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包含織物片材的多層復(fù)合材料,相應(yīng)生產(chǎn)方法及其用途的制作方法

文檔序號:2413987閱讀:221來源:國知局
專利名稱:包含織物片材的多層復(fù)合材料,相應(yīng)生產(chǎn)方法及其用途的制作方法
包含織物片材的多層復(fù)合材料,相應(yīng)生產(chǎn)方法及其用途本發(fā)明涉及包含如下組分的多層復(fù)合材料(A)織物片材,(B)任選 至少一層粘合層,和(C)聚氨酯層,其具有穿過聚氨酯層整個(gè)厚度的毛細(xì)管,其中織物片材(A)和聚氨 酯層(C)直接或經(jīng)由粘合層(B)相互粘合。本發(fā)明還涉及一種生產(chǎn)本發(fā)明多層復(fù)合材料的方法及其用途??椢锊粌H用于服飾而且還在眾多場合部分地或主要用于裝飾目的。實(shí)例為窗簾, 座椅如汽車座椅或坐式家具上面的織物,機(jī)車如汽車的內(nèi)飾,織物墻貼等。因此,引人的外 觀是必要的。還非常重要的是這類織物應(yīng)容易清潔如灰塵和油脂??椢锓浅R子谌疚?玷污。 洗滌織物簾是可以的,但是首先必須移走織物并且不在它恰當(dāng)位置至少一段時(shí)間。此外,尤 其是大面積織物可能非常不便移走和洗滌,例如劇院簾幕。尤其是絲絨狀織物在某些情況下非常難以洗滌。事實(shí)上,織物可以涂有塑料膜以使它們可擦拭,但此時(shí)觸覺性能仍不理想,在許多 情況下觀察到不悅手感或觸感。本發(fā)明的目的是加工織物片材以使得它們具有引人視覺外觀和愉悅觸覺并且不 受指紋、汗跡和濕氣影響。經(jīng)發(fā)現(xiàn)該目的由開頭定義的多層復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)。該材料包含如下組分(A)織物片材,(B)任選至少一層粘合層,和(C)聚氨酯層,其具有穿過聚氨酯層整個(gè)厚度的毛細(xì)管,其中織物片材(A)和聚氨酯層(C)直接或經(jīng)由粘合層(B)相互粘合??椢锲?A),在本文也稱為織物(A),可以具有各種表現(xiàn)形式。合適的例如為機(jī) 織物、氈、針織物(Geweben)、編織物(Gewirken)、襯墊、網(wǎng)格織物(Gelegen)和微纖維織物??椢?A)優(yōu)選包括機(jī)織物、編織品或針織品??椢锲?A)可由線、索、繩、紗或絲得到。織物(A)可以是天然來源,例如棉、羊 毛或亞麻,或合成的,例如聚酰胺、聚酯、改性聚酯、聚酯共混織物、聚酰胺共混織物、聚丙烯 腈、三乙酸酯、乙酸酯、聚碳酸酯、聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯、聚氯乙烯以及聚酯微纖維和玻 璃纖維織物。非常特別優(yōu)選聚酯、棉和聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯以及選自棉-聚酯共混織 物、聚烯烴_聚酯共混織物和聚烯烴_棉共混織物的共混織物??椢锲?A)可以是未處理過或處理過的,例如漂白或染色。優(yōu)選織物片材僅在
一面涂覆或未涂覆。在本發(fā)明的有利實(shí)施方案中,織物片材(A)包括機(jī)織物、針織物或優(yōu)選非機(jī)織織 物,其中通過聚沉使至少一種聚合物如聚酰胺或更特別是聚氨酯沉積但優(yōu)選使有關(guān)織物片 材仍保留其透氣性或空氣滲透性。聚合物例如可以通過聚沉這樣沉積首先提供聚合物在 所謂的良好溶劑中的溶液,例如適合于聚氨酯的溶劑有N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃(THF)和N,N-二甲基乙酰胺(DMA)。由該溶液首先沉積所述聚合物多孔膜,例如通過將 溶液暴露于不能溶解或溶脹所述聚合物的所謂不良溶劑中。水或甲醇對許多聚合物而言是 合適的不良溶劑,且優(yōu)選水。當(dāng)水用作不良溶劑時(shí),溶液例如可以暴露于潮濕大氣中。將如 此可得到的多孔膜剝離并轉(zhuǎn)移至所述織物片材上。在此轉(zhuǎn)移之前或之后,例如通過用不良 溶劑洗出來分離良好溶劑。 在本發(fā)明的非常有利實(shí)施方案中,該材料包含透氣性材料,其中多孔結(jié)構(gòu)在如上 所述沉積的聚合物中產(chǎn)生,例如通過洗出鹽或通過其它如New Materials Permeable to Water Vapor, Harro Traubel, Springer Verlagl999,第六章及隨后幾章中所述的方法??椢锲?A)可以涂飾,它們尤其具有簡單的護(hù)理和/或阻燃涂飾。織物片材(A)可以具有的面積重量為10_500g/m2,優(yōu)選50_300g/m2。本發(fā)明多層復(fù)合材料還包含至少一層聚氨酯層(C),其具有穿過聚氨酯層整個(gè)厚 度的毛細(xì)管。具有穿過聚氨酯層整個(gè)厚度的毛細(xì)管的聚氨酯層(C)在本文也簡稱為聚氨酯 層(C)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中,聚氨酯層(C)的平均厚度為15_300μπι,優(yōu)選 20-150 μ m,更優(yōu)選 25-80 μ m。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中,聚氨酯層(C)具有延伸通過聚氨酯層(C)整個(gè) 厚度(橫截面)的毛細(xì)管。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中,聚氨酯層(C)每IOOcm2具有平均至少100個(gè),優(yōu)選 至少250個(gè)毛細(xì)管。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中,毛細(xì)管的平均直徑為0. 005-0. 05mm,優(yōu)選 0.009-0. 03mm。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中,毛細(xì)管在聚氨酯層(C)上均勻分布。然而,在本發(fā)明 的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中,毛細(xì)管在聚氨酯層(C)上非均勻分布。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中,毛細(xì)管基本上為弧形。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案 中,毛細(xì)管基本上為直線形。毛細(xì)管賦予聚氨酯層(C)空氣和水蒸氣滲透性而不需要穿孔。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí) 施方案中,聚氨酯層(C)的水蒸氣滲透性可以在1. 5mg/cm2 -h以上,根據(jù)德國標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范DIN 53333測量。因此例如濕氣如汗可以通過聚氨酯層(C)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中,聚氨酯層(C)除毛細(xì)管外還具有不穿過聚氨酯層 (C)整個(gè)厚度的孔。在一個(gè)實(shí)施方案中,聚氨酯層(C)具有圖案。圖案可以自由選擇且例如可以復(fù)制 皮革或木材表面的圖案。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中,圖案可以復(fù)制正絨面革。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中,聚氨酯層(C)具有絲絨狀外觀。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中,圖案可對應(yīng)于絨面,例如具有平均長度為 20-500 μ m,優(yōu)選30-200 μ m,更優(yōu)選60-100 μ m的小毛狀物。小毛狀物例如可以具有圓狀直 徑。在本發(fā)明的一個(gè)特殊實(shí)施方案中,小毛狀物為錐形。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中,聚氨酯層(C)具有彼此平均間距為50_350μπι,優(yōu)選 100-250 μ m的小毛狀物。當(dāng)聚氨酯層(C)具有小毛狀物時(shí),關(guān)于平均厚度的陳述應(yīng)用于無小毛狀物的聚氨酯層(C)。 