結(jié)劑、底漆的附著性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選 氧化物層的厚度為0. 02 2 μ m，更優(yōu)選為0. 05 1 μ m。需說(shuō)明的是，在本發(fā)明中，氧化物層的厚度設(shè)定為氧化物層厚度的平均值。在本發(fā)明中，氧化物層的厚度(平均值)為使用透射電鏡對(duì)金屬材料的截面進(jìn)行 攝影，在攝影得到的照片中，在鐵類金屬材料的表面上在各具有0. Iym間隔的10個(gè)位置測(cè) 定氧化物層的厚度，取10個(gè)位置的測(cè)定值的平均所得到的數(shù)值。另外，從附著性、耐熱性、導(dǎo)電性更優(yōu)異，與粘結(jié)劑、底漆的附著性優(yōu)異的觀點(diǎn)出 發(fā)，優(yōu)選為在距氧化物層表面的深度為0. 01 μ m的部分的Fe的量為1 5原子百分比，更 優(yōu)選為2 4原子百分比。在本發(fā)明的金屬材料中，從附著性、耐熱性、導(dǎo)電性更優(yōu)異，與粘結(jié)劑、底漆的附著 性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選氧化物層具有至少含有選自Zr、Ti和Hf的至少1種金屬(A)的金 屬(A)氧化物的上層和至少含有鐵氧化物的下層。需說(shuō)明的是，在此情況下，下層位于上層和鐵類金屬材料之間。氧化物層所具有的上層只要是至少含有選自Zr、Ti和Hf的至少1種金屬(A)的 金屬(A)氧化物的層，則無(wú)特殊限制。金屬(A)氧化物與上述含義相同。金屬(A)氧化物可分別單獨(dú)或組合2種以上使用。從附著性、耐熱性、導(dǎo)電性更優(yōu)異，與粘結(jié)劑、底漆的附著性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選 上層的厚度為0. 02 2 μ m，更優(yōu)選為0. 05 1 μ m。需說(shuō)明的是，在本發(fā)明中，上層的厚度設(shè)定為上層厚度的平均值。在本發(fā)明中，上層的厚度(平均值)為使用透射電鏡對(duì)金屬材料的截面進(jìn)行攝影， 在攝影得到的照片中，在鐵類金屬材料的表面上在各具有0. 1 μ m間隔的10個(gè)位置測(cè)定上 層的厚度，取10個(gè)位置的測(cè)定值的平均所得到的數(shù)值。下層的厚度(平均值)的測(cè)定方法與上層相同。氧化物層所具有的下層只要是至少含有鐵氧化物的層，則無(wú)特殊限制。通過(guò)下層含有的鐵氧化物，可進(jìn)一步提高耐腐蝕性、附著性。鐵氧化物與上述含義相同。從附著性、耐熱性、導(dǎo)電性更優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，下層(鐵氧化物層)優(yōu)選為結(jié)晶性 的鐵氧化物。氧化物層(氧化物被膜)的結(jié)晶性和結(jié)構(gòu)可通過(guò)截面TEM或X射線衍射法來(lái) 判斷。結(jié)晶性的鐵氧化物的種類無(wú)特殊限制，也可以是含有其它金屬的復(fù)合氧化物。其中，從附著性、耐熱性、導(dǎo)電性更優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選Y-Fe203、α -Fe2O3^Fe3O4寸。鐵氧化物在提高耐腐蝕性、耐熱性的同時(shí)，由于鐵類金屬材料(鐵基質(zhì))與氧化物 的晶格的整合性優(yōu)異，所以與鐵類金屬材料的附著性優(yōu)異。另外，結(jié)晶性的鐵氧化物由于在鐵類金屬材料的表面形成微小的凹凸，所以由于 錨定效果可形成與金屬(A)氧化物的粘結(jié)性也優(yōu)異的材料。鐵氧化物可分別單獨(dú)或組合2種以上使用。下層可制成單層或2層以上。
當(dāng)氧化物層具有上層和下層時(shí)，從附著性、耐熱性、導(dǎo)電性更優(yōu)異，與粘結(jié)劑、底漆 的附著性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選下層中的Fe的量為2 30原子百分比，更優(yōu)選為3 10 原子百分比。當(dāng)氧化物層具有上層和下層時(shí)，從附著性、耐熱性、導(dǎo)電性更優(yōu)異，與粘結(jié)劑、底漆 的附著性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在距氧化物層表面的深度為0. 01 μ m的部分的Fe的量為 1 5原子百分比，更優(yōu)選為2 4原子百分比。從附著性、耐熱性、導(dǎo)電性更優(yōu)異，與粘結(jié)劑、底漆的附著性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選 下層的厚度為0. 02 0. 5 μ m,更優(yōu)選為0. 05 0. 3 μ m。需說(shuō)明的是，在本發(fā)明中，下層的厚度設(shè)定為下層厚度的平均值。在本發(fā)明的金屬材料中，從耐腐蝕性、耐熱性、附著性、導(dǎo)電性更優(yōu)異，被膜的強(qiáng) 度高的觀點(diǎn)出發(fā)，以換算成AO2的總量計(jì)，優(yōu)選氧化物層中含有的金屬(A)的量為10 1，000mg/m2，更優(yōu)選為 30 300mg/m2。以換算成AO2的總量計(jì)，當(dāng)金屬㈧的附著量為10mg/m2以上時(shí)，耐腐蝕性、耐熱性 更優(yōu)異。另外，當(dāng)大概為lOOOmg/m2以下時(shí)，被膜難以出現(xiàn)龜裂，被膜的強(qiáng)度高。在本發(fā)明的金屬材料中，由于氧化物層中存在鐵氧化物，所以耐熱性、附著性優(yōu) 異，導(dǎo)電性增高。在本發(fā)明的金屬材料中，從耐熱性、附著性、導(dǎo)電性更優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，鐵氧化物 優(yōu)選在鐵類金屬材料(基質(zhì)金屬)和上層(金屬(A)的氧化物層)的中間作為Y_Fe203、 α -Fe2O3^ Fe3O4等結(jié)晶性鐵氧化物存在。鐵氧化物的存在可通過(guò)X射線衍射或透射電鏡、⑶S等確認(rèn)。在本發(fā)明的金屬材料中，優(yōu)選氧化物層的接觸電阻為200Ω以下。當(dāng)氧化物層含有鐵氧化物，以換算成AO2的總量計(jì)，金屬(A)的附著量大概為 1000mg/m2以下時(shí)，可得到約200 Ω以下的低接觸電阻值。接觸電阻值可使用根據(jù)JIS K 7194 :1994的市售表面電阻計(jì)(例如三菱化學(xué)社制 MCP-T360型[2點(diǎn)式])來(lái)測(cè)定。由于接觸電阻低，所以也可用于電池接點(diǎn)、燃料電池材料等通電部件，潤(rùn)滑涂裝基 底，和各種機(jī)械、汽車等的要求抗靜電的部件。本發(fā)明的金屬材料在氧化物層上進(jìn)一步具有使用陶瓷或樹脂形成的被覆層。通過(guò)在氧化物層的表面設(shè)置陶瓷或樹脂的被覆層，可進(jìn)一步提高耐腐蝕性，或提 高與其它部件接合時(shí)的附著性。優(yōu)選陶瓷或樹脂被覆層的形成通過(guò)涂布含有有機(jī)或無(wú)機(jī)被膜成分的液體或糊狀 的固化性底漆或粘結(jié)劑進(jìn)行。作為有機(jī)類材料，優(yōu)選有機(jī)類樹脂、彈性體，也優(yōu)選在其中含有硅烷偶聯(lián)劑的有機(jī) 類材料。作為有機(jī)類樹脂、彈性體，無(wú)特殊限定?？闪信e出例如橡膠、合成橡膠、環(huán)氧樹脂、 酚樹脂、有機(jī)硅樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、氟樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、ABS樹脂、密 胺樹脂、PPS樹脂、PEEK樹脂、氯化乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、導(dǎo)電性聚合物等。其中，從耐熱性和附著性更優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選環(huán)氧樹脂類、酚樹脂類、聚酰亞 胺樹脂類、聚酰胺樹脂類、有機(jī)硅樹脂類。
