專利名稱：紙或紙板的制造方法
紙或紙板的制造方法本發(fā)明涉及制造填料紙(filled paper)或紙板的方法。期望所述紙或紙板由含 有機械漿和填料的配料制成。本發(fā)明特別包括用于制造高填料機械紙種(highly filled mechanical paper grades)白勺方法，例如超級壓光紙(super calendared paper, SC紙)或 涂布輪轉(zhuǎn)凹版印刷紙(coatedrotogravure)(例如LWC)。此外，本發(fā)明還適用于制造含有再 生漿(recycled pulp)的紙或紙板。所述方法提供了相對于總留著的改善的灰分留著。眾所周知的造紙方法包括通過加入聚合物助留劑使纖維素稀漿料絮凝，然后使絮 凝懸浮液通過移動篩(通常稱為紙機用銅網(wǎng))濾水后，形成濕紙頁，隨后將其干燥。有些聚 合物往往產(chǎn)生相當(dāng)粗的絮凝物，雖然留著和濾水良好，但不幸卻有損于所得紙頁的成形和 干燥速度。通過加入單一聚合物助留劑通常難以在留著、濾水、干燥與成形間獲得最佳平 衡，因此常規(guī)做法是依次加入或在某些情況下同時加入兩種不同的材料。填料機械紙種(例如SC紙或涂布輪轉(zhuǎn)凹版印刷紙)常常使用可溶性雙元聚合物 留著系統(tǒng)制造。它采用了將兩種水溶性聚合物混合在一起成為水溶液后加到稀漿料中的用 法。一般而言，一種聚合物的分子量可比另一種的分子量大。兩種聚合物通常是線性的，并 且適當(dāng)盡可能地為水溶性的。低分子量聚合物組分通?？删哂休^高的陽離子電荷密度，例 如聚胺、聚乙烯亞胺或聚DADMAC(二烯丙基二甲基氯化銨聚合物)凝結(jié)劑。與較低分子量 的聚合物相反，較高分子量的聚合物組分往往具有相對較低的陽離子電荷密度。這類較高 分子量的聚合物通?？梢允潜０沸完栯x子聚合物，或者可為例如聚乙烯胺。陽離子聚 合物的混合物一般稱為陽離子/陽離子留著系統(tǒng)(cat/catretention system或cat/cat 留著系統(tǒng))。在整個紙與紙板制造領(lǐng)域中，對使用其它的留著系統(tǒng)十分了解。研究發(fā)現(xiàn)采用硅 質(zhì)材料的微粒子留著系統(tǒng)在改進留著和濾水方面十分有效。EP-A-235，893披露了這樣一 種方法，即在剪切階段之前將基本線性陽離子聚合物加到造紙漿料中以產(chǎn)生絮凝，使絮凝 漿料通過至少一個剪切階段后，通過加入皂土使之再絮凝。除了輕度交聯(lián)的完整線性陽離 子聚合物以外，還可以使用例如EP-A-202780中所述的支化聚合物。這個方法已由Ciba Specialty Chemicals以Hydrocol的商標(biāo)成功實現(xiàn)商品化，因為它提供了改進的留著、濾 水和成形性能。用于造紙業(yè)的其它微粒子系統(tǒng)的實例可參見EP-A-0041056和US 4385961 (關(guān)于 膠態(tài)二氧化硅)及W0-A-9405596和W0-A-9523021 (關(guān)于與陽離子丙烯酰胺聚合物組合使 用的二氧化硅基溶膠)。US6358364、US 6361652和US 6361653各自披露了在這個意義上 與高分子量絮凝劑和/或淀粉組合的硼硅酸鹽的用途。EP 0041056披露了由水性造紙漿料和含有膠態(tài)硅酸和陽離子淀粉的粘合劑制造 紙的方法，粘合劑加到漿料中以改善漿料組分的留著或者加到白水(white water)中以減 少污染問題或者由白水回收價值。W0 00/17451講授了用作造紙助留劑和助濾劑的微粒系統(tǒng)，其包括高分子量絮凝 劑聚合物、酸性膠體和凝結(jié)劑或中等分子量絮凝劑。所述酸性膠體包括水溶性聚合物(三 聚氰胺醛，優(yōu)選三聚氰胺甲醛的聚合物)的水溶液。
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除無機不溶性微粒子材料以外，已知水溶性陰離子支化有機聚合物也用于造紙方法。W0-A-9829604披露了這樣的造紙方法，即通過將陽離子聚合物助留劑加到纖維 素懸浮液中以形成絮凝物，機械性地降解絮凝物后，加入作為第二聚合物助留劑的水溶性 陰離子聚合物溶液使該懸浮液再絮凝。陰離子聚合物助留劑為支化聚合物，在0. 005Hz下 tan 8 流變振動(rheological oscillation of tan delta)超過 0. 7，和 / 或去離子 SLV 粘度值是在支化劑不存在時制備的相應(yīng)聚合物的鹽化SLV粘度值的至少三倍。在該方法 中，所述陰離子支化聚合物總是在用陽離子助留劑進行絮凝和機械打碎由此形成的絮凝物 之后再加入。與較早期的技術(shù)方法相比，該方法為留著、濾水和成形提供了顯著改進。在第 8頁中強調(diào)了支化劑的量不應(yīng)過高，因為可能在脫水和留著值兩方面達不到所需要的改進。 然而沒有顯示相對于總留著的改善的灰分留著。US 6616806揭示了造紙的3組分方法，即通過加入選自特性粘度至少為4dl/g的 多糖或合成聚合物的基本水溶性聚合物，然后通過隨即加入的再絮凝系統(tǒng)使之再絮凝。再 絮凝系統(tǒng)包括硅質(zhì)材料和基本水溶性聚合物。在再絮凝系統(tǒng)之前加入的水溶性聚合物是水 溶性支化聚合物，它的特性粘度超過4dl/g，且在0. 005Hz下tan 6流變振動值超過0. 7。與 其它已知的現(xiàn)有技術(shù)方法相比，濾水增加而無任何明顯的成形缺陷。US 6395134披露了應(yīng)用3組分系統(tǒng)的造紙方法，其中采用水溶性陽離子聚合物、 硅質(zhì)材料和由乙烯化不飽和單體所制備的陰離子支化水溶性聚合物使纖維素懸浮液絮凝， 該陰離子支化水溶性聚合物的特性粘度超過4dl/g，在0. 005Hz下tan 6流變振動值超過 0. 7。比起膠態(tài)二氧化硅不存在時的支化陰離子聚合物，該方法提供較快的濾水和較好的成 形。US 6391156披露了其中特別是皂土被用作硅質(zhì)材料的類似方法。比起其中皂土不存 在時使用陽離子聚合物和支化陰離子聚合物的方法，該方法也提供較快的濾水和較好的成 形。US 6451902公開了通過將水溶性合成陽離子聚合物用于纖維素懸浮液(特別是 以稀漿料流)以使之絮凝接著進行機械降解的造紙方法。在離心篩出水溶性陰離子聚合物 后，加入硅質(zhì)材料以使纖維素懸浮液再絮凝。水溶性陰離子聚合物可以適當(dāng)?shù)貫榫€性聚合 物。與陰離子聚合物不存在時的陽離子聚合物和皂土相比，此方法顯著加快濾過速率。高填料機械紙的生產(chǎn)者正面臨日益增加的環(huán)境、經(jīng)濟和質(zhì)量壓力，這意味著很多 造紙廠傾向于使用封閉的水系統(tǒng)，減少的基重，用再生纖維取代原纖維，以及進一步增加紙 頁中填料的含量。增加填料含量的期望是為了減少所需昂貴纖維的相對量，也為了改善由 此形成紙的白度、不透明度和適印性。為了增加紙頁中的灰分水平，必須將稀漿料調(diào)整至更 高的灰分載量。應(yīng)當(dāng)指出的是，較高的灰分載量導(dǎo)致較低的總留著，在這種情況下，必須增 加稀漿料濃度以補償該結(jié)果。進而，高稀漿料濃度連同低留著通常對紙頁形成、系統(tǒng)清潔、 運轉(zhuǎn)性和紙頁特性(例如除塵和強度)有負(fù)面影響。