專利名稱：增強(qiáng)硅樹脂膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及增強(qiáng)硅樹脂膜，更具體地涉及包括至少兩個聚合物層的增 強(qiáng)硅樹脂膜，其中至少一個聚合物層包括至少一種硅樹脂的固化物，該硅 樹脂平，每，-子中具有至^兩個與硅原子相連的氳原子、羥基或水解基
背景技術(shù)：
硅樹脂因其獨(dú)特的綜合性能如高熱穩(wěn)定性、高抗潮性、高柔韌性、高 抗氣性、低電容率以及高透明度而用途廣泛。例如，硅樹脂廣泛用于自動 化、電子化、建筑、電器以及航空航天工業(yè)中的保護(hù)或介電涂層。
盡管硅樹脂涂層可以用來保護(hù)、絕緣或連接電路基片，但由于抗扭斤裂 強(qiáng)度低、脆性高、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低以及熱膨脹系數(shù)高，硅樹脂膜單獨(dú)使 用受到限制。因此，需要提高機(jī)械性能和熱性能的獨(dú)立的硅樹脂膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所述增強(qiáng)硅樹脂膜主要由如下組成 第一聚合物層；以及
在第 一聚合物層上的第二聚合物層；其中至少一個聚合物層包括至少 一種硅樹脂的固化物，該硅樹脂每個分子中具有至少兩個與硅原子相連的 氫原子、羥基或水解基團(tuán)，以及至少一個聚合物層包括碳納米材料，如果 兩個聚合物層都包括硅樹脂的固化物時，兩個聚合物層都包括選自(i)碳 納米材料，(ii )纖維增強(qiáng)物以及(iii )包括(i )和(ii )的混合物的增 強(qiáng)物。
本發(fā)明所述增強(qiáng)硅樹脂模還包括 第一聚合物層；
在第一聚合物層上的第二聚合物層；以及
至少一個在第二聚合物層上的附加聚合物層；至少一個聚合物層包括 至少 一種硅樹脂的固化物，該硅樹脂每個分子中具有至少兩個與硅原子相 連的氫原子、羥基或水解基團(tuán)，以及至少一個聚合物層包括碳納米材料。本發(fā)明的增強(qiáng)硅樹脂具有低的熱膨脹系數(shù)，表現(xiàn)出高的抗熱致撕裂性。 本發(fā)明的增強(qiáng)硅樹脂可用于要求膜具有高熱穩(wěn)定性、柔韌性、機(jī)械強(qiáng) 度以及透明度的情形。例如，硅樹脂膜可用于柔性顯示器的集成元件、太 陽能電池、柔性電路板、觸摸式屏幕、防火墻紙以及高強(qiáng)度窗戶。該膜還 適用于透明或不透明電極的基片。


圖1A是例3中增強(qiáng)硅樹脂膜在熱處理前的俯視顯微照片(即上視圖)。 圖1B是例3中增強(qiáng)硅樹脂膜在熱處理前的橫截面顯微照片。 圖1C是例3中增強(qiáng)硅樹脂膜在熱處理后的俯視顯微照片。 圖2A和2B是比較例1中未增強(qiáng)的硅樹脂膜在熱處理前后各自的俯視 顯微照片。
圖3是例4中增強(qiáng)硅樹脂膜在熱處理后的俯視顯微照片。 圖4是例5中增強(qiáng)硅樹脂膜在熱處理后的俯視顯微照片。 僅在附圖中，um表示微米。
具體實(shí)施例方式
本申請中用到的"硅樹脂中氫原子、羥基或水解基團(tuán)占R2基團(tuán)若干mo1 %數(shù)"是指硅樹脂中連接有硅原子的氫原子、鞋基或水解基團(tuán)的摩爾數(shù)與 樹脂中R卩基團(tuán)總摩爾數(shù)的比值乘以100。而"硅樹脂中氬原子、幾基或水解 基團(tuán)占114基團(tuán)若干mol。/。數(shù)"是指硅樹脂中連接有硅原子的羥基或水解基 團(tuán)的摩爾數(shù)與樹脂中114基團(tuán)總摩爾數(shù)的比值乘以100。
本發(fā)明的第 一增強(qiáng)硅樹脂膜主要由下列組成
第一聚合物層；以及
在第一聚合物層上的第二聚合物層；其中至少一個聚合物層包括至少 一種硅樹脂的固化物，該硅樹脂每個分子中具有至少兩個與硅原子相連的 氫原子、輕基或水解基團(tuán)，以及至少一個聚合物層包括碳納米材料，如果 兩個聚合物層都包括硅樹脂的固化物時，兩個聚合物層都包括選自(i)碳 納米材料，Ui )纖維增強(qiáng)物以及(iii )包括(i )和(ii )的混合物的增 強(qiáng)物。
第一增強(qiáng)硅樹脂膜的第一聚合物層通常厚度為0. 01,至lQ00nm,或 5卿至5Q0l^m，又或10陶至100卿。
第 一增強(qiáng)硅樹脂膜的第 一聚合物層可以包括熱塑性聚合物或熱固性聚 合物。熱塑性聚合物或熱固性聚合物可以是均聚物或共聚物。此外，熱塑 性或熱固性聚合物可以是硅聚合物或有機(jī)聚合物。如 處和下文中所用到 的，"熱塑性聚合物"是指在加熱時轉(zhuǎn)化為流體(可流動)狀態(tài)，受冷時變成剛性(不流動)狀態(tài)的聚合物。另外，"熱固性聚合物"是指受熱時 不變成流體狀態(tài)的固化聚合物(即交聯(lián))。
熱塑性聚合物的例子包括(但不限于)熱塑性硅聚合物，如聚(二苯 基硅氧烷-共聚-苯甲基硅氧烷)以及熱塑性有機(jī)聚合物如聚烯烴、聚砜、 聚丙烯酸酯以及聚醚酰亞胺。
熱固性聚合物的例子包括(但不限于)熱固性硅聚合物，如固化硅彈 性體、硅膠以及固化硅樹脂；以及熱固性有機(jī)聚合物如環(huán)氧樹脂、固化氨 基樹脂、固化雙馬來酰亞胺樹脂、固化聚酯以及固化丙烯酸樹脂。
除了熱塑性或熱固性聚合物，第 一增強(qiáng)硅樹脂膜的第 一聚合物層還可 以包括選自碳納米材料、纖維增強(qiáng)物及其混合物的增強(qiáng)物，如下列所述。
第一增強(qiáng)硅樹脂膜的第二聚合物層如第一聚合物層所述。增強(qiáng)硅樹脂 膜的第一和第二聚合物層至少在若干物理、化學(xué)性能方面存在差異，如厚 度、聚合物成分、交聯(lián)密度以及碳納米材料的濃度或其他增強(qiáng)物等。
第 一增強(qiáng)硅樹脂膜的至少一個聚合物層包括至少一種硅樹脂的固化 物，該硅樹脂每個分子中具有至少兩個與硅原子相連的氫原子、羥基或水 解基團(tuán)。如這里用到的"至少一個硅樹脂的固化物"是指至少一個硅樹脂 的交聯(lián)產(chǎn)物，該產(chǎn)物包括三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。硅樹脂、制備該樹脂的方法，以 及制備硅樹脂固化物的方法在下述制備第 一增強(qiáng)硅樹脂膜的方法中有所描 述。
第一增強(qiáng)硅樹脂膜的至少一個聚合物層包括碳納米材料。碳納米材料 可以是任何物理尺寸(例如，粒徑、纖維直徑、層厚度)小于約200nm的 碳材料。碳納米材料的例子包括(但不限于)三維尺寸小于約2QQnm碳納 米顆粒，例如量子級的點(diǎn)、空球體以及富勒球；兩維尺寸小于約200nm的 纖維狀碳納米材料，如納米管(例如單壁納米管和多壁納米管)以及納米 纖維(例如，軸向取向的、板狀以及人字形或魚刺形)；以及具有一維尺寸 小于約200nm的層狀碳納米材料，如碳納米層(例如，片狀石墨以及石墨 片)。碳納米材料可以是導(dǎo)電或半導(dǎo)電的。碳納米材料還可以是氧化的碳納 米材料，它可以通過使用氧化酸或與酸在高溫下混合，將前述的碳納米材 料進(jìn)行處理得到。例如，碳納米材料可以通過材料與濃縮的賄酸或硫酸(1: 3 v/v， 25mL/g碳)在40°C至150。C下加熱1小時至3小時得以氧化。
納米材料的混合物,、各自表述如下文內(nèi)容所;。、、 ' 、5 '
在第 一和/或第二聚合物層中的碳納米材料的濃度通常為聚合物層總 重的0.0001 %至99% (w/w),或O. 001%至50% (w/w)，或0.01%至25 % (w/w),或0.1%至10% (w/w),或1%至5% (w/w)。
制備^i內(nèi)米材料的方法在本領(lǐng)域中已為人所熟知。例如^i內(nèi)米顆粒(例
6如富勒球)及纖維狀碳納米材料(例如，納米管以及納米纖維)可以通過
至少以下一種方法制得電弧放電、激光切割以及化學(xué)催化氣相沉積等。 在電弧放電法中，根據(jù)氣體氛圍不同，在兩個石墨電極之間產(chǎn)生的電弧放 電可以生成單壁納米管、多壁納米管以及富勒球。在激光切割法中，沉積 有金屬催化劑的石墨靶通過激光在管狀爐中輻照生成單壁和多壁納米管。 在化學(xué)催化氣相沉積法中，含碳?xì)怏w或氣體混合物引入含有金屬催化劑、 溫度在500°C至1000°C (不同壓力下)的管狀爐中，生成碳納米管和納米纖 維。碳納米片可以通過石墨插層和分層得到。
當(dāng)?shù)谝辉鰪?qiáng)硅樹脂膜的兩個聚合物層都包括硅樹脂的固化物時，則兩 個聚合物層都包括選自(i )碳納米材料，(ii )纖維增強(qiáng)物以及(iii )包 括(i )和(ii )的混合物的增強(qiáng)物。碳納米材料描述如上。聚合物層均可 以包括相同或不同的選自(i)、 (ii)和(iii)的增強(qiáng)物。