作為有機(jī)類材料可含有的硅烷偶聯(lián)劑，優(yōu)選例如具有乙烯基、環(huán)氧基、甲基丙烯酸 基、氨基、巰基中的任一種作為官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑，也可使用將上述單體聚合而成的硅烷 偶聯(lián)劑或摻混于上述樹脂中的硅烷偶聯(lián)劑。作為無(wú)機(jī)類底漆、粘結(jié)劑，可使用例如金屬醇鹽類(溶膠_凝膠類)、水玻璃類、磷 酸鹽類、過(guò)氧化化合物類、聚硅氨烷類等，更優(yōu)選成分中含有&、Ti、Al、Si、B中的任一種的 物質(zhì)。從導(dǎo)電性更優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，陶瓷或樹脂的被覆層優(yōu)選進(jìn)一步含有導(dǎo)電性粒子。作為導(dǎo)電性粒子，優(yōu)選例如鎳、不銹鋼、銻、鋅、鋁、石墨粒子、碳纖維、碳納米管 (carbon nanotube)、氧化鋅、氧化錫、ΙΤ0、亞鉻酸鑭等。對(duì)于本發(fā)明的金屬材料的制備無(wú)特殊限制。可通過(guò)例如下列(1) (3)所示的被膜形成方法來(lái)制備?？闪信e出，(1)在鐵類金屬材料表面涂布選自Zr、Ti和Hf的至少1種金屬(A)氧化物或其 前體后，干燥后進(jìn)行氧化處理的涂布法+氧化處理法；(2)在金屬(A)氧化物分散液或其前體溶液中進(jìn)行電解處理的電解法；(3)通過(guò)將鐵類金屬材料接觸含有金屬(A)離子、Fe離子和氧化劑離子的酸性水 溶液，使之反應(yīng)，從而析出形成被膜的反應(yīng)法(化學(xué)合成處理法)。(3)化學(xué)合成處理法優(yōu)選進(jìn)一步在水洗、干燥后進(jìn)行在氧化氣氛中加熱金屬材料
等的氧化處理。在本發(fā)明的金屬材料中，當(dāng)氧化物層具有上層和下層(鐵氧化物層)時(shí)，作為其制 備方法，可列舉出例如化學(xué)合成處理法，在形成被膜后進(jìn)行加熱氧化等后氧化處理的氧化 處理法。通過(guò)這些處理，可制備耐腐蝕性、附著性、導(dǎo)電性和耐熱性優(yōu)異的金屬材料。具體而言，可通過(guò)例如下列(1) (4)所示的被膜形成方法來(lái)制備?？闪信e出，(1)在鐵類金屬材料表面涂布選自Zr、Ti和Hf的至少1種金屬(A)氧化物或其 前體后，干燥后進(jìn)行氧化處理的涂布法+氧化處理法；(2)在金屬(A)氧化物分散液或其前體溶液中進(jìn)行電解處理后，干燥后進(jìn)行氧化 處理的電解法+氧化處理法；(3)通過(guò)將鐵類金屬材料接觸含有金屬(A)離子、Fe離子和氧化劑離子的酸性水 溶液，使之反應(yīng)，從而析出形成被膜的反應(yīng)法(化學(xué)合成處理法)；(4)在(3)化學(xué)合成處理法后，進(jìn)一步在水洗、干燥后進(jìn)行在氧化氣氛中加熱等的 氧化處理的化學(xué)合成處理法+氧化處理法。需說(shuō)明的是，氧化處理法可在涂布法、電解法、化學(xué)合成處理法之前進(jìn)行。作為氧化處理法，可列舉出例如在空氣氛中于200°C以上的高溫下加熱的方法、在 含有氧化劑的強(qiáng)堿性水溶液中加熱的方法、在氧化性熔融鹽浴中于400°C以上進(jìn)行處理的 方法。當(dāng)使用氧化處理法時(shí)，可有效地在鐵類金屬材料上形成含有鐵氧化物的層。當(dāng)本發(fā)明的金屬材料具有被覆層時(shí)，對(duì)其的制備無(wú)特殊限制?？闪信e出例如在金 屬材料的氧化物層上涂布選自底漆、固化性底漆和粘結(jié)劑中的至少1種，加熱使之固化，形成被覆層，使被覆層(底漆、固化性底漆或粘結(jié)劑的層)與氧化物層附著的方法。對(duì)于本發(fā)明的金屬材料的使用方法無(wú)特殊限制。對(duì)于本發(fā)明的金屬材料，可施加 高耐腐蝕涂裝、潤(rùn)滑涂裝、襯墊、陶瓷涂層、樹脂涂裝。本發(fā)明的金屬材料由于即使作為有機(jī)/無(wú)機(jī)附著基底也可發(fā)揮優(yōu)異的性能和耐 久性，所以其實(shí)用價(jià)值高。本發(fā)明的金屬材料對(duì)其用途無(wú)特殊限制。與以往相比，本發(fā)明的金屬材料即使在嚴(yán)酷的環(huán)境下也可保持鐵類金屬材料的耐 腐蝕性、附著性和導(dǎo)電性。作為本發(fā)明的金屬材料的用途，可列舉出例如產(chǎn)業(yè)機(jī)械、輸送機(jī)械或搬送機(jī)械等 的滑動(dòng)部件或耐熱部件，電池接點(diǎn)等的電池部件、隔膜、集電體、電極之類的燃料電池部件， 燃料電池材料等的通電部件，潤(rùn)滑涂裝基底，或各種機(jī)械、汽車等的要求抗靜電的部件。作 為燃料電池，可列舉出例如汽車用、家庭用、業(yè)務(wù)用、定置用、便攜機(jī)器用。本發(fā)明的金屬材料所具有的氧化物層難以被酸或堿侵蝕，具有化學(xué)上穩(wěn)定的性 質(zhì)。在實(shí)際的金屬的腐蝕環(huán)境下，在出現(xiàn)金屬溶出的陽(yáng)極部分出現(xiàn)pH降低，而在發(fā)生 還原反應(yīng)的陰極部分出現(xiàn)PH升高。因此，耐酸性和耐堿性差的表面處理被膜在腐蝕環(huán)境下 溶解，其效果逐漸消失。與之相對(duì)的是，本發(fā)明的金屬材料所具有的氧化物層由于難以被酸或堿侵蝕，所 以即使在腐蝕環(huán)境下也可保持優(yōu)異的效果。其次，對(duì)本發(fā)明的金屬材料的制備方法進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的金屬材料的制備方法具有金屬(A)氧化物附著工序，其中，在鐵類金屬材料的表面涂布或電沉積選自Zr、Ti 和Hf的至少1種金屬(A)的金屬(A)氧化物或其前體，將上述鐵類金屬材料制成具有金屬 (A)氧化物被膜的鐵類金屬材料，和氧化處理工序，其中，加熱具有上述金屬(A)氧化物被膜的鐵類金屬材料，制備本 發(fā)明的金屬材料。以下也將上述方法稱為“本發(fā)明的第1實(shí)施方式的金屬材料的制備方法”。以下對(duì)金屬(A)氧化物附著工序進(jìn)行說(shuō)明。在本發(fā)明的第1實(shí)施方式的金屬材料的制備方法中，金屬(A)氧化物附著工序是 在鐵類金屬材料的表面涂布或電沉積選自&、Ti和Hf的至少1種金屬(A)的金屬(A)氧化 物或其前體，將上述鐵類金屬材料制成具有金屬(A)氧化物被膜的鐵類金屬材料的工序。在金屬㈧氧化物附著工序中使用的鐵類金屬材料無(wú)特殊限制?？闪信e出例如與 上述含義相同的材料。