聚氨酯層(C)優(yōu)選經(jīng)由至少一層粘合層(B)粘合至織物(A)上。粘合層⑶可以包含間斷(即不連續(xù))的優(yōu)選固化有機(jī)粘合劑層。在另一個(gè)實(shí)施方案中,(B)為可以是連續(xù)的完全成膜態(tài)的固化有機(jī)粘合劑層。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中,粘合層(B)包含以點(diǎn)、帶或格形式(例如以菱形、長 方形、正方形或蜂窩結(jié)構(gòu))施用的層。在那種情況下,聚氨酯層(C)在粘合層(B)的間隙中 與織物㈧接觸。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中,粘合層(B)包含例如基于聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸 酯或尤其是聚氨酯,優(yōu)選基于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在0°c以下的聚氨酯的固化有機(jī)粘合劑層。有機(jī)粘合劑例如可以通過光化輻射或通過老化而熱固化。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中,粘合層(B)包含粘合網(wǎng)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中,粘合層(B)的最大厚度為100 μ m,優(yōu)選50 μ m,更優(yōu) ife 30 μ m, ^iftizfe 15 μ m。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中,粘合層(B)可以包含微球。微球在本文為平均直徑 為5-20 μ m且由聚合物材料(尤其是鹵化聚合物如聚氯乙烯或聚偏氯乙烯或氯乙烯與偏氯 乙烯的共聚物)組成的球形顆粒。微球可以是空的或優(yōu)選填充有沸點(diǎn)稍微低于室溫的物 質(zhì),例如填充有正丁烷,尤其是異丁烷。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中,聚氨酯層(C)可以經(jīng)由至少兩層具有相同或不同組 成的粘合層(B)粘合至織物(A)上。一個(gè)粘合層(B)可以包含顏料而另一粘合層(B)不含 顏料。在一個(gè)方案中,一個(gè)粘合層(B)可以包含微球而另一粘合層(B)不含微球。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中,本發(fā)明多層復(fù)合材料可以不具有其它層。在本發(fā)明 的另一個(gè)實(shí)施方案中,本發(fā)明多層復(fù)合材料可以包含至少一層設(shè)置在織物(A)和粘合層 (B)之間、粘合層(B)和聚氨酯層(C)之間或兩個(gè)可以相同或不同的粘合層(B)之間的中間 層(D)。中間層(D)選自紙、金屬箔和塑料箔、泡沫以及特別是開孔泡沫。對本發(fā)明而言,模制品不是成中間層(D)的實(shí)施方案。 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中,本發(fā)明多層復(fù)合材料可以不含有其它層。在其中本發(fā)明多層復(fù)合材料包含至少一層中間層(D)的那些實(shí)施方案中,聚氨酯 層(C)優(yōu)選與中間層(D)而不與織物(A)直接接觸。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中,中間層(D)的平均直徑(厚度)可以為0.05mm至 5cm,優(yōu)選 0. Imm 至 0. 5cm,更優(yōu)選 0. 2mm 至 2mm 優(yōu)選中間層⑶的水蒸氣滲透性大于1. 5mg/cm2 *h,根據(jù)德國標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范DIN 53333測量。本發(fā)明多層復(fù)合材料具有高機(jī)械強(qiáng)度和堅(jiān)牢度。它們還可具有高水蒸氣和空氣滲 透性。溢出的液滴容易除去,例如用布除去。此外,本發(fā)明多層復(fù)合材料還具有引人外觀和 非常愉悅的柔軟手感或觸感。本發(fā)明多層復(fù)合材料例如在需要引人包裝時(shí)可用于裝飾,例如用作包裝材料。本 發(fā)明多層復(fù)合材料還可用于裝飾。此外,本發(fā)明多層復(fù)合材料可以背面發(fā)泡或背面模塑且 如此得到的結(jié)構(gòu)組件可廣泛使用,例如用于機(jī)車領(lǐng)域。
此外,本發(fā)明多層復(fù)合材料可用作或用于制造家用織物如窗簾或墻貼。這類窗簾或墻貼容易清潔且不必移除,而且它們具有愉悅手感或觸感。本發(fā)明還提供了一種生產(chǎn)本發(fā)明多層復(fù)合材料的方法,在本文中也稱為本發(fā)明生 產(chǎn)方法。本發(fā)明生產(chǎn)方法的一個(gè)實(shí)施方案這樣進(jìn)行借助模形成聚氨酯層(C),將至少一種 有機(jī)粘合劑均勻或部分地施用至織物(A)和/或聚氨酯層(C)上并隨后將聚氨酯層(C)逐 點(diǎn)、逐條或逐面粘合至所述織物(A)上。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中,本發(fā)明多層復(fù)合材料通過如下涂布方法生產(chǎn)首先 提供聚氨酯膜(C),每種情況下在一個(gè)表面上用有機(jī)粘合劑部分地,例如以圖案形式例如至 少噴霧或涂布織物(A)或聚氨酯膜(C)或噴霧或涂布兩者,然后使這兩個(gè)表面相互接觸。之 后,如此可得到的體系可另外一起壓制或熱處理或在加熱下一起壓制。聚氨酯膜(C)后來形成本發(fā)明多層復(fù)合材料的聚氨酯層(C)。聚氨酯膜(C)可如 下生成將聚氨酯水分散體施用至預(yù)熱的模上,允許水蒸發(fā)并隨后將所得聚氨酯膜(C)轉(zhuǎn) 移至織物㈧上。聚氨酯水分散體可通過常規(guī)方法,尤其是通過例如用噴槍噴霧而施用至模上。模可以具有圖案(也稱為結(jié)構(gòu)化),例如通過激光雕刻或通過用陰模模塑。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案包括提供具有彈性層或在載體上包含彈性層的層復(fù)合物 的模,其中彈性層包含粘合劑以及合適的話其它添加劑和輔助材料。提供模則可包括如下 步驟1)將包含添加劑和/或合適的話輔助材料的液體粘合劑施用至圖案化表面,例如 另一個(gè)?;蛟紙D案,2)例如通過熱固化、輻射固化或通過老化使粘合劑固化,3)將如此可得到的模分離以及合適的話將其施用至載體如金屬板或金屬筒上。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案通過將液體聚硅氧烷施用至圖案上而進(jìn)行,聚硅氧烷可以 老化并因此固化且隨后剝離。聚硅氧烷膜隨后粘附在鋁載體上。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案提供了包含可激光雕刻層或在載體上包含可激光雕 刻層的層復(fù)合物的模,可激光雕刻層包含粘合劑以及合適的話其它添加劑和輔助材料???激光雕刻層也優(yōu)選為彈性的。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中,提供模包含如下步驟1)提供可激光雕刻層或在載體上包含可激光雕刻層的層復(fù)合物,可激光雕刻層包 含粘合劑以及優(yōu)選添加劑和輔助材料,2)熱化學(xué)、光化學(xué)或光化放大可激光雕刻層,3)使用激光雕刻可激光雕刻層,表面結(jié)構(gòu)對應(yīng)于表面結(jié)構(gòu)化涂層的表面結(jié)構(gòu)。優(yōu)選彈性的可激光雕刻層或?qū)訌?fù)合物可以且優(yōu)選存在于載體上。合適載體的實(shí)例 包括織物以及聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚對苯二甲酸丁 二醇酯(PBT)、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺或聚碳酸酯的自支撐膜/片,優(yōu)選PET或PEN自支撐
