專利名稱：一種以電石渣為原料生產(chǎn)超微細(xì)碳酸鈣的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用甘氨酸作為溶解劑、改性劑和縛酸劑，從電石渣或石灰等鈣 源中提取有效鈣，在反應(yīng)器中通入二氧化碳進(jìn)行鈣化，過濾，洗滌，制備得到超微細(xì)碳酸鈣 的方法，以及所述超微細(xì)碳酸鈣在造紙和涂料等生產(chǎn)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
電石渣是碳化鈣經(jīng)水解生產(chǎn)乙炔氣后的廢渣，主要成分是氫氧化鈣，還含有少量 的硅、鐵、鋁、鈣、鎂和碳渣。由于其成分較為復(fù)雜，并帶有臭味，對環(huán)境造成了嚴(yán)重的環(huán)境污 染，是我國清潔生產(chǎn)和資源循環(huán)利用的重點(diǎn)和難點(diǎn)。目前對電石渣的綜合利用存在以下一 些問題作為脫硫劑，消耗量太小；生產(chǎn)空心磚等墻體材料，附加值較低，市場前景不明，實(shí) 際消耗的電石渣量有限；生產(chǎn)水泥，由于技術(shù)尚不成熟，對產(chǎn)品品質(zhì)影響較大，附加值不高； 作為鈣源生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣，能耗高，電石渣帶入的顏色和雜質(zhì)影響產(chǎn)品品質(zhì)。因此，開發(fā)生 產(chǎn)工藝簡單，成本低，產(chǎn)品附加值高、可以廣泛推廣、大量消耗電石渣的新的工藝，具有重要 的經(jīng)濟(jì)，社會(huì)，環(huán)保效益。白度高、粒徑小、分散性好、成本低的碳酸鈣粉體材料具有很大的推廣應(yīng)用價(jià)值， 特別是在造紙、涂料、塑料、橡膠、飼料、食品添加劑、牙膏等領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣泛，潛力巨 大。因此以電石渣為鈣源，尋找一條成本低、清潔環(huán)保的工藝技術(shù)，解決能耗高、產(chǎn)品品質(zhì)差 的問題，生產(chǎn)符合使用要求的碳酸鈣，是實(shí)現(xiàn)電石渣高附加值利用的最佳路徑，具有顯著的 經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和環(huán)保效益。本發(fā)明人集多年研究之經(jīng)驗(yàn)，經(jīng)過大量地實(shí)驗(yàn)和工藝優(yōu)化，集多年工程與工藝經(jīng) 驗(yàn)，在原有發(fā)明了一條生產(chǎn)工藝簡單、成本低、耗能低、綠色環(huán)保、規(guī)?；a(chǎn)出經(jīng)濟(jì)價(jià)值更 佳、使用性能更優(yōu)于微細(xì)碳酸鈣的甘氨酸法制備超微細(xì)碳酸鈣的新工藝技術(shù)基礎(chǔ)上，通過 對于碳化反應(yīng)過程中的條件控制，使得制得的超微細(xì)碳酸鈣形成聚并體可直接用現(xiàn)有過濾 設(shè)備過濾出來，得到的超微細(xì)碳酸鈣膏體可直接用機(jī)械方法將其分散且分散后儲存性能穩(wěn) 定，可直接應(yīng)用于涂料制備中，也可以直接應(yīng)用于造紙中，或者干燥后應(yīng)用于橡膠、塑料等 其它需要添加碳酸鈣的行業(yè)中。該技術(shù)實(shí)現(xiàn)了電石渣高附加值的規(guī)?；?