專利名稱：具有改良剝離強(qiáng)度的金屬鎧裝層壓板和對于其制備有用的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬鎧裝層壓結(jié)構(gòu)、用于其制備的組合物以及制備其的方法和其應(yīng) 用。本發(fā)明金屬鎧裝層壓結(jié)構(gòu)例如在多層板(MLB)工業(yè)中、在老化測試板和高可靠性板的 制備中、在低熱膨脹系數(shù)(CTE)有益的應(yīng)用中、在井下鉆探用板的制備中和類似應(yīng)用中有用。
背景技術(shù)：
制備移動通信、層壓板基芯片載體和類似物等中用到的設(shè)備所使用的材料必須符 合一些物理性能標(biāo)準(zhǔn)(如良好的耐熱性、良好的尺寸穩(wěn)定性、低密度、與基底(一個或多個) 良好的粘附力、韌性等)和電性能標(biāo)準(zhǔn)(如低損耗、低介電常數(shù)等)。多種材料已經(jīng)用于這些設(shè)備組裝所用組件的制備領(lǐng)域中，如馬來酰亞胺基樹脂。馬來酰亞胺基樹脂是熱固性樹脂，其已經(jīng)廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料的制備。但這種材 料由于其高熔點(diǎn)經(jīng)常具有不太理想的處理性能，且由其制備的所得樹脂具有脆性。由于這種材料需求量大且應(yīng)用廣泛，除符合上述物理和電性能特性外，進(jìn)一步理 想的是可利用易升級的低成本工藝由相對廉價(jià)的原料制備這種材料。本發(fā)明解決了這些 和其他需求，如在此更詳細(xì)說明的。發(fā)明概述按照本發(fā)明，提供了用于例如金屬鎧裝層壓結(jié)構(gòu)制備的新穎的組合物、其制備方 法及其不同應(yīng)用。本發(fā)明金屬鎧裝層壓結(jié)構(gòu)例如在多層板(MLB)工業(yè)中、在老化測試板和 高可靠性板的制備中、在低熱膨脹系數(shù)(CTE)有益的應(yīng)用中、在井下鉆探用板的制備中和 類似應(yīng)用中有用。發(fā)明詳述按照本發(fā)明的一個方面，提供組合物，該組合物包括(a)可交聯(lián)的馬來酰亞胺化合物，(b)可交聯(lián)的噁唑啉化合物，(c)能與(a)和/或(b)反應(yīng)的可交聯(lián)的化合物，和(d)至少一種改性組分。上述的組分的相對重量比例可以差別很大。通常情況下，(a)與(C)之間的重量 比會落在至少約1 20到高達(dá)約20 1的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，(a)與 (c)之間的重量比落在至少約1 10到高達(dá)約10 1的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的另一些實(shí)施 方式中，(a)與(c)之間的重量比落在至少約1 5到高達(dá)約5 1的范圍內(nèi)。在本發(fā)明 的還有其他實(shí)施方式中，(a)與(c)之間的重量比落在約1 1到高達(dá)約3 1的范圍內(nèi)。
這里用到的“約”表示數(shù)量上上下浮動10%的術(shù)語。組分(b)的進(jìn)一步存在也可以變化很寬，這取決于如其反應(yīng)取代基性質(zhì)、取代程 度等因素。通常情況下，組分(b)基于組分(a)和(c)合計(jì)的總重量以約l_10wt%的范圍 存在。本發(fā)明目前優(yōu)選地，組分(b)基于組分(a)和(c)合計(jì)的總重量以約3_5wt%的范圍 存在。多種可交聯(lián)的馬來酰亞胺適用于本發(fā)明實(shí)踐中。如，典型的可交聯(lián)的馬來酰亞胺 具有結(jié)構(gòu)
其中
X為任選取代的亞烷基、環(huán)亞烷基、亞芳基、聚芳撐、雜亞芳基或聚雜亞芳基， 各個R獨(dú)立地是H或任選取代的低級烷基，和 m至少為2 (多至約10)。
這里用到的“烷基”指含1到20個碳原子的烴基自由基，優(yōu)選2到10個碳原子； "取代烷基”包括還攜帶一個或更多個取代基的烷基基團(tuán)，該取代基選自羥基、烷氧基(低級 烷基的烷氧基)、巰基(低級烷基的巰基)、環(huán)烷基、取代環(huán)烷基、雜環(huán)、取代雜環(huán)、芳基、取代 芳基、雜芳基、取代雜芳基、芳氧基、取代芳氧基、鹵素、三氟甲基、氰基、硝基、硝酮、氨基、酰 氨基、C(O)H、酰基、氧?；?oxyacyl)、羧基、氨基甲酸酯、磺?；?、磺酰胺、砜基和類似物。這里用到的“低級烷基”指含1到6個碳原子的烴基自由基，優(yōu)選1到4個碳原子； “取代低級烷基”包括還攜帶上述一個或更多個取代基的低級烷基基團(tuán)。這里用到的“亞烷基”指含1到20個碳原子的二價(jià)烴基自由基，優(yōu)選2到10個碳 原子；“取代亞烷基”包括還攜帶上述一個或更多個取代基的亞烷基基團(tuán)。這里用到的“環(huán)亞烷基”指含約3到8個碳原子的二價(jià)環(huán)狀含環(huán)基團(tuán)(divalent cyclic ring-containing groups)，“取代環(huán)亞烷基”指還攜帶上述一個或更多個取代基的 環(huán)亞烷基基團(tuán)。這里用到的“亞芳基”指含6到14個碳原子的二價(jià)芳基，“取代亞芳基”指還攜帶 上述一個或更多個取代基的亞芳基基團(tuán)。這里用到的“聚芳撐”指包括多個(即至少2個，多至約10個)二價(jià)芳基(各個