只要增強(qiáng)物具有高模量和高抗張強(qiáng)度，則纖維增強(qiáng)物可以是任何包括 纖維的增強(qiáng)物。纖維增強(qiáng)物通常在25"C時具有至少3GPa的楊氏才莫量。例如， 增強(qiáng)物通常的楊氏模量為25°C時，3GPa至1000GPa，或3GPa至200 GPa, 或10GPa至100 GPa。此外，增強(qiáng)物通常在25°C時具有至少5 0MPa的抗張 強(qiáng)底例如，增強(qiáng)物通常的抗張強(qiáng)度為25°C時，5畫Pa至lOOOOMPa，或5親Pa 至1000 MPa,或5謹(jǐn)Pa至500 MPa。
纖維增強(qiáng)物可以是纖維織物，例如布；無紡纖維，例如氈或紗； 或松散(獨(dú)體)纖維。增強(qiáng)物中的纖維通常為圓柱形，直徑有1剛至100陶， 或lMm至20,,或llim至IO卿。+〉散纖維既可以是連續(xù)的，即纖維大致不 斷裂地穿過增強(qiáng)硅樹脂膜，也可以是斷開的。
纖維增強(qiáng)物通常在使用前進(jìn)行熱處理，以去除有機(jī)雜質(zhì)。例如，纖維 增強(qiáng)物通常在空氣中加熱適宜的時間，如2小時，加熱至例如575"C。
纖維增強(qiáng)物的例子包括(但不限于)含有玻璃纖維的增強(qiáng)物、石英纖 維、石墨纖維、尼龍纖維、聚酯纖維、芳香尼龍纖維如Kevlar(S)以及 Nomex戀、聚乙烯纖維、聚丙烯纖維以及金剛砂纖維。
第一和/或第二聚合物層的纖維增強(qiáng)物的濃度通常為聚合物層總重的 0. 1%至95% (w/w)，或5%至75% (w/w)，或10%至40% (w/w)。
當(dāng)?shù)?一增強(qiáng)硅樹脂膜的 一個或兩個聚合物層包括碳納米材料和纖維增 強(qiáng)物的混合物時，混合物的濃度通常為聚合物層總重的0.1 %至96% (w/w),或5%至75% (w/w)，或10%至40% (w/w )。
第一聚合物層和第二聚合物層可以通過如下所述的制備第一增強(qiáng)硅樹 脂膜的方法制備。
第 一增強(qiáng)硅樹脂膜可以通過包括如下內(nèi)容的方法制備
在隔離膜上形成第一聚合物層；以及在第一聚合物層上形成第二聚合物層；其中至少一個聚合物層包括至
少一種硅樹脂的固化物，該硅樹脂每個分子中具有至少兩個與硅原子相連的氫原子、輕基或水解基團(tuán)，以及至少一個聚合物層包括碳納米材料，如果兩個聚合物層都包括硅樹脂的固化物時，兩個聚合物層都包括選自(i)
碳納米材料，(ii)纖維增強(qiáng)物以及(iii )包括(i )和(ii )的混合物的
增強(qiáng)物。
在制備第一增強(qiáng)硅樹脂膜的第一步驟中，如上所述，第一聚合物層是在隔離膜上形成的。
隔離膜可以是任何能使第 一 聚合物層從其表面去除而對表面沒有損傷的剛性或柔性材料。例子包括(但不限于)硅、石英、熔凝石英、氧化鋁、陶瓷、玻璃、金屬箔片、聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚對苯二甲酸乙二酯；碳氟聚合物如聚四氟乙烯和乙烯聚合氟化物；聚酰胺如尼龍；聚酰亞胺；聚酯如聚(甲基丙烯酸酯)；環(huán)氧樹脂；聚醚；聚碳酸酯；聚砜；以及聚酯石風(fēng)。隔離膜還可以是表面經(jīng)過脫模劑，如硅脫模劑，處理的上述材料。
第一聚合物層可以根據(jù)聚合物層的成分不同，通過多種方法制得。例如，當(dāng)?shù)谝痪酆衔飳影崴苄跃酆衔飼r，該層可以通過(i )涂布帶有液態(tài)熱塑性聚合物合成物的隔離膜，以及(ii )將涂布的隔離膜上的聚合物轉(zhuǎn)化成固態(tài)。
在步驟(i)中，形成第一聚合物層的方法中，上述隔離膜上涂布有包括液態(tài)熱塑性聚合物的合成物。
包括有熱塑性聚合物的合成物可以是任何包含有液態(tài)(即液體)熱塑性聚合物的合成物。如這里提到的"液態(tài)的熱塑性聚合物"是指處于熔融態(tài)的聚合物或溶解于有機(jī)溶劑中的聚合物。例如，合成物可以包括高于聚合物熔點(diǎn)(Tm)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)處于熔融態(tài)的熱塑性聚合物，還可以包括熱塑性聚合物及有機(jī)溶劑。
上面提到的合成物的熱塑性聚合物可以用來制作增強(qiáng)硅樹脂膜。熱塑性聚合物可以是單獨(dú) 一種熱塑性聚合物也可以是包括兩種或兩種以上不同熱塑性聚合物的混合物(即摻合)。例如，熱塑性聚合物可以是聚烯烴混合物。
有機(jī)溶劑可以是任何質(zhì)子溶劑、疏質(zhì)子溶劑或與熱塑性聚合物不發(fā)生反應(yīng)且易與聚合物混合的偶極疏質(zhì)子有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑的例子包括(但不限于)飽和的脂肪族烴，如正戊烷、己烷、正庚烷、異辛烷和十二烷；脂環(huán)族烴如環(huán)庚烷和環(huán)己烷；芳香烴如苯、曱笨、二甲苯和三甲苯；環(huán)醚如四氫呋喃(THF)和二氧雜環(huán)乙烷；酮如曱基丁烯酮(MIBK);離代烷烴如三氯乙烯；卣代芳香烴如溴苯和氯苯；以及醇如甲醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇、一-丁醇、2-丁醇、2-曱基-l-丁醇、1， l-二曱基-l-乙醇、戊醇、已醇、環(huán)己醇、庚醇和辛醇。
有機(jī)溶劑可以是上面提到的單獨(dú) 一種有機(jī)溶劑也可以是兩種或兩種以上有機(jī)溶劑的混合物。
包含有熱塑性聚合物的合成物還可以進(jìn)一 步包括上面提到的碳納米材料。
隔離膜上可以通過傳統(tǒng)涂布方法涂布有包括熱塑性聚合物的液態(tài)合成物，涂布方法有4t轉(zhuǎn)涂布法、浸洗法、噴涂法、涂刷法、4齊壓法或絲網(wǎng)印刷法。合成物的量足夠制備厚度為0. Oliam至lOOOjam的第一聚合物層。
在步驟(ii)中，隔離膜的熱塑性聚合物轉(zhuǎn)化為固態(tài)。當(dāng)用來涂布隔離膜的合成物包括有熔融態(tài)的熱塑性聚合物時，聚合物冷卻至固液轉(zhuǎn)變溫度(Tg或Tm),如室溫以下，熱塑性聚合物可以轉(zhuǎn)化為固態(tài)。當(dāng)用來涂布隔離膜的合成物包括熱塑性聚合物和有機(jī)溶劑時，熱塑性聚合物可以通過去除至少一部分溶劑的手段，轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)。有機(jī)溶劑可以通過向周圍蒸發(fā)溶劑或升溫至適當(dāng)溫度(如低于聚合物固液轉(zhuǎn)變溫度)加熱涂層的方法得以去除。
制備包括熱塑性聚合物的第一聚合物層的方法，還可以在步驟(i )和(ii )后進(jìn)一步包括在第一步驟中得到的經(jīng)涂布的隔離膜上施加第二層隔離膜，形成疊層，并對該疊層進(jìn)行壓縮。該疊層可通過壓縮去除多余的成分和/或保留在其中的空氣，以減少涂層的厚度?？梢詫ΟB層采用傳統(tǒng)設(shè)備，如不銹鋼輥、液壓、橡膠輥或?qū)訅航M合輥。疊層通過在1000Pa至l謹(jǐn)Pa的壓力、室溫(約23士2。C)至200。C之間的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行壓縮。
制備包含有熱塑性聚合物的第 一 聚合物層的方法，如果每個涂層都使用相同的成分，還可以進(jìn)一步包括重復(fù)進(jìn)行的步驟(i )和(ii ),以增加聚合物層的厚度。
當(dāng)?shù)谝痪酆衔飳影峁绦跃酆衔?即交聯(lián))時，該層可以通過(i)用包含有熱固性聚合物的固化成分對隔離膜進(jìn)行涂布，Ui)將涂布的隔離膜上的熱固性聚合物進(jìn)行固化。
在制備第一聚合物層的方法之前緊接著的步驟(i)中，上述的隔離膜涂布有固化成分，該成分包括熱固性聚合物。
包含有熱固性聚合物的可固化合成物可以是任何包含有熱固性聚合物的可固化的合成物。如這里和下文中所提到的"熱固性聚合物"是指具備經(jīng)過固化(即交聯(lián))便永久變形成剛性(不可流動)性能的聚合物?？晒袒铣晌锿ǔ０峁绦跃酆衔锖吞砑映煞?，如有機(jī)溶劑、交聯(lián)劑和/或催化劑。
包含有熱固性聚合物的可固化合成物的例子包括(但不限于)可固化硅合成物，如氫化硅烷化-固化硅合成物、濃縮-固化硅合成物以及過氧
化-固化硅合成物；固化聚烯烴合成物如聚乙烯和聚丙烯合成物；固化聚酰胺合成物；固化環(huán)氧樹脂合成物；固化氨基樹脂合成物；固化聚氨酯合成物；固化聚酰亞胺合成物；固化聚酯合成物以及固化丙烯酸樹脂合成物。
包括熱固性聚合物的可固化合成物還可以是包含有硅樹脂的濃縮-固化硅合成物，且該硅樹脂每個分子中包含至少兩個與硅原子相連的氫原子、鞋基或水解基團(tuán)。
濃縮-固化硅合成物可以是任何包含有硅樹脂，且該樹脂每個分子中包含至少兩個與硅原子相連的氫原子、鞋基或水解基團(tuán)的濃縮-固化硅合成物。通常，濃縮-固化硅合成物包括簽署的硅樹脂，以及選擇性地包含具有與硅原子連接的水解基團(tuán)的交聯(lián)劑和/或濃縮催化劑。
通常，濃縮-固化硅合成物為含有T單元、T和Q硅氧烷單元或T和/或Q硅氧烷單元與M和/或D硅氧烷單元結(jié)合的共聚物。此外，硅樹脂可以是橡膠改性的硅樹脂，下文描述的是濃縮-固化硅合成物的第二實(shí)施例。
根據(jù)第一實(shí)施例，假如硅樹脂平均每個分子中包含至少兩個與硅原子相連的氫原子、羥基或水解基團(tuán)，濃縮-固化硅合成物包括分子式為