其中，從耐腐蝕性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選鐵類金屬材料為不銹鋼。對(duì)于鐵類金屬材料，在形成氧化物層的工序之前，在前工序中例如可進(jìn)行以下前 處理將鐵類金屬材料用堿脫脂液脫脂，然后進(jìn)行水洗的前處理；將鐵類金屬材料用蝕刻 液進(jìn)行表面粗糙化處理后，進(jìn)行被膜剝離的前處理；在用如磷酸錳類表面處理劑之類的磷 酸鹽進(jìn)行被膜化學(xué)合成處理后，進(jìn)行被膜剝離，然后進(jìn)行表面粗糙化處理的前處理。另外，作為形成氧化物層的工序的前工序，通過(guò)進(jìn)一步加入利用物理或化學(xué)方法使鐵類金屬材料表面粗糙化的工序，也可提高附著性。作為物理上的表面粗糙化方法，有噴 砂、噴丸、濕噴砂、電磁桶研磨、WPC處理等，均可使用。為了用于抗沖擊弱的部件或增加量 產(chǎn)性，優(yōu)選利用化學(xué)方法，優(yōu)選通過(guò)化學(xué)合成處理或陽(yáng)極電解形成磷酸鹽或草酸鹽等的多 晶體被膜，用鹽酸、硝酸等剝離液進(jìn)行被膜剝離的方法。對(duì)于這種情況下的被膜形成，更優(yōu) 選通過(guò)含有鋅離子、錳離子、鎳離子、鈷離子、鈣離子等金屬離子和磷酸離子，并且將水溶液 的PH調(diào)整至1 5的范圍的溶液作為被膜處理液，于40 100°C進(jìn)行處理形成被膜和蝕刻 孔，然后用上述酸溶液進(jìn)行剝離的方法進(jìn)行表面粗糙化處理。當(dāng)鐵類金屬材料(基質(zhì))為 不銹鋼時(shí)，優(yōu)選在用含有氯化鐵和草酸的溶液進(jìn)行處理后用酸除去被膜和污跡。作為在金屬(A)氧化物附著工序中使用的選自Zr、Ti和Hf的至少1種金屬(A)的 金屬(A)氧化物，可列舉出例如TiO2、&02、HfO2之類的氧化金屬(A)，如Ti (OH) 2、Zr (OH) 2、 Hf(OH)2之類的金屬(A)的氫氧化物，與Fe的復(fù)合氧化物。與Fe的復(fù)合氧化物的具體實(shí)例 與上述含義相同。作為金屬(A)氧化物，可使用例如結(jié)晶性溶膠、無(wú)定形溶膠等。其粒徑優(yōu)選為1 200nm。作為在金屬㈧氧化物附著工序中使用的選自Zr、Ti和Hf的至少1種金屬㈧ 的金屬(A)氧化物的前體，無(wú)特殊限定。作為金屬㈧氧化物的前體(金屬化合物原料)，優(yōu)選例如金屬㈧的醇鹽，氯化 物、硝酸鹽、氟化物等無(wú)機(jī)化合物，草酸、醋酸、枸櫞酸、馬來(lái)酸、酒石酸、羥基乙酸、乳酸、葡 萄糖酸、二酮等的螯合物或有機(jī)鹽類，過(guò)氧化氫絡(luò)合物等。作為更優(yōu)選的實(shí)例，可列舉 出堿性碳酸鋯溶液、過(guò)氧鈦酸溶液、Zr-Hf醇鹽水解物醇溶液等。在金屬(A)氧化物附著工序中使用的金屬(A)氧化物或其前體可作為酸性水溶液 使用。在金屬(A)氧化物附著工序中，在鐵類金屬材料的表面涂布金屬(A)氧化物或其 前體的方法無(wú)特殊限制?？闪信e出例如目前公知的方法。具體而言可列舉出浸漬法、旋涂 法。在金屬(A)氧化物附著工序中，在鐵類金屬材料的表面電沉積金屬(A)氧化物或 其前體的方法無(wú)特殊限制。在電沉積中，可通過(guò)數(shù)V 數(shù)十V左右的電壓的電解使金屬(A)氧化物或其前體 作為氧化物析出到鐵類金屬材料的表面。當(dāng)使之電解析出時(shí)，將含有金屬(A)氧化物或其前體或金屬(A)氧化物或其前體 的溶膠的溶液(例如水溶液)根據(jù)需要進(jìn)行稀釋，加入電解槽中，通過(guò)設(shè)置不溶解或溶解性 的對(duì)電極進(jìn)行電解處理，可使金屬(A)氧化物或其前體作為氧化物電沉積(電解析出)到 鐵類金屬材料的表面。電沉積優(yōu)選在金屬㈧濃度為0. 1 5%的濃度、10 70°C的溫度、電流密度為 0. 02 5A/dm2的范圍下進(jìn)行。當(dāng)在電沉積中利用陽(yáng)極電解時(shí)，由于存在將鐵類金屬材料(基質(zhì))中的Fe作為鐵 氧化物導(dǎo)入金屬(A)氧化物被膜中，或促進(jìn)下層(鐵氧化物層)的形成，以進(jìn)一步提高附著 性的效果，所以與陰極電解相比更優(yōu)選。在金屬(A)氧化物附著工序中，可將鐵類金屬材料制成具有金屬(A)氧化物被膜的鐵類金屬材料。以下對(duì)氧化處理工序進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明第1實(shí)施方式的金屬材料制備方法所具有的氧化處理工序?yàn)榧訜峋哂薪?屬(A)氧化物被膜的鐵類金屬材料，制備本發(fā)明的金屬材料的工序。優(yōu)選氧化處理工序中的加熱溫度為100 700°C，更優(yōu)選為200 500°C。通過(guò)加 熱干燥可使金屬(A)氧化物制成如Ti02、Zr02、HfO2之類的氧化金屬(A)。另外，通過(guò)氧化處理工序，F(xiàn)e離子從鐵類金屬材料(基質(zhì)金屬)表面擴(kuò)散至氧化 物層中，在鐵類金屬材料(基質(zhì)金屬)與金屬(A)氧化物被膜的界面形成鐵氧化物層，進(jìn)一 步提高耐腐蝕性、附著性。此時(shí)，氧化物層易形成存在含有金屬(A)氧化物的上層和含有鐵氧化物的下層的 多層結(jié)構(gòu)的氧化物層。為形成下層可使用的氧化處理方法無(wú)特殊限定?？闪信e出例如在金屬(A)氧化 物的被膜形成后，在空氣中于200°C以上的高溫下加熱的方法；在含有氧化劑的100°C以上 的強(qiáng)堿性水溶液中加熱的方法；在氧化性熔融鹽浴中于400°C以上進(jìn)行處理的方法。通過(guò)氧化處理工序可進(jìn)一步提高耐腐蝕性、附著性和耐熱性。通過(guò)氧化處理工序制得的鐵氧化物的種類無(wú)特殊限定。優(yōu)選例如Y_Fe203、 α -Fe2O3、Fe3O4之類的氧化鐵。在氧化處理工序中，可制得本發(fā)明的金屬材料。制得的金屬材料的表面可根據(jù)需要事先進(jìn)行脫脂處理來(lái)進(jìn)行清潔。其方法無(wú)特殊 限定，可采用常用方法。本發(fā)明第1實(shí)施方式的金屬材料的制備方法在氧化處理工序后，可進(jìn)一步具有在 上述金屬材料所具有的氧化物層上賦予陶瓷或樹脂的被覆工序。在被覆工序中使用的陶瓷或樹脂無(wú)特殊限制?？闪信e出例如目前公知的材料。在被覆工序中，在金屬材料的氧化物層上涂布陶瓷或樹脂，加熱至例如150 500°C使陶瓷或樹脂固化，可形成被覆層。在被覆工序中，使被覆層(底漆、固化性底漆或粘結(jié)劑的層)與氧化物層附著，可 制得在氧化物層上具有進(jìn)一步使用陶瓷或樹脂形成的被覆層的金屬材料。接著，以下對(duì)本發(fā)明第2實(shí)施方式的金屬材料的制備方法進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明第2實(shí)施方式的金屬材料的制備方法具有化學(xué)合成處理工序，其中，通過(guò)使鐵類金屬材料接觸含有選自Zr、Ti和Hf的至少 1種金屬(A)的金屬(A)離子，30ppm以上的Fe離子，和氧化劑離子的酸性水溶液，從而制 備本發(fā)明的金屬材料。在本發(fā)明第2實(shí)施方式的金屬材料制備方法所具有的化學(xué)合成處理工序中，所使 用的鐵類金屬材料無(wú)特殊限制?？闪信e出例如與在本發(fā)明第1實(shí)施方式的金屬材料制備方 法中使用的鐵類金屬材料含義相同的材料。另外，作為鐵類金屬材料，可使用進(jìn)行過(guò)前處理 的材料。在本發(fā)明第2實(shí)施方式的金屬材料制備方法所具有的化學(xué)合成處理工序中，所使 用的酸性水溶液含有選自Zr、Ti和Hf的至少1種金屬㈧的金屬㈧離子，30ppm以上的 Fe離子，和氧化劑離子。