此外，造紙機中膠態(tài)和細(xì)小顆粒材料的增加，會對留著填料、纖維及其它造紙?zhí)砑?劑所必需的絮凝系統(tǒng)的性能產(chǎn)生負(fù)面影響。認(rèn)為該難度的產(chǎn)生源于細(xì)小物和膠態(tài)材料相對 高的表面積，由此導(dǎo)致正常助留化學(xué)劑的消耗更大并降低效力。此外這種系統(tǒng)，特別是濾過白水再循環(huán)的封閉系統(tǒng)，由于電解質(zhì)的累積，傳導(dǎo)率會 增加。由于低效絮凝，增加的傳導(dǎo)率還會加劇助留化學(xué)劑起效的難度。此外高傳導(dǎo)率有損于各種其它造紙?zhí)砑觿?，例如尺寸和強度添加劑。高濃縮膠態(tài)分散體在高剪切條件下會不穩(wěn)定，該條件存在于現(xiàn)代造紙機的成型部 分，因此可以沉積以形成沉淀物。細(xì)小材料高度累積的另一個缺點是，其可導(dǎo)致不合所需 的微生物生長和粘液累積。通常沉淀物來自膠態(tài)和細(xì)小顆粒樹脂(pitch)和粘性材料、纖 維碎片或生物材料。這也會負(fù)面影響造紙方法的有效性，主要是因為潛在的不良運轉(zhuǎn)性、不 完整性和紙張破損，由此導(dǎo)致不合格的紙張產(chǎn)品，而這只能通過關(guān)閉造紙機并清潔來補救 (remediated)。所有這些缺點都會負(fù)面影響造紙機的經(jīng)濟效用。因此，期望能在留著工藝中保留和/或移除盡可能多的填料形式的細(xì)小物和膠態(tài) 材料。此外，這應(yīng)該以由方法和紙張質(zhì)量需要所決定的所需單程留著水平實現(xiàn)。按照本發(fā)明，我們提供一種制造具有改善的相對于總留著的灰分留著的紙或紙板 的方法，該方法包括以下步驟提供含有填料的稠漿料纖維素懸浮液，將稠漿料懸浮液稀釋 以形成稀漿料懸浮液，其中填料以基于稀漿料懸浮液干重的至少10%重量的量存在于稀漿料懸浮液中，采用聚合物留著/濾水系統(tǒng)使稠漿料懸浮液和/或稀漿料絮凝，使稀漿料懸浮液篩上濾水形成紙頁后，將紙頁干燥，其中聚合物留著/濾水系統(tǒng)包括i)水溶性支化陰離子聚合物，和ii)水溶性陽離子聚合物或兩性聚合物，其中所述陰離子支化聚合物在加入陽離子聚合物或兩性聚合物之前便存在于稠 漿料或稀漿料懸浮液中。本方法提供用于優(yōu)先將更多填料摻入紙頁的方法。因此，灰分留著(細(xì)小物和膠 態(tài)材料分別的移除)相對于總留著有所增加，纖維留著的相對水平趨于減少。這就具有了 使紙頁含有較高的填料水平及較低的纖維水平的優(yōu)勢。這就帶來了重大的商業(yè)和質(zhì)量利 益，因為纖維比填料更貴，而且改善了紙的白度、不透明度(opacity)和適印性。此外，機器 運轉(zhuǎn)性(rurmability)和紙張質(zhì)量(由于系統(tǒng)清潔和流漿箱(headbox)濃度)未受到影響 (scarified)。本方法特別用于制造填料機械紙種，例如超級壓光紙(SC紙)和輕量涂布 (LWC)紙等輪轉(zhuǎn)凹版印刷紙。關(guān)于細(xì)小物和膠態(tài)材料的描述，可參見Tappi Method T 261pm_80 〃 Fines Fraction of Paper Stock by Wet Screening(經(jīng)濕篩法的紙漿料的細(xì)小物部分)〃。在 這個Tappi方法中，術(shù)語“細(xì)小物”被描述為可通過用于以"Britt Jar"裝置進行的標(biāo)準(zhǔn) 留著檢測的200目篩(或其76微米孔徑尺寸的標(biāo)準(zhǔn)等同物)的造紙漿料樣品的部分。在本發(fā)明中，我們規(guī)定了在留著過程中0.8至10微米范圍弦長的移除，來自掃描 激光顯微鏡法(Scanning Laser Microscopy)，常稱作FBRM。我們發(fā)現(xiàn)灰分留著和這部分 移除之間存在良好的相關(guān)性。優(yōu)選水溶性陽離子聚合物或兩性聚合物為特性粘度為至少1. 5dl/g的天然聚合 物或合成聚合物。合適的天然聚合物包括通常通過后改性而攜帶陽離子電荷的多糖，又或 者由于它們同時攜帶陽離子和陰離子電荷從而是兩性的多糖。典型的天然聚合物包括陽離 子淀粉、兩性淀粉、殼多糖、脫乙酰殼多糖等。優(yōu)選陽離子聚合物或兩性聚合物是合成的。更 優(yōu)選合成聚合物由乙烯化不飽和陽離子單體或單體的混合物制備，單體的混合物包括至少一種陽離子單體，以及如是兩性的則包括至少一種陽離子單體和至少一種陰離子單體。當(dāng) 聚合物為兩性時，優(yōu)選的是它攜帶比陰離子基團多的陽離子基團，使得兩性聚合物主要是 陽離子。一般優(yōu)選為陽離子聚合物。特別優(yōu)選的陽離子聚合物或兩性聚合物的特性粘度至 少為3dl/g。特性粘度通?？芍辽贋?dl/g，常?？筛哌_20dl/g或30dl/g，但優(yōu)選可介于 4dl/g 和 10dl/g 之間?？赏ㄟ^制備基于聚合物有效含量的聚合物水溶液(0.5-1% (重量/重量))來 測定聚合物的特性粘度。在裝有緩沖至PH 7.0(使用每升去離子水1.56g磷酸二氫鈉和 32. 26g磷酸氫二鈉)的50ml 2M氯化鈉溶液的量瓶中，將2g的這種0. 5_1 %聚合物溶液稀 釋至100ml，并且全部用去離子水稀釋到100ml刻度線。在25°C下，在1M緩沖鹽溶液中，使 用1號氣承液柱粘度計測量聚合物的特性粘度。按照此方法測定所述的特性粘度值，除非 另有說明?？赏ㄟ^水溶性單體或水溶性單體混合物聚合來制備聚合物。所謂水溶性，我們是 指水溶性單體或水溶性單體混合物在水中的溶解度在100ml水中在25°C下至少為5g?？?方便地通過任何合適的聚合方法來制備聚合物。優(yōu)選水溶性聚合物為陽離子，并由一種或多種乙烯化不飽和陽離子單體任選與一 種或多種本文提及的非離子型單體一起制備。陽離子單體包括(甲基)丙烯酸二烷基氨基 烷基酯、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(包括其酸加成鹽和季銨鹽)、二烯丙基二甲基 氯化銨。優(yōu)選的陽離子單體包括丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的甲基氯 季銨鹽。合適的非離子型單體包括不飽和非離子型單體，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙 烯酸羥乙基酯、N-乙烯吡咯烷酮。特別優(yōu)選的聚合物包括丙烯酰胺與丙烯酸二甲氨基乙酯 的甲基氯季銨鹽的共聚物。當(dāng)聚合物為兩性時，它可由至少一種陽離子單體和至少一種陰離子單體以及任選 至少一種非離子型單體制備。陽離子單體和任選非離子型單體如上關(guān)于陽離子聚合物所 述。合適的陰離子單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、巴豆酸、衣康酸、乙烯基磺酸、烯丙 基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸及其鹽。聚合物可以是線性的，因為它們在支化劑或交聯(lián)劑基本上不存在時制備。或者聚 合物可以是支化或交聯(lián)的，例如參見EP-A-202780。