(Rf2SiO〃2)、v(R22Si02")x(R2Si03/2)y(Si04/2)z (I)的硅樹脂，其中^是d至C10
的烴基或d至d。的鹵素取代的烴基，R2是R1、 -H、 -0H或水解基團(tuán)，w值為0至0. 95， x值為0至0. 95, y值為0至1， z值為0至0. 95, w + x+ y + z=l, y + z為0.05至l， w + x為0至0.95。
由R'表示的烴基和卣代烴基通常具有1到10個碳原子，或1到6個碳原子，或1到4個碳原子。包含至少3個碳原子丙烯酸烴和卣代烴基可以含有接枝或不接枝的結(jié)構(gòu)。由R'表示的烴基的例子包括(但不限于)烷基如曱基、乙基、丙基、1甲基乙基、丁基、1曱基丙基、2曱基丙基、1, 1二曱基乙基、戊基、1曱基丁基、1乙基丙基、2曱基丁基、3曱基丁基、1，2 二曱基丙基、2, 2 二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；環(huán)烴基如環(huán)戊基、環(huán)辛基和曱基環(huán)辛基；芳基如苯基和萘基；烷芳基如曱苯基和二曱苯基；芳烷基如千基和苯乙基；烯烴基如乙烯基、烯丙基和丙烯基；芳烯基如苯乙烯基和苯丙烯基和炔基如乙炔基和丙炔基。W所代表的卣代烷基的例子包括(但不限于)3, 3, 3-三氟丙烷基、3-氯代丙烷基、氯代苯基、二氯代苯基、2, 2, 2-三氟代乙基、2, 2, 3, 3-四氟代丙基和2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-辛氟代戊烷基。
如這里提到的"水解基團(tuán)，，是指在有催化劑存在或沒有催化劑存在條件下，從室溫(約23士2。C)至100。C之間的溫度范圍內(nèi)，在若干分鐘(如30分鐘)的時間內(nèi)，與硅連接的基團(tuán)與水反應(yīng)形成硅烷醇(Si - 0H )基團(tuán)。R2表示的水解基團(tuán)的例子包括(但不限于)-CI, -Br, -OR3, -OCH2CH2OR3,CH2C(=0)0-, Et (Me)C=N-0_, CH3C (=0) N (CH3)-以及-0NH2，其中R3是d至C8的烴基或d至Cs的卣代烴基。
W表示的烴基和卣代烴基通常具有1到8個碳原子，或3到6個碳原子。包含有至少3個碳原子脂肪族烴基和卣代烴基可以具有接枝或不接枝的結(jié)構(gòu)。W表示的烴基的例子包括(但不限于)不接枝和接枝的烷基如曱基、乙基、丙基、1曱基乙基、丁基、1甲基丙基、2曱基丙基、1, l二曱基乙基、戊基、1曱基丁基、1乙基丙基、2曱基丁基、3曱基丁基、1， 2二甲基丙基、2, 2 二曱基丙基、己基、庚基和辛基；環(huán)烴基如環(huán)戊基、環(huán)辛基和曱基環(huán)辛基；芳基如苯基和萘基；烯烴基如乙烯基、烯丙基和丙烯基；芳烷基如苯乙基炔基如乙炔基和丙炔基R'代表的卣代烴基的例子包括(但不限于)3， 3， 3-三氟丙烷基、3-氯代丙烷基、氯代笨基、二氯代苯基。
在硅樹脂的公式(I)中，下標(biāo)w， x, y和z為摩爾份數(shù)。下標(biāo)w值通常為0至0. 95或0. 02至0. 75或0. 05至0. 3下標(biāo)x值通常為0至0. 95,或0至0. 7，或0至0. 25;下標(biāo)y值通常為0至1,或0. 25至0. 8,或0. 5至0. 8;下標(biāo)z值通常為0至0. 95,或0至0. 7或0至0. 15。并且y + z之和通常為0. 05至1,或0. 5至0. 95，或0. 65至0. 9。此外，w + x之和通常為0至0. 95，或0. 05至0. 5，或0. 1至0. 35。
通常，珪樹脂中至少lmol%,或至少10mol%,或至少50mol。/。的R2為氫原子、羥基或水解基團(tuán)。
硅樹脂通常數(shù)均分子量(Mn)為5QQ至50000,或5QQ至1 QQQO,或1000至300a其中分子量是利用小角激光光散射儀或折光檢測儀及硅樹脂(MQ)標(biāo)準(zhǔn)采用凝膠滲透色譜法得到的。
25。C下，珪樹脂的粘度通常為0. OlPa. s至100000Pa. s,或0. lPa. s至lOOOOPa. s,或lPa. s至lOOPa. s。
硅樹脂包含R'Si03,2單元(即T單元)，R2SiO^單元(即T單元)和Si04/2單元(即Q單元)或R'Si0v2單元(即T單元)和/或SiO^單元(即Q單元)與Rf2SiO^單元(即M單元)和/或R^Si02,2單元(即D單元),其中W和Rs如上所述。例如，硅樹脂可以是T樹脂、TQ樹脂、DT樹脂、MT樹脂、MDT樹脂、MQ樹脂、DQ樹脂、MDQ樹脂、MTQ樹脂、DTQ樹脂、或MDTQ樹脂。
硅樹脂的例子包括(但不限于)具有下列分子式的樹脂
(MeSiOV2)n, (PhSi03/2)n, (Me3Si01/2)。.s(Si04/2)。.2， (MeSi03/2)。.67(PhSi03/2) 0.33，
(MeSi03/2) .45 (PhSi03/2) 。.4Q (Ph2Si02/2)。」(PliMeSi02/2) 。.05,
(PhSi03/2) 。.4 (MeSi03/2) 。.45 (PhSi03/2)。」(PhMeSi02/2) 。.。5以及
(PhSi03/2) 。.4 (MeSi03/2)?！?PhMeSi02/2) 0.5 ,
其中Me為曱基，Ph為苯基，括號外的下標(biāo)數(shù)字表示摩爾份數(shù)，下標(biāo)n的值使硅樹脂的數(shù)均分子量達(dá)到500至50000。此外，在前面的分子式中，單元的順序并未定死。
濃縮-固化硅合成物的第一實(shí)施例可以包括上述單獨(dú)一種硅樹脂或兩種或兩種以上不同石圭樹脂的混合物。
制備包含有與硅連接的氬原子、鞋基或水解基團(tuán)的硅樹脂的方法是本
領(lǐng)域的公知方法；這些樹脂也大多可以買到。硅樹脂通常是在有機(jī)溶劑(如曱苯)、中適當(dāng)混合硅前體共水解得到的。例如硅樹脂可以通過在曱苯中共水解分子式為WR、SiX的硅烷和分子式為R2SiX3的硅烷得到的，其中W為d到d。的烴基或C到C^的卣代烴基，W為R1、或水解基團(tuán)，X為水解基團(tuán)，前提是R2為水解基團(tuán)，X在水解反應(yīng)中比112反應(yīng)性更高。分離鹽酸水溶液和硅水解產(chǎn)物，用水沖洗水解產(chǎn)物，去除殘留的酸，并在適當(dāng)?shù)臐饪s催化劑存在條件下加熱使樹脂"塑型"(即濃縮)得到所需要的粘度。如果需要，樹脂還可以用濃縮催化劑在有機(jī)溶劑中進(jìn)一步處理，減少與硅原子連接的羥基的含量。
濃縮-固化硅合成物的第一實(shí)施例可以包括添加成分，前提是該成分不會阻礙硅樹脂固化形成如下所述具有低熱膨脹系數(shù)、高抗張強(qiáng)度以及高分子量的固化硅樹脂。添加成分的例子包括(但不限于〉增粘劑、染色劑、顏料、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線穩(wěn)定劑、防火劑、流平劑、有機(jī)溶劑、交聯(lián)劑以及濃縮催化劑。
例如硅樹脂合成物還可以包括交聯(lián)劑和/或濃縮催化劑。交聯(lián)劑可以具有R\SiX4—q的分子式，其中R3是d到"的烴基或d到Cs的卣代烴基，X是水解基團(tuán)，q是Q或1。由113代表的烴基或自代烴基，X代表的水解基團(tuán)如上所述。
交聯(lián)劑的例子包括(但不限于)烷氧基硅烷如
MeS i (0CH3) 3， CH3S i (OCH2CH3) 3, CH3S i (OCH2CH2CH3) 3， CH3S i
3，CH線Si (0CM3) 3, C6H5Si (0CH3) 3， C6H5CH2Si (0CH3) 3, C6H5Si (OCH2CH3) 3,CH產(chǎn)CHSi (0CH3) 3, CH產(chǎn)C線Si (0CH3) 3, CF3CH2CH2Si (0CH3) 3，CH3S i (OCH2CH2OCH3) 3, CF3CH2CH2S i (OC.OCHJ 3,CH產(chǎn)CHS i (OCH2CH2OCH3) 3, CH2=CHCH2S i (OCH2CH2OCH3) 3，C6H5Si (OC跳OCH3)3, Si(OCH3)4， Si (OC2H5) 4以及Si (OC3H7) 4;有機(jī)乙酸基珪烷如 CH3Si (OCOCH3)3, CH3CH2Si (OCOCH3)3以及CH尸CHSi (OCOCH3)3; 有機(jī)亞氨基硅氧烷如CH3Si
3,Si
4以及CH產(chǎn)CHSi [O-N:C (CH3) CH2CH3] 3;有機(jī)乙酰胺硅烷如 CH3Si [NHCH))CH3]3和 C6H5Si [NHC(=0)CH3]3;氨基硅氧烷如CH3Si [冊(s-C扎)]3和CH3Si (NHC6H );以及有機(jī)氨基硅氧烷。
交聯(lián)劑可以是上面提到的單獨(dú) 一種硅氧烷或兩種或兩種以上不同的硅烷。此外，制備具有三個或四個官能團(tuán)硅氧烷的方法是本領(lǐng)域中公知的方法；這些硅烷大多都可以購買到。