膜/片??捎玫妮d體同樣包括紙和例如纖維素的編織物。作為載體也可以使用所述材料的 錐形或柱形套管。還適用于套管的有玻璃纖維織物或包含玻璃纖維和聚合物構(gòu)造材料的復(fù) 合材料。合適的載體材料進(jìn)一步包括金屬載體如鋁、鋼、可磁化彈簧鋼或其它鋁合金的固體或織物狀、片狀或柱狀載體。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中,載體可以涂布有促粘層來為可激光雕刻層提供更好 的粘附。本發(fā)明的另一實(shí)施方案不需要促粘層??杉す獾窨虒影辽僖环N粘合劑,粘合劑可以是在熱化學(xué)放大過程中反應(yīng)形成 聚合物的預(yù)聚物。合適的粘合劑可以根據(jù)可激光雕刻層或模所需的性能(例如對于硬度、 彈性或柔性)選擇。合適的粘合劑基本上可分成三類,這里不用刻意限制粘合劑。
第一類包括具有烯屬不飽和基團(tuán)的那些粘合劑。烯屬不飽和基團(tuán)可借助光化學(xué)、 熱化學(xué)、電子束或其任意所需組合交聯(lián)。此外,可以借助填料機(jī)械放大。這類粘合劑例如為 包含呈聚合形式的1,3-二烯單體如異戊二烯或1,3-丁二烯的那些。烯屬不飽和基團(tuán)可 以用作聚合物的鏈結(jié)構(gòu)單元(1,4_結(jié)合),或它可以鍵合至聚合物鏈上作為側(cè)基(1,2_結(jié) 合)。作為實(shí)例可以提及天然橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯_ 丁二烯橡膠、腈_ 丁二 烯橡膠、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、丁基橡膠、苯乙烯-異戊二烯橡膠、聚氯丁 二烯、聚降冰片烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)橡膠或具有烯屬不飽和基團(tuán)的聚氨 酯彈性體。其它實(shí)例包括鏈烯基芳烴和1,3- 二烯類的熱塑性彈性嵌段共聚物。嵌段共聚物 可以包括線性嵌段共聚物或星形嵌段共聚物。通常它們是A-B-A三嵌段共聚物,但它們也 可以包括A-B型二嵌段共聚物,或具有多個(gè)交替彈性和熱塑性嵌段的那些如A-B-A-B-A型。 也可以使用兩種或更多種不同嵌段共聚物的混合物。市售三嵌段共聚物經(jīng)常包含一定比例 的二嵌段共聚物。二烯單元可以是1,2_或1,4_鏈接??梢允褂帽揭蚁?丁二烯型以及苯 乙烯-異戊二烯型嵌段共聚物。它們例如在Kraton 名下商購。還可以使用具有苯乙烯末 端嵌段和無規(guī)苯乙烯_ 丁二烯中間嵌段的熱塑性彈性嵌段共聚物,其在Styrof lex 名下獲 得。其它具有烯屬不飽和基團(tuán)的粘合劑的實(shí)例包括其中通過接枝反應(yīng)將可交聯(lián)基團(tuán) 引入聚合物分子中的改性粘合劑。第二組包括具有官能基團(tuán)的那些粘合劑。官能基團(tuán)可借助光化學(xué)、熱化學(xué)、電子束 或其任意所需組合交聯(lián)。此外,可以借助填料機(jī)械放大。合適官能團(tuán)的實(shí)例包括-Si (HR1) 0-、-Si (R1R2) 0-、-OH、-NH2, -NHR1、-C00H、-COOR1、-COHN2, -O-C (0) NHR1、-SO3H 或-CO-。粘 合劑的實(shí)例包括聚硅氧烷彈性體、丙烯酸酯橡膠、乙烯_丙烯酸酯橡膠、乙烯_丙烯酸橡膠 或乙烯_乙酸乙烯酯橡膠及其部分水解的衍生物,熱塑性彈性聚氨酯、磺化聚乙烯或熱塑 性彈性聚酯。在上式中,R1和-存在的話-R2不同或優(yōu)選相同且各自選自有機(jī)基團(tuán),尤其是 C「C6焼基。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案包括使用具有烯屬不飽和基團(tuán)和官能基團(tuán)兩者的粘合劑。 實(shí)例包括具有官能基團(tuán)和烯屬不飽和基團(tuán)的加成-交聯(lián)聚硅氧烷彈性體,丁二烯與(甲基) 丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸或丙烯腈的共聚物,以及丁二烯或異戊二烯與具有官能團(tuán)的苯乙 烯衍生物的共聚物或嵌段共聚物,實(shí)例為丁二烯與4-羥基苯乙烯的嵌段共聚物。第三組粘合劑包括既不具有烯屬不飽和基團(tuán)也不具有官能基團(tuán)的那些。這里例如 可以提及聚烯烴或乙烯_丙烯彈性體或通過氫化二烯單元得到的產(chǎn)物,例如SEBS橡膠。包含無烯屬不飽和基團(tuán)或官能基團(tuán)的粘合劑的聚合物層通常必須借助機(jī)械、高能 輻射或其組合放大以允許經(jīng)由激光的最佳松脆結(jié)構(gòu)性。
還可以使用兩種或更多種粘合劑的混合物,在這種情況下在任意一種混合物中的兩種或更多種粘合劑可以都僅來自所述一組或可以來自兩組或全部三組??捎玫慕M合僅限 制在如下情況下聚合物層對于激光結(jié)構(gòu)化操作和陰模模塑操作的合適性一定不能受到不 利影響??赡苡欣氖抢缡褂弥辽僖环N不具有官能基團(tuán)的彈性粘合劑與至少一種其它具 有官能基團(tuán)或烯屬不飽和基團(tuán)的粘合劑的混合物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中,粘合劑在彈性層或具體可激光雕刻層中的比例基于 具體彈性層或具體可激光雕刻層中的所有組分的總和為30-99重量%,優(yōu)選40-95重量%, 最優(yōu)選50-90重量%。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中,聚氨酯層(C)借助聚硅氧烷模形成。聚硅氧烷模在 本文中為使用至少一種每分子具有至少一個(gè)且優(yōu)選至少三個(gè)O-Si (R1R2)-O-基團(tuán)的粘合劑 制備的模,其中變量各自如上所定義。任選彈性層或可激光雕刻層可以包含反應(yīng)性低分子量或低聚化合物。低聚化合物 通常分子量不超過20000g/mol。反應(yīng)性低分子量和低聚化合物在后文中簡稱為單體。需要的話,可以加入單體以增加光化學(xué)或熱化學(xué)交聯(lián)或借助高能輻射交聯(lián)的速 率。當(dāng)使用第一和第二組的粘合劑時(shí),加速單體的加入通常不是絕對必要的。在第三組粘 合劑情況下,單體的加入通常是可取的,但在每種情況下不是絕對必要的。不顧交聯(lián)速率的問題,單體還可用于控制交聯(lián)密度。取決于所加低分子量化合物 的特性和數(shù)量,得到較寬或較窄網(wǎng)狀物。首先可以使用已知烯屬不飽和單體。單體應(yīng)基本 上與粘合劑相容且具有至少一個(gè)光化學(xué)或熱化學(xué)反應(yīng)性基團(tuán)。它們不應(yīng)具有揮發(fā)性。優(yōu)選 合適單體的沸點(diǎn)為至少150°C。特別合適的是丙烯酸或甲基丙烯酸與單或多官能醇、胺、氨 基醇或羥基醚及羥基酯的酰胺,苯乙烯或取代苯乙烯,富馬酸或馬來酸的酯,或烯丙基化合 物。實(shí)例包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸月桂酯、1,4_ 丁二醇二(甲基) 丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、 三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇 二丙烯酸酯、富馬酸二辛酯、N-十二烷基馬來酰亞胺和異氰脲酸酯三烯丙酯。適合于熱化學(xué)放大的單體特別包含反應(yīng)性低分子量聚硅氧烷如環(huán)狀硅氧烷, Si-H-官能硅氧烷,具有烷氧基或酯基的硅氧烷,含硫硅氧烷和硅烷,二元醇如1,4- 丁二 醇、1,6-己二醇、1,8_辛二醇、1,9-壬二醇、二胺如1,6_己二胺、1,8_辛二胺,氨基醇如乙 醇胺、二乙醇胺、丁基乙醇胺、二羧酸如1,6_己烷二甲酸、對苯二甲酸、馬來酸或富馬酸。還可以使用具有烯屬不飽和基團(tuán)和官能基團(tuán)的單體。作為實(shí)例可以提及(甲基) 丙烯酸ω-羥基烷基酯,例如乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,4_ 丁二醇單(甲基)丙烯酸酯 或1,6_己二醇單(甲基)丙烯酸酯。當(dāng)然還可以使用不同單體的混合物,條件是該混合物不會不利地影響彈性層的性 能。通常,所加單體的量基于彈性層或具體可激光雕刻層所有組分的量為0-40重量%,優(yōu) 選1-20重量%。在一個(gè)實(shí)施方案中,一種或多種單體可與一種或多種催化劑一起使用。因此可以 通過加入一種或多種酸來促成聚硅氧烷?;蚪?jīng)由有機(jī)錫化合物加速提供模的步驟2)。合適 的有機(jī)錫化合物可以為二月桂酸二正丁基錫、二辛酸二正丁基錫、二 -2-乙基己酸二正丁 基錫、二-2-乙基己酸二正辛基錫和二正丁基雙(1-氧代新癸氧基)錫烷。
