專利名稱：：涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及涂料組合物，其由至少一種粘合劑、不含甲醛的羰基氫化酮-醛樹脂、著色劑，和視需要的輔助物質(zhì)與添加劑組成；所述羰SM化酮-醛樹脂以甲醛為基礎(chǔ)制成，具有低的粘度、極低的顏數(shù)和極高的耐熱性與耐光性；本發(fā)明還涉及其制備與用途。
背景技術(shù)：
：涂料組合物被用于對(duì)不同的基材進(jìn)行涂覆，所述基材例如是金屬、塑料、紙、層壓紙、馬糞紙、紙板、無機(jī)材料，例如陶瓷、石沐混湊社、石膏和/或玻璃、織物、纖維、織造材料、皮革與合成材料，例如人造革、木材、塑料和復(fù)合材料制成的薄膜，例如覆鋁薄膜，其中所述涂料基本上不含甲醛。在施涂涂料之后，總希望迅速干燥，以保證可以快速進(jìn)行繼續(xù)處理，并且避免諸如臟污像灰塵和污漬等等引起的瑕疵。除llfct外，重要的是高的耐劃傷性，以便獲齊-種對(duì)機(jī)械負(fù)荷不敏感的涂層。己知酮或者酮與醛的混合物在堿性催化劑或者酸存在的條件下可以反應(yīng)生成樹脂狀產(chǎn)物。可使用環(huán)己酮和甲基環(huán)己酮混合物來制備樹脂(Ullmann第12冊(cè)，第551頁)。酮與醛的反應(yīng)多數(shù)情況下會(huì)形成油漆工業(yè)中經(jīng)常應(yīng)用的硬樹脂?，F(xiàn)今多數(shù)情況下均使用甲醛來制備酮-醛樹脂(Keton-Aldehydharze)。酮-甲醛樹脂早已為人所知。例如在DE3324287、US2,540,885、US2,540，886、DEI155909、DD12433、DE1300256以及DE1256898專利文獻(xiàn)中均描述了相關(guān)的制備方法。通常在堿存在的條件下使得酮和甲醛相互反應(yīng)進(jìn)行制備。例如，在涂料中可使用酮-醛樹脂作為成膜添加劑成分，用以改善某些特性，如干燥速度、光澤、硬度或耐劃傷性。由于其^F量較小，常見的酮-醛樹脂具有低的熔體粘度和溶液粘度，因此在涂料中尤其作為成膜功能填料。酮-醛樹脂的羰基在例如用諸如陽光照射下會(huì)發(fā)生典型的降解反應(yīng)，例如Nomsh1.型或U型P絲早反/S[Laue,Plagens,N咖enundSchlagwort-Reaktionen^TeubnerStudienbiicher,Stuttgart^1995]。因此無法將未經(jīng)改性的酮-醛樹脂或酮樹脂用于質(zhì)量要求很高的應(yīng)用，例如需要尤其是對(duì)氣候變化(Bewitterung)與熱具有高耐受性的外部應(yīng)用?？梢酝ㄟ^羰基氫化方法來改善這些缺點(diǎn)。早己有人采用對(duì)酮-醛樹脂進(jìn)行氫化的方法，將羰基轉(zhuǎn)變成仲醇(DE826974，DE870022，JP11012338，US6,222，009)。以含有芳基的酮為基礎(chǔ)，同樣也可以制備羰基與芳環(huán)(kem)氫化的酮-醛樹脂。在DE3334631中對(duì)此類樹脂有所描述。正如大量的專業(yè)發(fā)現(xiàn)均已證明，所有這些氫化產(chǎn)物普遍含有較高含量的游離甲醛。現(xiàn)有技術(shù)所述的氫化方法盡管可以使得游離甲醛的含量少于非氫化酮-醛樹脂，但在氫化產(chǎn)物之中仍然留有數(shù)量明顯的游離甲醛。氫化期間較高的溫度可以進(jìn)一步減少甲醛含量，但是這樣可能會(huì)對(duì)樹脂的其它特性如顏色、熔程、OH數(shù)等等形成不利影響。甲醛可能會(huì)造成健康損害。但是目前尚沒有進(jìn)行精確分類。世界衛(wèi)生組織(WHO)旗下的"國際癌癥研究機(jī)構(gòu)(InternationalAgencyforReserchonCancer)"(IARC)不久前的一項(xiàng)研究結(jié)果表明甲醛會(huì)使人患上罕見的突發(fā)性鼻咽癌(Nasenrachenraumkrebs(nasopharyngealcancer))。