專利名稱：透明的、耐化學(xué)性的沖擊性丙烯酸類合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯酸類合金組合物，它們是透明的并且具有優(yōu)異的耐化學(xué)性和抗沖 擊性。該丙烯酸類合金在生物醫(yī)藥和醫(yī)學(xué)應(yīng)用中是尤其有用的，其中該組合物需要對(duì)異丙 醇、類脂和沖擊有耐受性。該所含有的丙烯酸類合金是一種高分子量丙烯酸類共聚物、聚偏 二氟乙烯、任選的抗沖改性劑以及其他添加劑的一種熔融共混物。
背景技術(shù)：
丙烯酸類組合物以及由它們制造的物品因?yàn)槠淝宄憾取㈤W亮的顏色以及表面光澤 而為人所熟知。丙烯酸類材料也趨向于具有低的沖擊強(qiáng)度或脆性，并且對(duì)于醫(yī)學(xué)或生物醫(yī) 藥的試劑具有不足的耐化學(xué)性。塑料材料已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用在醫(yī)學(xué)和生物醫(yī)藥的應(yīng)用中。這些應(yīng)用要求透明性、高水平 的抗沖擊性、連同對(duì)類脂以及溶劑(特別是異丙醇)的耐化學(xué)性。這種耐化學(xué)性一般是用 應(yīng)力下的材料來(lái)測(cè)試。這些塑料還必須在正常的處理溫度下良好地流動(dòng)，以形成物品。這 些塑料物品可以是可重復(fù)使用的(可滅菌的)或單次使用的物品。丙烯酸類樹脂與苯乙烯的共聚物已經(jīng)用于醫(yī)學(xué)和生物醫(yī)藥應(yīng)用中。苯乙烯允許材 料在處理過(guò)程中可以容易地流動(dòng)，并且有助于耐化學(xué)性。US 5，2219，931描述了聚偏二氟乙烯(優(yōu)選4_50wt% )與核-殼型丙烯酸類共聚 物(優(yōu)選50-96wt%)的共混物來(lái)生產(chǎn)耐溶劑的可熱塑性加工的聚合物混合物。該文獻(xiàn)描 述了高度交聯(lián)的丙烯酸類聚合物，并且不是未交聯(lián)的甲基丙烯酸甲酯類聚合物。US 6，689，827描述了透明的耐沖擊性的熱塑性模制材料，其中基質(zhì)聚合物是甲基 丙烯酸/丙烯酸甲酯與苯乙烯/丙烯腈共聚物的一種共混物。WO 2007/064529描述了多種包含低水平的聚偏二氟乙烯的貼面料(capstock)組 合物。該文獻(xiàn)未能認(rèn)識(shí)到當(dāng)對(duì)高分子量的丙烯酸類組合物進(jìn)行處理時(shí)對(duì)流動(dòng)助劑的需要。聚偏二氟乙烯聚合物已經(jīng)被用來(lái)改性丙烯酸類聚合物，這些丙烯酸類聚合物如 US 4，868，036中所描述的具有從10至45重量百分比的聚偏二氟乙烯聚合物；而在US 2007/0185270中具有按重量計(jì)30-95%的氟聚合物。US 5，599，863描述了使用除丁羥甲苯之外所選擇的聚亞烷基二醇來(lái)改進(jìn)丙烯酸 類聚合物的Y輻射滅菌。對(duì)于一種全丙烯酸類的熱塑性材料(不具有苯乙烯或其他共聚單體)存在一種 需要，該材料能滿足當(dāng)今的醫(yī)學(xué)和生物醫(yī)藥應(yīng)用中的性能標(biāo)準(zhǔn)。主要指標(biāo)是高的耐溶劑性 (異丙醇)以及耐類脂性。這種耐類脂性包括對(duì)家用的應(yīng)用中經(jīng)常發(fā)現(xiàn)的更具侵蝕性的類 脂(即，對(duì)癌癥藥物)的耐受性。該組合物還必須具有良好的加工流動(dòng)特性，以形成多個(gè)復(fù) 雜的部分。例如，最新一代的腫瘤(癌癥)藥物使用類脂作為載體來(lái)將藥物引入體內(nèi)。已 經(jīng)加濃了最當(dāng)前的耐類脂的聚碳酸酯來(lái)滿足日益增長(zhǎng)的對(duì)類脂乳液的要求以給予非水溶 性的藥物制劑。但是根據(jù)醫(yī)療器件制造商，這些PC等級(jí)在其性能方面仍是不足的。出人意料地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，一種相對(duì)高分子量的全丙烯酸類共聚物基質(zhì)與小量的聚偏二氟乙烯(PVDF)及其他添加劑共混可以提供所要求的耐化學(xué)性、清澈度、以及流動(dòng)性， 來(lái)滿足對(duì)于透明塑料材料的工業(yè)要求?，F(xiàn)有技術(shù)并未提到既改進(jìn)了熔融加工行為同時(shí)又對(duì) 一種沖擊性丙烯酸類配制品的耐化學(xué)性無(wú)害的一種丙烯酸類共聚物。