理想的是，可通過反相乳液聚合，任選接著通過減壓低溫脫水，通常稱為共沸脫 水，以形成聚合物微粒在油中的分散體，來制備聚合物。或者聚合物可通過反相懸浮液聚合 以微珠形式提供，或者可通過水溶液聚合接著通過粉碎、干燥后研磨作為粉末提供?？砂凑?例如EP-A-150933、EP-A-102760或EP-A-126528中所述方法，通過懸浮液聚合生產(chǎn)作為微 珠的聚合物，或者通過油包水乳液聚合生產(chǎn)作為油包水乳液或分散體的聚合物。特別優(yōu)選的是聚合物為陽離子，并由至少10% (重量)的一種或多種陽離子單體 制備。甚至更優(yōu)選的是包含至少20或30% (重量)陽離子單體單元的聚合物?？赡苄枰?用陽離子性極高的陽離子聚合物，例如大于50%直到80%或甚至100%陽離子單體單元。 當(dāng)陽離子第二絮凝劑聚合物選自陽離子聚丙烯酰胺，二烷基二烯丙基氯化銨(例如二烯丙 基二甲基氯化銨)、(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(或其鹽)和二烷基氨基烷基(甲 基)丙烯酰胺(或其鹽)的聚合物時，尤其是優(yōu)選的。其它合適的聚合物包括聚乙烯胺和 Manich改進的聚丙烯酰胺。特別優(yōu)選的聚合物包括介于20%和60% (重量)之間的丙烯酸二甲氨基乙酯和/或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯與介于40%和80% (重量)之間的丙烯 酰胺。水溶性陽離子聚合物或兩性聚合物的用量應(yīng)為有效量，且通常至少為20g/噸干 纖維素懸浮液，且通常至少為50g/噸干纖維素懸浮液。用量可高達1千克/噸或2千克/ 噸，但通常可在100g/噸或150g/噸直到800g/噸的范圍內(nèi)。當(dāng)水溶性陽離子聚合物或兩 性聚合物的量至少為200g/噸，通常至少為250g/噸，常常至少為300g/噸時，通?？蛇_到 更有效的結(jié)果?？蓪㈥栯x子聚合物或兩性聚合物加到稠漿料或稀漿料流中。優(yōu)選將陽離子聚合物 或兩性聚合物加到稀漿料流中，例如在一個或多個機械降解階段(例如混合漿泵或離心篩 (centriscreen))之前加入。優(yōu)選聚合物在至少一個機械降解階段之后加入。當(dāng)水溶性陽離子聚合物或兩性聚合物與陽離子凝結(jié)劑聯(lián)合使用時，會出現(xiàn)特別有 效的結(jié)果。陽離子凝結(jié)劑可以是無機材料，例如明礬、聚氯化鋁、三水合氯化鋁和水合氯化 鋁(aluminochloro hydrate)。然而，陽離子凝結(jié)劑優(yōu)選為有機聚合物。陽離子凝結(jié)劑適宜為水溶性聚合物，例如，它可是具有相對高陽離子性的相對低 分子量的聚合物。例如，聚合物可以是任何合適的乙烯化不飽和陽離子單體聚合的均聚 物，以提供特性粘度高達3dl/g的聚合物。典型的特性粘度通常至少為0. ldl/g，常常落入 0. 2dl/g或0. 5dl/g至ldl/g或2dl/g的范圍。優(yōu)選為二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)的 均聚物。其它有價值的陽離子凝結(jié)劑包括聚乙烯亞胺、聚胺表氯醇和聚雙氰胺。低分子量高陽離子性聚合物可以是例如由胺類與其它合適的二官能團類或三官 能團類物質(zhì)縮合形成的加成聚合物。例如可通過使一種或多種選自二甲胺、三甲胺和乙二 胺等的胺和表鹵代醇(優(yōu)選為表氯醇)反應(yīng)形成的聚合物。其它合適的陽離子凝結(jié)劑聚合 物包括低分子量高電荷密度聚乙烯胺?？梢酝ㄟ^乙烯基乙酰胺聚合形成聚乙烯乙酰胺，接 著通過水解產(chǎn)生聚乙烯胺，來制備聚乙烯胺。陽離子凝結(jié)劑的陽離子電荷密度一般至少為 2mEq/g,通常至少為3mEq/g，并可高達4mEq/g或5mEq/g或更高。特別優(yōu)選的是，陽離子凝結(jié)劑是特性粘度至少為ldl/g或2dl/g、常常高達3dl/g 或甚至更高并且陽離子電荷密度大于3meq/g的合成聚合物，優(yōu)選DADMAC的均聚物。可通 過使用氧化還原引發(fā)劑使DADMAC單體水溶液聚合以提供聚合物水溶液，來制備聚DADMAC。 或者可采用懸浮劑(例如表面活性劑或穩(wěn)定劑)，使DADMAC單體的水溶液懸浮于水不混溶 液體中，并聚合形成聚DADMAC的聚合物微珠。尤其優(yōu)選的陽離子凝結(jié)劑是特性粘度至少為2dl/g的具有相對較高分子量的 DADMAC均聚物?？梢酝ㄟ^制備含有DADMAC單體、自由基引發(fā)劑或自由基引發(fā)劑混合物(占 單體0. 和5%或介于0. 和5%之間)和任選螯合劑的水溶液，來制備這類聚合物。將 該單體混合物在60°C以下加熱，以使單體聚合成為轉(zhuǎn)化深度介于80%和99%之間的均聚 物。通過在60°C和120°C間的兩向溫度(two waytemperature)下加熱，對該均聚物進行后 處理。通?？砂凑誔CT/EP2006/067244所述方法制備該DADMAC聚合物。陽離子凝結(jié)劑的有效用量通常至少可為20g/噸干纖維素懸浮液，通常至少為 50g/噸干纖維素懸浮液。該用量可高達1千克/噸或2千克/噸，但通常可落入100g/噸 或150g/噸直到800g/噸的范圍。當(dāng)水溶性陽離子聚合物或兩性聚合物的量至少為200g/ 噸、通常至少為250g/噸、常常至少為300g/噸時，通?？蛇_到更有效的結(jié)果。
可以相繼或同時加入水溶性陽離子聚合物或兩性聚合物和陽離子凝結(jié)劑?？蓪㈥?離子凝結(jié)劑加到稠漿料或稀漿料中。在某些情況下，將陽離子凝結(jié)劑加到混合槽(mixing chest)或配漿槽(blend chest)或加到稠漿料一個或多個組分中是有益的。陽離子凝結(jié)劑 可以在水溶性陽離子聚合物或兩性聚合物前加入，或者可以在水溶性陽離子聚合物或兩性 聚合物后加入。然而，優(yōu)選將水溶性陽離子聚合物或兩性聚合物與陽離子凝結(jié)劑作為混合 物加到纖維素懸浮液中。該混合物可稱為陽離子/陽離子(cat/cat)留著系統(tǒng)。水溶性陽離子聚合物或兩性聚合物一般比陽離子凝結(jié)劑具有較高的分子量(及 特性粘度)。陽離子/陽離子混合物的用量通常如以上有關(guān)兩個組分各自的用量所述。一般而 言，我們發(fā)現(xiàn)與其中不包括支化陰離子聚合物的系統(tǒng)相比，僅陽離子或兩性聚合物的量或 cat/cat混合物的用量較少。水溶性支化陰離子聚合物可以是具有至少某種程度的支化或結(jié)構(gòu)化的任何合適 的水溶性聚合物，只要結(jié)構(gòu)化不是太過度以致聚合物不溶。優(yōu)選水溶性支化陰離子聚合物(a)特性粘度超過1. 5dl/g和/或鹽Brookfield粘度(UL粘度)超過約2. Ompa. s，禾口 (b)在0. 005Hz下tan 6流變振動值超過0. 7，和/或(c)去離子SLV粘度值，它是在支化劑不存在時制備的相應(yīng)的未支化聚合物的鹽 化SLV粘度值的至少三倍。由包含至少一種陰離子或可能的陰離子乙烯化不飽和單體和少量支化劑的水溶 性單體混合物制備陰離子支化聚合物，例如W0-A-9829604中所述。一般由5-100% (重量) 陰離子水溶性單體和0-95% (重量)非離子型水溶性單體的混合物制備聚合物。