當(dāng)其存在條件下，硅樹脂合成物中交聯(lián)劑足夠使硅樹脂發(fā)生固化(交 聯(lián))。交聯(lián)劑的確切量取決于所想要的固化程度，它隨著交聯(lián)劑中與硅原子 相連的水解基團(tuán)的摩爾數(shù)與硅樹脂中與硅原子連接的氳原子、羥基或水解 基團(tuán)的摩爾數(shù)的比值的增加而增加。通常，交聯(lián)劑的濃度足夠?yàn)楣铇渲?每摩爾與硅原子相連的氫原子、羥基或水解基團(tuán)提供0. 2至4摩爾與硅原 子相連的水解基團(tuán)。通過日常實(shí)驗(yàn)就可以得到所需交聯(lián)劑的優(yōu)選量。
如上所述，濃縮-固化的硅合成物的第一實(shí)施例還可以進(jìn)一步包括至 少 一種濃縮催化劑。濃縮催化劑可以是任何常用來提高與硅相連的羥基(硅 烷醇)濃度形成Si-0-Si連接形式的濃縮催化劑。濃縮催化劑的例子包 括(但不限于)胺類、鉛、錫、鋅和鐵與羧酸的絡(luò)合物。具體來說，濃縮 催化劑可以選自錫(II)和錫(IV)的化合物，如月桂酸錫、二辛酸錫以 及四丁基錫和鈥化合物，如四丁醇鈥。
使用時，濃縮催化劑的濃度通常為硅樹脂總重的0. lYo至10°/"w/w), 或0. 5%至5% (w/w),或1%至3% (w/w)。
根據(jù)第二實(shí)施例，濃縮-固化硅樹脂合成物包括(A)橡膠改性的硅樹 脂，它是由選自(i )分子式為W風(fēng)2) 、、. (R42Si02/2) x (R4Si03/2) y (Si04/2.) z (II) 的硅樹脂和(ii )、 ( i )的水解前體，以及分子式為R53SiO (RfSiO) mSiR53 (III)的硅樹脂橡膠的有機(jī)硅樹脂化合物在有水、濃縮催化劑以及有機(jī)溶 劑存在的條件下反應(yīng)生成可溶性的反應(yīng)產(chǎn)物，從而制得的，其中W是d到 d。的烴基或d到d。的卣代烴基，R4是R1、 - 0H或水解基團(tuán)，RS是W或可水 解的基團(tuán)，m為2至1000, w為O至O. 95, x為0至0. 95, y為0至1, z為 0至0. 95, w+x+y+z=l， y+z為0. 05至1， w+x為Q至0. 95,前提是每個硅樹 脂(I工)分子中平均有至少兩個與硅原子相連的水解基團(tuán)，硅樹脂橡膠(III ) 中，與硅原子相連的水解基團(tuán)與硅樹脂(II)中與硅原子相連的羥基或水 解基團(tuán)的摩爾比為0. 01至1. 5;還包含(B)濃縮催化劑。
成分(A)為橡膠改性的硅樹脂，它是由選自(i)至少一種分子式為 (,瓜/2) w (R42Si02/2) x (R4Si03/2) y (Si04/2) z (II)的硅樹脂和(ii ): ( i ) 的水解前體以及至少一種分子式為R53SiO (RfSiO) raSi R53 (III)的硅樹 脂橡膠，在有機(jī)硅化合物在有水、濃縮催化劑以及有機(jī)溶劑存在的條件下 反應(yīng)生成可溶性的反應(yīng)產(chǎn)物，乂人而制得的，其中R1 w, x, y， z, y+z,以及 w+x與上述具有分子式(I )的硅樹脂相同，由R4,1(5代表的水解基團(tuán)如上述 R2,m為2至1000,前體是每個硅樹脂(II )分子中平均有至少兩個與硅原 子相連的水解基團(tuán)，硅橡膠(III )每個分子中平均至少有兩個與硅原子相 連的水解基團(tuán)，硅樹脂橡膠(III)中，與硅原子相連的水解基團(tuán)與硅樹脂 (II )中與硅原子相連的羥基或水解基團(tuán)的摩爾比為0. 01至1. 5。如這里
13提到的"可溶性反應(yīng)產(chǎn)物"是指制備成分(A)的反應(yīng)產(chǎn)物可以溶解在有機(jī) 溶劑中，不會形成沉淀物或懸濁液。
通常，珪樹脂(i )中114的至少lOmol %,或至少50mol %，或至少80mol %為羥基或水解基團(tuán)。
硅樹脂(i )通常的數(shù)均分子量(Mn )為500至50000,或500至10000, 或1000至3000，其中分子量是利用小角激光光散射儀或折光檢測儀，及硅 樹脂(MQ )標(biāo)準(zhǔn)采用凝膠滲透色譜法得到的。
25°C下，硅樹脂的粘度通常為0. OlPa. s至lOOOOOPa. s,或0. 1至 lOOOOPa. s，或1至lOOPa. s。
硅樹脂包含R4S i 03/2單元(即T單元)，R4S i 03/2單元(即T單元)和S i04/2 單元(即Q單元)或R'SiO^單元(即T單元)和/或SiOw單元(即Q單元) 與R^2SiO!/2單元(即M單元)和/或114，2/2單元(即D單元)，其中R'和 R4如上所述。例如，硅樹脂可以是T樹脂、TQ樹脂、DT樹脂、MT樹脂、MDT 樹脂、MQ樹脂、DQ樹脂、MDQ樹脂、MTQ樹脂、DTQ樹脂、或MDTQ樹脂。
硅樹脂的例子包括(但不限于)具有下列分子式的樹脂
(MeSi03/2)n， (PhSi03/2)n, (PhSi03/2)。4(MeSi03/2)。.45(PhSi03/2)^(PhMeSi02/2)0. 5, 以及(PhSi03/2) 。.3 (Si04/2) u (Me2Si02/2) 。.2 (Ph2Si02/2) .4,其中Me為曱基，Ph為苯 基，括號外的下標(biāo)數(shù)字表示摩爾份數(shù)，下標(biāo)n的值使硅樹脂的數(shù)均分子量 達(dá)到500至50000。此外，在前面的分子式中，單元的順序并未定死。
硅樹脂(i )可以是上述單獨(dú)一種硅樹脂或兩種或兩種以上分子式均為 (II)的不同硅樹脂的混合物。
可以用作硅樹脂(i)的硅樹脂的制造方法屬于本領(lǐng)域中公知的內(nèi)容； 這些樹脂大多數(shù)可以買到。例如硅樹脂通常是通過在如上所述制備具有分 子式(I)的硅樹脂時用到的曱苯等有機(jī)溶劑中共水解硅樹脂前體的相應(yīng)混 合物得到的。
有機(jī)硅樹脂化合物還可以是(ii )具有分子式(II )的硅樹脂的可水 解前體。如這里提到的"可水解前體"是指具有可水解基團(tuán)，適于用作制 備具有分子式(II)的硅樹脂的開始材料(前體)的硅烷?？伤馇绑w可 以用如下分子式表示RTSiX, R42SiX2, iTSiX3以及SiX4其中r是d到d。的 烴基或匚到d。的卣代烴基，R4是W或水解基團(tuán)，X是可水解的基團(tuán)。可水 解前體包括(但不限于)具有下列分子式的硅烷
Me2ViSiCl,Me3SiCl,MeSi(OEt)3.PhSiCl3,MeSiCh, Me2SiCl2, PhMeSiCl2, SiCl4, Ph2SiCl2， PhSi(OMe)3, MeSi(OMe)3, PhMeS"OMe)2，以及 Si(OEth,其中Me為曱基，Ph為苯基。
制備具有可水解基團(tuán)的硅烷的方法是本領(lǐng)域中的已知技術(shù)；這些化合 物大多都可以買到。在硅樹脂橡膠的分子式(III )中，R'和R5同上述公開的內(nèi)容，下標(biāo)m 通常的值為2至1000，或4至500,或8至400。
具有分子式(III)的硅樹脂橡膠的例子包括(但不限于)具有如下 分子式的硅樹脂橡膠
(EtO) 3SiO (Me2SiO) 55Si (OEt) 3 (EtO) 3SiO (Me2SiO) 16Si (OEt) 3， (EtO)3SiO(Me2SiO) 386Si (OEt)3,以及(EtO) 2MeSiO (PhMeSiO) 1QSiMe (OEt) 2,其 中Me為曱基，Et乙基。
具有分子式(III)的硅樹脂橡膠可以是單獨(dú)一種硅樹脂橡膠或是兩種 或兩種以上具有分子式(III)的硅樹脂橡膠的混合物。例如硅樹脂橡膠可 以包括dp值(聚合程度)約為15的第一硅樹脂橡膠和dp值約為350的第 二硅樹脂橡膠，其中dp在分子式II中用m表示。
包含由與硅原子相連的可水解基團(tuán)的硅樹脂橡膠的制備方法是本領(lǐng)域 中熟知的方法，這些化合物大多數(shù)可以買到。
制備成分(A )的橡膠改性的硅樹脂時所用的濃縮催化劑同上述濃縮-固化硅樹脂合成物的第一個實(shí)施例所述。具體來講，鈦化合物適宜用作濃 縮催化劑制備成分U)。
有機(jī)溶劑為至少采用 一種。有機(jī)溶劑可以是任意疏質(zhì)子型或偶極疏質(zhì) 子型有機(jī)溶劑，它不與有機(jī)硅樹脂化合物、硅樹脂橡膠或橡膠改性的硅樹 脂在下述制備成分(A)的條件下進(jìn)行反應(yīng)，且易混合于前述的成分。
有機(jī)溶劑的例子包括(但不限于)飽和脂肪烴，如正戊烷、己烷、正 庚烷、異辛烷和十二烷；脂環(huán)族烴如環(huán)庚烷和環(huán)己烷；芳香烴如苯、曱 苯、二曱苯和三曱苯；環(huán)醚如四氬呋喃(THF)和二氧雜環(huán)乙烷；酮如曱基 丁烯酮(MIBK);卣代烷烴如三氯乙烯；卣代芳香烴如溴苯和氯苯。有機(jī) 溶劑可以時上述的單獨(dú) 一種有機(jī)溶劑或兩種和兩種以上有機(jī)溶劑的混合 物。
有機(jī)硅化合物、硅樹脂橡膠、濃縮催化劑和有機(jī)溶劑可以任意順序合 成。通常有機(jī)硅化合物、硅樹脂橡膠和有機(jī)溶劑先于濃縮催化劑進(jìn)行合成。