芳基含6到14個碳原子)的二價(jià)部分，其中所述的二價(jià)芳基與另-價(jià)芳基直接相連，
或通過1-3個原子的接頭相連；“取代聚芳撐”指還攜帶上述一個或更多個取代基的聚芳撐基團(tuán)。這里用到的“雜亞芳基”指含有一個或更多個雜原子(如氮、氧、硫或類似物)作 為環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分并具有3到14個碳原子的二價(jià)芳基，“取代亞芳基”指還攜帶上述一個或 更多個取代基的亞芳基基團(tuán)。這里用到的“聚雜亞芳基”指包括多個(即至少2個，多至約10個)雜亞芳基基
R團(tuán)(各個雜亞芳基含至少1個雜原子，和3到14個碳原子)的二價(jià)部分，其中所述的雜亞 芳基與另一個雜亞芳基直接相連，或通過1-3個原子的接頭相連；“取代聚雜亞芳基”指還 攜帶上述一個或更多個取代基的聚雜亞芳基基團(tuán)。本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，上述可交聯(lián)的馬來酰亞胺中的X為任選取代的亞烷基。本發(fā)明的其他實(shí)施方式中，上述可交聯(lián)的馬來酰亞胺中的X為任選取代的環(huán)亞烷基。本發(fā)明還有其他實(shí)施方式中，上述可交聯(lián)的馬來酰亞胺中的X為任選取代的亞芳基。本發(fā)明的還有其他實(shí)施方式中，上述可交聯(lián)的馬來酰亞胺中的X為任選取代的二 亞芳基?？紤]在本發(fā)明實(shí)踐應(yīng)用的示例性二亞芳基化合物具有結(jié)構(gòu)-Ar-Y-Ar-，其中各個Ar獨(dú)立地為亞苯基或取代亞苯基，以及Y是鍵；-0-;-S(0)m-，其中m為0、1或2 ；或_(CR’ ^廠，其中各個! ，獨(dú)立地是H、 鹵素或任選取代的低級烷基，以及X為1-10。本發(fā)明目前優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述二亞芳基部分的各個Ar為任選取代的亞苯 基，Y是-(CR’ 2) x_，各個R’獨(dú)立地是H或低級烷基，χ為0或1。在特別優(yōu)選實(shí)施方式中，X 為-Ph-CH2-Ph-,且各個亞苯基被任選地取代。亞苯基部分的任選取代優(yōu)選在間位或?qū)ξ弧？紤]在本發(fā)明實(shí)踐應(yīng)用的示例性可交聯(lián)的馬來酰亞胺選自N，N’ -間-亞苯基 二馬來酰亞胺、N, N’ -對-亞苯基二馬來酰亞胺、N, N’ -間-亞芐基二馬來酰亞胺(N， N'-m-toluilene bismaleimide)、N，N，-4，4，-亞聯(lián)苯二馬來酰亞胺、N，N，-4，4，-[3，3，- 二 甲基-亞聯(lián)苯]二馬來酰亞胺、N，N’ -4,4'-[3,3' -二甲基二苯基甲烷]二馬來酰亞胺、N， N’ -4，4’ -[3，3’ - 二乙基二苯基甲烷]二馬來酰亞胺、N，N’ -4，4’ - 二苯基甲烷二馬來酰亞 胺、N, N’ -4，4’ - 二苯基丙烷二馬來酰亞胺、N, N’ -4，4’ - 二苯醚二馬來酰亞胺、N, N’ -3， 3’ - 二苯砜二馬來酰亞胺、N，N’ -4，4’ - 二苯砜二馬來酰亞胺、2，2-二 [4-(4-馬來酰亞胺 苯氧基)苯基]壬烷、2，2_ 二 [3-叔丁基-4-(-馬來酰亞胺苯氧基)苯基]丙烷、2，2_ 二 [3-仲丁基-4-(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基]丙烷、1，1-二 [4-(4_馬來酰亞胺苯氧基) 苯基]癸烷、1，1- 二 [2-甲基-4- (4-馬來酰亞胺苯氧基)-5-叔丁基苯基]-2-甲基丙烷、 4,4'-亞環(huán)己基-二 [1-(4_馬來酰亞胺苯氧基)-2-(1，1 二甲基乙基)苯]、4，4'-亞 甲基-二 [1-(4_馬來酰亞胺苯氧基)-2，6_ 二(1，Γ - 二甲基乙基)苯]、4，4'-亞甲 基-二 [1-(4_馬來酰亞胺苯氧基)-2，6_ 二-仲丁基苯]、4，4'-亞環(huán)己基-二 [1-(4_馬 來酰亞胺苯氧基)-2-環(huán)己基苯]、4，4 ‘-亞甲基二 [1-(馬來酰亞胺苯氧基)-2-壬苯]、 4,4' -(1-甲基亞乙基)_ 二 [1_(馬來酰亞胺苯氧基)-2，6_ 二(1，1' - 二甲基乙基)苯、 4,4' _( 二乙基亞己基)_ 二 [1_(馬來酰亞胺苯氧基)苯]、4，4' -(1-甲基亞庚基)_ 二 [1-(馬來酰亞胺苯氧基)_苯]、4，4‘-環(huán)亞己基-二 [1-(馬來酰亞胺苯氧基)-3-甲苯] 和類似物。多種可交聯(lián)的噁唑啉適用于本發(fā)明實(shí)踐中。如，示例性的可交聯(lián)的噁唑啉具有結(jié) 構(gòu)