彈性層或可激光雕刻層可以進(jìn)一步包含添加劑和輔助材料如IR吸收劑、染料、分 散劑、抗靜電劑、增塑劑或研磨劑顆粒。該類添加劑和輔助材料的量基于彈性層或具體可激 光雕刻層所有組分的量通常不超過30重量%。彈性層或可激光雕刻層可由多個(gè)單層構(gòu)造。這些單層可以具有相同的材料組成、 基本上相同的材料組成或不同材料組成??杉す獾窨虒拥暮穸然蛩袉螌右黄鸬暮穸韧ǔ?為0. 1-lOmm,優(yōu)選0. 5_3mm。厚度可取決于激光雕刻操作和陰模模塑操作的與用途有關(guān)及 機(jī)械有關(guān)的加工參數(shù)而合適的選擇。彈性層或可激光雕刻層可以任選進(jìn)一步包含厚度不超過300 μ m的頂層。這種頂 層的組成可根據(jù)最佳雕刻性和機(jī)械穩(wěn)定性選擇,而下層的組成根據(jù)最佳硬度或彈性選擇。 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中,頂層本身可激光雕刻或可在激光雕刻操作過程中與 下層一起移除。頂層包含至少一種粘合劑。它還可以包含激光輻射吸收劑或單體或助劑。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中,聚硅氧烷模包括借助激光雕刻結(jié)構(gòu)化的聚硅氧烷 模。對本發(fā)明方法非常特別有利的是使用熱塑性彈性粘合劑或聚硅氧烷彈性體。當(dāng)使 用熱塑性彈性粘合劑時(shí),優(yōu)選通過在支撐膜/片和覆蓋膜/片或壓延后的覆蓋元件如EP-A 0 084 851中公布的苯胺印刷元件。甚至較厚層可以此方式通過單一操作產(chǎn)生。多層元件 可通過共擠出產(chǎn)生。對于借助激光雕刻使模結(jié)構(gòu)化,優(yōu)選在激光雕刻操作之前通過加熱(熱化學(xué))、暴 露于UV光(光化學(xué))或暴露于高能輻射(光化)或其任意所需組合來放大可激光雕刻層。之后,例如借助膠帶、減壓、夾緊裝置或磁力將可激光雕刻層或?qū)訌?fù)合物施用至柱 形(暫用)載體(如塑料、玻璃纖維增強(qiáng)塑料、金屬或泡沫)上,并如上所述雕刻。該層復(fù) 合物的平面層也可以選擇如上所述雕刻。任選可激光雕刻層在激光雕刻操作期間使用帶有 去除雕刻殘?jiān)那鍧崉┑男D(zhuǎn)筒式洗滌器或連續(xù)洗滌器洗滌。??勺鳛殛幠;蜿柲R运龇绞疆a(chǎn)生。在第一方案中,模有凹結(jié)構(gòu),因此可粘合至織物(A)上的涂層可直接通過將液體 塑料材料施用至模表面并隨后固化聚氨酯而得到。在第二方案中,模有凸結(jié)構(gòu),因此首先由激光結(jié)構(gòu)化陽模產(chǎn)生陰模??烧澈现疗瑺?載體的涂層隨后可由該陰模通過將液體塑料材料施用至陰模表面并隨后固化塑料材料而 得到。優(yōu)選將尺寸為10-500 μ m的結(jié)構(gòu)元件刻入模中。結(jié)構(gòu)元件可呈凸起或凹陷形式。 優(yōu)選結(jié)構(gòu)元件具有簡單的幾何形狀且例如為圓形、橢圓形、正方形、菱形、三角形和星形。結(jié) 構(gòu)元件可以形成規(guī)則或不規(guī)則屏。實(shí)例為典型點(diǎn)屏或隨機(jī)屏,例如調(diào)頻屏。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中,使用激光在模內(nèi)刻出平均深度為50-250 μ m且中心 間距為50-250 μ m的阱。例如,可以雕刻模使得在模表面具有直徑為10-500 μ m的阱。在模表面的直徑優(yōu) 選20-250 μ m,更優(yōu)選30-150 μ m。阱間距例如可以為10-500 μ m,優(yōu)選20-200 μ m,更優(yōu)選 至多80 μ m。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中,模優(yōu)選具有表面細(xì)微結(jié)構(gòu)以及表面粗糙結(jié)構(gòu)。粗糙 結(jié)構(gòu)和細(xì)微結(jié)構(gòu)都可以通過激光雕刻產(chǎn)生。細(xì)微結(jié)構(gòu)例如可以為糙度幅度為1_30μπι且糙度頻率為0. 5-30 μ m的微糙度。微糙度的尺寸優(yōu)選為1-20 μ m,更優(yōu)選2-15 μ m,更優(yōu)選
3-10μ m0
IR激光器尤其適用于激光雕刻。然而,也可以使用具有較短波長的激光器,條件是 激光器具有足夠強(qiáng)度。例如,可以使用雙頻(532nm)或三頻(355nm)Nd-YAG激光器,或受激 準(zhǔn)分子激光器(例如248nm)。激光雕刻操作可以例如使用波長為10640nm的CO2激光器。 特別優(yōu)選使用波長為600-2000nm的激光器。例如可以使用Nd-YAG激光器(1064nm)、IR 二 極管激光器或固態(tài)激光器。特別優(yōu)選Nd-YAG激光器。待雕刻圖像信息直接由設(shè)計(jì)計(jì)算機(jī) 系統(tǒng)轉(zhuǎn)移至激光儀器上。激光器可以連續(xù)或以脈沖模式操作。所得模通??梢灾苯由a(chǎn)使用。需要的話,所得模可以另外清潔。此清潔步驟從 表面除去松動但可能仍未完全分離的層組分。通常,用水、水/表面活性劑、醇或惰性有機(jī) 清潔劑(優(yōu)選低溶脹)簡單處理就足夠。在另一步驟中,將聚氨酯的含水配制劑施用至模上。該施用優(yōu)選通過噴霧進(jìn)行。當(dāng) 施用聚氨酯配制劑時(shí),該模應(yīng)已加熱至例如至少80°c,優(yōu)選至少90°C的溫度。來自聚氨酯 含水配制劑的水蒸發(fā)并在固化聚氨酯層中形成毛細(xì)管。含水就聚氨酯分散體而言應(yīng)理解為意指聚氨酯分散體包含水,但基于分散體少于 5重量%,優(yōu)選少于重量的有機(jī)溶劑。特別優(yōu)選不存在可檢測揮發(fā)性有機(jī)溶劑。揮發(fā)性 有機(jī)溶劑在本文中指沸點(diǎn)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下至多200°C的這類有機(jī)溶劑。聚氨酯水分散體可以具有的固體含量為5-60重量%,優(yōu)選10-50重量%,更優(yōu)選 25-45 重量 %。聚氨酯(PU)為常識,可商購且通常包含較高分子量多羥基化合物(例如聚碳酸 酯、聚酯或聚醚片段)的軟相和由低分子量擴(kuò)鏈劑和二 _或多異氰酸酯形成的氨基甲酸酯 硬相。制備聚氨酯(PU)的方法為常識。通常,聚氨酯(PU)通過(a)異氰酸酯,優(yōu)選二異 氰酸酯與(b)通常分子量(Mw)為500-1000g/mol,優(yōu)選500-5000g/mol,更優(yōu)選800-3000g/ mol的異氰酸酯反應(yīng)性化合物和(c)分子量為50-499g/mol的擴(kuò)鏈劑合適的話在(d)催化 劑和/或(e)常規(guī)添加劑材料存在下的反應(yīng)而制備。下文中將通過舉例描述制備優(yōu)選聚氨酯(PU)的起始組分和方法?,F(xiàn)在將通過舉 例描述常用于制備聚氨酯(PU)的組分(a)、(b)、(c)以及合適的話(d)和/或(e)。作為異氰酸酯(a),可以使用常知的脂族、脂環(huán)族、芳脂族和/或芳族異氰酸酯,例 如三、四、五、六、七和/或八亞甲基二異氰酸酯,2-甲基五亞甲基-1,5-二異氰酸酯,2-乙 基亞丁基-1,4- 二異氰酸酯,五亞甲基-1,5- 二異氰酸酯,亞丁基-1,4- 二異氰酸酯,1-異 氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯,IPDI),1,
4-和/或1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷(HXDI),1,4_環(huán)己烷二異氰酸酯,1-甲基-2, 4-和/或_2,6-環(huán)己烷二異氰酸酯和/或4,4’ _、2,4’ -和2,2’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸 酯,2,2,_、2,4,-和/或4,4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI),1,5-萘二異氰酸酯(NDI), 2,4-和/或2,6-甲苯二異氰酸酯(TDI),二苯基甲烷二異氰酸酯,3,3’ - 二甲基聯(lián)苯二異 氰酸酯,1,2-二苯基乙烷二異氰酸酯和/或苯二異氰酸酯。優(yōu)選使用4,4’MDI。還優(yōu)選脂 族二異氰酸酯,尤其是六亞甲基二異氰酸酯(HDI),特別優(yōu)選芳族二異氰酸酯如2,2’ _、2, 4’ -和/或4,4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)及上述異構(gòu)體的混合物。