，為低成本、工 業(yè)化生產(chǎn)超微細(xì)碳酸鈣膏體應(yīng)用于水性體系中提供了可能，具有巨大的經(jīng)濟(jì)效益和市場前 景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是在發(fā)明了用甘氨酸溶解電石渣生成可溶性甘氨酸鈣與其他無機(jī)雜質(zhì)分 離，通入二氧化碳制備得到碳酸鈣的新方法的基礎(chǔ)上，驚奇的發(fā)現(xiàn)用甘氨酸法獲得的碳酸 鈣不但可達(dá)到均勻的納米級尺寸，而且容易團(tuán)聚成球形的聚集體，并且結(jié)晶過程中，反應(yīng)裝 備、料液濃度對碳酸鈣晶型的形狀、晶核的大小有著顯著的影響。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)甘氨酸鈣 溶液在內(nèi)環(huán)流塔式或釜式超聲反應(yīng)器中，可以獲得納米級粒徑均勻的碳酸鈣微粒，在一定 的PH值下可以形成團(tuán)聚體，其尺寸可控制在1_10μπι(見說明書附

圖1)。通過深入研究我們發(fā)現(xiàn)碳酸鈣的碳化過程是一個(gè)隨著碳酸鈣晶核生成并逐步長大的過程，在本發(fā)明的裝備 和工藝條件下可以控制碳酸鈣的長大形成納米級尺寸的微晶，而PH值對微細(xì)碳酸鈣粒子 的聚并有著重要的影響，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，PH值降至7. 5-8. 5時(shí)反應(yīng)已接近終點(diǎn)，但此時(shí)碳 酸鈣以納米形式存在，無法進(jìn)行有效的過濾，但在調(diào)節(jié)PH值下降至6-7時(shí)，粒子會(huì)迅速的聚 并，團(tuán)聚成易過濾的平均尺寸在10微米以上的聚并體(見說明書附圖2)，這一重大發(fā)現(xiàn)為 納米碳酸鈣的分離提供了極大的方便，這種10微米左右的團(tuán)聚體可以方便的用板式過濾 器、離心機(jī)等設(shè)備過濾，得到含水量不到50%的膏體。這種膏體通過簡單的研磨或者高速分 散等機(jī)械手段可降低團(tuán)聚體粒徑(見說明書附圖3)，由于生成的碳酸鈣具有球形結(jié)構(gòu)和甘 氨酸的改性作用，儲存性能穩(wěn)定，在儲存過程中的粒徑變化不大(見說明書附圖4)。因此 通過PH值控制其團(tuán)聚粒徑便于過濾，在過濾后可簡便的將其用機(jī)械方法分散，直接用于涂 料、造紙等水性體系中，也可干燥后用于塑料與橡膠等油性體系中。我們在研究中發(fā)現(xiàn)碳酸鈣的粒徑越細(xì)，粒徑分布越窄，則使用效果越好，可添加量 越大，特別是對涂料中的遮蓋率、分散性有很大的提高。進(jìn)一步研究超微細(xì)碳酸鈣膏體在涂 料中的應(yīng)用我們發(fā)現(xiàn)，由于甘氨酸的作用生成的碳酸鈣具有納米微粒的單元結(jié)構(gòu)并可大量 聚集為呈現(xiàn)球狀的團(tuán)聚體，將其用機(jī)械方法分散后具有粒徑細(xì)，分布范圍窄(見說明書附 圖5)的優(yōu)點(diǎn)，根據(jù)使用和處理?xiàng)l件的不同不但可以體現(xiàn)出納米效應(yīng)，也可以體現(xiàn)出填料的 效應(yīng)或二者的共同效應(yīng)。用這種膏體替代涂料中價(jià)格昂貴的鈦白粉、超細(xì)滑石粉等高檔粉 體所制備的新型涂料的遮蓋率和耐洗刷等各項(xiàng)性能都有很大的提升，可以開發(fā)出新的更廉 價(jià)而性能優(yōu)異的涂料，從而使本發(fā)明具有更大的市場價(jià)值。本發(fā)明所述的超微細(xì)碳酸鈣，其團(tuán)聚體平均粒徑為1-10 ym,99%的粒徑分布在 0. 1-25 μ m 之間。本發(fā)明的技術(shù)解決方案可依如下方式實(shí)現(xiàn)超微細(xì)碳酸鈣制備1)、提鈣常溫下，甘氨酸與電石渣中的氫氧化鈣反應(yīng)。