水溶性單體在水中的溶解度通常至少為5g/100cm3。陰離子單體優(yōu)選選自丙烯酸、 甲基丙烯酸、馬來酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、烯丙基磺酸和乙烯 基磺酸及其堿金屬鹽或銨鹽。非離子型單體優(yōu)選選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯吡 咯烷酮和丙烯酸羥乙基酯。特別優(yōu)選的支化聚合物包含丙烯酸鈉與支化劑或丙烯酰胺、丙 烯酸鈉和支化劑。支化劑可以是通過羧基或其它側(cè)基反應(yīng)引起支化的任何化學(xué)材料(例如環(huán)氧化 物、硅烷、多價金屬或甲醛)。優(yōu)選支化劑是聚乙烯化不飽和單體，它包括在形成聚合物的單 體混合物中。所需支化劑的量可隨具體的支化劑而變化。因此，當(dāng)使用聚乙烯化不飽和丙烯 酸支化劑(例如亞甲基雙丙烯酰胺)時，摩爾量通常為30摩爾ppm以下，優(yōu)選為20ppm以 下。一般為lOppm以下，最優(yōu)選為5ppm以下。支化劑的最佳用量優(yōu)選約為0. 5-3摩爾ppm 或3. 5摩爾ppm，或甚至3. 8ppm,但在某些情況下，可能需要使用7ppm或lOppm。優(yōu)選支化劑是水溶性的。它通?？梢允请p官能材料(例如亞甲基雙丙烯酰胺)，或 者它可以是三官能交聯(lián)劑、四官能交聯(lián)劑或更高官能交聯(lián)劑，例如四烯丙基氯化銨。因為烯 丙基單體一般具有較低的反應(yīng)競聚率，所以它們較不易聚合，因此當(dāng)使用聚乙烯化不飽和 烯丙基支化劑(例如四烯丙基氯化銨)時，標(biāo)準(zhǔn)做法是使用較高水平，例如5-30摩爾ppm 或甚至35摩爾ppm或甚至38ppm，甚至高達70ppm或lOOpprn。還可能需要將鏈轉(zhuǎn)移劑加到單體混合物中。如果包括鏈轉(zhuǎn)移劑，則可以至少2ppm(重量)的量使用，還可以包括高達200ppm(重量)的量。鏈轉(zhuǎn)移劑的量的范圍通?？?為10-50ppm(重量)。鏈轉(zhuǎn)移劑可以是任何合適的化學(xué)物質(zhì)，例如次磷酸鈉、2-巰基乙醇、 蘋果酸或巰基乙酸。然而，優(yōu)選在外加鏈轉(zhuǎn)移劑不存在時制備陰離子支化聚合物。陰離子支化聚合物一般為油包水乳液或分散體的形式。通常通過反相乳液聚合以 形成反相乳液來制備聚合物。該產(chǎn)物通常至少95% (重量)的粒徑為lOym以下，優(yōu)選至 少90% (重量)為2 iim以下，例如基本超過lOOnm，尤其基本落入500nm至liim的范圍。 可通過常規(guī)反相乳液或微乳液聚合技術(shù)制備該聚合物。在鼓轉(zhuǎn)2小時后，使用控制應(yīng)力流變儀以振動模式，對1.5% (重量)聚合物的 去離子水溶液，獲得0.005Hz的tan S值。在這個操作過程中，使用配有6cm丙烯酸錐體 (acrylic cone)，錐角 1° 58，，截錐值 58 ii m 的 Carrimed CSR 100 (產(chǎn)品號 5664)。使用大 約2-3cc的樣品體積。使用珀爾貼板(Peltier Plate)將溫度控制在20. 0°C 士0. 1°C內(nèi)。 在對數(shù)基礎(chǔ)上分12個階段，在由0. 005Hz到1Hz的頻率掃描范圍采用5X 10_4弧度的角位 移。記錄G’和G”測量值，并用來計算tan S (G”/G’)值。Tan S值是系統(tǒng)內(nèi)損耗(粘性) 模量G”與儲能(彈性)模量G’的比率。認(rèn)為在低頻(0. 005Hz)下，樣品變形的速度慢得足以使線性或支化纏結(jié)鏈能夠解 開。網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)或交聯(lián)系統(tǒng)具有永久纏結(jié)的鏈，并在大頻率范圍內(nèi)具有低的tan S值，因此低 頻(例如0.005Hz)測量值被用來表征水性環(huán)境中的聚合物性質(zhì)。陰離子支化聚合物在0. 005Hz下的tan 6值應(yīng)超過0. 7。優(yōu)選的陰離子支化聚合 物在0.005Hz下的tan S值為0. 8。tan 6值可以至少為1. 0，在某些情況下，可以高達1. 8 或2. 0或更高。優(yōu)選特性粘度至少為2dl/g，例如至少為4dl/g，特別是至少為5dl/g或6dl/ go可能需要提供明顯較高分子量的聚合物，其特性粘度高達16dl/g或18dl/g。然而，最優(yōu) 選的聚合物的特性粘度范圍為7-12dl/g，尤其為8-10dl/g。優(yōu)選的支化陰離子聚合物還可以通過參照在相同聚合條件但不存在支化劑時制 備的相應(yīng)的聚合物(即“未支化聚合物”)進行表征。未支化聚合物的特性粘度一般至少為 6dl/g，優(yōu)選至少為8dl/g。它常常為16-30dl/g。支化劑的用量通常是使得特性粘度降低 量為上述未支化聚合物原值(用dl/g表示)的10-70%，或有時高達90%的用量。在1M NaCl水溶液中于25°C制備0. (重量)活性聚合物的水溶液，使用配有UL 適配器的Brookf ield粘度計在6rpm下，測定聚合物的鹽Brookf ield粘度(UL粘度)。因 此，可先將聚合物粉或反相聚合物溶于去離子水中以形成濃溶液后，將該濃溶液用1M NaCl 水溶液稀釋。鹽溶液粘度通常超過2. OmPa. s，常常至少為2. 2，優(yōu)選至少為2. 5mPa. s。在許 多情況下，它不大于5mPa. s，通常優(yōu)選為3-4的值。在60rpm下進行了所有測量。在25°C下，使用玻璃氣承液柱粘度計(根據(jù)溶液粘度選擇合適的粘度計)，對用來 表征陰離子支化聚合物的SLV粘度值進行測定。粘度值為n-n。/n。，其中n和n。分別 為聚合物水溶液和溶劑空白對照的粘度結(jié)果。這也可稱為比粘度。去離子SLV粘度值是在 去離子水中制備的o. 05%聚合物水溶液的測量值。鹽化SLV粘度值是在1M氯化鈉中制備 的0. 05%聚合物水溶液的測量值。去離子SLV粘度值優(yōu)選至少為3，一般至少為4，例如高達7、8或更高。當(dāng)超過5 時可獲得最佳結(jié)果。對于未支化聚合物，也就是說在相同聚合條件但支化劑不存在時制備 的聚合物，優(yōu)選比去離子SLV粘度值高(因此具有較高的特性粘度)。如果去離子SLV粘度