Z-(Ox)n其中Ox是任選取代的噁唑啉環(huán)，Z是任選取代的亞烷基、環(huán)亞烷基、亞芳基、聚芳撐、雜亞芳基或聚雜亞芳基，以及η至少為2。本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，上述可交聯(lián)的噁唑啉中的Z為任選取代的亞烷基。本發(fā)明的其他實(shí)施方式中，上述可交聯(lián)的噁唑啉中的Z為任選取代的環(huán)亞烷基。本發(fā)明還有其他實(shí)施方式中，上述可交聯(lián)的噁唑啉中的Z為任選取代的亞芳基。 按照本發(fā)明目前優(yōu)選的可交聯(lián)的噁唑啉是Z為1，3-亞苯基的化合物。考慮在本發(fā)明實(shí)踐中應(yīng)用的示例性可交聯(lián)的噁唑啉化合物選自1，2- 二(2-噁唑 啉-2)乙烷、1，4-二(2-噁唑啉-2) 丁烷、1，6-二(2-噁唑啉-2)己烷、1，8-二(2-噁唑 啉-2)辛烷、或1，4_ 二(2-噁唑啉-2)環(huán)己烷；以及這樣的化合物，其中2個噁唑啉環(huán)已鍵 合到芳香部分上，諸如例如1，2_ 二(2-噁唑啉基-2)苯、1，3_ 二(2-噁唑啉基-2)苯、1， 4-二(2-噁唑啉基-2)苯、5，5，- 二甲基-2，2’ -二(2-噁唑啉基-2)苯、4，4，4’，4’ -四 甲基-2，2’-二(2-噁唑啉基-2)苯、1，2-二(5-甲基-2-噁唑啉基-2)苯、1，3_ 二(5-甲 基-2-噁唑啉基-2)苯、或1，4_ 二(5-甲基-2-噁唑啉基-2)苯；或2，2’ - 二(2-噁唑 啉)、2，2’ - 二(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’ - 二(5-甲基-2-噁唑啉)和類似物。多種物質(zhì)可用作能與上述組分(a)(即可交聯(lián)的馬來酰亞胺)和/或上述組分(b) (即可交聯(lián)的噁唑啉)反應(yīng)的可交聯(lián)的化合物。其中一種這樣的物質(zhì)為烯丙基取代的羥 基-芳香化合物。多種烯丙基取代的羥基_芳香化合物適用于本發(fā)明實(shí)踐。例如，示例性的烯丙基 取代的羥基_芳香化合物具有結(jié)構(gòu)Ar，(OH) a (-CH2-CH = CH2) b，其中Ar'是任選取代的亞芳基、聚芳撐、雜亞芳基或聚雜亞芳基，a至少為2，以及b至少為2。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，上述烯丙基取代的羥基_芳香化合物中的Ar，為任 選取代的二亞芳基?？紤]在本發(fā)明實(shí)踐應(yīng)用的示例性二亞芳基化合物具有結(jié)構(gòu)-Ar”-Y，-Ar，，-，其中各個Ar”獨(dú)立地為亞苯基或其上具有至少1個OH和至少1個-CH2-CH = CH2的取 代亞苯基，Y，是鍵；-0- ；-S (O)m-，其中m為0、1或2 ；或_(CR，2)x_，其中各R，獨(dú)立地是H、鹵 素或任選取代的低級烷基，χ為1-10。本發(fā)明目前優(yōu)選實(shí)施方式中，上述烯丙基取代的羥基_芳香化合物中各Ar”為亞 苯基，Y’為-(CR’。廠，其中各！ ’獨(dú)立地為H或低級烷基，χ為0或1。本發(fā)明的具體優(yōu)選實(shí)施方式中，上述烯丙基取代的羥基-芳香化合物中的Ar’ 為-Ph-C(CH3)2-Ph-。其中一種烯丙基取代的羥基-芳香化合物是烯丙基取代的雙酚Α。目
9前優(yōu)選的烯丙基取代的雙酚A是二烯丙基雙酚A。在一種實(shí)施方式中，酚類化合物上的至少 一個烯丙基取代在間位上。在另一種實(shí)施方式中，酚類化合物的上至少一個烯丙基取代在 對位上。按照本發(fā)明可被任選烯丙基取代、并考慮在本發(fā)明實(shí)踐中應(yīng)用的示例性羥基_芳 香化合物選自1，4_苯二酚、1，3-苯二酚、1，5-萘二酚、雙酚二醇(biphenoldiol)、4， 4’-(l-甲基亞乙基)雙酚、2，2’-亞甲基雙酚、4，4’-(苯亞甲基)雙酚、4，4’_(環(huán)己烷二 基)雙酚、4，4，-(1，2_二乙基-1，2-乙基二基)雙酚、3，4_二(4-羥苯基)_2，4_己二烯、4， 4，-亞甲基-二 [2，6_ 二甲基苯酚]、4，4，-(1-甲基亞乙基)二 [2-甲基苯酚]、4，4，_環(huán) 亞己基雙酚、4，4，-(1，3-二甲基亞庚基)雙酚、4，4，-(1-甲基亞乙基)二 [2，6_ 二甲基苯 酚]、4，4’-(1_苯基亞乙基)雙酚、4，4’-(2_乙基亞己基)雙酚、4，4’_環(huán)亞己基二 [3-甲 基苯酚]、4，4，-[1，4_亞苯基二(1-甲基亞乙基)二(2-甲基苯酚)]、4，4，_氧代雙酚、4， 4，-環(huán)亞戊基雙酚、4，4，-環(huán)亞己基二 [2，6_ 二甲基苯酚]、4，4，-(1-甲基)亞壬基雙酚、 4，4，-亞癸基雙酚、4，4，-環(huán)亞己基二 [2-(1，1_ 二甲基乙基)苯酚]、4，4，-(2-甲基亞丙 基)二 [3-甲基-6-(l，l，l-二甲基乙基)苯酚]、二(4-羥苯基)甲酮、4，4，_[2，2，2_三 氟-1-(三氟甲基)亞乙基]雙酚、3，9_ 二(羥苯基)-三環(huán)-[5，2，1，02 6]癸烷和類似物?？紤]在本發(fā)明實(shí)踐中應(yīng)用的改性組分包括填料、固化劑、固化延遲劑、固化促進(jìn) 劑、增韌劑、抗氧化劑、阻燃劑、防火劑、染料(如，熒光染料)、色素、流動改性劑、增塑劑、表 面活性劑、強(qiáng)度增強(qiáng)劑、紫外線防護(hù)劑(尤其是適用于使線路進(jìn)行自動光學(xué)檢測(AOI)的紫 外線阻隔染料)等，以及以上任意兩種或多種的混合物。改性組分通常情況下在組分(a)、(b)和(C)合計(jì)總重量基礎(chǔ)上按重量計(jì)以約 到約200%的范圍存在，優(yōu)選在配制物的其他組分總重量基礎(chǔ)上按重量計(jì)以約20%到