盡管IARC的評(píng)估純屬禾輛刑生質(zhì)，尚未弓l起任何直接的法律后果，但是從"可持續(xù)發(fā)展(nachhaltigenEntwicklung)"和"以負(fù)責(zé)態(tài)度處置化學(xué)物質(zhì)(verantwortlichenUmgangmitchemischenStoff)"方面來看，絕對(duì)有必要提供不含甲醛的產(chǎn)品。除ltb^外，中期來看在市場(chǎng)上將只存在不含甲醛的產(chǎn)品。在US5，247，066中描述了在不減少羰基的情況下降低非氫化丙酮-甲醛樹脂的甲醛含量的方法。這里可實(shí)現(xiàn)低于0.4%的游離甲醛含量，但是按照當(dāng)今的尺度來看依然明顯太高。所存在的羰基會(huì)影響上述特性。專利DE826974、DE870022、JP11012338、US6,222,009以及DE3334631所述方法得到這樣的產(chǎn)物，該產(chǎn)物具有比初始材料(Ausgangsprodukt)更好的顏色、熱和光穩(wěn)定性。按照當(dāng)今的觀點(diǎn)來看，這些產(chǎn)物盡管己有改進(jìn)，但是還不夠充分。DE102006009079.9描述的是不含甲醛的羰錢化酮-醛樹脂的制備方法。但足并沒有描述在涂料中的用途。酮-醛樹脂向來被用于提高涂料中非揮發(fā)性成分的含量。在新規(guī)范的強(qiáng)制規(guī)10其中R=具有6-14個(gè)碳原子的芳族，具有112個(gè)碳原子的脂(環(huán))族，定下，例如歐盟關(guān)于限制揮發(fā)性有機(jī)化合物排放的指令1999/13/EG[derRichtlinie1999/13/EGdesRatesderEUiiberdieBegrenzungvonEmissionen]，必、多員進(jìn)--步改善這些特性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的任務(wù)在于，找出用于涂覆不同基材且不含游離曱醛的涂料組合物。這些涂料組合物應(yīng)當(dāng)具有高的干燥速度(Antrocknungsgeschwindigkeit)、耐7夂性和耐劃傷性，且具有低的溶液粘度和高的固體含量。除此之外，膜還應(yīng)當(dāng)具有對(duì)基材的良好粘附性、低的霧度(Glanzschleier)、高的色彩穩(wěn)定性以及高的且壬n、Ja壬-V:〉M'a《yi'H乂i工。通過使用以下將要詳細(xì)描述的特殊涂料組合物，即可令人驚訝地解決本發(fā)明的任務(wù)。本發(fā)明的主題是游離甲醛含量低于100ppm的涂料組合物，必要地(imWesentlich)包含A)重量百分比為575%的至少一種以甲醛為基礎(chǔ)的羰基氫化酮-醛樹脂，游離甲醛的含量低于3ppm，該樹脂必要地包含式I所示的結(jié)構(gòu)單位(Strukturelement)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>k=215，4腿312，特別tt^為412;m=013，雌為09，1二02，k十l+m之和為5~15，且k〉m，伏選為512，這三種結(jié)構(gòu)單位可以交替分布或者隨機(jī)分布；且這些結(jié)構(gòu)單位可以MiiCH2基團(tuán)直鏈連接，或者通過CH基團(tuán)支鏈連接。禾口B)重量百分比為2090%的至少一種粘合劑，禾口C)重量百分比為050%的至少--種著色劑和/或填料和D)重量百分比為575%的至少一種添加劑，且成分A)D)的重量數(shù)據(jù)之和為100重量％。己發(fā)現(xiàn)由成分A)D)組成的下述涂料組合物組合能滿足所有所需標(biāo)準(zhǔn)。成分A)本發(fā)明必要的羰基氫化酮-醛樹脂A)的重量百分比數(shù)量為575%，優(yōu)選為550%。