酸性水溶液含有的Ir離子的供給源只要是可溶性的鋯化合物，或通過(guò)加入某些 酸成分可水溶化的鋯化合物，則無(wú)特殊限定。可列舉出例如&C14 JrOCl2、&(SO4)2、&0S04、 Zr (NO3) 4> ZrO (NO3) 2、H2ZrF6、H2ZrF6 的鹽、ZrO2、ZrOBr2、ZrF4。酸性水溶液含有的Ti離子的供給源只要是可溶性的鈦化合物，或通過(guò)加入某 些酸成分可水溶化的鈦化合物，則無(wú)特殊限定。可列舉出例如TiCl4、Ti(SO4)2, TiOSO4, Ti (NO3)、TiO (NO3) 2、TiO2OC2O4, H2TiF6, H2TiF6 的鹽、Ti02、TiF4。酸性水溶液含有的Hf離子的供給源只要是可溶性的鉿化合物，或通過(guò)加入某 些酸成分可水溶化的鉿化合物，則無(wú)特殊限定。可列舉出例如HfCl4、Hf(SO4)2, Hf (NO3)、 HfO2OC2O4, H2HfF6、H2HfF6 的鹽、HfO2、HfF4。酸性水溶液中的選自Zr、Ti和Hf的至少1種金屬元素㈧的總濃度為5 5000ppm，優(yōu)選為 10 3000ppm。作為酸性水溶液含有的Fe離子的供給源，可列舉出例如硝酸鐵、氟化鐵、枸櫞酸 鐵、草酸鐵。從附著性、導(dǎo)電性、耐熱性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，酸性水溶液中的Fe離子濃度為30ppm 以上。另外，當(dāng)酸性水溶液中的Fe離子濃度為30ppm以上時(shí)，耐熱附著性優(yōu)異。另外，從附著性、耐熱附著性更優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選酸性水溶液中的Fe離子濃 度為30 300ppm，更優(yōu)選為40 150ppm。在本發(fā)明的第2實(shí)施方式的金屬材料的制備方法中，從附著性、耐熱性、耐腐蝕 性、導(dǎo)電性更優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選酸性水溶液進(jìn)一步含有選自Zr、Ti和Hf的至少1種金 屬(A)的無(wú)定形氫氧化物。金屬(A)的無(wú)定形氫氧化物只要是非晶質(zhì)，則無(wú)特殊限制。作為金屬㈧的無(wú)定形氫氧化物，可列舉出例如Ti (OH) 2、Zr (OH) 2、Hf(0H)2。從使金屬(A)的析出速度增加，耐腐蝕性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選金屬(A)的無(wú)定形 氫氧化物的形狀為粒子狀。由于金屬(A)的氫氧化物粒子存在于溶液中，通常酸性水溶液(處理液)中的這 些金屬氫氧化物保持在接近飽和的狀態(tài)，可保持在最有效且穩(wěn)定地進(jìn)行氧化物層(被膜) 的形成的狀態(tài)。酸性水溶液(處理液)中的無(wú)定形氫氧化物粒子可對(duì)應(yīng)于PH的波動(dòng)或溫 度、氟離子濃度的波動(dòng)而可逆性地反復(fù)溶解或析出，所以可穩(wěn)定地管理處理浴。當(dāng)在無(wú)定形氫氧化物粒子完全不存在于浴中的狀態(tài)下進(jìn)行處理時(shí)，成膜或析出量 變得不穩(wěn)定，存在能引起完全不析出的缺陷的可能性。酸性水溶液(酸性溶液)中存在的金屬㈧的無(wú)定形氫氧化物的量和大小無(wú)特殊 限定。從附著性、耐熱性、導(dǎo)電性、耐腐蝕性更優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，金屬(A)的無(wú)定形氫氧 化物的粒徑優(yōu)選為0. 02 10 μ m左右。從附著性、耐熱性、導(dǎo)電性、耐腐蝕性更優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，金屬(A)的無(wú)定形氫氧 化物的粒子個(gè)數(shù)優(yōu)選為100個(gè)/mL以上。雖然也存在金屬(A)的無(wú)定形氫氧化物附著于被處理金屬材料的情況，但由于與 析出被膜一體化，附著性也好，所以對(duì)性能不會(huì)造成不良影響。
從可穩(wěn)定制得金屬(A)的無(wú)定形氫氧化物的粒子，耐腐蝕性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu) 選酸性水溶液的pH為3 6，更優(yōu)選為3. 5 5. 5。另外，從可穩(wěn)定制得金屬㈧的無(wú)定形氫氧化物的粒子，附著性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)， 優(yōu)選酸性水溶液中的Fe離子濃度為30 150ppm，更優(yōu)選為40 120ppm。金屬(A)的無(wú)定形氫氧化物粒子可通過(guò)在低溫(0 40°C )下向金屬㈧的水溶 性金屬鹽(可列舉出例如ττ離子、Ti離子、Hf離子的供給源。)的溶液中添加氨水或如 NaOH, KOH之類的堿金屬氫氧化物的溶液，充分?jǐn)嚢鑱?lái)制得。作為酸性水溶液含有的氧化劑離子的供給源，使用氧化劑。作為可使用的氧化劑，可列舉出例如選自HC103、HBrO3> HNO2, HMnO4, HVO3> H2O2, H2WO4和H2MoO4的至少1種含氧酸，或選自這些含氧酸的鹽的至少1種。含氧酸或其鹽作為對(duì)于被處理金屬材料的氧化劑發(fā)揮作用，促進(jìn)氧化物被膜的析 出ο此時(shí)，為了作為氧化劑而發(fā)揮充分的效果，優(yōu)選酸性水溶液中的這些含氧酸或其 鹽的濃度為10 5000ppm左右。上述含氧酸中，硝酸因具有氧化能力，所以還具有促進(jìn)氧化物層(氧化物被膜層) 析出的作用，因此是最優(yōu)選的酸之一。以促進(jìn)氧化物層(表面處理被膜層)析出為目的而 在水溶液中含有時(shí)的硝酸濃度優(yōu)選為1000 lOOOOOppm，更優(yōu)選為1000 80000ppm。酸性水溶液的制備無(wú)特殊限制。可列舉出例如目前公知的方法。使酸性水溶液與鐵類金屬材料(被處理金屬材料)接觸的方法無(wú)特殊限定，可列 舉出例如將酸性水溶液噴霧到鐵類金屬材料(被處理金屬材料)的表面的噴霧處理、將鐵 類金屬材料浸漬于酸性水溶液中的浸漬處理、將酸性水溶液沖洗鐵類金屬材料的表面的沖 洗處理。在使酸性水溶液與鐵類金屬材料(被處理金屬材料)接觸時(shí)，從附著性優(yōu)異的觀 點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選酸性水溶液的溫度為20 80°C，更優(yōu)選為30 60°C。即使采用任一種處理，也通過(guò)使酸性水溶液與鐵類金屬材料接觸，使酸性水溶液 與鐵類金屬材料反應(yīng)，在鐵類金屬材料(被處理金屬材料)的表面制得含有選自Zr、Ti和 Hf的至少1種金屬(A)元素和Fe作為氧化物的氧化物層。本發(fā)明第2實(shí)施方式的金屬材料制備方法可在化學(xué)合成處理工序后進(jìn)一步具有 加熱金屬材料的氧化處理工序。本發(fā)明第2實(shí)施方式的金屬材料制備方法中的氧化處理工序與本發(fā)明第1實(shí)施方 式的金屬材料制備方法中的氧化處理工序的含義相同。