我們已經(jīng)開發(fā)了一種 透明的沖擊性丙烯酸類合金醫(yī)學(xué)等級(jí)聚合物，該聚合物提供了罕見的耐化學(xué)性，同時(shí)保持 了一種基于非苯乙烯系塑料的丙烯酸類沖擊性熱塑材料的令人希望的特性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種透明的丙烯酸類合金組合物，該組合物包括a)從80至96重量百分比的一種丙烯酸類共聚物組合物基質(zhì)，該基質(zhì)包括一種 重均分子量大于100，000g/mol的丙烯酸類共聚物，其中所述丙烯酸類共聚物包括從90至 99. 5重量百分比的甲基丙烯酸甲酯單體單元、以及從0. 5至10重量百分比的CV4丙烯酸烷 基酯或甲基丙烯酸烷基酯單體單元；b)從3至15重量百分比的一種低分子量的聚(甲基)丙烯酸烷基酯加工助劑c)從0至3重量百分比的聚乙二醇d)從1至5重量百分比的聚偏二氟乙烯，總計(jì)加到100%。該丙烯酸類共聚物組合物基質(zhì)可以是一種經(jīng)過(guò)抗沖擊改性的丙烯酸類共聚物。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的全丙烯酸類合金組合物是一種高分子量的丙烯酸類共聚物，該共聚物可 以任選地是一種與2至5重量百分比的聚偏二氟乙烯聚合物、以及流動(dòng)改進(jìn)劑共混的經(jīng)過(guò) 抗沖擊改性的丙烯酸類共聚物。這種特殊的組合物提供了熔融加工行為與耐化學(xué)性的一種 平衡。本發(fā)明的丙烯酸類共聚物組合物基質(zhì)是由一種丙烯酸類共聚物以及可任選地一 種或多種抗沖擊改性劑所構(gòu)成。該丙烯酸類共聚物占該丙烯酸類合金的80至96重量百分比。該丙烯酸類共聚物 是一種高分子量的共聚物，具有的重均分子量是大于100，000、優(yōu)選大于125，000，并且小 于 400，000、優(yōu)選小于 250，000。本發(fā)明的丙烯酸類共聚物優(yōu)選是由90至99. 5重量百分比、并且優(yōu)選95至99. 5重 量百分比的甲基丙烯酸甲酯單體單元；以及從0. 5至10重量百分比、并且優(yōu)選0. 5至5重 量百分比的甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯單體所形成的一種共聚物或三聚物。在 該單體混合物中有用的其他甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯單體包括但不限于丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯以及甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異辛酯以及 丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯以及甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯以及甲基丙烯酸十八 酯、丙烯酸異冰片酯以及甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸甲氧乙酯以及甲基丙烯酸甲氧乙酯、 丙烯酸-2-乙氧乙酯以及甲基丙烯酸-2-乙氧乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯以及甲基丙烯酸 二甲氨基乙酯的單體。烷基(甲基)丙烯酸類例如甲基丙烯酸以及丙烯酸對(duì)于該單體混合 物可以是有用的。還可以使用低水平的多官能單體作為交聯(lián)劑，只要它們不會(huì)不利地影響 該聚合物的加工行為。適合的交聯(lián)單體包括但不限于，例如，甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯以及二丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸乙二醇酯以及 三甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、異氰尿酸三烯丙 酯、N-羥甲基丙烯酰胺、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺以及N，N-亞甲基二甲基丙烯酰胺、檸檬 酸三烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙二醇二乙烯基 醚、以及類似物。該共聚物可以是具有任意構(gòu)造的嵌段或無(wú)規(guī)的，其中無(wú)規(guī)共聚物是優(yōu)選的。一種優(yōu)選的丙烯酸類共聚物基質(zhì)是一種包含95至99. 5重量百分比的甲基丙烯酸 甲酯單體單元、以及0.5至5重量百分比(更優(yōu)選0.5至4重量百分比)的丙烯酸烷基酯 單體單元的無(wú)規(guī)共聚物。