作為異氰酸酯反應(yīng)性化合物(b),可以使用常知的異氰酸酯反應(yīng)性化合物,實(shí)例 為聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇,其通常也概括在術(shù)語“多元醇”下,分子量(Mw)為 500-8000g/mol,優(yōu)選600-6000g/mol,尤其是800-3000g/mol,且優(yōu)選平均官能度對異氰酸 酯而言為1. 8-2. 3,優(yōu)選1. 9-2. 2,尤其是2。優(yōu)選使用聚醚多元醇,例如基于常知起始物質(zhì) 和常規(guī)氧化烯(例如氧化乙烯、1,2_氧化丙烯和/或1,2_氧化丁烯)的那些,優(yōu)選基于聚 氧四亞甲基(聚THF)、1,2-氧化丙烯和氧化乙烯的聚醚醇。聚醚醇的優(yōu)點(diǎn)在于比聚酯醇具 有更高的水解穩(wěn)定性,且優(yōu)選用作組分(b),尤其用于制備軟聚氨酯(PUl)。作為聚碳酸酯二醇,尤其可以提及脂族聚碳酸酯二醇,例如1,4_ 丁二醇聚碳酸酯 和1,6_己二醇聚碳酸酯。作為聚酯二醇,可以提及可通過至少一種伯二醇,優(yōu)選至少一種脂族伯二醇如乙 二醇、1,4_ 丁二醇、1,6_己二醇、新戊二醇或更優(yōu)選1,4_ 二羥基甲基環(huán)己烷(作為異構(gòu)體 混合物)或至少兩種上述二醇的混合物與至少一種,優(yōu)選至少兩種二羧酸或其酸酐的縮聚 得到的那些。優(yōu)選的二羧酸為脂族二羧酸如己二酸、戊二酸、丁二酸和芳族二羧酸如鄰苯二 甲酸以及尤其是間苯二甲酸。聚醚醇優(yōu)選通過在高活性催化劑存在下將氧化 烯,尤其是氧化乙烯、氧化丙烯及 其混合物加成至二醇(如乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇)上 或加成至三醇(如甘油)上而制備。這類高活性催化劑例如有氫氧化銫和雙金屬氰化物催 化劑(還已知作為DMC催化劑)。六氰鈷酸鋅為常用的DMC催化劑。DMC催化劑可在反應(yīng) 后留在聚醚醇中,但優(yōu)選除去,例如通過沉降或過濾除去??梢允褂酶鞣N多元醇的混合物替代僅一種多元醇。為了提高分散性,異氰酸酯反應(yīng)性化合物(b)還可以包含一定比例的一種或多種 具有羧酸基團(tuán)或磺酸基團(tuán)(b’)的二醇或二胺,尤其是1,1-二羥甲基丁酸、1,1-二羥甲基 丙酸或下式酸的堿金屬或銨鹽。
O
H2N.JU
2 ^^ N ^^ OH I
H有用的擴(kuò)鏈劑(c)包括分子量為50-499g/mol且具有至少兩個(gè)官能基團(tuán)的常知脂 族、芳脂族、芳族和/或脂環(huán)族化合物,優(yōu)選每分子恰好具有兩個(gè)官能基團(tuán)的化合物,實(shí)例 為亞烷基中具有2-10個(gè)碳原子的二胺和/或鏈烷二醇,尤其是1,3_丙二醇、1,4- 丁二醇、 1,6-己二醇和/或每分子具有3-8個(gè)碳原子的二、三、四、五、六、七、八、九和/或十亞烷基 二醇,優(yōu)選對應(yīng)的低聚和/或聚丙二醇,也可以使用擴(kuò)鏈劑(c)的混合物。特別優(yōu)選組分(a)-(c)包含二官能化合物,即二異氰酸酯(a),二官能多元醇,優(yōu) 選聚醚醇(b)和二官能擴(kuò)鏈劑,優(yōu)選二醇。尤其加速二異氰酸酯(a)的NCO基團(tuán)和結(jié)構(gòu)單元組分(b)和(c)的羥基之間反應(yīng) 的可用催化劑⑷為常規(guī)叔胺,例如三乙基胺、二甲基環(huán)己基胺、N-甲基嗎啉、N,N’ - 二甲 基哌嗪、2-( 二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮雜雙環(huán)[2,2,2]辛烷(DABCO)及類似叔胺,以及 尤其是有機(jī)金屬化合物如鈦酸酯,鐵化合物如乙酰丙酮鐵(III),錫化合物如二乙酸錫、二
辛酸錫、二月桂酸錫或脂族羧酸的錫二烷基鹽如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫等。催化劑的用量通常為0.0001-0. 1重量份/100重量份組分(b)。除了催化劑(d),還可以將助劑和/或添加劑(e)加入組分(a)-(c)中。這里例如可以提及發(fā)泡劑、防結(jié)塊劑、表面活性劑、填料(例如基于納米顆粒的填料,尤其是基于 CaCO3的填料)、成核劑、助流劑、燃料和顏料、抗氧化劑(例如抗水解、光、熱或脫色)、無機(jī) 和/或有機(jī)填料、增強(qiáng)劑和增塑劑、金屬鈍化劑。在優(yōu)選的實(shí)施方案中,組分(e)還包括水 解穩(wěn)定劑如聚合的低分子量碳二亞胺。軟聚氨酯優(yōu)選基于所軟聚氨酯的總重量以0. 1-5重 量%的量包含三唑和/或三唑衍生物和抗氧化劑。有用的抗氧化劑通常為在要保護(hù)的塑料 材料中抑制或防止不想要氧化過程的物質(zhì)。通常,抗氧化劑可商購??寡趸瘎┑膶?shí)例為空 間受阻酚、芳胺、協(xié)同增效劑、三價(jià)磷的有機(jī)磷化合物和受阻胺光穩(wěn)定劑??臻g受阻酚的實(shí) 例參見 Plastics Additive Handbook (塑料添加劑手冊),第 5 版,H. Zweifel 等人,Hanser Publisher, Munich,2001 ([1]),第 98-107 頁及第 116-121 頁。芳胺的實(shí)例參見[1],第 107-108頁。協(xié)同增效劑的實(shí)例參見[1],第104-105頁及第112-113頁。亞磷酸酯的實(shí)例 參見[1],第109-112頁。受阻胺光穩(wěn)定劑的實(shí)例參見[1],第123-136頁。酚類抗氧化劑 優(yōu)選以抗氧化劑混合物使用。在優(yōu)選的實(shí)施方案中,抗氧化劑,尤其是酚類抗氧化劑的摩爾 質(zhì)量大約350g/mol,更優(yōu)選大于700g/mol,且最大摩爾質(zhì)量(Mw)不超過lOOOOg/mol,優(yōu)選 至多不超過3000g/mol。它們還優(yōu)選具有不超過180°C的沸點(diǎn)。進(jìn)一步優(yōu)選使用非晶態(tài)或 液態(tài)的抗氧化劑。兩種或更多種抗氧化劑的混合物同樣可用作組分(e)。除了所述組分(a)、(b)和(C)及合適的話(d)和(e)夕卜,還可以使用常規(guī)分子量 為31-3000g/mol的鏈調(diào)節(jié)劑(鏈終止劑)。這類鏈調(diào)節(jié)劑為僅具有一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性官 能基團(tuán)的化合物,實(shí)例為單官能醇、單官能胺和/或單官能多元醇。這類鏈調(diào)節(jié)劑可以調(diào)節(jié) 流動行為,尤其在軟聚氨酯情況下,可以調(diào)節(jié)至特定值。鏈調(diào)節(jié)劑通常可以基于100重量份 組分(b)以0-5重量份,優(yōu)選0. 1-1重量份的量使用且定義在組分(c)的范圍內(nèi)。除了所述組分(a)、(b)和(C)及合適的話(d)和(e)夕卜,還可以在聚氨酯形成反 應(yīng)接近結(jié)束時(shí)使用具有兩個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性官能基團(tuán)的交聯(lián)劑,例如水合胼。為了調(diào)整聚氨酯(PU)的硬度,組分(b)和(C)可在較寬摩爾比范圍內(nèi)選擇。可用 的是組分(b)與全部擴(kuò)鏈劑(c)的摩爾比在10 1至1 1,尤其是1 1至1 4,軟聚 氨酯的硬度隨著(c)含量的增加而增長。生產(chǎn)聚氨酯(PU)的反應(yīng)可以在0.8-1. 4 1,優(yōu) 選0.9-1.2 1,更優(yōu)選1.05-1.2 1的指標(biāo)下進(jìn)行。該指標(biāo)由反應(yīng)中所用組分(a)的所 有異氰酸酯基團(tuán)與組分(b)及合適的話(c)及合適的話單官能異氰酸酯反應(yīng)性組分如鏈終 止劑如一元醇的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)(即活性氫)的比例定義。