本發(fā)明第2實(shí)施方式的金屬材料制備方法可在氧化處理工序后進(jìn)一步具有在金 屬材料所具有的氧化物層上賦予陶瓷或樹脂被覆層的被覆工序。本發(fā)明第2實(shí)施方式的金屬材料制備方法中的被覆工序與本發(fā)明第1實(shí)施方式的 金屬材料制備方法中的被覆工序的含義相同。以下將本發(fā)明的第1實(shí)施方式的金屬材料的制備方法與本發(fā)明的第2實(shí)施方式的 金屬材料的制備方法合并，稱為本發(fā)明的金屬材料的制備方法?？稍诒景l(fā)明的金屬材料的制備方法中使用的酸性水溶液可進(jìn)一步含有氟。酸性水溶液可摻混氟作為離子或絡(luò)離子。優(yōu)選作為例如氫氟酸(HF)、H2&F6、H2ZrF6 的鹽、H2TiF6、H2TiF6 的鹽、H2SiF6、H2SiF6 的鹽、HBF4、HBF4 的鹽、NaHF2、KHF2, NH4HF2, NaF、KF、NH4F 添加。在酸性水溶液中，氟對(duì)于金屬㈧的摩爾濃度比[(B)/(A)]優(yōu)選為6以上。當(dāng)氟(B)對(duì)于金屬(A)的摩爾濃度比為6以上時(shí)，易使氧化物層析出，酸性水溶液 的穩(wěn)定性高，選自Zr、Ti和Hf的至少1種金屬(A)難以在酸性水溶液中析出，適合于實(shí)際 工業(yè)用途中的連續(xù)操作。可在本發(fā)明的金屬材料的制備方法中使用的酸性水溶液可進(jìn)一步含有水溶性有 機(jī)化合物。通過(guò)本發(fā)明的金屬材料的制備方法制得的金屬材料具有充分的附著性、耐熱性和 耐腐蝕性等性能，但當(dāng)需要更進(jìn)一步的性能時(shí)，根據(jù)所希望的性能適宜選擇水溶性有機(jī)化 合物，使之含于水溶液中，可將氧化物層的物性改性。水溶性有機(jī)化合物只要是可溶解或分散于水中的有機(jī)化合物，則無(wú)特殊限定?？?使用例如常用于金屬的表面處理的高分子化合物。具體而言，可列舉出例如聚乙烯醇，聚 (甲基)丙烯酸，丙烯酸與甲基丙烯酸的共聚物，乙烯與(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯 等丙烯酸類單體的共聚物，乙烯與醋酸乙烯酯的共聚物，聚氨酯，聚乙烯胺，聚烯丙基胺，氨 基改性酚樹脂，聚酯樹脂，環(huán)氧樹脂，殼聚糖及其衍生物，單寧以及單寧酸及其鹽，植酸。另外，根據(jù)需要，通過(guò)在金屬(A)氧化物附著工序或化學(xué)合成處理工序后、被覆工 序前進(jìn)行使氧化物層與含有水溶性有機(jī)化合物的水溶液接觸的工序，也可在氧化物層上析 出水溶性有機(jī)化合物層。從可進(jìn)一步提高耐熱性、附著性的觀點(diǎn)出發(fā)，酸性水溶液可進(jìn)一步含有堿土類金 屬、稀土類金屬。作為優(yōu)選方式之一，可列舉出堿土類金屬、稀土類金屬與EDTA等螯合劑同 時(shí)添加的方式。酸性水溶液可進(jìn)一步含有添加劑。作為添加劑，可列舉出例如表面活性劑、有機(jī)緩 蝕劑。優(yōu)選酸性水溶液為pH2 6，更優(yōu)選為pH3 5。當(dāng)將水溶液的pH向堿一側(cè)調(diào)整時(shí)，作為PH調(diào)節(jié)劑，可使用例如氫氧化鈉、氫氧化 鉀等堿金屬的氫氧化物，堿土類金屬的氫氧化物或氧化物，氨，胺化合物等堿成分。當(dāng)將水溶液的pH向酸一側(cè)調(diào)整時(shí)，作為pH調(diào)節(jié)劑，可使用硝酸、硫酸、鹽酸等無(wú)機(jī) 酸的1種以上和/或醋酸、草酸、酒石酸、枸櫞酸、琥珀酸、葡萄糖酸、鄰苯二甲酸等有機(jī)酸的 1種以上。酸性水溶液可進(jìn)一步含有非離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、陽(yáng)離子型 表面活性劑等表面活性劑。此時(shí)，通過(guò)使含有選自這些表面活性劑的至少1種的水溶液與 事先未進(jìn)行脫脂處理的附著有油分的狀態(tài)的鐵類金屬材料(被處理金屬材料)接觸，可同 時(shí)進(jìn)行脫脂處理和氧化物層(氧化物被膜層)的析出。根據(jù)本發(fā)明的金屬材料的制備方法，可制備具有單層或多層氧化物層的金屬材 料。當(dāng)本發(fā)明的金屬材料的制備方法具有氧化處理工序時(shí)，可制備具有多層氧化物層 的金屬材料。實(shí)施例以下示出實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明。但是，本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。1.試驗(yàn)板的制備(金屬材料)在試驗(yàn)中，作為金屬材料基質(zhì)(鐵類金屬材料)使用70 X 150mm (板厚0. 8mm)的 不銹鋼板(SUS430)和冷軋鋼板(SPC)。(前工序)將試驗(yàn)使用的鋼板用堿脫脂液(ΝΙΗ0Ν PARKERIZINGCO.，LTD.(日本"一力，4 ^ >夕‘社)制FC-4360 20g/L)進(jìn)行60°C X 120秒的脫脂，然后進(jìn)行水洗。對(duì)于實(shí)施例6和比較例2，將SUS430用在100g/L的氯化鐵中添加10g/L鹽酸而得 的蝕刻液進(jìn)行40°C X 3分鐘的表面粗糙化處理，然后使用通過(guò)20%的硝酸進(jìn)行被膜剝離得 到的材料作為金屬材料基質(zhì)。另外，對(duì)于實(shí)施例4、10和比較例1，將磷酸錳類表面處理劑(7才^ MlA, NIHON PARKERIZING CO.，LTD.制)用水稀釋至14質(zhì)量％濃度，將總酸度、酸度比(總酸度 /游離酸度)及鐵分濃度調(diào)整至目錄值(力々口々'値)的標(biāo)準(zhǔn)濃度，進(jìn)一步準(zhǔn)備加熱至96°C 的水溶液，在使用該水溶液對(duì)SPC進(jìn)行被膜化學(xué)合成處理后，用5%的鹽酸進(jìn)行5分鐘的被 膜剝離，使用進(jìn)行表面粗糙化處理得到的材料作為金屬材料基質(zhì)。(氧化物層的形成)按照以下方法進(jìn)行氧化物層的形成。(實(shí)施例1)將用水將氯化鈦稀釋至50%的水溶液進(jìn)一步稀釋約10倍，加入氨水制成弱堿性， 生成氫氧化鈦的沉淀。將其用去離子水充分清洗后，用過(guò)氧化氫水溶解，制備1. 3%的過(guò)氧 鈦酸溶液。將該溶液浸涂于SUS430試驗(yàn)板上(金屬(A)氧化物附著工序)，于400°C煅燒60 分鐘(氧化處理工序)，制得金屬材料。當(dāng)用熒光X射線分析裝置(System 3270，理學(xué)電氣工業(yè)(株)制，下同。)測(cè)定制 得的金屬材料中的TiO2的附著量時(shí)，結(jié)果為160mg/m2。另外，通過(guò)X射線衍射(使用X射 線衍射分析裝置(X’PERT-MRD，飛利浦公司制)實(shí)施。下同。)從制得的金屬材料的氧化物 層(被膜層)中檢測(cè)出了 Y-Fe2O30(實(shí)施例2)制備將碳酸鋯溶液(以&02計(jì)，20質(zhì)量％ )用水稀釋至2質(zhì)量％而成的涂布液。將此溶液浸涂于SPC試驗(yàn)板上，于180°C干燥20分鐘，制得金屬材料。當(dāng)用熒光X射線分析裝置測(cè)定制得的金屬材料中的&02的附著量時(shí)，結(jié)果為 220mg/m2。另外，通過(guò)X射線衍射從制得的金屬材料的氧化物層(被膜層)中檢測(cè)出了 Y-Fe203。另外，通過(guò)對(duì)制得的金屬材料截面進(jìn)行的TEM觀察，在基質(zhì)與&氧化物被膜的交 界部分檢測(cè)出了 Y-Fe2O315(實(shí)施例3)制備將在碳酸鋯溶液(以&02計(jì)，20質(zhì)量％ )中添加1/10摩爾草酸鉿而得的溶 液用水稀釋至2質(zhì)量％而成的涂布液。