約150%的范圍存在，特別優(yōu)選在配制物的其他組分總重量基礎(chǔ)上按重量計(jì)以約40%到約 120%的范圍存在。考慮在本發(fā)明實(shí)踐中應(yīng)用的填料可任選地有傳導(dǎo)性(導(dǎo)電和/或?qū)?。粉末和 薄片形式的填料均可用在本發(fā)明的組合物中。具有非常寬的顆粒尺寸的填料可用在本發(fā)明 實(shí)踐中。通常情況下，使用的顆粒尺寸從納米顆粒到約80微米，小于約20微米的顆粒尺寸 優(yōu)選，在約0. 5到約15微米的顆粒尺寸尤為優(yōu)選。多種填料可用在本發(fā)明實(shí)踐中，如軟填料(如滑石)、天然存在的礦物(如氮化鋁、 氮化硼、碳化硅、金剛石、石墨、氧化鈹、氧化鎂、二氧化硅、氧化鋁、鋁硅酸鹽和類似物)、合 成的熔融礦物(如堇青石)、處理的填料(如硅烷處理的礦物質(zhì))、有機(jī)聚合物(如聚四氟 乙烯)和微球體。考慮在本發(fā)明實(shí)踐中應(yīng)用的導(dǎo)電填料包括，如銀、鎳、金、鈷、銅、鋁、石墨、涂銀石 墨、涂鎳石墨、這些金屬的合金和類似物，及其混合物。考慮在本發(fā)明實(shí)踐中任選應(yīng)用的導(dǎo)熱材料包括，如氮化鋁、氮化硼、碳化硅、金剛 石、石墨、氧化鈹、氧化鎂、二氧化硅、氧化鋁和類似物。優(yōu)選地，這些填料的顆粒尺寸將約20 微米。若氮化鋁用作填料，優(yōu)選通過粘合的保形涂料(如二氧化硅和類似物)使其鈍化。導(dǎo)電和/或?qū)崽盍先芜x(并優(yōu)選)通過用螯合劑、還原劑、非離子潤滑劑、或以 上試劑的混合物處理使其基本上無催化活性金屬離子。該處理在美國專利第5，447，988號 中描述，其通過引用以其整體并入本文。
任選地，填料可以為非導(dǎo)電體或?qū)狍w。該填料可理想地為粘合配制物提供一些 其他特性，如降低的固化粘合劑的熱膨脹、降低的介電常數(shù)、提高的韌性、增加的疏水性等。 該填料的實(shí)施例包括全氟烴類聚合物(即TEFLON )、熱塑性聚合物、熱塑性彈性體、云母、 熱解法二氧化硅、熔融二氧化硅、玻璃粉和類似物?？蛇x地，或除此之外，本發(fā)明組合物可包含一種或更多種固化劑以促進(jìn)上述配制 物中各組分之間的交聯(lián)反應(yīng)。適宜的固化劑包括亞磷酸芳酯。在此考慮使用的示例性亞磷酸芳酯包括二苯基亞磷酸氫酯(DPP) ；二甲酚(優(yōu)選 間位或?qū)ξ?亞磷酸氫酯；苯基對位甲酚亞磷酸氫酯；苯基間位甲酚亞磷酸氫酯；二萘基亞 磷酸氫酯；亞磷酸二苯基異丙酯；亞磷酸二苯基甲酯，亞磷酸二(對甲酚)己酯，亞磷酸三 苯酯(TPP)，三(間甲酚)亞磷酸酯，亞磷酸二苯基異辛酯，亞磷酸二苯基2-乙基己酯，亞磷 酸二苯基異癸酯，亞磷酸二苯基環(huán)己酯，磷酸2-氯乙基二苯基酯和類似物?？蛇x地，或除此之外，本發(fā)明組合物可包括一種或更多種額外組分，如增韌劑、抗 氧化劑、阻燃劑、染料、色素、表面活性劑和類似物。考慮在本發(fā)明實(shí)踐中應(yīng)用的目前優(yōu)選性能增強(qiáng)組分包括下列中的一種或更多種 填料、防火齊 、熒光染料、色素、流動改性齊 、增塑劑、固化延遲劑，固化促進(jìn)劑，強(qiáng)度增強(qiáng)劑， 紫外線防護(hù)劑(尤其是適用于使線路進(jìn)行自動光學(xué)檢測(AOI)的紫外線阻隔染料)和類似 物以及其任意兩種或更多種的混合物?？紤]在本發(fā)明實(shí)踐中應(yīng)用的防火劑包括基本上無鹵防火劑、鹵化防火劑、含磷防 火劑、添加性和/或反應(yīng)性阻燃劑，其可以用作泡沸劑或成焦劑(char formers)、硅烷、硅 氧烷、低熔點(diǎn)玻璃、鋅_、硼_、鋁_、或鎂基防火劑和類似物?？紤]用作防火劑的具體化合物包括亞磷酸酯、磷酸酯(如丁基化三苯基磷酸酯， 聚磷酸銨(APP)和類似物)、膦酸酯、nitrogenes (如三聚氰胺衍生物)、含溴防火劑(如溴 化苯乙烯)、鋅-和/或硼-基防火劑(如硼酸鋅、錫酸鋅、硼砂和類似物)、鋁基防火劑(如 三水合鋁(ΑΤΗ))、鎂基防火劑(如氫氧化鎂)和類似物，及其任意兩種或更多種的組合物。本發(fā)明一些實(shí)施方式中考慮使用的染料包括苯胺黑、Orasol blue GN、酞菁、 Fluoral綠金染料和類似物。使用時(shí)，用量相對低的有機(jī)染料(如按重量計(jì)低于約0. 2%的 量)提供對照。本發(fā)明一些實(shí)施方式中考慮使用的色素包括僅僅為給配制物上色目的而加入的 任何微粒材料，如炭黑、金屬氧化物(如Fe2O3、氧化鈦)和類似物。當(dāng)存在時(shí)，色素典型地 相對于基礎(chǔ)配制物以約0. 5wt. %至約5wt. %的范圍存在。為了有助于得到理想的填充性能和/或?qū)訅盒阅?，流動改性劑可任選地用于本發(fā) 明實(shí)踐中以改變樹脂流動。這種任選添加劑的應(yīng)用從而可以(1)增強(qiáng)層內(nèi)粘附力和/或 (2)通過向包括蝕刻電路的層粘接樹脂預(yù)浸料生產(chǎn)多層板。按照本發(fā)明使用時(shí)，該添加劑 在不損害其他物理和電性能的情況下可以最低負(fù)載水平(如，基于配制物總重量，在約1到 約10重量百分比范圍內(nèi))應(yīng)用，以取得該添加劑能夠賦予的益處(如，加強(qiáng)的熱和壓感應(yīng) 流)?？紤]用于本文的流動改性劑可能為非反應(yīng)性或反應(yīng)性的(如，能夠參與氧化交 聯(lián))。該物質(zhì)會理想地呈現(xiàn)與上述組合物所有組分相容的電和物理性質(zhì)?？紤]在本發(fā)明實(shí)踐中應(yīng)用的示例性流動改性劑包括單體、寡聚或多聚(S卩，熱塑性的)的飽和(脂肪)烴、不飽和烴和類似物。本發(fā)明一些實(shí)施方式中考慮使用的增塑劑(也叫增韌劑)包括減少配制物脆度 的化合物，如，降低配制物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的支化聚烷烴或聚硅氧烷。