聚氨酯(PU)可通過常規(guī)方法以連續(xù)方式例如通過一鍋法或預(yù)聚物法制備,或通 過常規(guī)預(yù)聚物操作分批制備。在這些方法中,反應(yīng)物組分(a)、(b)、(c)及合適的話(d)和 /或(e)可依次或同時(shí)混合且反應(yīng)立即隨之發(fā)生。聚氨酯(PU)可通過常規(guī)方式分散在水中,例如通過將聚氨酯(PU)溶解在丙酮中 或作為在丙酮中的溶液制備,將該溶液與水混合并隨后例如通過蒸餾除去丙酮。在一個(gè)方 案中,聚氨酯(Pu)作為在N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮中的溶液制備,與水混合并 除去N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中,本發(fā)明的水分散體包含兩種不同聚氨酯_聚氨酯 (PUl)和聚氨酯(PU2),其中聚氨酯(PUl)為如上述聚氨酯(PU)構(gòu)建的所謂軟聚氨酯,以及至少一種硬聚氨酯(PU2)。硬聚氨酯(PU2)原則可類似于軟聚氨酯(PUl)制備,但使用其它異氰酸酯反應(yīng)性 化合物(b)或其它異氰酸酯反應(yīng)性化合物(b)的混合物,在本文中也稱為異氰酸酯反應(yīng)性 化合物(b2)或簡稱化合物(b2)?;衔?b2)的實(shí)例尤其為彼此混合或與聚乙二醇混合的1,4- 丁二醇、1,6-己二 醇和新戊二醇。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中,二異氰酸酯(a)和聚氨酯(PU2)各自為二異氰酸酯 的混合物,例如HDI和IPDI的混合物,制備硬聚氨酯(PU2)比制備軟聚氨酯(PUl)選擇更 大比例的IPDI。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中,聚氨酯(PU2)具有60以上且不超過100的Shore A 硬度,Shore A硬度根據(jù)德國標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范DIN 53505在3s后測定。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中,聚氨酯(PU2)的平均粒徑為100-300nm,優(yōu)選 120-150nm,通過激光散射測定。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中,軟聚氨酯(PUl)的平均粒徑為100-300nm,優(yōu)選 120-150nm,通過激光散射測定。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中,軟聚氨酯(PU2)的平均粒徑為100-300nm,優(yōu)選 120-150nm,通過激光散射測定。聚氨酯水分散體可以進(jìn)一步包含至少一種固化劑,也可以稱為交聯(lián)劑??捎米鞴?化劑的化合物能夠例如基于熱活化而一起交聯(lián)多個(gè)聚氨酯分子。特別合適的是基于三聚二 異氰酸酯,尤其是基于脂族二異氰酸酯如六亞甲基二異氰酸酯的交聯(lián)劑。非常特別優(yōu)選式 Ia或Ib的交聯(lián)劑,本文中也簡稱為化合物(V),
R5R5
ο 丫 & 丫0
R3/NYN^R4R3-NH HNY
O
IaIb其中R3、R4和R5可以不同或優(yōu)選相同且各自選自A1-NCO和A1-NH-CO-X,其中A1為具有2-20個(gè)碳原子的間隔基,選自未取代或由1-4 AC1-C4烷基取代的亞芳 基,亞烷基和亞環(huán)烷基如1,4-亞環(huán)己基。優(yōu)選的間隔基A1為亞苯基,尤其是對亞苯基,還 有亞芐基,尤其是對亞芐基,以及C2-C12亞烷基如亞乙基(-CH2CH2-)及-(CH2)3-、_(CH2)4-、-( CH2) 5_、- (CH2) 6_、- (CH2) 8_、- (CH2) 10_、- (CH2) 12_。X 選自 O(AO)xR6,其中AO為C2-C4氧化烯,例如氧化丁烯,尤其是氧化乙烯(CH2CH2O)和氧化丙烯(CH(CH3) CH2O)或(CH2CH(CH3)O),χ為1-50的整數(shù),優(yōu)選5-25,且R6選自氫和C1-C3tl烷基,尤其是C1-Cltl烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、異戊基、正己 基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基,更優(yōu)選C1-C4烷基如甲 基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基。特別優(yōu)選的化合物(V)為其中R3、R4和R5各自為相同(CH2)4-NCCK (CH2)6-NCO或 (CH2)12-NCO 的那些。聚氨酯水分 散體可以包含其它組分,例如(f)具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚硅氧烷化合 物,本文中也稱為聚硅氧烷化合物(f)。就聚硅氧烷化合物(f)而言反應(yīng)性基團(tuán)的實(shí)例例如為羧酸基團(tuán),羧酸衍生物如羧 酸甲酯或羧酸酐,尤其是琥珀酸酐基團(tuán),更優(yōu)選羧酸基團(tuán)。反應(yīng)性基團(tuán)的實(shí)例還包括伯和仲氨基,例如-NH(異-C3H7)、-NH(Ii-C3H7)、-NH(環(huán)-C6 H11)和-NH(n-C4H9),尤其是-NH(C2H5)和-NH(CH3),且最優(yōu)選-NH2。還優(yōu)選氨基烷基氨基,例如-NH-CH2-CH2-NH2、-NH-CH2-CH2-CH2-NH2、-NH-CH2-CH2-NH (C2H5)、-NH-CH2-CH2-CH2-NH (C2H5)、-NH-CH2-CH2-NH(CH3)、-NH-CH2-CH2-CH2-NH (CH3)。反應(yīng)性基團(tuán)直接或優(yōu)選經(jīng)由間隔基A2連接在聚硅氧烷化合物(f)上。間隔基A2 選自未取代或由1-4 AC1-C4烷基取代的亞芳基,亞烷基和亞環(huán)烷基如1,4_亞環(huán)己基。優(yōu) 選的間隔基A2為亞苯基,尤其是對亞苯基,還有亞芐基,尤其是對亞芐基,以及C2-C18亞烷基 如亞乙基(-CH2CH2-)及-(CH2) 3_、_ (CH2) 4-、_ (CH2) 5_、_ (CH2) 6_、_ (CH2) 8_、_ (CH2) 1(1-、_ (CH2) 12_ 、-(CH2) 14_、- (CH2) 16-和-(CH2) 18_。除了反應(yīng)性基團(tuán)外,聚硅氧烷化合物(f)包含非反應(yīng)性基團(tuán),尤其是二-C1-Cltl烷 基-SiO2基團(tuán)或苯基-C1-Cltl烷基-SiO2基團(tuán),尤其是二甲基-SiO2基團(tuán),以及合適的話一個(gè) 或多個(gè)Si (CH3) 2-0H基團(tuán)或Si (CH3) 3基團(tuán)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中,聚硅氧烷化合物(f)每分子具有平均1-4個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)。在本發(fā)明的一個(gè)有利實(shí)施方案中,聚硅氧烷化合物(f)每分子具有平均1-4個(gè) COOH基團(tuán)。在本發(fā)明的另一個(gè)有利實(shí)施方案中,聚硅氧烷化合物(f)每分子具有平均1-4個(gè)
氨基或氨基烷基氨基。聚硅氧烷化合物(f)包含呈鏈狀或支化排列的Si-O-Si單元。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中,聚硅氧烷化合物(f)的分子量Mn* 500-10000g/ mo 1,優(yōu)選至多 5000g/mol。當(dāng)聚硅氧烷化合物(f)每分子具有兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)時(shí),這些反應(yīng)性基 團(tuán)可-直接或借助間隔基A2-經(jīng)由兩個(gè)或更多個(gè)硅原子或成對經(jīng)由相同硅原子連接在 Si-O-Si 鏈上。反應(yīng)性基團(tuán)可-直接或經(jīng)由間隔基A2-連接在聚硅氧烷化合物(f)的一個(gè)或多個(gè) 末端硅原子上。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中,反應(yīng)性基團(tuán)可_直接或經(jīng)由間隔基A2-連 接在聚硅氧烷化合物(f)的一個(gè)或多個(gè)非末端硅原子上。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中,聚氨酯水分散體進(jìn)一步包含既不具有氨基也不具有 COOH基團(tuán)的聚二 -C1-C4烷基硅氧烷(g),優(yōu)選聚二甲基硅氧烷,在本文中也簡稱為聚二烷基 硅氧烷(g)或聚二甲基硅氧烷(g)。