將該溶液浸涂于SPC試驗(yàn)板上，于180°C干燥20分鐘，制得金屬材料。當(dāng)用熒光X射線分析裝置測(cè)定制得的金屬材料中的&02的附著量時(shí)，結(jié)果為 220mg/m2。另外，通過(guò)X射線衍射從制得的金屬材料的氧化物層(被膜層)中檢測(cè)出了 Y-Fe203。另外，通過(guò)對(duì)制得的金屬材料截面進(jìn)行的TEM觀察，在基質(zhì)與氧化物被膜 的交界部分檢測(cè)出了 Y_Fe203。(實(shí)施例4)制備將碳酸鋯溶液(以&02 if, 20質(zhì)量％ )用水稀釋至2質(zhì)量％而成的涂布液。將該溶液浸涂于事先通過(guò)磷酸錳_鹽酸剝離進(jìn)行表面粗糙化的SPC試驗(yàn)板上，于 180°C干燥20分鐘，制得金屬材料。當(dāng)用熒光X射線分析裝置測(cè)定制得的金屬材料中的&02的附著量時(shí)，結(jié)果為 270mg/m2。另外，通過(guò)X射線衍射從制得的金屬材料的氧化物層(被膜層)中檢測(cè)出了
Y-Fe2O3。(實(shí)施例5)將實(shí)施例1中使用的1.3%的過(guò)氧鈦酸溶液用水稀釋至2倍后加入電解槽中，以帶 有鉬的鈦板為對(duì)電極，將SUS430試驗(yàn)板進(jìn)行15VX60秒的陽(yáng)極電解。在進(jìn)行陽(yáng)極電解后的 試驗(yàn)板上觀察到過(guò)氧鈦酸凝膠的析出。將進(jìn)行陽(yáng)極電解后的試驗(yàn)板在干燥后于450°C煅燒60分鐘，形成氧化鈦被膜，制 得金屬材料。當(dāng)用熒光X射線分析裝置測(cè)定制得的金屬材料中的TiO2的附著量時(shí)，結(jié)果為 330mg/m2。另外，通過(guò)X射線衍射從制得的金屬材料的氧化物層(被膜層)中檢測(cè)出了
Y-Fe2O3。(實(shí)施例6)使用六氟鈦酸(IV)水溶液、硝酸鐵、硝酸銨溶液、枸櫞酸和氫氟酸，制備Ti濃度為 1500ppm、Fe濃度為50ppm、銨濃度為300ppm、枸櫞酸濃度為50ppm的化學(xué)合成處理液。接 著，在將水溶液加熱至55°C后，用氨水調(diào)整至pH2.5，作為化學(xué)合成處理液。提取化學(xué)合成處理液進(jìn)行顯微鏡觀察的結(jié)果顯示，在處理液中未觀察到氫氧化物 粒子。在化學(xué)合成處理工序中，使用該化學(xué)合成處理液，浸漬事先用氯化鐵蝕刻液進(jìn)行 表面粗糙化處理的SUS430試驗(yàn)板，反應(yīng)處理120秒，制得金屬材料。當(dāng)用熒光X射線分析裝置測(cè)定制得的金屬材料中的TiO2的附著量時(shí)，結(jié)果為 80mg/m2o在化學(xué)合成處理工序后，在氧化處理工序中將金屬材料于450°C煅燒60分鐘。通過(guò)X射線衍射從氧化處理工序后制得的金屬材料的氧化物層(被膜層)中檢測(cè) 出了 Y-Fe2O3。(實(shí)施例7)使用硝酸氧鋯、硝酸鐵和鹽酸，制備鋯濃度為5ppm、Fe濃度為35ppm的化學(xué)合成 處理液。接著，在將水溶液加熱至45°C后，用氨水試劑調(diào)整至pH4. 8，作為化學(xué)合成處理液。 提取化學(xué)合成處理液進(jìn)行顯微鏡觀察的結(jié)果顯示，在處理液中整體上觀察到粒徑為5 30 μ m的氫氧化鋯的透明粒子。
在化學(xué)合成處理工序中，使用該化學(xué)合成處理液，浸漬SPC試驗(yàn)板，反應(yīng)處理120 秒，制得金屬材料。當(dāng)用熒光X射線分析裝置測(cè)定制得的金屬材料中的&02的附著量時(shí)，結(jié)果為 180mg/m2。在化學(xué)合成處理工序后，在氧化處理工序中將金屬材料于250°C煅燒30分鐘。通過(guò)X射線衍射從氧化處理工序后制得的金屬材料的氧化物層(被膜層)中檢測(cè) 出了 Y-Fe2O3。(實(shí)施例8)使用硝酸氧鋯、硝酸鐵、硝酸鎂溶液和氫氟酸，制備鋯濃度為5ppm、Fe濃度為 80ppm、鎂濃度為300ppm的化學(xué)合成處理液。接著，在將水溶液加熱至45°C后，用氨水試劑 調(diào)整至PH4. 4，作為化學(xué)合成處理液。提取化學(xué)合成處理液進(jìn)行顯微鏡觀察的結(jié)果顯示，在 處理液中整體上觀察到了粒徑為1 20 μ m的氫氧化鋯的透明粒子。在化學(xué)合成處理工序中，使用該化學(xué)合成處理液，浸漬SPC試驗(yàn)板，反應(yīng)處理120 秒，制得金屬材料。當(dāng)用熒光X射線分析裝置測(cè)定制得的金屬材料中的&02的附著量時(shí)，結(jié)果為 210mg/m2。在化學(xué)合成處理工序后，在氧化處理工序中將金屬材料于250°C煅燒30分鐘。通過(guò)X射線衍射從氧化處理工序后制得的金屬材料的氧化物層(被膜層)中檢測(cè) 出了 Y-Fe2O3。對(duì)于實(shí)施例8的金屬材料，為確認(rèn)氧化物層(被膜)截面的結(jié)構(gòu)，用透射電鏡(放 大倍數(shù)10萬(wàn)倍，日立制作所社制H-9000)拍攝實(shí)施例8中制得的金屬材料的截面。結(jié)果 如圖1所示。圖1是用透射電鏡拍攝本發(fā)明金屬材料的1個(gè)實(shí)例的截面的照片。通過(guò)圖1所示的結(jié)果和EDS分析等得出的結(jié)果可以確認(rèn)，在圖1中金屬材料1在 鐵類金屬材料2的表面具有氧化物層3，氧化物層3具有上層4和下層5，下層5由氧化鐵 形成，上層4由氧化鋯形成。另外，下層5中的氧化鐵為結(jié)晶性的氧化鐵。根據(jù)圖1所示的結(jié)果確認(rèn)，上層4是厚度為0.2 0.3μπι的金屬㈧氧化物，下 層5由厚度為0. 02 0. 15 μ m的鐵氧化物構(gòu)成。圖1中的結(jié)果表明，下層5在鐵類金屬材料2的表面(參照?qǐng)D1)形成微小的凹凸。 因此，由于下層5所具有的微小凹凸造成的錨定效果，上層4與下層5的附著性優(yōu)異。(實(shí)施例9)使用硝酸氧鋯溶液、硝酸鎂溶液、硝酸鐵和氫氟酸試劑，制備鋯濃度為5ppm，鎂濃 度為300ppm，抗壞血酸為50ppm，F(xiàn)e濃度為40ppm的化學(xué)合成處理液。接著，向水溶液中添 加50ppm的聚烯丙基胺水溶液(PAA-05，日東紡績(jī)(株)制)，加熱至50°C后，用氨水試劑調(diào) 整至pH4. 5，作為化學(xué)合成處理液。提取化學(xué)合成處理液進(jìn)行顯微鏡觀察的結(jié)果顯示，在處 理液中整體上觀察到了粒徑為1 20 μ m的氫氧化鋯的透明粒子。對(duì)于粒子為氫氧化鋯的 確認(rèn)，用微過(guò)濾器過(guò)濾后用純水進(jìn)行水洗，通過(guò)熒光X射線確認(rèn)干燥物。在化學(xué)合成處理工序中，使用該化學(xué)合成處理液，浸漬SPC試驗(yàn)板，反應(yīng)處理120秒，制得金屬材料。當(dāng)用熒光X射線分析裝置測(cè)定制得的金屬材料中的&02的附著量時(shí)，結(jié)果為 180mg/m2。在化學(xué)合成處理工序后，在氧化處理工序中將金屬材料于250°C煅燒30分鐘。