該增塑劑包 括，如，聚醚、聚酯、聚硫醇、聚硫化物等。增塑劑使用時(shí)通常以在配制物的約0.5wt. %到約 30wt. %范圍存在。本發(fā)明一些實(shí)施方式中考慮使用的固化延遲劑(也被稱作細(xì)胞尺寸調(diào)節(jié)劑或淬 火劑)包括形成低反應(yīng)性自由基的化合物，如，諸如硅樹脂表面活性劑(一般)和類似物。本發(fā)明一些實(shí)施方式中考慮使用的固化促進(jìn)劑包括提高基礎(chǔ)聚合物體系固化速 率的化合物，如，例如，催化活性物質(zhì)、水等。本發(fā)明一些實(shí)施方式中考慮使用的強(qiáng)度增強(qiáng)劑包括提高向其添加的聚合物材料 性能特性的化合物，如，例如，交聯(lián)劑和類似物。本發(fā)明一些實(shí)施方式中考慮使用的紫外線防護(hù)劑包括吸收入射紫外線(UV)輻 射，從而減少這種暴露對已加入防護(hù)劑的樹脂或聚合物體系的負(fù)面影響的化合物。示例性 的紫外線防護(hù)劑包括二(1，2，2，6，6_五甲基-4-哌啶基)癸二酸鹽、硅、粉末狀金屬化合 物，受阻胺(在本領(lǐng)域稱作“HALS”)和類似物。按照本發(fā)明另一實(shí)施方式，提供了物品，該物品包括在基底(基材)上的上述組合物層。如本領(lǐng)域技術(shù)人員容易認(rèn)識到地，多種基底在本發(fā)明實(shí)踐中適用，如聚酯、聚酰 胺、聚烯烴、聚苯醚、導(dǎo)電金屬和類似物，以及其任意兩種或更多種的組合物。當(dāng)使用導(dǎo)電金屬基底時(shí)，在此考慮使用這些材料如銀、鎳、金、鈷、銅、鋁、石墨、涂 銀石墨、涂鎳石墨、這些金屬的合金和類似物。按照本發(fā)明另外一個實(shí)施方式，提供了制備上述物品(如，在基底上包含按照本 發(fā)明組合物的物品)的方法，所述方法包括在基底上應(yīng)用發(fā)明的組合物，以及如果稀釋劑 任選地用于促進(jìn)該應(yīng)用，由其去除基本上所有的稀釋劑?？紤]在本發(fā)明實(shí)踐中應(yīng)用的任選稀釋劑包括芳香族稀釋劑、脂肪族稀釋劑、脂環(huán) 族稀釋劑和類似物，及其任意兩種或更多種的組合物。如本領(lǐng)域技術(shù)人員容易認(rèn)識到地，稀 釋劑可以是反應(yīng)性或非反應(yīng)性的。非反應(yīng)性稀釋劑經(jīng)過它們存在時(shí)可發(fā)生的化學(xué)過程后不 發(fā)生變化，但是反應(yīng)性稀釋劑以一種或另一種方式參與反應(yīng)，如，通過溶解一種或更多種其 他反應(yīng)物，通過促進(jìn)反應(yīng)，或通過作為其存在時(shí)發(fā)生的反應(yīng)的一部分被消耗。目前考慮在本發(fā)明實(shí)踐中任選使用的優(yōu)選稀釋劑為相對非極性的非反應(yīng)性稀釋 劑。在此考慮使用的示例性稀釋劑包括甲苯、己烷、環(huán)己烷和類似物，及其任意兩種或更多 種的混合物。按照本發(fā)明還有另一實(shí)施方式，提供了預(yù)浸料，其通過如下生產(chǎn)用按照本發(fā)明所 述組合物浸漬多孔基底，以及如果稀釋劑任選用于促進(jìn)該應(yīng)用，使所得的浸漬基底經(jīng)受適 合由其去除基本上所有稀釋劑的條件。如本領(lǐng)域技術(shù)人員容易認(rèn)識到地，多種多孔基底可用在發(fā)明預(yù)浸料的制備中。例 如，基底可以是編織物或非編織物。考慮在此使用的基底的制備中所使用的示例性材料包括玻璃纖維、石英、聚酯纖 維、聚酰胺纖維、聚苯硫醚纖維、聚亞烷基纖維、液晶聚合物、聚(對-亞苯基-2，6-苯并二噁唑)和類似物，及其任意兩種或更多種的混合物。在此考慮使用的基底的制備中所使用的目前優(yōu)選材料包括芳族聚酰胺纖維(芳 綸)、聚四氟乙烯、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚(MFA)的共聚物和類似物。按照本發(fā)明還有另一實(shí)施方式，提供了制備包括用按照本發(fā)明所述組合物浸漬的 多孔基底的預(yù)浸料的方法，所述方法包括用發(fā)明的組合物浸漬多孔基底，以及，如果稀釋 劑任選用于促進(jìn)該應(yīng)用，使所得的浸漬基底經(jīng)受適合由其去除基本上所有稀釋劑的條件。 產(chǎn)生的樹脂含量通常會落在約25 %到約90 %范圍內(nèi)。這里用到的術(shù)語“多孔基底”指編織或非編織基底，其可包括但不限于編織玻璃、 非編織玻璃、編織芳綸、非編織芳綸、編織液晶聚合物纖維、非編織液晶聚合物纖維、編織合 成聚合物纖維、非編織合成聚合物纖維、隨機(jī)分散的纖維增強(qiáng)材料、膨體聚四氟乙烯(PTFE) 結(jié)構(gòu)及其任意兩種或更多種的組合物。具體來說，考慮用作“多孔基底”的材料可包括但不 限于玻璃纖維、石英、聚酯纖維、聚酰胺纖維、聚苯硫醚纖維、聚醚酰亞胺纖維、環(huán)烯烴共聚 纖維、聚亞烷基纖維、液晶聚合物、聚(對_亞苯基_2，6-苯并二噁唑)、聚四氟乙烯和全氟 甲基乙烯基醚(MFA)的共聚物及其任意兩種或更多種的組合物。這里用到的“組合物”，當(dāng)指聚合物時(shí)，涵蓋任意兩種或更多種聚合物或樹脂材料 的摻和物、共聚物、共面層和類似物。按照本發(fā)明還有另一實(shí)施方式，提供了通過分層和模壓指定數(shù)量的上述預(yù)浸料板 生產(chǎn)的層壓板(材)。