聚二烷基硅氧烷(g)中的C1-C4烷基可以不同或優(yōu)選相同且選自甲基、乙基、正丙 基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基,其中優(yōu)選未支Kc1-C4烷基且特別優(yōu)選甲基。聚二烷基硅氧烷(g)且優(yōu)選聚二甲基硅氧烷(g)優(yōu)選包括具有Si-O-Si鏈的未支 化聚硅氧烷或如每分子具有至多三個(gè)且優(yōu)選不超過一個(gè)支鏈的這類聚硅氧烷。聚二烷基硅氧烷(g)且尤其是聚二甲基硅氧烷(g)可以具有一個(gè)或多個(gè)Si (C1-C4 烷基)2-oh基團(tuán)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中,聚氨酯水分散體包含總共20-30重量%聚氨酯 (PU),或總共20-30重量%聚氨酯(PUl)和(PU2),合適的話1-10重量%,2-5重量%固化 齊U,合適的話1-10重量%聚硅氧烷化合物(f),0-10重量%,優(yōu)選0. 5-5重量%聚二烷基硅 氧烷(g)。
水分散體包含10-30重量%軟聚氨酯(PUl) 和0-20重量%硬聚氨酯(PU2)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中,聚氨酯水分散體的固體含量總共為5-60重量%,優(yōu) 選10-50重量%,更優(yōu)選25-45重量%。這些重量%各自應(yīng)用于活性或固體成分且整個(gè)聚氨酯水分散體。加至100重量% 的剩余物優(yōu)選連續(xù)相,例如水或一種或多種有機(jī)溶劑和水的混合物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中,聚氨酯水分散體包含至少一種添加劑(h),其選自顏 料、消光劑(antilusterants)、光穩(wěn)定劑、抗靜電劑、抗污劑、抗裂劑、增稠劑(尤其是基于 聚氨酯的增稠劑)和微球。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中,聚氨酯水分散體包含總共至多20重量%的添加劑 (h)。聚氨酯水分散體也可包含一種或多種有機(jī)溶劑。合適的有機(jī)溶劑例如為醇如乙 醇或異丙醇以及尤其是二醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇以及雙或優(yōu)選單C1-C4烷基醚化的二 醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇。合適有機(jī)溶劑的實(shí)例為乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘 醇、四甘醇、二丙二醇、1,2_ 二甲氧基乙烷、甲基三甘醇(“甲基三乙二醇”)和三甘醇正丁 基醚(“丁基三甘醇”)。聚氨酯水分散體可通過將聚氨酯(PU)、固化劑和聚硅氧烷化合物(f)與水及合適 的話一種或多種上述有機(jī)溶劑混合而產(chǎn)生。需要的話還混入聚二烷基硅氧烷(g)和添加劑 (h)?;旌侠缈刹扇嚢璧男问?。聚氨酯(Pu)、固化劑、聚硅氧烷化合物(f)與水及合適 的話一種或多種上述有機(jī)溶劑以及-合適的話-聚二烷基硅氧烷(g)和添加劑(h)的加入 順序可自由選擇。優(yōu)選將聚氨酯(PU)或軟聚氨酯(PUl)和硬聚氨酯(PU2)分散在水或水與有機(jī)溶 劑的混合物中并優(yōu)選在攪拌下加入固化劑和聚硅氧烷化合物(f)以及需要的話聚二烷基 硅氧烷(g)及和合適的話一種或多種有機(jī)溶劑。然而,優(yōu)選不加入有機(jī)溶劑。在有利的實(shí)施方案中,作為添加劑(h)實(shí)例的增稠劑最后加入從而將聚氨酯水分 散體的粘度調(diào)節(jié)至所需值。在聚氨酯層(C)固化以后,例如通過剝離將其從模中分離以得到聚氨酯膜(C),其 形成本發(fā)明多層復(fù)合材料中的聚氨酯層(C)。在本發(fā)明生產(chǎn)方法的另一種操作中,優(yōu)選將有機(jī)粘合劑非均勻地例如以點(diǎn)、格或帶的形式施用至聚氨酯膜(c)或織物(a)上。在本發(fā)明的一個(gè)方案中,將一種優(yōu)選有機(jī)粘 合劑施用至聚氨酯膜(c)上且將一種優(yōu)選有機(jī)粘合劑施用至織物(a)上,兩種粘合劑不同, 例如由于一種或多種添加劑或因?yàn)樗鼈儼瘜W(xué)不同的優(yōu)選有機(jī)粘合劑。之后,將聚氨酯 膜(c)和織物㈧一起粘合使得粘合劑層留在聚氨酯膜(c)和織物㈧之間。粘合劑例如 借助熱、光化輻射或老化而固化得到本發(fā)明多層復(fù)合材料。優(yōu)選在織物(a)和聚氨酯層(c)之間沒有中間層。因此,織物片材(a)和聚氨酯 層(c)直接或經(jīng)由粘合層(b)粘合在一起。本發(fā)明進(jìn)一步提供了本發(fā)明多層復(fù)合材料作為或在制造裝飾材料中的用途。本發(fā) 明還提供了由本發(fā)明多層復(fù)合材料組成或使用其得到的裝飾材料。實(shí)例為花環(huán)和疊層結(jié) 構(gòu)。 本發(fā)明進(jìn)一步提供了本發(fā)明多層復(fù)合材料作為或在制造家用織物中的用途。本發(fā) 明進(jìn)一步提供了由本發(fā)明多層復(fù)合材料構(gòu)成或使用其獲得的家用織物。家用織物的實(shí)例為 抹布、窗簾和墻貼。例如,劇院幕簾在本文也匯總在術(shù)語“家用織物”下。本發(fā)明還提供了本發(fā)明多層復(fù)合材料在生產(chǎn)座椅中的用途。座椅例如用于運(yùn)輸工 具如艇、船、飛機(jī)、火車及尤其是汽車,以及尤其是坐式家具和躺式家具。本發(fā)明進(jìn)一步提供 了由本發(fā)明多層復(fù)合材料得到的座椅、坐式家具和躺式家具。本發(fā)明還提供了使用本發(fā)明多層復(fù)合材料得到的汽車內(nèi)部部件,例如門襯板、中 控臺和包裝盤。工作實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。I生產(chǎn)原料I. 1生產(chǎn)聚氨酯水分散體Disp. 1在攪拌容器中混合如下組分7重量%軟聚氨酯(PU1.1)水分散體(粒徑125nm,固體含量40%),軟聚氨酯 (PU1.1)由如下物質(zhì)制備作為二異氰酸酯的重量比為13 10的六亞甲基二異氰酸酯 (al. 1)和異佛爾酮二異氰酸酯(al.2)與作為二醇的通過間苯二甲酸、己二酸和1,4_ 二羥 基甲基環(huán)己烷(異構(gòu)體混合物)以摩爾比1 1 2制備的分子量Mw* 800g/mol的聚酯 二醇(bl. 1),5重量% 1,4_ 丁二醇(bl.2)及3重量%單甲基化聚乙二醇(c. 1)以及3重 量%h2n-ch2ch2-nh-ch2ch2-cooh,重量%均基于聚酯二醇(bl. 1),軟聚氨酯(PU1. 1)的軟化 點(diǎn)為62°C,軟化在55°C開始,Shore A硬度54,65重量%硬聚氨酯(PU2. 2)水分散體(粒徑150nm),硬聚氨酯(PU2. 2)可通過異 佛爾酮二異氰酸酯(al. 2)、1,4_ 丁二醇、1,1- 二羥甲基丙酸、水合胼和分子量Mw為4200g/ mol的聚丙二醇的反應(yīng)得到,軟化點(diǎn)為195°C,Shore A硬度86,3. 5重量%的化合物(V. 1)在碳酸亞丙酯中的70重量%溶液,
丨 ch2)6ncoW。
I T(V.1)