通過(guò)X射線衍射從氧化處理工序后制得的金屬材料的氧化物層(被膜層)中檢測(cè) 出了 Y-Fe2O3。(實(shí)施例10)使用六氟鋯酸(IV)水溶液、六氟鈦酸(IV)水溶液、硝酸鐵、枸櫞酸和硝酸鎂溶液， 制備鋯濃度為200ppm、鈦濃度為50ppm、枸櫞酸濃度為lOOppm、Fe濃度為80ppm、鎂濃度為 HOOOppm的化學(xué)合成處理液。接著，向水溶液中添加50ppm的二烯丙基胺共聚物水溶液 (PAS-92，日東紡績(jī)(株)制)，加熱至50°C后，用氨水試劑調(diào)整至pH4.5，作為化學(xué)合成處 理液。提取化學(xué)合成處理液進(jìn)行顯微鏡觀察的結(jié)果顯示，在處理液中整體上觀察到了粒徑 為1 20 μ m的氫氧化鋯的透明粒子。對(duì)于粒子為氫氧化鋯的確認(rèn)，用微過(guò)濾器過(guò)濾后用 純水進(jìn)行水洗，通過(guò)熒光X射線確認(rèn)干燥物。在化學(xué)合成處理工序中，使用該化學(xué)合成處理液，對(duì)于事先通過(guò)磷酸錳_鹽酸剝 離進(jìn)行表面粗糙化處理的SPC試驗(yàn)板，浸漬SPC試驗(yàn)板，反應(yīng)處理120秒，制得金屬材料。當(dāng)用熒光X射線分析裝置測(cè)定制得的金屬材料中的&02和TiO2的附著量時(shí)，ZrO2 的附著量為170mg/m2，TiO2的附著量為130mg/m2。在化學(xué)合成處理工序后，在氧化處理工序中將金屬材料于180°C煅燒30分鐘。通過(guò)X射線衍射從氧化處理工序后制得的金屬材料的氧化物層(被膜層)中檢測(cè) 出了 Y-Fe2O3。(比較例1)將磷酸錳類表面處理劑(“A 7才7 M1A，NIH0NPARKERIZING CO. ,LTD.制)用水 稀釋至14質(zhì)量％濃度，將總酸度、酸度比(總酸度/游離酸度)和鐵分濃度調(diào)整至目錄值 的標(biāo)準(zhǔn)濃度，進(jìn)一步加熱至96°C，使用得到的水溶液對(duì)與實(shí)施例同樣地進(jìn)行了脫脂的SPC 試驗(yàn)板進(jìn)行被膜化學(xué)合成處理，然后用5%的鹽酸進(jìn)行5分鐘的被膜剝離，將進(jìn)行過(guò)表面粗 糙化處理的材料直接作為金屬材料使用。(比較例2)將與實(shí)施例同樣地進(jìn)行了脫脂的SUS430試驗(yàn)板進(jìn)一步用在100g/L的氯化鐵中添 加10g/L的鹽酸而成的蝕刻液進(jìn)行40°C X 3分鐘的表面粗糙化處理，然后用20%的硝酸進(jìn) 行10分鐘的被膜剝離，將進(jìn)行過(guò)表面粗糙化處理的材料直接作為金屬材料使用。(比較例3)將磷酸錳類表面處理劑(“> 7才7 M1A、日本"一力，^夕 > 夕’(株)制)用水 稀釋至14質(zhì)量％濃度，將總酸度、酸度比(總酸度/游離酸度)和鐵分濃度調(diào)整至目錄值 的中間，進(jìn)一步加熱至96°C，將得到的水溶液作為表面處理用處理液。將脫脂后進(jìn)行水洗的碳素鋼鋼材圓鋼(縮寫S45C JIS G 4051，φ IOmmX 35mm，表 面粗糙度RzjiS 2 μ m)在上述表面處理用處理液中浸漬120秒，析出表面處理被膜層。接 著，進(jìn)行水洗、離子交換水水洗以及干燥，除去碳素鋼鋼材圓鋼表面的表面處理用處理液和 水分。
(比較例4)制備將碳酸鋯溶液(以&02計(jì)，20質(zhì)量％ )用水稀釋至2質(zhì)量％而成的涂布液。 將該溶液浸涂于SUS430試驗(yàn)板上，于30°C干燥20分鐘，制得金屬材料。當(dāng)用熒光X射線分析裝置測(cè)定制得的金屬材料中的&02的附著量時(shí)，結(jié)果為 220mg/m2。另外，通過(guò)X射線衍射和XPS未從制得的金屬材料的氧化物層(被膜層)中檢 測(cè)出Fe氧化物。(比較例5)使用硝酸氧鋯、硝酸鎂溶液和氫氟酸，制備鋯濃度為5ppm、鎂濃度為300ppm的化 學(xué)合成處理液。接著，在將水溶液加熱至45°C后，用氨水試劑調(diào)整至pH3. 0，作為化學(xué)合成 處理液。提取化學(xué)合成處理液進(jìn)行顯微鏡觀察的結(jié)果顯示，在處理液中未觀察到氫氧化鋯 的粒子。在化學(xué)合成處理工序中，使用該化學(xué)合成處理液，浸漬SPC試驗(yàn)板，反應(yīng)處理120 秒，制得金屬材料。當(dāng)用熒光X射線分析裝置測(cè)定制得的金屬材料中的&02的附著量時(shí)，結(jié)果為 110mg/m2o在化學(xué)合成處理工序后，在氧化處理工序中將金屬材料于60°C干燥10分鐘。在從氧化處理工序后的金屬材料的氧化物層(被膜層)中，即使通過(guò)X射線衍射 和XPS也未從被膜層中檢測(cè)出Fe氧化物。2.氧化物層(表面處理被膜層)性狀的分析通過(guò)如下所示的方法分析氧化物層中的Fe的量、金屬(A)附著量、氧化物層中的 酸化物的結(jié)構(gòu)。氧化物層中的Fe的量、金屬(A)附著量的結(jié)果如表1所示。金屬(A)附著量、氧化物層中的酸化物結(jié)構(gòu)的結(jié)果在各實(shí)施例中記載。(1)氧化物層(表面處理被膜層)的金屬(A)附著量的測(cè)定使用熒光X射線分析裝置(System 3270，理學(xué)電氣工業(yè)(株)制)測(cè)定氧化物層 (表面處理被膜層)的金屬(A)附著量。(2)氧化物層(表面處理被膜層)的氧化物的結(jié)構(gòu)分析使用X射線衍射分析裝置(X’ PERT-MRD，飛利浦公司制)通過(guò)薄膜分析法(入射 角0.5° )對(duì)實(shí)施例中制得的金屬材料的氧化物層(表面處理被膜層)進(jìn)行分析，從而解析 氧化物的結(jié)構(gòu)。(3)氧化物層中的Fe的量使用島津制作所社制XPS分析裝置ESCA通過(guò)利用XPS (X射線光電子光譜法)的 表面分析在各被膜深度測(cè)定實(shí)施例中制得的金屬材料的氧化物層中Fe的量。需說(shuō)明的是，對(duì)于實(shí)施例8中制得的金屬材料的氧化物層，通過(guò)XPS (X射線光電子 光譜法)得出的表面分析結(jié)果如附圖(圖2、圖3)所示。圖2是示出采用XPS (X射線光電子光譜法)對(duì)本發(fā)明金屬材料的1個(gè)實(shí)例的氧化 物層中含有的各種元素進(jìn)行分析得到的XPS窄譜的圖。圖3是示出以采用XPS (X射線光電子光譜法)對(duì)本發(fā)明金屬材料的1個(gè)實(shí)例的氧 化物層中含有的各種元素進(jìn)行分析得到的各元素的量(單位原子百分比)作為深度曲線的圖。需說(shuō)明的是，圖3所示的深度曲線是根據(jù)圖2所示的XPS窄譜制作的圖。對(duì)于實(shí)施例8中制得的金屬材料的氧化物層，使用XPS(X射線光電子光譜法)的 表面分析通過(guò)在從最表面進(jìn)行濺射的同時(shí)在下層方向分析來(lái)進(jìn)行。在圖3中，將從開(kāi)始分析直至氧化物層中的氧原子百分比不足40% (換言之，濺射 到達(dá)鐵類金屬材料。)為止的各元素的平均百分比表示為氧化物層中的各元素的含有率。圖3中所示的結(jié)果表明，平均Fe原子百分比(氧化物層的Fe含有率)在氧化物 層的上層和下層不同。S卩，在圖3中，蝕刻時(shí)間為0. 2分鐘時(shí)的Fe原子百分比為3%原子。蝕刻時(shí)間為 0. 2分鐘時(shí)的氧化物層的部分相當(dāng)于上層。另外，在圖3中，蝕刻時(shí)間為1. 