按照本發(fā)明的層壓板具有很多特別有益的性質(zhì)，如，例如，低介電常數(shù)、低電損耗 正切、高熱分解溫度和類似性質(zhì)。在優(yōu)選實(shí)施方式中，按照本發(fā)明的層壓板具有< 4. 5的公稱介電常數(shù)，< 0. 02的 電損耗正切，和至少80°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。按照本發(fā)明的還有另一個實(shí)施方式，提供了制備了層壓板的方法，所述方法包括 分層和模壓指定數(shù)量的依據(jù)本發(fā)明的預(yù)浸料板。按照本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式，提供了通過在上述層壓板(一個或更多個)表面 形成導(dǎo)電圖形生產(chǎn)的印刷線路板。按照本發(fā)明的更進(jìn)一步實(shí)施方式，提供了制備印刷線路板的方法，所述方法包括 在按照本發(fā)明的層壓板表面形成導(dǎo)電圖形。按照本發(fā)明的還有另一個實(shí)施方式，提供了多層印刷線路板，該多層印刷線路板 通過如下產(chǎn)生分層和模壓指定數(shù)量的上述預(yù)浸料板以得到用于內(nèi)層的印刷線路板，以及 在所述用于內(nèi)層的印刷線路板上分層預(yù)浸料，其在表面上形成導(dǎo)電圖形。按照本發(fā)明的還有另一個實(shí)施方式，提供了制備多層印刷線路板的方法，所述方 法包括分層和模壓指定數(shù)量的按照本發(fā)明的預(yù)浸料板以得到用于內(nèi)層的印刷線路板，以 及在所述用于內(nèi)層的印刷線路板上分層預(yù)浸料，其在表面上形成導(dǎo)電圖形。本發(fā)明現(xiàn)將參考以下非限制性實(shí)施例更為詳細(xì)地描述。實(shí)施例1按照本發(fā)明的示例性填充樹脂配制物用不同級別的填料制備，如在以下表格中所 總結(jié)的。因此，以下組分被組合氧化鋁(在25-150PHR)，
1，3PB0 (亞苯基二噁唑啉；5PHR)，烯丙基化BMI (Kerimid 8292 ；可從 Huntsman，Salt Lake City, Utah 獲得)和TPP 催化劑(0. 05PHR)。對照顯示出無1，3PB0及無填料。性能特性在下表中呈現(xiàn) 前述表中所示的各參數(shù)按照IPC(互連和包裝電路委員會(Institute forlnterconnect and Packaging Circuits))標(biāo)準(zhǔn)確定，尤其是標(biāo)準(zhǔn)4101-剛性和多層印 制板基材規(guī)格。前述表格中所示的“對照”相對于含有至少25phr的1，3-PB0的本發(fā)明配制物的 結(jié)果的比較反映出諸如本發(fā)明層壓板剝離強(qiáng)度——盡管填料(注意對照樣品不含填料，因 此本發(fā)明配制物甚至在添加填料物質(zhì)的存在下呈現(xiàn)增強(qiáng)的粘附力)存在——和導(dǎo)熱性的性 能特性的大為改善，同時(shí)保留了與所有其他相關(guān)的性能標(biāo)準(zhǔn)有關(guān)的相當(dāng)?shù)男阅芴匦?。?shí)施例2
14
按照本發(fā)明的其他示例性填充樹脂配制物用二氧化硅代替氧化鋁作填料制備。因 此，組合并測試二氧化硅(在50-150 PHR) U, 3 PBO(5PHR)、烯丙基化BMI (Kerimid 8292 ； 可從Huntsman, Salt Lake City, Utah獲得)和TPP催化劑(0. 05PHR)。性能特性在下表 中呈現(xiàn) 前述表中所示的結(jié)果證明本發(fā)明配制物使用二氧化硅填料替代使用氧化鋁填料 的益處(見實(shí)施例1)。除非另有定義，在此使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語都與本發(fā)明所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人 員所一般理解的有著相同含義。在此例述的本發(fā)明可以適當(dāng)?shù)卦谌魏螁蝹€元素或多個元素、任何單個限定或多個 限定缺乏下實(shí)行，這在本文中沒有具體公開。因此，如，術(shù)語“包含”、“包括”、“含有”等可擴(kuò) 大理解，沒有限制。另外，在此使用的術(shù)語和表達(dá)已用作說明性術(shù)語，而非限制性術(shù)語，不意 欲這些術(shù)語和表達(dá)的使用排除所示和所述特征或其部分的任何等同物，而應(yīng)該認(rèn)識到，多 種修改可能在所要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。因此，應(yīng)當(dāng)理解，雖然本發(fā)明已通過優(yōu)選實(shí)施方式和任選特征被明確公開，但在此 公開的包含在其中的本發(fā)明的修改、改進(jìn)和變化可以被本領(lǐng)域技術(shù)人員想到，并且這樣的 修改、改進(jìn)和變化被認(rèn)為在本發(fā)明范圍內(nèi)。在此提供的材料、方法和實(shí)施例為優(yōu)選實(shí)施方式 的代表，是示例性的，而非意為對本發(fā)明范圍的限制。本發(fā)明已在此進(jìn)行廣泛而一般地說明。落入上位公開內(nèi)的每個較窄公開和子屬分 組也構(gòu)成本發(fā)明的一部分。另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員會認(rèn)識到，如果本發(fā)明的特征和方面根據(jù) 馬庫什組來描述，本發(fā)明也因此根據(jù)馬庫什組的任意單個成員或成員亞組進(jìn)行說明。這里提到的所有出版物、專利申請、專利及其他參考文獻(xiàn)通過引用以其整體明確 并入本文，包括所有公式和附圖