在一個(gè)實(shí)施方案中，該共聚物是一種具有97至99. 5重量百分比 的甲基丙烯酸甲酯單體單元、以及0. 5至3重量百分比的丙烯酸乙酯單體單元的無(wú)規(guī)共聚 物?？扇芜x地，可以將一種或多種抗沖擊改性劑分散在該丙烯酸類共聚物組合物之 中。如果存在于該合金中，這些抗沖擊改性劑占從10至66重量百分比、優(yōu)選從30至60重 量百分比、并且更優(yōu)選為從40至55重量百分比。該丙烯酸類共聚物占一種經(jīng)過(guò)抗沖擊改 性的丙烯酸類組合物基質(zhì)的從30至70重量百分比。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該抗沖擊改 性劑的非交聯(lián)的部分是全丙烯酸的。該抗沖擊改性劑可以具有一種核-殼結(jié)構(gòu)或者可以是 一種或多種嵌段共聚物。優(yōu)選的抗沖擊改性劑是核殼型多層聚合物以及具有至少一個(gè)硬的 和至少一個(gè)軟的嵌段的嵌段共聚物。核-殼(多層)抗沖擊改性劑可以具有一個(gè)軟的(橡 膠或彈性體的)核以及一個(gè)硬殼；一個(gè)覆蓋有軟的彈性體層的硬核以及一個(gè)硬殼；或者本 領(lǐng)域已知的其他核-殼形態(tài)。這些橡膠層是由低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)聚合物組成，這些聚 合物包括但不限于丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙基己酯(EHA)、丁二烯(BD)、BD/苯乙烯、丙烯 酸丁酯/苯乙烯、以及許多其他的組合。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該抗沖擊改性劑是一種具 有丙烯酸丁酯核的核_殼型改性劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，該核殼型抗沖擊改性劑是一種基 于丙烯酸丁酯的四級(jí)抗沖擊改性劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，該抗沖擊改性劑是一種全丙烯酸類嵌段共聚物。該嵌段共聚 物可以是直鏈的、支鏈的、星型的、梳狀的，或者具有任意其他的聚合物構(gòu)造。該嵌段可以是 一種二嵌段、三嵌段，或者包含多個(gè)嵌段。這些嵌段共聚物可以通過(guò)一種受控的自由基聚 合(CRP)方法形成。嵌段共聚物的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，與一種核-殼型抗沖擊改性劑相比，它可 以改進(jìn)熔融物流動(dòng)特征，并且不會(huì)不利地影響清澈度。有用的嵌段共聚物的實(shí)例可以在US 60/762655 (W0 07/89452)中找到，通過(guò)引用將其結(jié)合在此。在一個(gè)實(shí)施方案中，向該合金組 合物中加入一種通過(guò)受控的自由基聚合方法形成的一種丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙 烯酸丁酯三嵌段共聚物以便得到改進(jìn)的耐化學(xué)性、熔融物流動(dòng)性、以及沖擊性，而不會(huì)不利 地影響光學(xué)性質(zhì)。除了該丙烯酸類共聚物以及抗沖擊改性劑之外，本發(fā)明的丙烯酸類合金還包含1 至5重量百分比、優(yōu)選2至5重量比百分比、最優(yōu)選從2-4重量百分比的一種聚偏二氟乙烯 聚合物。該聚偏二氟乙烯聚合物優(yōu)選是一種均聚物，但是也可以是一種共聚物或三聚物，具 有至少80重量百分比的偏二氟乙烯單體單元以及0. 5至20重量百分比的其他可共聚的含 氟單體，該含氟單體是選自下組，其構(gòu)成為四氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、氟 乙烯、五氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、以及容易與偏二氟乙烯共聚的任何其他的單體。可以利用該聚偏二氟乙烯聚合物來(lái)匹配該多級(jí)抗沖擊改性劑以及該丙烯酸類基 質(zhì)的折光率，以生產(chǎn)一種具有相對(duì)低的霧度的透明產(chǎn)品。這將是對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中具有MBS抗 沖擊改性劑的聚甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物的一種改進(jìn)。