適合作為成分A)的是以甲醛為基礎(chǔ)的羰錢化酮-醛樹脂，游離甲醛含量低于3ppm，這些樹脂必要地包含式I所示的結(jié)構(gòu)單位<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>r=具有6-14個(gè)碳原子的芳族，具有112個(gè)碳原子的脂(環(huán))族，R'=H,CH2OH,k=215，優(yōu)選為312，特別優(yōu)選為412，m=013，雌為09，1=02,k+1+m之和為515，且k>m，4腿為512，^h禾中結(jié)構(gòu)單位可以交替分布或者隨機(jī)分布；且這些結(jié)構(gòu)單位可以通過CH2基團(tuán)直鏈連接，和/或通過CH基團(tuán)支鏈連接。特別ttJ^的是其中以甲醛為基石出的羰驢化酮-醛樹脂A)具有如下特點(diǎn)，游離甲醛含量低于3ppm，優(yōu)選低于2.5ppm，特別優(yōu)選低于2.0ppm，羰基數(shù)為0100mgKOH/g,伏選為050mgKOH/g，特別優(yōu)選為025mgKOH/g，羥基值(Hydroxylzahl)為50450mgKOH/g，<腿為150400mgKOH/g，特別ttj&為200375mgKOH/g，加德納色數(shù)(Farbzahl)(在乙酸乙酯中50X(50。/。inEthylacetat))低于1.5，ttj^低于1.0，特別1腿低于0.75，在樹脂承受熱負(fù)荷之后(24小時(shí)，150。C)，加德納色數(shù)(在乙酸乙酯中50%)低于2.0，雌低于1.5，特別tt^低于1.0，樹脂的多分散性(Mw/Mn)為1.351.6，特別優(yōu)選為1.41.58，在苯氧乙醇中40V濃度情況下，溶液粘度為500012000mPa-s，特別雌為6000誦0mPa-s，熔點(diǎn)y溶程為50150。C，優(yōu)選為75140。C，特別優(yōu)選為100130。C，在150。C條件下經(jīng)過24小時(shí)熱處理之后，非揮發(fā)性成分含量高于97.0%，4腿高于97.5%。制備本發(fā)明必要的以甲醛為基礎(chǔ)的不含甲醛的羰基氫化酮-醛樹脂A)優(yōu)選通過如下方式進(jìn)行，該樹脂必要地包含式I所示的結(jié)構(gòu)單位，I.在至少有--種堿性催化齊阻視需要至少一種相轉(zhuǎn)移催化齊(J存在的條件下，不使用溶劑或者使用可以與水混合的有機(jī)溶劑，使得至少一種酮與至少一種醛進(jìn)行縮合反應(yīng)，從而制備出基礎(chǔ)樹脂(Grundhai2e)，接著II.在催化劑存在的條件下，在熔體或者適當(dāng)溶劑的溶液中使得酮-醛樹脂的羰基與氫氣進(jìn)，于連續(xù)、半連續(xù)或者不連續(xù)的氫化反應(yīng)；壓力為50350巴，優(yōu)選為100300巴，特別優(yōu)選為150300巴；且溫度為40140°C，優(yōu)選為50140°C。以這種方式可以大大減少有損健康的甲醛含量。所謂不含甲醛，指的是本發(fā)明必要的(erfindungswesentlich)羰基氫化酮-醛樹脂所含的游離甲醛低于3ppm，tt^低于2.5ppm，牛寺另W，4氐于2.0ppm。已發(fā)現(xiàn)如果羰基數(shù)(Carbonylzahl)很小(I-c的1<2)，則色數(shù)很小且耐熱性很高。本發(fā)明必要的羰驢化酮-醛樹脂A)的羰基數(shù)在為0100mgKOH/g，優(yōu)選為050mgKOH/g，特別優(yōu)選為025mgKOH/g，從而使得本發(fā)明必要的羰基氫化酮-醛樹脂的加德納色數(shù)(在乙酸乙酯中50%)低于1.5，優(yōu)選低-f1.0，特別4腿低于0.75;且在承受熱負(fù)荷之后(24小時(shí)，150。C)，加德納色數(shù)(在乙酸乙酯中50%)低于2.0，雌低于1.5，特別{，低于1.0。希望溶液粘度盡可能低，從而使得有機(jī)溶劑含量盡可能少，這是出于既經(jīng)濟(jì)義環(huán)保的目的，所述的有機(jī)溶劑主要用來將溶液粘度斷氏到所需的處理范圍。當(dāng)本發(fā)明必要的羰基氫化酮-醛樹脂在苯氧乙醇中為40%濃度時(shí)，其溶液粘度為500012000mPa-s，特別優(yōu)選為600010000mPa-s。