，仿若每一個通過引用單獨(dú)并入本文一樣的同等程度。一旦 沖突，包括定義的本說明書將予以控制。其他實(shí)施方式在所附權(quán)利要求書中闡述。
權(quán)利要求
一種組合物，包括(a)可交聯(lián)的馬來酰亞胺化合物，(b)可交聯(lián)的噁唑啉化合物，(c)能與(a)和/或(b)反應(yīng)的可交聯(lián)的化合物，及(d)至少一種改性組分。
2.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述可交聯(lián)的馬來酰亞胺具有結(jié)構(gòu) 其中X為任選取代的亞烷基、環(huán)亞烷基、亞芳基、聚芳撐、雜亞芳基或聚雜亞芳基， 各個R獨(dú)立地是H或任選取代的低級烷基，和 m最少為2。
3.權(quán)利要求2所述的組合物，其中X為任選取代的亞烷基。
4.權(quán)利要求2所述的組合物，其中X為任選取代的環(huán)亞烷基。
5.權(quán)利要求2所述的組合物，其中X為任選取代的亞芳基。
6.權(quán)利要求2所述的組合物，其中X為任選取代的二亞芳基。
7.權(quán)利要求6所述的組合物，其中所述二亞芳基具有結(jié)構(gòu) -Ar-Y-Ar-,其中各個Ar獨(dú)立地為亞苯基或取代的亞苯基，及Y是鍵；-0- ；-S (O)m-，其中m為0、1或2 ；或_(CR，2)x_，其中各個R，獨(dú)立地是H、鹵素 或任選取代的低級烷基，χ為1-10。
8.權(quán)利要求7所述的組合物，其中所述各個Ar為任選取代的亞苯基，Y為_(CR’2)χ-， 各個R’獨(dú)立地為H或低級烷基，χ為0或1。
9.權(quán)利要求2所述的組合物，其中X為-Ph-CH2-Ph-,其中各個亞苯基任選地被取代。
10.權(quán)利要求9所述的組合物，其中至少一個亞苯基在間位被取代。
11.權(quán)利要求9所述的組合物，其中至少一個亞苯基在對位被取代。
12.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述可交聯(lián)的噁唑啉化合物具有結(jié)構(gòu) Z-(Ox)n其中Ox為任選取代的噁唑啉環(huán)，Z為任選取代的亞烷基、環(huán)亞烷基、亞芳基、聚芳撐、雜亞芳基或聚雜亞芳基，和 η最少為2。
13.權(quán)利要求12所述的組合物，其中Z為任選取代的亞烷基。
14.權(quán)利要求12所述的組合物，其中Z為任選取代的環(huán)亞烷基。
15.權(quán)利要求12所述的組合物，其中Z為任選取代的亞芳基。
16.權(quán)利要求12所述的組合物，其中Z為1，3_亞苯基。
17.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述能與(a)和/或(b)反應(yīng)的可交聯(lián)的化合物為 烯丙基取代的羥基_芳香化合物。
18.權(quán)利要求17所述的組合物，其中所述烯丙基取代的羥基_芳香化合物具有結(jié)構(gòu) Ar，(OH)a(-CH2-CH = CH2)b，其中Ar'為任選取代的亞芳基、聚芳撐、雜亞芳基或聚雜亞芳基， a最少為2，和 b最少為2。
19.權(quán)利要求18所述的組合物，其中Ar’為二亞芳基。
20.權(quán)利要求19所述的組合物，其中所述二亞芳基具有結(jié)構(gòu) -Ar，，-Y，-Ar，，-,其中各個Ar”獨(dú)立地為亞苯基或其上具有至少1個OH和至少1個-CH2-CH = CH2的取代亞 苯基，以及Y，是鍵；-0- ；-S (O)m-，其中m為0、1或2 ；或_(CR，2)x_，其中各個R，獨(dú)立地是H、鹵素 或任選取代的低級烷基，χ為1-10。
21.權(quán)利要求20所述的組合物，其中各個Ar”為亞苯基，Y’是-(CR’。廠，其中各個尺’ 獨(dú)立地是H或低級烷基，χ為0或1。
22.權(quán)利要求18所述的組合物，其中Ar，為-Ph-C(CH3)2_Ph_。
23.權(quán)利要求17所述的組合物，其中所述烯丙基取代的羥基_芳香化合物為烯丙基取 代的雙酚A。
24.權(quán)利要求17所述的組合物，其中所述烯丙基取代的酚化合物為二烯丙基雙酚A。
25.權(quán)利要求24所述的組合物，其中在所述酚化合物上至少一個烯丙基取代在間位上。
26.權(quán)利要求24所述的組合物，其中在所述酚化合物上至少一個烯丙基取代在對位上。
27.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述改性組分選自填料、固化劑、固化延遲劑、固化 促進(jìn)劑、增韌劑、抗氧化劑、阻燃劑、防火劑、染料、色素、流動改性劑、增塑劑、表面活性齊U、 強(qiáng)度增強(qiáng)劑、紫外線防護(hù)劑及其兩種或更多種的混合物。
28.權(quán)利要求27所述的組合物，其中所述填料既無導(dǎo)熱性又無導(dǎo)電性。
29.權(quán)利要求27所述的組合物，其中所述填料有導(dǎo)熱性。
30.權(quán)利要求29所述的組合物，其中所述填料也有導(dǎo)電性。