硅樹脂橡膠中，與硅原子相連的水解基團(tuán)與分子式為(II)的硅樹脂 中與硅原子相連的幾基或水解基團(tuán)的摩爾比為0. 01至1. 5，或0. 05至0. & 或0. 2至0. 5。
反應(yīng)混合物中水的濃度依賴于有機(jī)硅化合物中的R4基團(tuán)和硅樹脂橡膠 中與硅相連的可水解基團(tuán)。當(dāng)有機(jī)硅化合物包含水解基團(tuán)時，水的濃度足 夠影響有機(jī)硅化合物和硅樹脂橡膠中水解基團(tuán)的水解過程。舉例來說，有 機(jī)硅化合物和硅樹脂橡膠中每摩爾的水解基團(tuán)對應(yīng)水的濃度通常為0. 01至 3摩爾，或0. 05至1摩爾。當(dāng)有機(jī)硅化合物不含有水解基團(tuán)時，在反應(yīng)混 合物中只需要微量濃度的水，例如100卯m。通常在反應(yīng)物和/或溶劑中存在
15少量水。
濃縮催化劑的濃度足夠催化有機(jī)硅化合物與硅樹脂橡膠的濃縮反應(yīng)。 通常，濃縮催化劑的濃度為有機(jī)硅化合物總重的0. 01%至2% (w/w),或
0. 01%至1% (w/w),或O. 05%至0. 2% (w/w)。
有機(jī)溶劑的濃度通常為反應(yīng)混合物總重的10%至95% (w/w),或20 %至85% (w/w),或50%至80% (w/w)。
反應(yīng)溫度通常為室溫(約23士2。C)至180。C之間，或室溫至100。C之間。
反應(yīng)時間依賴于幾個因素，包括有機(jī)硅化合物和硅樹脂橡膠的結(jié)構(gòu)和 溫度。通常給予各成分一定時長，另濃縮反應(yīng)充分進(jìn)行。這意味著通過"Si 的核磁共振波普法檢測，允許成分反應(yīng)截止至95mol%,或98 mol%,或 9 9 mo 1 %的原硅樹脂橡膠中與硅原子相連的水解基團(tuán)在濃縮反應(yīng)中消耗掉 為止。在室溫(約23±2°C)至100。C之間，反應(yīng)時間通常為1至30小時。
'、在濃縮:固;匕硅樹脂合成物的第二個實(shí)施例中，7象膠改性的硅樹脂可
以無需分離或提純，也可以越能夠傳統(tǒng)蒸餾方法從大部分溶劑中分離樹 脂。例如，通過在減壓的條件下加熱反應(yīng)混合物。
在濃縮-固化硅樹脂合成物的第二個實(shí)施例中，成分(B)為至少一種 濃縮催化劑。其中催化劑為硅樹脂合成物的第 一個實(shí)施例中所述的催化 劑。具體來講，鋅化合物和胺類適宜用作改硅合成物中的成分(B)。
成分(B)的濃度通常為成分(A)總重的0. 1%至10% (w/w),或O. 5 %至5% (w/w)，或1%至3% (w/w)。
濃縮-固化硅樹脂合成物的第二個實(shí)施例可以包括添加劑，前提是添 加的物質(zhì)不能阻止硅樹脂的固化，從而形成具有下述的低熱膨脹系數(shù)、高 抗張強(qiáng)度和高模量的固化硅樹脂。添加劑的例子包括(但不限于)t增粘劑、 染色劑、顏料、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線穩(wěn)定劑、防火劑、流平劑、有 機(jī)溶劑、交聯(lián)劑以及有機(jī)溶劑。
比如濃縮-固化硅樹脂合成物的第二個實(shí)施例還可以包括分子式為 R3qSiX4 —q的交聯(lián)劑,其中R3、 X和q如上文中提到的第一實(shí)施例中的交聯(lián)劑。 交聯(lián)劑可以是上面提到的單獨(dú) 一種硅烷或兩種或兩種以上硅烷的混合物。
在使用中，濃縮-固化硅樹脂合成物的第二個實(shí)施例的交聯(lián)劑濃度足 夠進(jìn)行固化(交聯(lián))成分(A)的橡膠改性的硅樹脂。交聯(lián)劑的實(shí)際用量依 賴于所需固化的程度，它 一般隨著交聯(lián)劑中與硅原子相連的水解基團(tuán)的摩 爾數(shù)與橡膠改性硅樹脂中與硅原子連接的氫原子、羥基或水解基團(tuán)的摩爾 數(shù)的比值的增加而增加。通常，加聯(lián)機(jī)的濃度足夠?yàn)槊磕栂鹉z改性硅樹 脂中與硅原子相連的羥基或水解基團(tuán)提供0. 2至4摩爾的與硅原子相連的水解基團(tuán)。交聯(lián)劑的優(yōu)選用量可以常規(guī)的實(shí)驗(yàn)方法很快得到。
包含由熱固性聚合物的可固化合成物還可以進(jìn)一步包括如上文中提到 的碳納米材料。在實(shí)際應(yīng)用中，碳納米材料通常濃度為熱固性聚合物總重
的O. 0001 %至99% (w/w),或O. 00 1%至50% (w/w),或O. 01%至25% (w/w),或0. 1 %至10 % ( w/w),或1 %至5 % ( w/w )。
隔離膜可由包含有熱固性聚合物的可固化的合成物釆用傳統(tǒng)涂布技術(shù) 進(jìn)行涂布，例如旋轉(zhuǎn)涂布法、浸洗法、噴涂法、涂刷法、才齊壓法或絲網(wǎng)印 刷法。合成物的量在下述本方法步驟(ii)聚合物固化之后足夠形成厚度 為0. OlMm至IOOO陶的幕一聚合物層。
在制備第一聚合物層的方法之前緊接著的步驟(ii)中，被涂布的隔 離膜中熱固性聚合物被固化。熱固性聚合物可以使用多種方法進(jìn)行固化， 包括講聚合物暴露于環(huán)境溫度下、升高的溫度下、濕度條件下或輻射條件 下，根據(jù)用于涂布隔離膜的可固化合成物的不同進(jìn)行選擇。
當(dāng)用來涂布隔離膜的可固化的合成物為濃縮-固化硅合成物時，且該 合成物包括至少一種硅樹脂，其每個分子中平均有至少兩個與硅原子相連 的水解基團(tuán)，被涂布的隔離膜的硅樹脂可以通過在足夠固化硅樹脂的溫度 下加熱固化。例如，硅樹脂通?？梢栽?0。C至25()UC范圍內(nèi)，對涂層加熱1 小時至5Q小時，進(jìn)行固化。當(dāng)濃縮-固化硅合成物包括濃縮催化劑時，硅 樹脂通常可以在低溫下，例如在室溫(約23 ± 2°C )至200°C之間進(jìn)行固化。
當(dāng)用來涂布隔離膜的可固化合成物為包括至少一種平均每個分子中具 有至少兩個與硅連接的氫原子的硅樹脂(例如濃縮-固化硅合成物的第一 個實(shí)施例中的硅樹脂)的濃縮-固化合成物時，硅樹脂可以通過將涂層暴 露于潮濕或氧氣條件下，100。C至450"C之間，達(dá)O. l小時至20小時，進(jìn)行 固化。當(dāng)濃縮-固化合成物包含濃縮催化劑時，硅樹脂通常可以在較低的 溫度下，如在室溫(約23士2。C)至400。C之間進(jìn)行固化。
此外，當(dāng)用于涂布隔離膜的可固化合成物為包括至少一種平均每個分 子中具有至少兩個與硅連接的氫原子的硅樹脂的濃縮-固化合成物時，硅 樹脂可以通過將涂層暴露在潮濕環(huán)境中，室溫(約23 ± 2°C )至250QC之間， 或100。C至200。C之間，達(dá)1至100小時，進(jìn)行固化。例如，硅樹脂通常可 以將涂層暴露在相對濕度為30%,溫度為室溫(約23土2。C)至150。C之間， 達(dá)0. 5至72小時，進(jìn)行固化。加熱、暴露在高濕環(huán)境中和/或增加催化劑 濃度可以加速固化。
硅樹脂可以在大氣壓力或亞大氣壓力下進(jìn)行固化。例如，當(dāng)涂層未封 閉在兩個隔離膜之間時，硅樹脂通常在大氣壓力下在空氣中進(jìn)行固化?；?者，當(dāng)涂層被封閉在第一和第二隔離膜之間時，如下所述，硅樹脂通常在 低壓下至5000Pa壓力下，進(jìn)行加熱。硅樹脂可以在低壓下使用傳統(tǒng)真空包手段進(jìn) 行固化。在傳統(tǒng)方法中，分壓劑(如聚酯)用于被涂布的隔離膜上，吸收 劑(如尼龍、聚酯)用在分壓劑上，配置有真空嘴的真空包膜(如尼龍) 用在吸收劑上，所述疊層用膠帶封閉起來，對封閉起來的疊層施加真空壓 (如1000Pa)，如有必要，被抽真空的疊層可以按上文所述進(jìn)行加熱。
制備第一聚合物層的方法，其中該層包括熱固性聚合物，還可以進(jìn)一 步包括，在步驟(i )之后步驟(ii )之前，將第一步得到的涂布的隔離膜 上設(shè)置第二個隔離膜，形成疊層，并對該疊層進(jìn)行壓制。該疊層可以經(jīng)壓 制去除多于的合成物和/或包裹在其中的空氣，以及減少涂層的厚度?？梢?使用傳統(tǒng)設(shè)備，如不銹鋼輥、液壓、橡膠輥或?qū)訅航M合輥進(jìn)行壓制。疊層 通常在1000Pa至l謹(jǐn)Pa的壓力、室溫(約23±2°C)至50。C之間的溫度范 圍內(nèi)進(jìn)行壓制。
制備第一聚合物層的方法，其中該層包括熱固性聚合物，還可以進(jìn)一 步包括對步驟(i )和(ii )的重復(fù)，以增加聚合物層的厚度，前提是每個 涂布步驟都采用相同的固化合成物。
當(dāng)?shù)?一聚合物層包括熱塑性聚合物和纖維增強(qiáng)物時，聚合物層可以通 過(a)在包含有液態(tài)熱塑性聚合物的合成物中浸漬纖維增強(qiáng)物，(b)將纖 維增強(qiáng)物浸漬的熱塑性聚合物轉(zhuǎn)化為固態(tài)。
在制備第一聚合物層制備方法前緊接的步驟(a)中，纖維增強(qiáng)物在包 含有液態(tài)熱塑性聚合物的合成物中進(jìn)行浸漬。