10值不高于未支化聚合物的去離子SLV粘度值，則它優(yōu)選至少為未支化聚合物去離子SLV粘 度值的50%，通常至少為75%。鹽化SLV粘度值通常低于1。去離子SLV粘度值常常是鹽 化SLV粘度值的至少5倍，優(yōu)選常常至少為8倍?？砂粗辽?0g/噸(基于干重)的量，適當(dāng)?shù)貙⑺苄躁庪x子支化聚合物加到纖 維素懸浮液中。該用量可高達2000g/噸或3000g/噸或更高。優(yōu)選用量介于100g/噸和 1000g/噸之間，更優(yōu)選介于150g/噸和750g/噸之間。用量還可更優(yōu)選常常介于200克/ 噸和500克/噸之間。所有用量都是基于活性聚合物重量占纖維素懸浮液的干重。在本發(fā)明方法中，可以在任何合適的點上適當(dāng)?shù)貙⑺苄躁庪x子支化聚合物加到 例如稀漿料懸浮液或者稠漿料懸浮液中。在某些情況下，可能需要將陰離子聚合物加到混 合槽、配漿槽，又或許加到一種或多種漿料組分中。然而，優(yōu)選將陰離子聚合物加到稀漿料 中。添加的確切點可以在一個剪切階段之前。通常這類剪切階段包括混合、泵送和清洗階 段，或者引起絮凝物機械降解的其它階段。理想的剪切階段選自混合漿泵或離心篩之一?；?者，可在一個或多個混合漿泵之后但在離心篩之前加入，或者在某些情況下在離心篩之后 加入該陰離子聚合物。剪切階段可被視為機械剪切步驟，理想地作用于絮凝懸浮液以降解絮凝物。留著/ 濾水系統(tǒng)的所有組分均可在剪切階段之前加入，但優(yōu)選至少作為留著/濾水系統(tǒng)最后組分 的水溶性陽離子聚合物或兩性聚合物或陽離子/陽離子系統(tǒng)在該方法中進行濾水使紙頁 成形之前無實質(zhì)性剪切的某個點，加到纖維素懸浮液中。因此，優(yōu)選將水溶性陰離子支化聚 合物加到纖維素懸浮液中，然后將所形成的絮凝懸浮液進行機械剪切，其中絮凝物被機械 降解，再加入陽離子聚合物或兩性聚合物或所謂的陽離子/陽離子留著系統(tǒng)在進行濾水前 再絮凝懸浮液?？蓪㈥庪x子支化聚合物適當(dāng)?shù)丶拥嚼w維素懸浮液中后，可將所形成的絮凝懸浮液 通過一個或多個剪切階段?？杉尤腙栯x子聚合物或兩性聚合物以使懸浮液再絮凝，然后對 再絮凝的懸浮液進行進一步的機械剪切。還可通過加入第三組分，使剪切后的再絮凝懸浮 液再進一步絮凝。例如，這種三組分留著/濾水系統(tǒng)是其中除水溶性陽離子聚合物或兩性 聚合物和陰離子支化聚合物以外，還使用陽離子凝結(jié)劑的系統(tǒng)。或者可以加入陽離子凝結(jié) 劑使剪切后的懸浮液再絮凝，該剪切后的懸浮液可經(jīng)歷進一步的機械剪切，然后加入陽離 子聚合物或兩性聚合物經(jīng)歷進一步的絮凝步驟。然而，我們發(fā)現(xiàn)，該方法取得了就改進相對于總留著的灰分留著而言的特別成效， 該方法中將陰離子水溶性支化聚合物加到稀漿料懸浮液中，然后加入至少陽離子聚合物或 兩性聚合物并優(yōu)選加入水溶性陽離子凝結(jié)劑，這里稱為cat/cat留著系統(tǒng)。因此，在加入陽離子聚合物或兩性聚合物之前，且同樣在加入水溶性陽離子凝結(jié) 劑(當(dāng)使用時)之前，水溶性支化陰離子聚合物適宜已存在于纖維素懸浮液中。這種添加 順序非同尋常，因為許多已知方法的常規(guī)做法是在任何陰離子聚合物助留劑之前加入陽離 子助留劑，尤其是任何陽離子凝結(jié)劑。當(dāng)將水溶性支化陰離子聚合物加到纖維素懸浮液中時，它通常會使懸浮的固形物 發(fā)生絮凝。優(yōu)選使纖維素懸浮液進行引起機械降解的至少一個階段后，加入陽離子聚合物 或兩性聚合物或所謂的cat/cat系統(tǒng)。一般可使纖維素懸浮液通過這些階段的一個或多 個。通常這些階段為剪切階段，包括混合階段、泵送階段和清洗階段，例如混合漿泵或離心更優(yōu)選的方面，水溶性支化聚合物在離心篩前加入，并且陽離 子聚合物或兩性聚合物以及cat/cat系統(tǒng)(當(dāng)使用時)在離心篩后加到纖維素懸浮液中。紙或紙板可以包含任何類型的短或長的纖維化學(xué)漿，例如用亞硫酸鹽或硫酸鹽 (Kraft)方法制備的紙漿。相對于機械漿，化學(xué)漿中的木質(zhì)素被普遍移除。優(yōu)選地，紙或紙板會包含基于懸浮液干重的至少10%的機械纖維。通常在填料紙 種中，填料代表大多數(shù)細(xì)小顆粒，與總留著相比，紙漿料中由掃描激光顯微鏡法限定的相對 增加的細(xì)小顆粒減少，表明相對于總留著的潛在較高的灰分留著。不限于理論，我們認(rèn)為當(dāng)由包含機械纖維的高填料(即，至少10%重量的填料)紙 配料制造紙時，開始用陰離子支化聚合物處理，然后用陽離子聚合物或兩性聚合物或陽離 子/陽離子系統(tǒng)處理，以某種方式引起導(dǎo)致細(xì)小物和膠態(tài)尺寸填料顆粒的更大留著的相互 作用。填料紙可以是由含有機械纖維和占稀漿料干重至少10% (重量)的填料的纖維素 懸浮液制備的任何合適紙種。例如，所述紙可以是輕量涂布紙(LWC)，或者更優(yōu)選是超級壓 光紙(SC紙)。所謂機械纖維，我們是指包含機械漿的纖維素懸浮液，表示全部或部分通過機械 方法制造的任何木漿，包括磨石磨木漿(SGW)、預(yù)熱法木片磨木漿(TMP)、化學(xué)熱磨機械漿 (CTMP)、漂白化學(xué)熱磨機械漿(BCTMP)或加壓磨木漿(PGW)。機械紙種含有不同量的機械 漿，而且機械漿通常被包括在內(nèi)以便提供所需要的光學(xué)性質(zhì)和機械性質(zhì)。在某些情況下，用 于制造填料紙的紙漿可完全由上述機械漿中的一種或多種構(gòu)成。除機械漿以外，其它紙漿 也常常包括在纖維素懸浮液中。其它紙漿通?？蓸?gòu)成纖維總含量的至少10% (重量)。紙 配料中包括的這些其它紙漿包括脫墨廢紙漿和硫酸鹽漿(通常稱為硫酸鹽法紙漿)。SC紙優(yōu)選的組成成分的特征是纖維組分含有脫墨廢紙漿、機械漿和硫酸鹽漿。機 械漿含量可在纖維總含量的10%和75% (重量)之間變化，優(yōu)選在30%和60% (重量) 之間變化。脫墨廢紙漿含量(通常稱為DIP)可以是總纖維重量的0%和90%之間的任何 含量，通常介于20%和60% (重量)之間。硫酸鹽漿含量通常在總纖維的0%和50% (重 量)之間、優(yōu)選在10%和25% (重量)之間變化。各組分當(dāng)匯總時應(yīng)為100%。纖維素懸浮液可含有其它成分，例如陽離子淀粉和/或其它凝結(jié)劑。陽離子淀粉 和/或凝結(jié)劑通?？纱嬖谟诩垵{中，以用于加入本發(fā)明的留著/濾水系統(tǒng)。陽離子淀粉可 存在的量是纖維素纖維重量的0%和5%之間，通常介于0.2和(重量)之間。通常按 占纖維素纖維重量高達1%、通常按介于0. 2%和0. 5%之間的量加入凝結(jié)劑。理想的填料可以是傳統(tǒng)上采用的填料。例如填料可以是白土，例如高嶺土，或者可 以是碳酸鈣，它可為磨細(xì)碳酸鈣(ground calciumcarbonate)，或優(yōu)選沉淀碳酸鈣(PCC)。另 一種優(yōu)選的填料材料包括二氧化鈦。其它填料的實例還包括合成的聚合物填料。一般而言，用于本發(fā)明的纖維素漿料可優(yōu)選包含大量的填料，通常大于10% (基 于纖維素漿料干重)。然而，通常比起不含或含較少填料的紙種所用的纖維素漿料，含有大 量填料的纖維素漿料更難以絮凝。在將粒徑非常微細(xì)的填料(例如沉淀碳酸鈣)作為單獨 的添加劑加到紙漿中，或者有時在與脫墨廢紙漿或其它再生纖維一起加入的情況下尤其如 此。本發(fā)明能夠由含有高水平填料并且同樣含有機械纖維的纖維素漿料制造高填料