31.權(quán)利要求27所述的組合物，其中所述填料有導(dǎo)電性。
32.權(quán)利要求27所述的組合物，其中所述填料選自軟填料、天然存在的礦物、合成的熔 融礦物、處理的填料、有機(jī)聚合物和微球體。
33.權(quán)利要求32所述的組合物，其中所述填料選自滑石、氮化鋁、氮化硼、碳化硅、金剛 石、石墨、氧化鈹、氧化鎂、二氧化硅、氧化鋁、鋁硅酸鹽、堇青石、硅烷處理的礦物和聚四氟乙烯。
34.權(quán)利要求1所述的組合物，其中(a)和(c)之間的重量比最少為約1 20到約 20 1。
35.權(quán)利要求1所述的組合物，其中(a)和(c)之間的重量比最少為約1 10到約 10 1。
36.權(quán)利要求1所述的組合物，其中(a)和(c)之間的重量比最少為約1 5到約 5 I0
37.權(quán)利要求1所述的組合物，其中(a)和(c)之間的重量比落在約1 1到約3 1 范圍內(nèi)。
38.權(quán)利要求1所述的組合物，其中組分(b)基于組分(a)和(c)合計(jì)的總重量以約 l-10wt%的范圍存在。
39.權(quán)利要求1所述的組合物，其中組分(b)基于組分(a)和(c)合計(jì)的總重量以約 3-5wt%的范圍存在。
40.權(quán)利要求1所述的組合物，其中組分(d)基于組分(a)、(b)和(c)合計(jì)的總重量 以約到約200wt%的范圍存在。
41.權(quán)利要求1所述的組合物，其中組分(d)包括一種或更多種固化劑。
42.權(quán)利要求41所述的組合物，其中所述固化劑為亞磷酸芳酯。
43.權(quán)利要求42所述的組合物，其中所述亞磷酸芳酯選自二苯基亞磷酸氫酯(DPP)；二 甲酚(優(yōu)選間位或?qū)ξ?亞磷酸氫酯；苯基對位甲酚亞磷酸氫酯；苯基間位甲酚亞磷酸氫 酯；二萘基亞磷酸氫酯；亞磷酸二苯基異丙酯；亞磷酸二苯基甲酯，亞磷酸二(對甲酚)己 酯，亞磷酸三苯酯(TPP)，三(間甲酚)亞磷酸酯，亞磷酸二苯基異辛酯，亞磷酸二苯基2-乙 基己酯，亞磷酸二苯基異癸酯，亞磷酸二苯基環(huán)己酯，磷酸2-氯乙基二苯基酯。
44.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組分(d)包括一種或更多種增韌劑、抗氧化劑、 阻燃劑、染料、色素或表面活性劑。
45.一種物品，所述物品包括在基底上如權(quán)利要求1所述的組合物的部分或完全固化 的層。
46.權(quán)利要求45所述的物品，其中所述基底為編織或非編織的有機(jī)或無機(jī)基底。
47.權(quán)利要求46所述的物品，其中所述有機(jī)基底為聚酯、液晶聚合物(LCP)、聚苯硫醚 (PPS)、聚苯醚(PPO)、聚苯并噁唑啉(PBO)、芳族聚酰胺或?qū)w材料。
48.權(quán)利要求46所述的物品，其中所述無機(jī)基底為編織或非編織玻璃、編織或非編織 石英或?qū)w材料。
49.權(quán)利要求47所述的物品，其中所述導(dǎo)體材料為銀，鎳，金，鈷，銅，鋁，石墨，涂銀石 墨，涂鎳石墨，銀、鎳、金、鈷、銅和/或鋁的合金。
50.一種預(yù)浸料，所述預(yù)浸料如下產(chǎn)生用按照權(quán)利要求1所述的組合物浸漬多孔基 底，使所產(chǎn)生的浸漬基底經(jīng)受適于由其去除基本上所有稀釋劑的條件。
51.權(quán)利要求50所述的預(yù)浸料，其中所述基底為編織物或非編織物。
52.一種層壓板，所述層壓板通過分層和模壓指定數(shù)量的如權(quán)利要求50所述的預(yù)浸料 板生產(chǎn)。
53.權(quán)利要求52所述的層壓板，進(jìn)一步包括一個或更多個導(dǎo)體層。
54.權(quán)利要求53所述的層壓板，其中所述一個或更多個導(dǎo)體層選自金屬箔和導(dǎo)電聚合物層。
55.一種印刷線路板層，其通過在權(quán)利要求52所述的層壓板表面上形成導(dǎo)電圖形生產(chǎn)。
56.一種多層印刷線路板，其通過如下產(chǎn)生分層和模壓指定數(shù)量的如權(quán)利要求55所 述圖形化層壓層板，該圖形化層壓層板與一個或更多個預(yù)浸料層粘接在一起，所述印刷線 路板層由所述預(yù)浸料層制備。
57.一種制備物品的方法，所述方法包括應(yīng)用按照權(quán)利要求1所述的組合物到合適的 基底，并隨后固化所述的組合物。
58.一種提高無機(jī)填充聚酰亞胺基配制物與基底的粘附力的方法，所述方法包括添加 一定量的雙噁唑啉到所述配制物，添加的量有效提高當(dāng)固化時(shí)其與所述基底的粘附力。
59.一種粘附無機(jī)填充聚酰亞胺基配制物到基底的方法，所述方法包括應(yīng)用按照權(quán)利 要求1所述的組合物到合適的基底，并固化所述組合物。
全文摘要
按照本發(fā)明，描述了可用于例如金屬鎧裝層壓結(jié)構(gòu)制備的組合物、其制備方法和其各種應(yīng)用。本發(fā)明的金屬鎧裝層壓結(jié)構(gòu)例如在多層板(MLB)工業(yè)中、在老化測試板和高可靠性板的制備中、在低熱膨脹系數(shù)(CTE)有益的應(yīng)用中、在井下鉆探用板的制備中和類似應(yīng)用中有用。
文檔編號B32B27/38GK101910227SQ200880124240
公開日2010年12月8日 申請日期2008年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月8日
發(fā)明者D·常, S·納賈爾, T·A·克絲, 李成宏 申請人:阿隆公司