該聚偏二氟乙烯還允許更低 溫度的加工條件，并且提供了改進(jìn)的韌性以便得到在應(yīng)力下改進(jìn)的耐化學(xué)性、以及在熔融 加工條件下改進(jìn)的剪切烯化行為(sheer thinning behavior)。盡管不受限于任何具體理 論，人們相信該聚偏二氟乙烯由于其氟化的化學(xué)結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致改進(jìn)的耐化學(xué)性。本發(fā)明的透明的丙烯酸類合金還包括一種或多種熔融加工助劑以提供可接受的 熔融物流動(dòng)特征。有用的熔融加工助劑是本領(lǐng)域中已知的用于經(jīng)過(guò)抗沖擊改性的丙烯酸類 的那些，并且包括但不限于低分子量的聚甲基丙烯酸(烷基)酯共聚物以及聚烷基二醇 類。低分子量的聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物包括具有兩種或多種丙烯酸類單體的 聚合物，包括共聚物和三聚物。這些聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物是以從3至15重量百 分比、優(yōu)選從5至12重量百分比存在于本發(fā)明的合金中。在一個(gè)實(shí)施方案中，該丙烯酸類 共聚物是一種聚(甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯)共聚物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這種共聚物賦 予了改進(jìn)的熔融加工性而沒(méi)有損害耐化學(xué)性以及光學(xué)特性。聚烷基二醇(如聚乙二醇和聚丙二醇)可以任選地被用作另外的熔融加工助劑。 這種聚烷基二醇在本發(fā)明的合金中以從0至3的重量百分比存在。一種優(yōu)選的聚烷基二醇 是聚乙二醇(PEG 3500)，它還賦予了改進(jìn)的熔融加工性而沒(méi)有不利地影響耐化學(xué)性以及光 學(xué)特性。在一個(gè)實(shí)施方案中，該透明的丙烯酸類合金組合物不含有任何聚烷基二醇。在另 一個(gè)實(shí)施方案中，該組合物不含有聚乙二醇。其他輔助劑也能以小于2重量百分比的水平存在于該丙烯酸類合金組合物中。一 些有用的輔助劑包括但不限于潤(rùn)滑劑類、Y輻射穩(wěn)定劑類、抗氧化劑類、染料類、以及著 色劑類。一種有用的潤(rùn)滑劑是硬脂醇，在一個(gè)實(shí)施方案中它以0.5重量百分比的水平使用。 Y輻射穩(wěn)定劑類，如本領(lǐng)域中已知的，可以用來(lái)降低滅菌輻射對(duì)合金組合物的黃化、以及從 黃化中恢復(fù)的影響。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，以從0.5至1重量百分比使用乳酸丁酯。抗 氧化劑類，如Irganox 126，也可以存在，以減小該組合物在熔融加工條件下的黃化。該合金組合物的不同組分可以通過(guò)本領(lǐng)域中已知的任何手段進(jìn)行共混。熔融共混 (包括擠出共混)是尤其優(yōu)選的。這些組分能以任何順序進(jìn)行共混。本發(fā)明的透明的丙烯酸類合金組合物提供了罕見的耐化學(xué)性同時(shí)保持了令人希 望的特性，如更低的霧度、更高的透光度、更低的雙折射、良好的機(jī)械特性、以及超越本領(lǐng)域 中基于丙烯酸/苯乙烯的醫(yī)學(xué)等級(jí)的丙烯酸類樹脂的其他益處。本發(fā)明的合金的透光度， 如通過(guò)亨特立(Hunterlab)色度計(jì)D25型利用ASTM E1331和ASTM E1164測(cè)定的，是大于 80%、并且優(yōu)選大于85%。通過(guò)ASTM D1003測(cè)量的霧度水平是小于10%、并且優(yōu)選小于 5%。除了更低的霧度之外，這些丙烯酸類合金聚合物應(yīng)該展示出優(yōu)越的耐氣候性以及還有 除了在Y輻照或氧化乙烯氣體下的可滅菌性之外在UV和室內(nèi)光照下不黃化的特征。這種 材料對(duì)比競(jìng)爭(zhēng)性的P(MMA/S)/MBS沖擊性聚合物展示了應(yīng)力下的改進(jìn)的耐化學(xué)性。本發(fā)明的透明的丙烯酸類合金可以用于許多應(yīng)用中。由于該合金的透明性、以及 耐溶劑(異丙醇)和類脂性，它在醫(yī)學(xué)和生物醫(yī)藥應(yīng)用中是尤其有用的。除了醫(yī)學(xué)用途之外，該改進(jìn)的耐化學(xué)的沖擊性丙烯酸類合金組合物可以用于其中清澈度和耐化學(xué)性很重要 的其他應(yīng)用中，例如但不限于器具、冷凍箱、碗碟耐洗性物品、玩具、池塘以及礦泉等等。實(shí)施例將表1中的成分(丙烯酸類基質(zhì)、PVDF、抗沖擊改性劑、潤(rùn)滑劑、抗氧化劑、以及任 何其他成分)在一個(gè)American Leistritz雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行擠出共混，其中擠出條件如 下T = 220-235°C，平均模具壓力在400psi左右，螺桿速度在300rpms左右。實(shí)驗(yàn)室擠出 機(jī)生產(chǎn)速率在5磅每小時(shí)左右。表權(quán)利要求