12紙，例如SC紙或涂布輪轉(zhuǎn)凹版印刷紙，例如LWC，具有極佳留著和成形，并維持或減少濾水 以便于在紙機用銅網(wǎng)上形成的紙頁中更好地留著細(xì)小物(fines)和膠態(tài)材料。造紙漿料 在稀漿料中通常需要含有很高水平的填料，通常為干懸浮液重量的至少25%或至少30%。 在懸浮液進行濾水以使紙頁成形之前，流漿箱配料中的填料的量常常高達干懸浮液重量的 70%，優(yōu)選為50%和65%之間的填料。理想的是，最終紙頁可包含高達40% (重量)的填 料。應(yīng)當(dāng)注意的是，典型的SC紙種在紙頁中含有介于25%和35%之間的填料。優(yōu)選采用極快速濾水造紙機，尤其是具有極快速濾水雙網(wǎng)成形部的造紙機，特別 是稱為夾網(wǎng)成形器或復(fù)合型成形器的機器，來實施本發(fā)明的方法。本發(fā)明特別適于在原本 會產(chǎn)生填料材料損失的造紙機上生產(chǎn)高填料機械紙種，例如SC紙。本發(fā)明的方法能夠通常 在稱為夾網(wǎng)成形器和復(fù)合型成形器的造紙機上，以最優(yōu)化方式使留著和成形達到平衡，顯 著改善填料的留著。我們發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的方法中，一般可根據(jù)方法和生產(chǎn)的需要，調(diào)節(jié)單程總留著和 灰分留著至任何適當(dāng)?shù)乃?。通常以比其它紙種(例如文化用紙(fine paper)、高填料壓 感復(fù)印紙(copy paper)、紙板或新聞紙)低的總留著和灰分留著水平來生產(chǎn)SC紙種。單程 總留著水平的范圍一般為30-60% (重量)，通常為35%和50%之間。通常灰分留著水平 的范圍可為15-45% (重量)，通常介于20%和35%之間。在制造含有機械纖維組分的紙(特別是SC紙種)時，依照本發(fā)明特別優(yōu)選的系統(tǒng) 可以使用聚DADMAC作為陽離子凝結(jié)劑，特別當(dāng)陽離子凝結(jié)劑用于cat/cat系統(tǒng)時，其中聚 DADMAC與高分子量陽離子聚合物或兩性聚合物(特別是陽離子聚合物)結(jié)合使用。我們發(fā) 現(xiàn)相對于總留著的灰分留著有特別的改善。一個優(yōu)選的方面涉及制造含有再生纖維的紙或紙板，例如DIP (脫墨紙漿)。通常 這種紙可以是例如新聞用紙或包裝紙或紙板。我們已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的優(yōu)選方法獲得了相對于 總留著的灰分留著顯著的改善，所述方法使用任何陽離子凝結(jié)劑，特別是在cat/cat系統(tǒng) 中，其中陽離子凝結(jié)劑與兩性聚合物或特別是陽離子聚合物結(jié)合使用。下列實施例對本發(fā)明進行了說明。實施例方法1.聚合物的制備所有聚合物和凝結(jié)劑均被制成基于有效成分(actives)的0. 水溶液。預(yù)混合 料由50%高分子量聚合物和50%凝結(jié)劑組成，并在混合成為0. 水溶液后，將其加到配 料中。將淀粉制成1 %水溶液。2.用于實施例的聚合物聚合物A 線性聚丙烯酰胺，IV = 9，陽離子電荷20%。特性粘度超過9. OdL/g的 丙烯酰胺與丙烯酸二甲氨基乙酯的甲基氯季銨鹽的共聚物(80/20重量/重量)。聚合物B 如本發(fā)明所述，用3. 5-5. Oppm(重量)亞甲基雙丙烯酰胺支化劑制備的 丙烯酰胺與丙烯酰胺鈉(60/40wt. /wt.)的陰離子支化共聚物。該產(chǎn)品在0. 005Hz下tan 6 流變振動值為0. 9。該產(chǎn)物以含50%有效成分的礦物油型分散體提供。
聚合物C 陰離子的、丙烯酰胺與丙烯酰胺鈉的基本線性共聚物(60/40wt. /wt.)， 且 IV 為 17dL/g。聚合物D:50%聚胺水溶液=含50%有效成分的聚(表氯醇二甲胺)溶液， 6-7. Omilleq/g, IV = 0. 2 ；GPC 分子量 140. 000。聚合物E 含20%有效成分的聚DADMAC水溶液，IV為1. 4dL/g。6. 2millieq/g。聚合物F:線性聚丙烯酰胺，IV = 9，22%陽離子電荷。丙烯酰胺與丙烯酸二甲氨 基乙酯的甲基氯季銨鹽(78/22wt./wt.)的共聚物，特性粘度大于9.0dL/g。系統(tǒng)A =聚合物A，篩后(post screen)加入。系統(tǒng)B = 50%聚合物A和50%聚合物D的預(yù)混合料，篩后加入。系統(tǒng)C = 50%聚合物A和50%聚合物E的預(yù)混合料，篩后加入系統(tǒng)D =聚合物A，篩前(pre screen)加入。系統(tǒng)E = 50%聚合物A和50%聚合物E的預(yù)混合料，篩前加入。系統(tǒng)F =聚合物F，篩后加入。3.紙配料文化用紙配料該堿性纖維素文化用紙懸浮液包含由約90% (重量)纖維和約10%沉淀碳酸 鈣填料(PCC)組成的固形物。所用的PCC為無水形式的“Calopake F”，獲自Specialty Minerals Lifford/UK。所用的纖維組分為70%/30% (重量)漂白樺木和漂白松木的混合 物，打漿至S.R.游離度為48°，以提供足夠的細(xì)小物用于實際的試驗條件。將該配料用自 來水稀釋至約0.61% (重量)的濃度，包含分成約50%灰分和50%細(xì)小纖維的大約18. 3% (重量)的細(xì)小物。將0.5kg/t聚氯化鋁(Alcofix 905)和5kg/t (基于總固形物)陽離子 淀粉(Raisamyl 50021)(其基于干重的DS值為0. 035)加到紙漿中。文化用紙配料的pH 為7. 4士0. 1，傳導(dǎo)率約為500ii S/m，動電勢約為-14. 3mV。機械配料(Mechanicalfurnish) 1向60加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度的過氧化物漂白機械漿中補充“CalopakeF” (為PCC的 干燥形式，得自Specialty Minerals Lifford/UK)至約20. 6% (重量)的灰分含量，稀釋 至約4. 8g/L的濃度，它包含約33. 8% (重量)的細(xì)小物(依照Tappi Method T261)，其細(xì) 小物的組分為約54. 5%灰分和45. 5%細(xì)小纖維。最終配料的S.R.游離度約為40°。將 0. 5kg/t聚氯化鋁(Alcofix 905)和5kg/t (對于總固形物)陽離子淀粉(Raisamyl50021) (基于干重的DS值為0.035)加到紙漿中。文化用紙配料的pH為7.4士0. 1，傳導(dǎo)率約為 500 u S/m,動電勢約為-23. 5mV。機械配料2向60加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度的過氧化物漂白機械漿中補充沉淀碳酸鈣漿(Omya F14960)至灰分含量約為10.2% (重量)，并稀釋到約4. 6g/L的濃度，它包含約28% (重 量)的細(xì)小物(依照Tappi Method T261)，其中細(xì)小物被分為約35%灰分和65%細(xì)小纖 維。將5kg/t (對于總固形物)陽離子淀粉(Raisamyl 50021)(基于干重的DS值為0. 035) 加到紙漿中。最終機械配料的pH為7. 5 士0. 1，傳導(dǎo)率約為400 u S/m，動電勢約為-30mV。機械配料3向60加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度的過氧化物漂白機械漿中補充沉淀碳酸鈣漿(OmyaF14960)至約21. 