可以采用多種方法在包含有液態(tài)熱塑性聚合物的合成物中對纖維增強(qiáng) 物進(jìn)行浸漬。例如，按照第一種方法，纖維增強(qiáng)物可以通過(i )將包含有 液態(tài)熱塑性聚合物的合成物施加到隔離膜上，形成膜；(ii)在膜上植入纖 維增強(qiáng)物；(iii)將合成物施加到植入的纖維增強(qiáng)物上形成浸漬纖維增強(qiáng) 物。
在浸漬纖維增強(qiáng)物之前緊接的步驟(i)中，包括液態(tài)熱塑性聚合物的 合成物被施加到隔離膜上形成膜。隔離膜和合成物均如上文所述?？梢圆?用傳統(tǒng)涂布方法施加合成物，如旋轉(zhuǎn)涂布法、浸洗法、噴涂法、涂刷法、 擠壓法或絲網(wǎng)印刷法。所施加的合成物的量足夠?qū)⑾率霾襟E(ii)的纖維 增強(qiáng)物進(jìn)行植入。
在步驟(ii)中，纖維植入到了膜中。纖維增強(qiáng)物如所述。纖維增強(qiáng) 物可以筒單將增強(qiáng)物置于膜上，使膜的合成物將其浸透。
在步驟(iii)中，包含有液態(tài)熱塑性聚合物的合成物施加到植入的纖 維增強(qiáng)物上，形成浸漬的纖維增強(qiáng)物?？梢圆捎貌襟E(i)中所述的傳統(tǒng)方 法將合成物施加到植入的纖維增強(qiáng)物上。
浸漬纖維增強(qiáng)物的第一種方法還可以進(jìn)一步包括步驟(iv),將第二隔離膜施加到浸漬的纖維增強(qiáng)物上形成疊層；以及步驟(v)壓制疊層。此外， 第一種方法還可以在步驟(ii )和步驟(iii )之間進(jìn)一步包括對植入的 纖維增強(qiáng)物進(jìn)行排氣操作和/或在步驟(iii )和步驟(iv)之間，對浸漬 的纖維增強(qiáng)物進(jìn)行排氣#喿作。
可以對疊層進(jìn)行壓制排除多余的合成物和/或包裹在其中的空氣，以減 少浸漬纖維增強(qiáng)物的厚度?？梢允褂脗鹘y(tǒng)設(shè)備如不銹鋼輥、液壓、橡膠輥 或?qū)訅航M合輥對疊層進(jìn)行壓制。疊層通常在1000Pa至10MPa的壓力、室溫 (約23 ± 2°C )至200°C之間的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行壓制。
植入的纖維增強(qiáng)物或浸漬的纖維增強(qiáng)物可以在足夠保持熱塑性聚合物 的流體狀態(tài)的溫度下施加真空進(jìn)行排氣。
或者，按照第二種方法，纖維增強(qiáng)物可以在包含液態(tài)熱塑性聚合物的 合成物中的浸漬，通過如下步驟進(jìn)行(i )將纖維增強(qiáng)物置于隔離膜上(ii ) 將纖維增強(qiáng)物植入到包含有液態(tài)熱塑性聚合物的合成物中；(iii)將合成 物施加到植入的纖維增強(qiáng)物上，形成浸漬纖維增強(qiáng)物。第二種方法還可以 進(jìn)一步包括步驟(iv),將第二隔離膜施加到浸漬的纖維增強(qiáng)物上形成疊 層；以及(v)壓制疊層。在第二種方法中，步驟(iii )至(v)如同在包 含液態(tài)有熱塑性聚合物的合成物中浸漬纖維增強(qiáng)物的第 一種方法。此外， 第一種方法還可以在步驟(ii )和步驟(iii )之間進(jìn)一步包括對植入的 纖維增強(qiáng)物進(jìn)行排氣操作和/或在步驟(iii )和步驟(iv)之間，對浸漬 的纖維增強(qiáng)物進(jìn)行排氣^^栗作。
在浸漬纖維增強(qiáng)物之前緊接的步驟(ii)中，纖維增強(qiáng)物浸漬在包括 液態(tài)熱塑性聚合物的合成物中。纖維增強(qiáng)物可以通過筒單在增強(qiáng)物上覆蓋 合成物的方式使合成物浸透增強(qiáng)物，從而將纖維增強(qiáng)物植入到合成物中。
此外，當(dāng)纖維增強(qiáng)物為織物或無紡物時，增強(qiáng)物可以穿過包含液態(tài)熱 塑性聚合物的合成物，以達(dá)到浸漬的效果?？椢锘驘o紡物穿過合成物的速 率為1厘米/分鐘至1000厘米/分鐘。
在制備第一聚合物層的方法之前緊接的步驟(b)中，浸漬纖維增強(qiáng)物 中的熱塑性聚合物變?yōu)楣虘B(tài)。當(dāng)用來涂布隔離膜的合成物包括熔融態(tài)的熱 塑性聚合物時，熱塑性聚合物可以通過將聚合物冷卻至固液轉(zhuǎn)變溫度(Tg 或Tm)以下，如室溫以下，來轉(zhuǎn)變成固態(tài)。當(dāng)用來涂布隔離膜的合成物包 括有熱塑性聚合物和有機(jī)溶劑時，熱塑性聚合物可以通過去除至少一部分 溶劑來變成固態(tài)。有機(jī)溶劑可以在環(huán)境溫度下通過蒸發(fā)溶劑的方法或加熱 涂層至適當(dāng)溫度如聚合物的固液轉(zhuǎn)變溫度的手段，來得以去除。
制備第 一聚合物層的方法，其中該層包含流體狀態(tài)的熱塑性樹脂的合 成物和纖維增強(qiáng)物，還可以進(jìn)一步包括對步驟(a)和(b)的重復(fù)來增加 聚合物層的厚度，前提是在每次浸漬中采用相同的合成物。當(dāng)?shù)?一聚合物層包括熱固性聚合物和纖維增強(qiáng)物時，聚合物可以通過(a')在包含有熱固性聚合物的可固化合成物中浸漬纖維增強(qiáng)物；(b，) 對浸漬纖維增強(qiáng)物中的熱固性聚合物進(jìn)行固化。在制備第一聚合物層的方法之前緊接的步驟(a，)中，纖維增強(qiáng)物浸 漬在包含有熱固性聚合物的可固化合成物中。纖維增強(qiáng)物和合成物如上文 所述。纖維增強(qiáng)物可以利用上文提到的在包含有熱塑性聚合物的合成物中 浸漬纖維增強(qiáng)物的方法在可固化合成物中進(jìn)行浸漬。在制備第一聚合物層的方法之前緊接的步驟(b，)中，浸漬纖維增強(qiáng) 物中的熱固性聚合物進(jìn)行固化?？梢圆捎枚喾N方法，包括將浸漬纖維增強(qiáng) 物暴露在環(huán)境溫度或升高的溫度中、潮濕或輻射條件下，依用來浸漬纖維 增強(qiáng)物的可固化合成物的種類選擇，對熱固性聚合物進(jìn)行固化。當(dāng)用來浸漬纖維增強(qiáng)物的可固化合成物是包含有至少 一種硅樹脂的濃 縮-固化硅樹脂合成物，且該硅樹脂每分子中平均至少有兩個與硅原子連 接的羥基時，硅樹脂可以通過在足夠固化硅樹脂的溫度下，加熱浸漬纖維 增強(qiáng)物，固化硅樹脂。例如，硅樹脂通?？梢栽?0°C至250°C下，加熱涂 層1小時至50小時進(jìn)行固化。當(dāng)濃縮-固化硅合成物包含濃縮催化劑時， 硅樹脂通?？梢栽谳^低溫度下，如室溫(約23±2°C)至200。C之間的溫度 范圍內(nèi)進(jìn)行固化。當(dāng)用來浸漬纖維增強(qiáng)物的可固化合成物的濃縮-固化硅合成物包含至 少 一種硅樹脂，該硅樹脂平均每個分子中至少有兩個與硅相連的氬原子(例 如濃縮-固化合成物的第一實(shí)施例中的硅樹脂)時，硅樹脂可以通過將浸 漬纖維增強(qiáng)物暴露在潮濕或氧氣條件下，溫度為100QC至450°C，達(dá)0. 1小 時至20小時，進(jìn)行固化。當(dāng)濃縮-固化硅合成物包含濃縮催化劑時，硅樹 脂通?？梢栽谳^低溫度下，如室溫(約23土2。C)至400。C之間的溫度范圍 內(nèi)進(jìn)行固化。此外，當(dāng)用來浸漬纖維增強(qiáng)物的可固化合成物的濃縮-固化硅合成物 包含至少 一種硅樹脂，該硅樹脂平均每個分子中至少有兩個與硅相連的水 解基團(tuán)時，硅樹脂可以通過將浸漬纖維增強(qiáng)物暴露在潮濕條件下，室溫(約 23士2。C)至250。C之間，或100°C至200。C之間的溫度范圍內(nèi)，達(dá)I至IOO 小時，進(jìn)行固化。例如，硅樹脂通?？梢酝ㄟ^將浸漬纖維增強(qiáng)物暴露在相 對濕度為30%,溫度在室溫(約23±2°C)至150。C之間，達(dá)0. 5至72小 時，進(jìn)行固化。通過加熱、接觸高濕環(huán)境和/或向合成物中添加濃縮催化劑 加速固化。浸漬纖維增強(qiáng)物中的硅樹脂可以在大氣壓力或亞大氣壓力下，根據(jù)上 述所用方法的不同，在濃縮_固化硅合成物中浸漬纖維增強(qiáng)物的手段進(jìn)行 固化。例如，當(dāng)涂層未封閉在兩個隔離膜之間時，硅樹脂通常在大氣壓力20下在空氣中進(jìn)行固化?；蛘?，當(dāng)涂層被封閉在第一和第二隔離膜之間時，珪樹脂通常在低壓下進(jìn)行固化。例如，珪樹脂可以在1000Pa至20000Pa壓 力下，或1000Pa至5000Pa壓力下，進(jìn)行加熱。硅樹脂可以在低壓下使用 傳統(tǒng)真空包手段進(jìn)行固化。在傳統(tǒng)方法中，分壓劑(如聚酯)用于被涂布 的隔離膜上，吸收劑(如尼龍、聚酯)用在分壓劑上，配置有真空嘴的真 空包膜(如尼龍)用在吸收劑上，所述疊層用膠帶封閉起來，對封閉起來 的疊層施加真空壓(如1000Pa),如有必要，被抽真空的疊層可以按上文所 述進(jìn)行力口熱。制備第 一聚合物層的方法，其中該層包括熱固性聚合物和纖維增強(qiáng) 物，可以進(jìn)一步包括對步驟(a，)和(b，)的重復(fù)來增加聚合物層的厚度， 前"l是是在每次浸漬中采用相同的可固化合成物。在第一增強(qiáng)硅樹脂膜的制備方法的第二步驟中，上述第二聚合物層形 成于第一聚合物層上。