一種透明的丙烯酸類合金組合物，該組合物包括a)從80至96重量百分比的一種丙烯酸類共聚物組合物基質(zhì)，該基質(zhì)包括一種所具有的重均分子量大于100,000g/mol的丙烯酸類共聚物，其中所述丙烯酸類共聚物包括從90至99.5重量百分比的甲基丙烯酸甲酯單體單元、以及從0.5至10重量百分比的C1 4丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯單體單元；b)從3至15重量百分比的一種低分子量的聚(甲基)丙烯酸烷基酯加工助劑c)從0至3重量百分比的聚乙二醇d)從1至5重量百分比的聚偏二氟乙烯，總計(jì)加到100％。
2.如權(quán)利要求1所述的合金組合物，其中所述丙烯酸類共聚物組合物基質(zhì)是一種經(jīng)過(guò) 抗沖擊改性的丙烯酸類樹脂，其中該丙烯酸類共聚物組合物包括從30至70重量百分比的 所述丙烯酸類共聚物以及從10至60重量百分比的一種或多種抗沖擊改性劑——加到80 至96百分比，這是基于該總的丙烯酸類合金組合物。
3.如權(quán)利要求2所述的合金組合物，包括35到45重量百分比的所述丙烯酸類共聚物。
4.如權(quán)利要求1所述的合金組合物，其中所述丙烯酸類共聚物具有大于125，000g/mol 的重均分子量。
5.如權(quán)利要求1所述的合金組合物，其中所述丙烯酸類共聚物包括95-99.5重量百分 比的甲基丙烯酸甲酯單體單元以及0. 5至5重量百分比的丙烯酸乙酯單體單元。
6.如權(quán)利要求1所述的合金組合物，包括40到50重量百分比的所述抗沖擊改性劑。
7.如權(quán)利要求1所述的合金組合物，其中所述抗沖擊改性劑是一種核_殼型抗沖擊改 性劑。
8.如權(quán)利要求7所述的合金組合物，其中所述抗沖擊改性劑的核包括一種丙烯酸丁酯 聚合物。
9.如權(quán)利要求1所述的合金組合物，其中所述抗沖擊改性劑包括通過(guò)受控的自由基聚 合方法生成的一種嵌段丙烯酸類共聚物。
10.如權(quán)利要求1所述的合金組合物，包括2至5重量百分比的所述聚偏二氟乙烯。
11.如權(quán)利要求1所述的合金組合物，其中所述聚偏二氟乙烯是一種均聚物。
12.如權(quán)利要求1所述的合金組合物，其中所述聚偏二氟乙烯是一種共聚物。
13.如權(quán)利要求1所述的合金組合物，其中所述組合物具有如通過(guò)一個(gè)亨特立色度計(jì) D25型使用ASTM E1331和ASTM E1164測(cè)定的大于80%的透光度。
14.如權(quán)利要求1所述的合金組合物，其中所述組合物具有如通過(guò)ASTMD1003所測(cè)定 的小于10%的霧度水平。
15.如權(quán)利要求2所述的合金組合物，其中，所述組合物如在應(yīng)力和化學(xué)暴露下時(shí)測(cè)量 的，具有比沒(méi)有聚偏二氟乙烯(d)以及該加工助劑(b)的相同的經(jīng)過(guò)沖擊改性的組合物至 少大十倍的耐化學(xué)性。
16.如權(quán)利要求1所述的合金組合物，其中所述組合物不含有聚乙二醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及丙烯酸類合金組合物，它們是透明的并且具有優(yōu)異的耐化學(xué)性和抗沖擊性。該丙烯酸類合金在生物醫(yī)藥和醫(yī)學(xué)應(yīng)用中是尤其有用的，其中該組合物需要對(duì)異丙醇、類脂和沖擊有耐受性。所含有的丙烯酸類合金是一種高分子量丙烯酸類共聚物、聚偏二氟乙烯、任選的抗沖改性劑以及其他添加劑的一種熔融共混物。
文檔編號(hào)B32B27/00GK101952117SQ200980106641
公開日2011年1月19日 申請(qǐng)日期2009年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月25日
發(fā)明者F·梅爾曼, L·A·科恩 申請(qǐng)人:阿科瑪法國(guó)公司