8% (重量)的灰分含量，并稀釋至約0.45% (重量)的濃度，它包含約 40% (重量)的細(xì)小物(依照Tappi MethodT261)，細(xì)小物含有約56%灰分和44%細(xì)小纖 維。將5kg/t (對于總固形物)陽離子淀粉(Raisamyl 50021)(基于干重的DS值為0. 035) 加到紙漿中。最終機械配料的PH為7. 5士0. 1，傳導(dǎo)率約為400 u S/m，動電勢約為-31mV。機械配料4向未漂白磨石磨木漿中補充沉淀碳酸鈣漿(Omya F14960)至約42% (重量)的灰 分含量，并稀釋至約0.5% (重量)的濃度，它包含約59. 4% (重量)的細(xì)小物(依照Tappi Method T261)，其中包括約70%灰分和30%細(xì)小纖維。最終配料的S.R.游離度約為42°。 將5kg/t(對于總固形物)陽離子淀粉(Raisamyl 50021)(基于干重的DS值為0. 035)加 到紙漿中。最終機械配料的pH為7. 1 士0. 1，傳導(dǎo)率約為440 u S/m，動電勢約為_43mV。SC 配料 1用于實施實施例的纖維素漿料是制造SC紙的通常的含木紙配料。它由18%脫 墨廢紙漿、21. 5%未漂白磨石磨木漿和50%礦物填料組成，礦物填料包含50%沉淀碳酸鈣 (PCC)和50%白土。PCC為0myaF14960，是一種用于SC紙的含輔助材料的沉淀碳酸鈣 的水性分散體。白土為Intramax SC漿，得自IMERYS。最終漿料的濃度0. 75%，灰分總含 量約為54%，游離度69° SR(Schopper Riegler方法)，傳導(dǎo)率1800 y S/m，細(xì)小物含量為 65% (依照Tappi Method T261)，其中包括約80%灰分和20%細(xì)小纖維。將2kg/t (對于 總固形物)陽離子淀粉(Raisamyl 50021)(基于千重的DS值為0. 035)加到紙漿中。SC 配料 2按照配料1配成含50%灰分含量的纖維素漿料，濃度為0. 75%，只是使用了另一 種脫墨廢紙漿。游離度為64° SR，細(xì)小物含量為50% (重量)。涂布雜志配料用于涂布的機械紙種(coated mechanical grades)的這種紙懸浮液包括固 體，其由約87%重量的纖維和約13%的碳酸鈣填料組成。所用的纖維部分包括50%漂 白加壓磨木漿(BPGW)、28%牛皮紙漿和22%涂布的損紙(coated broke)。該漿料濃度 (consistency)約為 0. 68%。4.單程總留著和灰分留著使用400-500mL(取決于配料類型和濃度)的紙漿，用履帶式成形器制成19cm2的 紙頁。對紙頁稱重，用下列公式確定單程總留著和灰分留著FPTR[% ]=紙頁重量[g]/基于干重的紙漿總量[g]xl00FPTAR[% ]=紙頁的灰分含量[g]/基于干重的紙漿灰分總量[g]xl00單程總留著(為簡單起見通常稱為總留著)，與基重直接有關(guān)。類似地，單程灰分 留著(為簡單起見通常稱為灰分留著)，相對于總留著，直接與紙頁灰分含量有關(guān)。這是代 表著填料留著。為了通過實際的紙頁組成成分來說明本發(fā)明，灰分留著、總留著與總細(xì)小物 減少的作用關(guān)系用相對于基重的灰分或總細(xì)小物(fines)減少表示。得自Helsinki University of Technology的履帶式成形器(MBF)以實驗室規(guī)模 模擬常用長網(wǎng)造紙機(單網(wǎng)機)的濕端部，并用來生產(chǎn)手工紙(hand sheet)。使液體漿在 與商用紙板機所使用的完全相同的合成網(wǎng)(fabric)上成形。多孔齒輪傳送帶產(chǎn)生刮擦效 果和脈動，模擬位于網(wǎng)部的除水元件，案板和吸水箱。齒輪帶下有吸水箱。通過計算機系統(tǒng)控制真空水平、帶速和有效抽吸時間和其它操作參數(shù)。脈動頻率的范圍通常為50-100HZ， 有效抽吸時間范圍為0-500ms。在網(wǎng)頂部有類似于動態(tài)濾液瓶(Britt Jar)的混合室，其 中配料被控速螺旋槳剪切后，將其濾水形成紙頁。有關(guān)MBF的詳述可參見“Advanced wire partsimulation with a moving belt former and its applicability in scale up onrotogravure printing paper (具有履帶式成形器的新型網(wǎng)部模擬及其放大的在輪轉(zhuǎn)凹 版印刷紙中的應(yīng)用)”，Strengell, K.，Stenbacka, U.，Ala-Nikkola，J. in Pulp & Paper Canada 105 (3) (2004)，T62-66。模擬器更加詳細(xì)的描述也見于“Laboratory testing of retention and drainage (留著和濾水的實驗室檢測)”，p87，Leo Neimo(ed.), Papermaking Scienceand Technology, Part 4, Paper Chemistry, Fapet Oy, Jyvaskyla 1999。按下面方案中所述，將留著和濾水化學(xué)制品加到該混合室中(參見表1)。應(yīng)當(dāng)注 意的是，對于掃描激光顯微鏡和MBF實驗，給料方案相同以便將得自Schopper Riegler、掃 描激光顯微鏡和MBF的結(jié)果結(jié)合起來。表1:
履帶式成形器計算機控制的試驗方案時間[秒鐘]作用0從將攪拌器設(shè)置為1500rpm開始12加入第一助留劑30攪拌器設(shè)為500 rpm;加入第二助留劑45攪拌器設(shè)為1500 rpm75開始濾水使紙頁成形5. SLM(掃描激光顯微鏡)下面的實施例中所采用的掃描激光顯微鏡法，通常稱為FBRKfocused beam laser reflectance measurement (激光聚焦光束反射測量法))，是實時微粒大小分布測量 法，參見專利權(quán)授予Preikschat，F(xiàn). K.和E.的美國專利第4，871，251號(1989)。它包括 以2-4m/秒鐘速度透過目標(biāo)懸浮液掃描的780nm聚焦旋轉(zhuǎn)激光束。激光束穿過微粒和絮凝 物，微粒和絮凝物將一些光反射回到探頭。檢測光反射的持續(xù)時間，并將之轉(zhuǎn)化成弦長[m/ 秒鐘*s = m]。該測定法不受樣品< 1800rpm的流速影響，因為激光掃描速度遠(yuǎn)比混合速度 大得多。使用反向散射光脈沖形成0. 8微米和1000微米之間的901og粒徑通道(particle sizechannel)(微粒數(shù)/時間)相對于弦長的直方圖。原始數(shù)據(jù)可用不同的方式表示，例如 相對于時間的微粒數(shù)或弦長。可選擇平均值、中位值及其導(dǎo)數(shù)以及各種粒徑范圍來描述所 觀察的過程。可由Mettler Toledo，Switzerland獲取商品名為“Lasentec FBRM”的市售儀 器。有關(guān)使用SLM以監(jiān)測絮凝的更多信息可參見“Flocculation monitoring :focusedbeam reflectance measurement as measurement tool (絮凝監(jiān)測作為測量工具的聚焦光束 反身寸測量)，，，Blanco, A. , Fuente, E. , Negro, C. , Rijero, C.