第二聚合物層可以如上述制備第一聚合物層的方法 制備，其中第二聚合物層形成于第一聚合物層上，而非隔離膜上時例外。制備第 一增強(qiáng)硅樹脂膜的方法進(jìn)一步包括將第 一聚合物層與隔離膜進(jìn) 行分離。第 一聚合物層可以在第二聚合物層形成之前或之后與隔離膜進(jìn)行 分離。此外，第一聚合物層可以通過機(jī)械剝離的方法將其從隔離膜上分離。本發(fā)明中的第二增強(qiáng)硅樹脂膜包括第一聚合物層；第一聚合物層上的第二聚合物層；以及至少一個另外的聚合物層，該層至少在第一聚合物層上或第二聚合物 層的其中層上；其中至少一個聚合物層包括至少一種硅樹脂的固化物，該 硅樹脂平均每個分子中具有至少兩個與硅原子相連的氳原子、羥基或水解 基團(tuán)，以及至少一個聚合物層包括碳納米材料。第二增強(qiáng)珪樹脂膜通常的厚度為0. Olm至1000Hm，或5陶至500Mm， 又或10)im至IOO陶。第二增強(qiáng)硅樹脂膜的第 一聚合物層可以包括熱塑性或熱固性聚合物。 熱塑性和熱固性聚合物如同第 一增強(qiáng)硅樹脂膜相關(guān)內(nèi)容中所述。除了熱塑性或熱固性聚合物，第二增強(qiáng)硅樹脂膜的第一聚合物層可以 包括碳納米材料、纖維增強(qiáng)物或它們的混合物，它們各自如上文所述。第二增強(qiáng)硅樹脂膜的第二聚合物層和所述另外的聚合物層如第一聚合 物層相關(guān)內(nèi)容所述。第二增強(qiáng)硅樹脂膜的相鄰層之至少在一種物理和化學(xué) 性能上存在差異，包括厚度、聚合度、交聯(lián)度、碳納米材料濃度或添加劑 的濃度。第二增強(qiáng)硅樹脂膜通常包括1層至100層附加聚合物層，或1層至10 層附加聚合物層，或2層至5層附加聚合物層。21第二增強(qiáng)硅樹脂膜的至少 一個聚合物層包括至少 一個硅樹脂的固化產(chǎn)或水解基團(tuán)。硅樹脂、制備該樹脂的方法以^"制備硅樹脂固化^品的方法t 與上文所述的關(guān)于本發(fā)明第 一增強(qiáng)硅樹脂膜的制備方法相同。第二增強(qiáng)硅樹脂膜的至少 一層聚合物層包括碳納米材料。碳納米材強(qiáng)硅樹脂膜相同。'、谷、、 ""、、'、—、'；、-第 一 聚合物層、第二聚合物層以及另外的聚合物層可以按照本發(fā)明中 第二增強(qiáng)硅樹脂膜的制備方法進(jìn)行制備。第二增強(qiáng)硅樹脂膜的制備方法包括 在隔離膜上形成第一聚合物層； 在第一聚合物層上形成第二聚合物層；以及在第一聚合物層上或第二聚合物層的至少其中一層上，形成至少一個 另外的聚合物層；其中至少 一個聚合物層包括至少 一種硅樹脂的固化物， 該硅樹脂每個分子中具有至少兩個與硅原子相連的氫原子、羥基或水解基 團(tuán)，以及至少一個聚合物層包括碳納米材料。第一聚合物層、第二聚合物層以及另外的聚合物層可以按照上文所述 的第 一增強(qiáng)硅樹脂膜的制備方法進(jìn)行制備。本發(fā)明的增強(qiáng)石圭樹脂膜通常包括1%至99% (w/w)，或10%至95% (w/w)，或30%至95% (w/w)，或50%至95% (w/w)的固化硅樹脂。另 外，增強(qiáng)珪樹脂膜通常的厚度為lWii至3000Mffl，或15,至500卿，或15, 至300陶，或20Mffl至150陶，或30,至125Mm。增強(qiáng)硅樹脂膜通常具有柔韌性，可以繞著直徑小于或等于3.2毫米的 圓筒形鋼鐵心軸進(jìn)行彎曲而不折斷，這里柔韌性是根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn) D522-93a,方法B^人定的。增強(qiáng)硅樹脂膜具有低的線性熱膨脹系數(shù)(CTE)、高抗張強(qiáng)度、高模量 和高抗熱致撕裂'l"生例如，通常膜的CTE為Q至80,/m°G或Q至20,/m°C, 或2至10|iffl/m°C,溫度從室溫(約23±2°C)至200°C。此外，25°C時，通 常膜的抗張強(qiáng)度為5MPa至200MPa或20MPa至200MP&或5函Pa至200MP& 此外，25。C時,增強(qiáng)硅樹脂膜通常的楊式模量為0. 5GPa至10GPa，或lGPa 至6GPa,或3GPa至5GPa。增強(qiáng)硅樹脂膜的透光性依賴于一些因素，如固化的硅樹脂的組成、膜 的厚度以及增強(qiáng)物的類型和濃度。在電磁色譜的可視區(qū)域中，增強(qiáng)硅樹脂 膜通常透光率(°/。能見度)為至少5%,或至少10%,或至少15%,或至少 20%。本發(fā)明中，增強(qiáng)硅樹脂膜可應(yīng)用于要求膜具有高熱穩(wěn)定性、柔韌性、機(jī)械強(qiáng)度以及透光性的情況。例如，硅樹脂膜可以用作柔性顯示器的集成 元件、太陽能電池、柔性電路板、觸摸式屏幕、防火墻紙以及高強(qiáng)度窗戶。 該膜還適用于透明或不透明電極的基片。 例子下列各例子可以更好的說明權(quán)利要求書中描述的關(guān)于本發(fā)明的增強(qiáng)硅 樹脂膜及其制備方法，但不應(yīng)認(rèn)為是對本發(fā)明的限制。除另有說明之外，例子中所有分?jǐn)?shù)及百分?jǐn)?shù)都是按重量計。下列材料用于例子中Pyrograf戀—I工I， HHT— 19纟及》友納米纖維，由Pyrograf Products, Inc. (Cedarville， 0hio)出售，它是經(jīng)熱處理(上至3000°C)的碳納米纖維， 直徑為100nm至200nm,長度為30,000 nm至100,000 nm。SDC MP101晶衣樹脂，由SDC Technologies, Inc. (Anaheim, CA)出 售，它是含有31% (w/w)硅樹脂的溶液，主要由MeSi03,2單元和SiOw單元 溶解于甲烷、2丙醇、水和醋酸(約1至2W混合物中。玻璃織物為經(jīng)過熱處理的玻璃織物，由厚度為37.5,的106型平織電 玻璃織物，在575°C加熱6小時制得。未經(jīng)處理的玻璃織物來自JPS玻璃 (Slater, SC)公司。例1該例子所示為化學(xué)氧化的碳納米纖維的制備過程。Pyrograf -III碳 納米纖維(2. 0克)12. 5mL濃縮的硝酸以及37. 5mL濃縮的硫酸混合在500mL 的三頸瓶中，并配有冷凝器、溫度計、涂敷有特富龍的磁鐵攪拌棒以及溫 度控制器。將混合物加熱到8Q"C，并保持該溫度3小時。之后將三頸瓶放 置在一加侖桶的干冰層上將混合物冷卻。將混合物倒入含有尼龍膜(0. 8,) 和碳納米纖維的畢希納漏斗中，用真空過濾器進(jìn)行收集。遺留在膜上的納 米纖維經(jīng)過去離子水反復(fù)清洗幾次，直至濾出物的pH值等于清洗水的pH 值。清洗完最后一次后，碳納米纖維保留在漏斗中再待15分鐘，并不斷施 加真空。之后納米纖維由過濾膜支撐，置于100°C的烤箱中1個小時。碳納 米纖維從過濾膜上取下，保存在干燥密封的玻璃罐中。例2例1中經(jīng)氧化的碳納米纖維(0. 031克)和50. 0克SDC MP101晶衣樹 脂一起放入玻璃瓶中。玻璃瓶放置于超聲波環(huán)境下30分鐘。之后混合物在 2000轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行30分鐘離心過濾。將澄清化合物按下述 內(nèi)容制備增強(qiáng)硅樹脂膜。例3將玻璃織物(38. lcm x 8. 9cm)以5cm/s的速度，穿過MP101晶衣樹 脂，從而得以浸漬。浸漬后的織物之后垂直吊掛在通風(fēng)櫥中，在室溫下干 燥，之后在空氣流通的烤箱中，按下述步驟循環(huán)進(jìn)行以l"C/min的速度由室溫升至75。C， 75t保持l小時,以1。C/min的速度由75。C升至IOO"C,在 100。C保持l小時，以l"C/min的速度由100。C升至125°C,在125。C保持1 小時?？鞠潢P(guān)閉后，硅樹脂膜得以冷卻至室溫。將例2中碳納米纖維填充的硅合成物用2丙醇稀釋至20.75 % (w/w) 得到硅合成物，將膜在其中浸漬。在首次浸漬之后，按照上文所述的步驟 對浸漬的織物干燥、固化。三層增強(qiáng)的硅樹脂膜再在烤箱中氮?dú)猸h(huán)境下，按如下條件進(jìn)行熱處 理以5°C/min的速度由室溫升至575°C，在575。C保持1小時?？鞠潢P(guān)掉， 增強(qiáng)硅樹脂膜得以冷卻至室溫。圖1A (正視圖)和圖1B (橫截面視圖)為 熱處理前膜的顯微照片。圖1C為熱處理后增強(qiáng)硅樹脂膜的顯微照片。熱處 理過的膜沒有撕裂痕跡。只寸比例1按照例3的方法制備未增強(qiáng)的硅樹脂膜，只是用2丙醇將MPIOI晶衣 樹脂稀釋至20. 75 % (w/w)而得到的硅樹脂合成物進(jìn)行二次浸漬。固化后，三層的硅樹脂膜在循環(huán)空氣的烤箱中按下列條件進(jìn)行熱處 理以5。C/min的速度由室溫升至4t)0。C，在400。C保持1小時。關(guān)掉烤箱， 膜得以冷卻至室溫。熱處理前后的硅樹脂膜的顯微照片分別顯示在圖2A和 2B中。熱處理后的膜有大量撕裂痕跡。例4按照例3的方法制備增強(qiáng)硅樹脂膜，只是用2丙醇將MPIOI晶衣樹脂 稀釋至IO. 