Ca (OH) 2+NH2CHRC00H — (NH2CHRC00) 2Ca+H20將微溶于水的氫氧化鈣轉(zhuǎn)化為水溶性的甘氨酸鈣，濾除電石渣中所含雜質(zhì)，鈣提 取率可達(dá)到93%以上。2)、碳化將上述甘氨酸鈣濾液置于帶超聲發(fā)生裝置的內(nèi)環(huán)流釜式或塔式反應(yīng)器 中，通入二氧化碳，當(dāng)PH值下降7以下時(shí)，優(yōu)選為6-7時(shí)，結(jié)束反應(yīng)，將得到的超微細(xì)碳酸鈣 可以直接用現(xiàn)有過濾設(shè)備例如板式過濾器、離心機(jī)等過濾設(shè)備，優(yōu)選為沉降離心機(jī)進(jìn)行過 濾，過濾后的甘氨酸母液循環(huán)套用于電石渣的溶解工序中。(NH2CHRCoo) 2Ca+C02 — CaC03+NH2CHRC00H3)、洗滌將制備得到的膏體用適量的水洗滌，得到含量為50%左右的超細(xì)微膏 體碳酸鈣，洗水可回收套用。超微細(xì)碳酸鈣應(yīng)用將制備得到的碳酸鈣產(chǎn)品用機(jī)械方式分散后直接應(yīng)用于涂料和造紙中，以市售碳 酸鈣作為對比，依據(jù)檢測標(biāo)準(zhǔn)評價(jià)碳酸鈣的使用性能。本發(fā)明方法可以采用如下具體實(shí)施方案將一定濃度的甘氨酸溶液和電石渣按照一定物料比例混合，在常溫下反應(yīng)到反應(yīng)終點(diǎn)后，過濾分離，即得到甘氨酸鈣溶液。其中，甘氨酸溶液的濃度可以從極稀到飽和，優(yōu)選 為10-20%;電石渣和甘氨酸的物料摩爾配比優(yōu)選為1 1-2. 5 ；反應(yīng)溫度為0-100°C，優(yōu)選 為常溫；反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為Ih左右，甘氨酸對電石渣的鈣提取率可達(dá)93%以上。提鈣后的濾 渣可作涂料膩?zhàn)犹盍霞八嗵砑觿┲?。將甘氨酸鈣溶液置于反應(yīng)器中鼓入二氧化碳，在一定溫度下反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)后，過 濾、洗滌，即得白色微細(xì)碳酸鈣膏體，甘氨酸母液循環(huán)套用。其中，二氧化碳濃度可以為
-100%，優(yōu)選鍋爐尾氣或其它煙道氣濃度(20%左右)；反應(yīng)溫度為0-100°C，優(yōu)選為常 溫；反應(yīng)終點(diǎn)為PH值控制在小于7，優(yōu)選為6-7 ；反應(yīng)器可以是內(nèi)環(huán)流釜式或塔式超聲反應(yīng) 器，優(yōu)選為內(nèi)環(huán)流塔式超聲反應(yīng)器；過濾可用板式過濾器、離心機(jī)等過濾設(shè)備，優(yōu)選為沉降 離心機(jī)等處理量大的設(shè)備。將制得的膏體進(jìn)行洗滌，洗水套用，然后用機(jī)械方式進(jìn)行分散，得到超微細(xì)的碳酸 鈣產(chǎn)品，產(chǎn)品可直接作為輕鈣添加到涂料和造紙中，也可以干燥后用于其它需要添加碳酸 鈣的行業(yè)中。其中，洗水與碳酸鈣膏體的質(zhì)量比優(yōu)選3 1 ；機(jī)械分散方式可用現(xiàn)有的任何 一種機(jī)械分散方式，優(yōu)選高速分散機(jī)；碳酸鈣膏體可直接用于各種水性體系中，優(yōu)選涂料和 造紙中。本發(fā)明方法制備得到的超微細(xì)碳酸鈣膏體含水量在50%、pH值6-8，為球形納米 級顆粒團(tuán)聚體，產(chǎn)品經(jīng)過分析檢驗(yàn)(見碳酸鈣產(chǎn)品性能指標(biāo)檢測)，完全符合相關(guān)行業(yè)標(biāo) 準(zhǔn)(HG2226-2000)，可直接應(yīng)用于造紙、涂料等水性體系中，也可以干燥后用于橡膠、塑料等
油性體系中。
權(quán)利要求