，載于 Canadian Journal ofChemical Engineering (229)，80 (4)，734-740.出版商Canadian Society for Chemical Engineering。其它詳情可參見"Focused Beam Reflectance measurement as a toll to measureflocculatior^作為測量絮凝工具的聚焦光束反射測量法)”.Blanco, A. ；Fuente, E. ；Negro, C ；Monte, C ；Tijero, J.Chemical EngineeringDepartment of Chemistry. Complutense University of Madrid,馬德里，西 |ll 牙。Papermakers Conference, Cincinnati, 0H，美國，3 月 11-14，2001.，p. 114-126.出版商:Tappi Press, Atlanta, Ga, C0DEN :69BX0NConference。本發(fā)明中SLM實驗的目的是測定絮凝過程中細(xì)小物和膠態(tài)材料的移除，因為其與 灰分留著有良好的相關(guān)性。在這點上，特別想知道實驗室實驗結(jié)束時，即紙頁構(gòu)造開始時， 動態(tài)剪切條件下細(xì)小物和膠態(tài)材料的移除量。按照本方案，該時間點為75秒。細(xì)小物和膠 態(tài)留著的測定為從初始位置的總細(xì)小物移除]。

圖1通過繪制0. 8至10微米的細(xì)小物 和膠態(tài)顆粒的數(shù)量隨實驗進程的關(guān)系來闡明原理?？偧?xì)小物減少(=TFR值)越多，絮凝 過程中膠態(tài)物和細(xì)小物留著就越好。TFR值的計算如下
權(quán)利要求
一種制造具有相對于總留著的改善的灰分留著的紙或紙板的方法，該方法包括以下步驟提供含有填料的稠漿料纖維素懸浮液，將稠漿料懸浮液稀釋以形成稀漿料懸浮液，其中填料以基于稀漿料懸浮液干重的至少10％重量的量存在于稀漿料懸浮液中，采用聚合物留著/濾水系統(tǒng)使稠漿料懸浮液和/或稀漿料絮凝，使稀漿料懸浮液篩上濾水形成紙頁后，將紙頁干燥，其中聚合物留著/濾水系統(tǒng)包括i)水溶性支化陰離子聚合物，和ii)水溶性陽離子聚合物或兩性聚合物，其中所述陰離子聚合物在加入陽離子聚合物或兩性聚合物之前便存在于稠漿料或稀漿料懸浮液中。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述水溶性陽離子聚合物或兩性聚合物是特性粘度至少為 1. 5dl/g、優(yōu)選至少為3dl/g的天然聚合物或合成聚合物。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中所述水溶性陽離子聚合物或兩性聚合物是 以下任何聚合物陽離子淀粉、兩性淀粉或選自陽離子或兩性聚丙烯酰胺、聚乙烯胺和聚 DADMAC的合成聚合物。
4.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述水溶性陽離子聚合物與陽離子凝結(jié)劑聯(lián)合 使用。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述水溶性陽離子聚合物或兩性聚合物和陽離子凝結(jié)劑作 為混合物加到纖維素懸浮液中。
6.權(quán)利要求4或權(quán)利要求5的方法，其中所述陽離子凝結(jié)劑是特性粘度高達3dl/g且 陽離子電荷密度大于3meq/g的合成聚合物，優(yōu)選是DADMAC的均聚物。
7.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述陰離子聚合物是水溶性支化聚合物，其具有(a)特性粘度超過1.5dL/g和/或鹽Brookfield粘度超過約2. OmPa. s，和(b)在0.005Hz下tan δ流變振動值超過0. 7，和/或(c)去離子SLV粘度值是在支化劑不存在時制備的相應(yīng)未支化聚合物的鹽化SLV粘度 值的至少三倍。
8.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述含有陰離子支化聚合物的纖維素懸浮液在 加入陽離子聚合物或兩性聚合物以及可使用的陽離子/陽離子留著系統(tǒng)之前進行了至少 一個引起機械降解的階段。
9.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述陰離子支化聚合物在離心篩之前加入，且 陽離子聚合物或兩性聚合物以及可使用的陽離子/陽離子留著系統(tǒng)在離心篩后加到纖維 素懸浮液中。
10.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述填料紙是超級壓光紙(SC紙)。
11.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述機械漿選自磨石磨木漿(SGW)、預(yù)熱法木 片磨木漿(TMP)、化學(xué)熱磨機械漿(CTMP)、漂白化學(xué)熱磨機械漿(BCTMP)及其混合物。
12.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述機械纖維含量占纖維素懸浮液干重的 10%和75%之間，優(yōu)選介于30%和60%之間。
13.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中填料以基于稀漿料懸浮液干重的至少10%重量的量存在于稀漿料懸浮液中。
14.權(quán)利要求15的方法，其中所述填料選自碳酸鈣、二氧化鈦和高嶺土，優(yōu)選沉淀碳酸鈣。
15.權(quán)利要求15或權(quán)利要求16的方法，其中在濾水之前存在于纖維素懸浮液中的所述 填料占懸浮液干重的至少30%重量，優(yōu)選介于50%和65%之間。
16.前述權(quán)利要求中任一項的方法，該方法在GAP成形器造紙機上實施。
全文摘要
一種制造具有相對于總留著的改善的灰分留著的紙或紙板的方法，該方法包括以下步驟提供含有填料的稠漿料纖維素懸浮液，將稠漿料懸浮液稀釋以形成稀漿料懸浮液，其中填料以基于稀漿料懸浮液干重的至少10％重量的量存在于稀漿料懸浮液中，采用聚合物留著/濾水系統(tǒng)使稠漿料懸浮液和/或稀漿料絮凝，使稀漿料懸浮液篩上濾水形成紙頁后，將紙頁干燥，其中聚合物留著/濾水系統(tǒng)包括i)水溶性支化陰離子聚合物，和ii)水溶性陽離子聚合物或兩性聚合物，其中所述陰離子聚合物在加入陽離子聚合物或兩性聚合物之前便存在于稠漿料或稀漿料懸浮液中。該方法帶來相對于總留著的改善的灰分留著。
文檔編號D21H17/44GK101952512SQ200880011484
公開日2011年1月19日 申請日期2008年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月5日
發(fā)明者H·雷尼克 申請人:巴斯夫歐洲公司