2分鐘時(shí)的Fe原子百分比約為20%原子。蝕刻時(shí) 間為1. 2分鐘時(shí)的氧化物層的部分相當(dāng)于下層。需說(shuō)明的是，雖然上層與下層的交界不明確，但合并上層和下層的氧化物層中的 平均Fe原子百分比為8. 2%原子。在所有實(shí)施例中，氧化物層中深度方向的平均Fe含有率均在2 30原子百分比 的范圍內(nèi)。3.氧化物層(被膜)性能的評(píng)價(jià)按照如下所示的方法對(duì)制得的金屬材料進(jìn)行接觸電阻、耐腐蝕性試驗(yàn)、附著性試 驗(yàn)、耐熱附著性試驗(yàn)，按照如下所示的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。(接觸電阻)對(duì)于進(jìn)行過(guò)處理的SPC試驗(yàn)板和SUS430試驗(yàn)板，使用表面電阻計(jì)(三菱化學(xué)(株) 制MCP-T360型[使用2點(diǎn)式標(biāo)準(zhǔn)探針])測(cè)定制得的金屬材料的接觸電阻。(耐腐蝕性試驗(yàn))將進(jìn)行過(guò)處理的SPC試驗(yàn)板和SUS430試驗(yàn)版采用鹽水噴霧試驗(yàn)法(JIS Z 2371) 試驗(yàn)1000小時(shí)，按照以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)試驗(yàn)后的生銹程度。5:未見(jiàn)生銹4:銹面積不足3 銹面積以上、不足5%2 銹面積5%以上、不足20%1:銹面積20%以上(附著性試驗(yàn))在進(jìn)行過(guò)處理的SPC試驗(yàn)板和SPC試驗(yàn)板的表面涂布約100g/m2涂布量的將A液 和B液以1 1充分混合的2組分型環(huán)氧粘結(jié)劑(Cemedine公司(七 > 夕^ >社)制，’、 ^ 7 — 〃一 5)，放置24小時(shí)。進(jìn)一步將涂布有所述粘結(jié)劑的SPC試驗(yàn)板或SPC試驗(yàn)板在加 熱至60°C的5% NaOH水溶液中浸漬60分鐘，水洗干燥后用老虎鉗固定樣品的一端，以粘結(jié) 劑的涂布面為外側(cè)，在中部彎曲至90度的角度，如下評(píng)價(jià)彎曲部分的剝離狀態(tài)。5 無(wú)剝離4:無(wú)剝離，有龜裂3 剝離不足20%，有龜裂
2 剝離20%以上、不足50%，龜裂大1:剝離50%以上(耐熱附著性試驗(yàn))在進(jìn)行過(guò)處理的SPC試驗(yàn)板和SPC試驗(yàn)板的表面涂布約100g/m2涂布量的耐熱導(dǎo) 電性無(wú)機(jī)粘結(jié)劑(Cotronics社制Resbond954)，于室溫干燥后，用電爐于1000°C在空氣氛 下高溫氧化處理2小時(shí)。在試驗(yàn)后的板冷卻至室溫后，粘貼膠帶，揭下評(píng)價(jià)有無(wú)剝離。5 無(wú)剝離4:剝離不足1%3 剝離以上、不足5%2 剝離5%以上、不足30%1:剝離30%以上表權(quán)利要求
金屬材料，所述金屬材料含有鐵類金屬材料和在所述鐵類金屬材料的表面形成的氧化物層，所述氧化物層含有選自Zr、Ti和Hf的至少1種金屬(A)和Fe作為氧化物。
2.權(quán)利要求1的金屬材料，其中，所述氧化物層具有至少含有選自Zr、Ti和Hf的至少1種金屬(A)的金屬(A)氧化物的上層，和至少含有鐵氧化物的下層。
3.權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)的金屬材料，其中，所述氧化物含有選自Y-Fe203、a-Fe203 和Fe3O4的至少1種氧化鐵。
4.權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)的金屬材料，其中，所述氧化物層含有2 30原子百分比 的所述Fe。
5.權(quán)利要求2 4中任一項(xiàng)的金屬材料，其中，所述下層的厚度為0.02 0. 5 μ m。
6.權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)的金屬材料，其中，以換算成AO2的總量計(jì)，所述氧化物層 中包含的所述金屬(A)的量為10 l，000mg/m2。
7.權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)的金屬材料，其中，所述氧化物層的接觸電阻為200Ω以下。
8.權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)的金屬材料，其中，在所述氧化物層上進(jìn)一步含有使用陶瓷 或樹脂形成的被覆層。
9.金屬材料的制備方法，其特征在于，具有金屬(A)氧化物附著工序，其中，在鐵類金屬材料的表面涂布或電沉積選自&、Ti和Hf 的至少1種金屬(A)的金屬(A)氧化物或其前體，將所述鐵類金屬材料制成具有金屬(A) 氧化物被膜的鐵類金屬材料，和氧化處理工序，其中，加熱具有所述金屬(A)氧化物被膜的鐵類金屬材料，制備權(quán)利要 求1 8中任一項(xiàng)的金屬材料。
10.權(quán)利要求9的金屬材料的制備方法，所述方法在所述氧化處理工序后進(jìn)一步具有 在所述金屬材料所具有的氧化物層上賦予陶瓷或樹脂的被覆工序。
11.金屬材料的制備方法，其特征在于，具有化學(xué)合成處理工序，其中，通過(guò)使鐵類金屬材料接觸含有選自Zr、Ti和Hf的至少1種 金屬(A)的金屬(A)離子、30ppm以上的Fe離子和氧化劑離子的酸性水溶液來(lái)制備權(quán)利要 求1 8中任一項(xiàng)的金屬材料。
12.權(quán)利要求11的金屬材料的制備方法，其中，所述酸性水溶液進(jìn)一步含有選自&、Ti 和Hf的至少1種金屬(A)的無(wú)定形氫氧化物。
13.權(quán)利要求11或12中任一項(xiàng)的金屬材料的制備方法，所述方法在所述化學(xué)合成處理 工序后進(jìn)一步具有加熱金屬材料的氧化處理工序。
14.權(quán)利要求13的金屬材料的制備方法，所述方法在所述氧化處理工序后進(jìn)一步具有 在所述金屬材料所具有的氧化物層上賦予陶瓷或樹脂的被覆層的被覆工序。
15.權(quán)利要求11 14中任一項(xiàng)的金屬材料的制備方法，其中，所述酸性水溶液進(jìn)一步 含有氟。
16.權(quán)利要求11 15中任一項(xiàng)的金屬材料的制備方法，其中，所述酸性水溶液進(jìn)一步 含有水溶性有機(jī)化合物。
17.權(quán)利要求9 16中任一項(xiàng)的金屬材料的制備方法，其中，所述鐵類金屬材料為不銹鋼。
全文摘要
本發(fā)明對(duì)于鐵類金屬材料提供附著性、耐熱性、導(dǎo)電性、耐腐蝕性均優(yōu)異的金屬材料，以及可實(shí)現(xiàn)其的金屬材料制備方法。本發(fā)明提供金屬材料以及制備其的金屬材料的制備方法，所述金屬材料具有鐵類金屬材料和在所述鐵類金屬材料的表面形成的氧化物層，所述氧化物層含有選自Zr、Ti和Hf的至少1種金屬(A)和Fe作為氧化物。
文檔編號(hào)B32B9/00GK101970723SQ2009801074
公開(kāi)日2011年2月9日 申請(qǐng)日期2009年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月27日
發(fā)明者川越亮助, 永島康彥, 石井均 申請(qǐng)人:日本帕卡瀨精株式會(huì)社