一種超微細(xì)碳酸鈣的制備方法，它采用甘氨酸溶解電石渣或石灰提鈣，通入二氧化碳鈣化，洗滌得到超微細(xì)碳酸鈣，其特征在于它包括如下步驟1)、提鈣將甘氨酸與電石渣中的氫氧化鈣反應(yīng)，濾除電石渣中所含雜質(zhì)；2)、碳化將上述甘氨酸鈣濾液置于帶超聲發(fā)生裝置的內(nèi)環(huán)流反應(yīng)器中，通入二氧化碳，當(dāng)pH值下降7以下時(shí)，結(jié)束反應(yīng)，將得到的超微細(xì)碳酸鈣用過濾設(shè)備進(jìn)行過濾；3)、洗滌將制備得到的膏體用水洗滌，得到超細(xì)微膏體碳酸鈣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，它包括如下步驟1)、提鈣先將甘氨酸與電石渣中的氫氧化鈣反應(yīng)，濾除電石渣中所含雜質(zhì)；2)、碳化將上述甘氨酸鈣濾液置于帶超聲發(fā)生裝置的釜式或塔式反應(yīng)器環(huán)流氣升反 應(yīng)器中，通入二氧化碳，當(dāng)PH值6-7時(shí)，結(jié)束反應(yīng)，將得到的超微細(xì)碳酸鈣直接用板式過濾 器或離心機(jī)進(jìn)行過濾，過濾后的甘氨酸母液循環(huán)套用于電石渣的溶解工序中；3)、洗滌將制備得到的膏體用適量的水洗滌，得到超細(xì)微膏體碳酸鈣。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中，步驟1)中，甘氨酸濃度為10-20% ；電石渣和甘氨酸的物料摩爾配比為1 1-2. 5 ；反 應(yīng)終點(diǎn)為pH< 7。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之任一的方法，其中，步驟2)中，二氧化碳是濃度約20%的鍋爐尾氣或其它煙道氣；所述的反應(yīng)器為內(nèi)環(huán)流 塔式超聲反應(yīng)器；過濾設(shè)備為沉降離心機(jī)或其它輕鈣過濾設(shè)備。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之任一方法制備的超微細(xì)碳酸鈣的應(yīng)用，其特征在于，所述超微 細(xì)碳酸鈣用于造紙、涂料、塑料、橡膠、食品飼料添加劑和牙膏中。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的應(yīng)用，其中，所述超微細(xì)碳酸鈣在涂料或造紙生產(chǎn)中用于部分或 全部替代鈦白粉或滑石粉粉體原料。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的應(yīng)用，其中，所述超微細(xì)碳酸鈣膏體采用機(jī)械方法分散后，用 于塑料、橡膠、涂料或造紙中。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的應(yīng)用，其中，所述超微細(xì)碳酸鈣采用機(jī)械方法分散、干燥后，用于 塑料或橡膠中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采用甘氨酸作為溶解劑、改性劑和縛酸劑，從電石渣或石灰等鈣源中提取有效鈣，在反應(yīng)器通入二氧化碳進(jìn)行鈣化，過濾，洗滌，制備得到超微細(xì)碳酸鈣的方法，以及所述超微細(xì)碳酸鈣在造紙和涂料等生產(chǎn)中的應(yīng)用。
文檔編號D21H17/67GK101993104SQ200910091430
公開日2011年3月30日 申請日期2009年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月21日
發(fā)明者尹應(yīng)武, 查正炯, 賴永華 申請人:北京紫光英力化工技術(shù)有限公司