ocn-(ch2)6^ 丫 ^(ch2)6nco O6重量%的根據(jù)EP-A O 738 747 (f. 1)中實(shí)施例2的聚硅氧烷化合物(f. 1)的65重量%水分散體, 2重量%炭黑,0. 5重量%基于聚氨酯的增稠劑,1重量%聚氯乙烯微球,用異丁烷填充,直徑20μπι,例如可由Akzo Nobel以 Expancel 商購。如此得到的水分散體Disp. 1的固體含量為35%且運(yùn)動粘度在23°C下為25秒,根 據(jù) DIN EN ISO 2431(1996. 5)測定。I. 2生產(chǎn)含水配制劑Disp. 2在攪拌容器中混合如下組分7重量%軟聚氨酯(PU1.1)水分散體(粒徑125nm,固體含量40%),軟聚氨酯 (PU1.1)由如下物質(zhì)制備作為二異氰酸酯的重量比為13 10的六亞甲基二異氰酸酯 (al. 1)和異佛爾酮二異氰酸酯(al.2)與作為二醇的通過間苯二甲酸、己二酸和1,4_ 二羥 基甲基環(huán)己烷(異構(gòu)體混合物)以摩爾比1 1 2制備的分子量Mw* 800g/mol的聚酯 二醇(bl. 1),5重量% 1,4_ 丁二醇(131.2),3重量%單甲基化聚乙二醇(c. 1)以及3重量% h2n-ch2ch2-nh-ch2ch2-cooh,重量%均基于聚酯二醇(bl. 1),軟聚氨酯(PU1. 1)的軟化點(diǎn)為 62 °C,軟化在55 °C開始,Shore A硬度54,65重量%硬聚氨酯(PU2. 2)水分散體(粒徑150nm),硬聚氨酯(PU2. 2)可通過異 佛爾酮二異氰酸酯(al. 2)、1,4_ 丁二醇、1,1- 二羥甲基丙酸、水合胼和分子量Mw為4200g/ mol的聚丙二醇(bl. 3)的反應(yīng)得到,硬聚氨酯(PU2. 2)軟化點(diǎn)為195°C, Shore A硬度90,3. 5重量%的化合物(V. 1)在碳酸亞丙酯中的70重量%溶液,nco 含量 12 重量 %,2重量%炭黑。如此得到的聚氨酯分散體Disp. 2的固體含量為35%且運(yùn)動粘度在23°C下為25 秒,根據(jù) DIN EN ISO 2431(1996. 5)測定。II.生成模將液體硅氧烷澆至具有全粒面牛皮紋理的表面上。通過加入二正丁基雙(1-氧代 新癸氧基)錫烷在四乙氧基硅烷中的25重量%溶液作為酸性固化劑使聚硅氧烷固化以得 到平均厚度為2mm的硅膠層,將其用作模。將模粘在1. 5mm厚的鋁載體上。III.將聚氨酯水分散體施用在來自II的模上。將來自II的模置于可加熱表面上并加熱至91°C。然后通過噴嘴以88g/m2(濕) 將Disp. 1噴霧在模上。在施用期間沒有空氣混入,其使用直徑為0. 46mm的噴嘴在65巴的 壓力下完成。隨后通過在91°C下固化直到表面不再膠粘。將噴嘴置于在噴嘴下面經(jīng)過的表面上方20cm,并且可在表面運(yùn)送方向上移動,且 與表面運(yùn)送方向成橫向移動。該表面花費(fèi)約14秒經(jīng)過噴嘴且溫度為59°C。在85°C暴露于 干熱空氣流約兩分鐘后,則產(chǎn)生聚氨酯膜(C. 1),其具有網(wǎng)狀外觀,幾乎無水。在類似裝置中,之后直接將Disp. 2在50g/m2 (濕)下施用在如此涂布的模上作為 粘合層(B. 1)并隨后干燥。這樣得到涂有聚氨酯膜(c. 1)和粘合層(b. 1)的模。用Disp. 2在30g/m2 (濕)下噴霧面積重量為180g/cm2的機(jī)織聚酯織物(Α. 1)。隨后將如此噴霧的機(jī)織聚酯織物干燥幾分鐘。IV.生產(chǎn)本發(fā)明多層復(fù)合材料之后,將機(jī)織聚酯織物(Α. 1)的噴霧面置于與聚氨酯膜(C. 1) 一起存在于模上的仍熱粘合層(B. 1)上,并在壓機(jī)中于4巴及110°C下將整個(gè)體系壓制15秒。隨后將如此得 到的本發(fā)明多層復(fù)合材料MSV. 1從壓機(jī)中取出并分離模。如此得到的本發(fā)明多層復(fù)合材料MSV. 1具有愉悅觸感、與皮革表面外觀等同的外 觀及優(yōu)越透氣性。此外,本發(fā)明多層復(fù)合材料MSV. 1易于清潔污漬如灰塵。
權(quán)利要求
一種包含如下組分的多層復(fù)合材料(A)織物片材,(B)任選至少一層粘合層,和(C)聚氨酯層,其具有穿過聚氨酯層整個(gè)厚度的毛細(xì)管,其中織物片材(A)和聚氨酯層(C)直接或經(jīng)由粘合層(B)相互粘合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的多層復(fù)合材料,其中所述織物片材(A)選自機(jī)織物、編織物和網(wǎng)格 織物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的多層復(fù)合材料,其中所述粘合層(B)包含固化有機(jī)粘合劑層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的多層復(fù)合材料,其中所述聚氨酯層(C)具有圖案。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的多層復(fù)合材料,其中所述聚氨酯層(C)具有絲絨狀外觀。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的多層復(fù)合材料,其中所述粘合層(B)包含間斷的固化 有機(jī)粘合劑層。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的多層復(fù)合材料,其中所述粘合層(B)包含連續(xù)的固化 有機(jī)粘合劑層。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的多層復(fù)合材料,其中在所述織物片材(A)和所述聚氨 酯層(C)之間沒有中間層(D)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的多層復(fù)合材料,其中所述織物片材(A)包含機(jī)織物、針 織物和非機(jī)織織物且包含至少一種通過聚沉而沉積的聚合物。
10.一種生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的多層復(fù)合材料的方法,其包括借助模形成 聚氨酯層(C),將至少一種有機(jī)粘合劑均勻或部分地施用至織物片材(A)和/或聚氨酯層 (C)上并隨后將聚氨酯層(C)逐點(diǎn)、逐條或逐面粘合至所述織物片材(A)上。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法,其中所述聚氨酯層(C)借助聚硅氧烷模形成。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法,其中所述聚硅氧烷模包括借助激光雕刻結(jié)構(gòu)化的聚 硅氧烷模。
13.根據(jù)權(quán)利要求10-12中任一項(xiàng)的方法,其中所述模通過使用激光在模內(nèi)刻出平均 深度為50-250 μ m且中心間距為50-250 μ m的阱而結(jié)構(gòu)化。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的多層復(fù)合材料作為或在制造裝飾材料中的用途。
15.一種由根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的多層復(fù)合材料構(gòu)成或使用所述多層復(fù)合材料 獲得的裝飾材料。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的多層復(fù)合材料作為或在制造家用織物中的用途。
17.一種由根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的多層復(fù)合材料構(gòu)成或使用所述多層復(fù)合材料 獲得的家用織物。
18.一種使用根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的多層復(fù)合材料獲得的座椅或坐式制品或躺 式家具。
19.一種使用根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的多層復(fù)合材料獲得的選自門襯板、中控臺 和包裝盤的汽車內(nèi)部構(gòu)件。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含如下組分的多層復(fù)合材料(A)織物片材,(B)任選至少一層粘合層,和(C)聚氨酯層,其具有穿過聚氨酯層整個(gè)厚度的毛細(xì)管,其中織物片材(A)和聚氨酯層(C)直接或經(jīng)由粘合層(B)相互粘合。
文檔編號B32B3/10GK101959676SQ200980106835
公開日2011年1月26日 申請日期2009年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月27日
發(fā)明者C·約基施, J·韋澤爾 申請人:巴斯夫歐洲公司
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