35% (w/w)而得到的硅樹脂合成物進(jìn)行二次浸漬。固化后，三層的硅樹脂膜在氮?dú)猸h(huán)境的烤箱中按下列條件進(jìn)行熱處 理以5"C/min的速度由室溫升至575。C，在575。C保持1小時。關(guān)掉烤箱， 膜得以冷卻至室溫。熱處理前的硅樹脂膜的顯微照片顯示在圖3中。熱處 理后的膜沒有撕裂痕跡。例5按照例3的方法制備得到增強(qiáng)硅樹脂腺2丙醇將MPIOI晶衣樹脂稀釋 至10.(w/w)而得到的硅樹脂合成物，將增強(qiáng)硅樹脂膜在其中浸漬。 按照例3所述將膜進(jìn)行干燥、固化。5層的增強(qiáng)硅樹脂膜在氮?dú)猸h(huán)境的烤箱中，按下列條件進(jìn)行熱處理以 5。C/min的速度由室溫升至575°C,在575。C保持1小時。關(guān)掉烤箱，膜得以 冷卻至室溫。熱處理前的硅樹脂膜的顯樣i照片顯示在圖4中。熱處理后的 膜沒有槲裂痕跡。只寸比例2根據(jù)例3的方法制備未增強(qiáng)的硅樹脂膜。只是用2丙醇將MPIOI晶衣 樹脂稀釋至10.35% (w/w)而得到的硅樹脂合成物進(jìn)行二次浸漬。固化后的3層硅樹脂膜再次用稀釋的MP101晶衣樹脂浸漬。按照例3所述對膜進(jìn) 行干燥、固化。5層的增強(qiáng)硅樹脂膜在氮?dú)猸h(huán)境的烤箱中，按下列條件進(jìn)行熱處理以 化/min的速度由室溫升至575DC，在575。C保持1小時。關(guān)掉烤箱，膜得以 冷卻至室溫。在熱處理前，用放大100倍的光學(xué)顯微鏡觀察，膜上大約14% 的表面積帶有撕裂痕跡，熱處理之后，膜上大約55%的表面積帶有微觀擲 裂痕跡。
權(quán)利要求
1、一種增強(qiáng)硅樹脂膜，其特征在于主要由如下構(gòu)成第一聚合物層，和在第一聚合物層上的第二聚合物層；其中至少一個聚合物層包括至少一種硅樹脂的固化產(chǎn)物，且該硅樹脂每個分子中具有至少兩個與硅原子相連的氫原子、羥基或水解基團(tuán)，并且至少一個聚合物層包括碳納米材料，若兩個聚合物層都包括硅樹脂的固化產(chǎn)物時，兩個聚合物層都包括選自(i)碳納米材料，(ii)纖維增強(qiáng)物以及(iii)包括(i)和(ii)的混合物的增強(qiáng)物。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的增強(qiáng)硅樹脂膜，其特征在于其中第一聚^4勿 層和第二聚^4勿層的厚度均為0. 01至IOOO陶。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的增強(qiáng)硅樹脂膜，其特征在于其中第一聚合物 層和第二聚合物層的至少其中之一 包括選自碳納米材料、纖維增強(qiáng)物及其 兩者混合物的增強(qiáng)物。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的增強(qiáng)硅樹脂膜，其特征在于其中硅樹脂分子 式為(R^SiOi/KSiCWdSiOvJydL (I),其中W為d至d。的烴基 或d至d。的鹵^j:圣基，均為不含不^^口脂肪族，R2是R1、 - H、 - OH或水解基團(tuán)， w為0至0.95, x為0至0.95， y為0至1, z為0至0. 95, w + x + y + z = 1, y + z為0. 05至1, w+x為0至0. 95,且硅樹脂平均每個分子中含有至 少兩個與硅連接的氫原子、羥基基團(tuán)或水解基團(tuán)。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的增強(qiáng)硅樹脂膜，其特征在于其中硅樹脂為選 自(i):襯式為(RV2SiO!/2)w(R42Si02/2)x(R4Si03/2)y(SiOv2)z (II)的硅樹脂和 (ii ) (i )的水解前體的有才/U勤^fe與M式為R Si0 (R1 R5Si0) ,Si R53 (III)的珪橡膠，在水、濃縮催化劑和形成可溶l"生反應(yīng)產(chǎn)物的有積i容劑的存在條件下進(jìn) 行^，制得的橡膠改性的硅樹脂，其中RJ為d至d。的烴基或d至d。的卣代 烴基，均為不含不飽和脂肪族，R4是R1、 -0H， ！^是Ri或水解基團(tuán)，m為2 至IOOO, w為0至0.95， x為0至0.95， y為0至1, z為0至0.95， w + x + y + z = l, y + z為0. 05至1, w+x為0至0. 95,且石圭樹脂(II)平均每 個分子中均含至少兩個與硅原子相連的羥基或水解基團(tuán)，硅橡膠(III )平 均每個分子中含至少兩個與硅原子相連的水解基團(tuán)，且硅橡膠(ni)中與 硅連接的水解基團(tuán)與硅樹脂(II)中與硅連接的羥基或水解基團(tuán)的摩爾比 為0. 01至1. 5。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的增強(qiáng)硅樹脂膜，其特征在于其中至少一個聚 5
7. —種增強(qiáng)硅樹脂膜，其特征在于包括一'"、'"在第一聚合物層上的第二聚合物層；以及在第一和第二聚合物層的至少其中之一上的至少一個附加聚合物層； 其中至少 一個聚合物層包括至少 一種硅樹脂的固化產(chǎn)物，且該硅樹脂平均 每個分子中含有至少兩個與硅連接的氫原子、羥基或水解基團(tuán)，以及至少 一個包括碳納米材料的聚合物層。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的增強(qiáng)硅樹脂膜，其特征在于其中第一聚合物 層、第二聚合物層以及附加聚合物層的厚度均為0. 01,至1000,。
9、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的增強(qiáng)硅樹脂膜，其特征在于其中該膜包括三 個聚合物層。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的增強(qiáng)硅樹脂膜，其特征在于其中至少一個 聚合物層包括選自碳納米材料、纖維增強(qiáng)物以及兩者混合物的增強(qiáng)物
11、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的增強(qiáng)硅樹脂膜，其特征在于其中硅樹脂的分子式為(Rf2SiOi/2)w(R22Si02/2)x(R2Si03/2)y(Si04/2h (1)，其中W為d至"的烴基或G至d。的鹵代烴基，R'是R1、 -H、 -OH或水解基團(tuán)，w為0至 0.95, x為0至0.95， y為O至l, z為0至0. 95， w + x + y + z = l, y + z 為O. 05至1， w+x為0至0. 95，且硅樹脂平均每個分子中含至少兩個與硅 原子相連的氫原子、羥基基團(tuán)或水解基團(tuán)。
12、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的增強(qiáng)硅樹脂膜，其特征在于其中硅樹脂為選 自(i):分子式為(R^2SiOv2)、、,(R42Si02/2)x(R4Si03/2)y(Si04")z (II)的硅樹脂和 (ii): (i)的水解前體，與襯式為R53SiO(R1 R5SiO)mSi R53 (III)的硅橡膠，在水、濃縮催化劑和形成可溶f生反應(yīng)產(chǎn)物的有積溶劑的存在條件下進(jìn)行反應(yīng)，制 得的橡膠改性的硅樹脂，其中R'為d至d。的烴基或d至d。的自代烴基，R4 是R1、 - OH或水解基團(tuán)，W是Ri或水解基團(tuán)，m為2至1000, w為0至0. 95， x為0至0.95， y為O至l, z為0至0.95, w + x + y + z = l, y + z為0. 05 至l, w+x為0至0. 95,且硅樹脂(II )平均每個分子中均含至少兩個與 硅原子相連的羥基或水解基團(tuán)，硅橡膠(III)平均每個分子中含至少兩個 與硅原子相連的水解基團(tuán)，且硅橡膠(III)中與硅連接的水解基團(tuán)與硅樹 脂(II )中與硅連接的羥基或水解基團(tuán)的摩爾比為0. 01至1. 5。
13、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的增強(qiáng)硅樹脂膜，其特征在于其中至少一個 聚合物層包括選自碳納米顆粒、纖維狀碳納米材料和層狀碳納米材料的碳 納米材料。
全文摘要
包括至少兩個聚合物層的增強(qiáng)硅樹脂膜，其中至少一個聚合物層包括至少一種平均每個分子中含有至少兩個與碳連接的氫原子、羥基基團(tuán)或水解基團(tuán)的硅樹脂的固化產(chǎn)物，且至少一個聚合物層含有碳納米材料。
文檔編號B32B27/28GK101636270SQ200880006050
公開日2010年1月27日 申請日期2008年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月22日
發(fā)明者朱畢忠 申請人:道康寧公司