在給定分子量(Mn)的情況下，所溶解的聚合物越是不一致(uneinheithcher)(多分散性高)，則溶液粘度越高。本發(fā)明必要的羰基氫化酮醛樹脂A)具有低的多分散性(Mw/Mn)，為1.351.6,特別優(yōu)選為1.41.58。希望本發(fā)明必要的羰基氫化l同-酸樹脂A)具有盡可能高的熔程，以便使得例如涂利.的f燥速度以及涂層的硬度盡可能高?？蒑較大的分子量(式I中的k+1+m之和)來獲得高熔點(diǎn)/烙程。但是^TM大，貝賂液粘度越高。因此希望在不增大分子量的情況下提高熔^烙程。使式I中的k始終占多數(shù)，且tti^擇盡可能高的值，就能達(dá)到這一目的。k的值為215，優(yōu)選為312，尤其優(yōu)選為412。本發(fā)明必要的羰基氫化酮-醛樹脂A)的熔點(diǎn)y熔程為50150。C，{腿為75140。C，特別4爐為100130。C。此外，式I中較大的k值有利于本發(fā)明必要的羰基氫化酮-醛樹脂A)在極性溶劑(例如醇類)之中的溶解度，這對(duì)于涂料而言尤其重要，因?yàn)檫@里通常使用的是醇類(例如乙醇)。這樣也可改善與極性粘合劑(:例如硝化纖維)的相容性。因此應(yīng)適當(dāng)選擇k值，使得k大于m，且羥值(Hydroxylzahl)為50450mgKOH/g，1為150400mgKOH/g，特別ite為200375mgKOH/g?？梢酝ㄟ^k、1和m的比例調(diào)節(jié)溶解性。例如，k值越高且m和1越小，則本發(fā)明必要的羰基氫化酮-醛樹脂A)更加容易溶于極性自i」(例如醇類)之中，且與極性粘合劑(例如硝化纖維)的相容性更好。而另一方面來說，必須適當(dāng)選擇k、1和m的比例，使得其它特性(例如耐水性)不受到負(fù)面影響。k、1和m的值以及這些值的總和可以是整數(shù)(例如2)，但也可以是中間值(例如2.4)。用于制備方法步驟I的含羰基的基礎(chǔ)樹脂的成分，酮與醛所有酮均適合用作制備以甲醛為基礎(chǔ)的羰基氫化酮-醛樹脂A)的酮，尤其是在連接羰基的a'-位置沒有反應(yīng)能力或者在a'位置中僅有很低反應(yīng)性的所有a-甲基酮，例如苯乙酮、苯乙酮衍生物，例如羥基苯乙酮、苯環(huán)上有18個(gè)碳原子的烷基取代苯乙酮衍生物、甲氧基苯乙酮、3,3-二甲基丁酮、甲基異丁基酮，但也可以使用苯丙酮，斜蟲或以混合物形式。這些酮類(尤其是a-甲基酮)存在于本發(fā)明的樹脂中，相對(duì)于酮成分的摩爾百分比為7000mol-%。優(yōu)選使用以苯乙酮、3,3-二甲基丁酮以及甲基異丁基酮為基礎(chǔ)的羰基氫化酮-醛樹脂A)，單獨(dú)地或以混合物形式。此外，在混合成上述酮的過程中也可以使用少量其它的CH酸酮，相對(duì)于酮成分的摩爾百分比至多為30mol-Q/。、優(yōu)選至多15mo1-%，例如丙酮，甲基乙基酮，2-庚酮，3-戊酮，環(huán)戊酮，環(huán)十二酮，2,2,4-和2,4,4-三甲基環(huán)戊酮混合物，環(huán)庚酮與環(huán)辛酮混合物，環(huán)己酮以及含有一個(gè)或多個(gè)總碳原子數(shù)為18的垸基的所有烷基取代環(huán)己酮，單獨(dú)地或以混合物形式。例如，垸基取代環(huán)己酮可以是4-叔戊基環(huán)己酮，2-仲丁餅己酮，2-叔丁餅己酮，4-叔丁餅己酮，2-甲基環(huán)己酮以及3，3,5-三甲iif己酮。伏選環(huán)己酮、甲基乙基酮、2-叔丁基環(huán)己酮、4-叔丁基環(huán)己酮以及3，3,5-三甲基環(huán)己酮。除了甲醛之外，非支化或者支化醛類，例如乙醛、正丁醛和/或莽丁醛、戊醛以及十二醛，原則上均適合作為以甲醛為基礎(chǔ)的羰基氫化酮-醛樹脂A)的額外的醛成分。相關(guān)文獻(xiàn)中所述適合用來合成酮樹脂的所有醛類通常均可使用。但優(yōu)選單獨(dú)使用甲醛?？梢允褂闷渌╊?，相對(duì)于醛成分的摩爾百分比為075mol-%，優(yōu)選為050mo1-%，尤其優(yōu)選為025mol-%。在含甲醛的混合物中同樣也可以存在至多10mol^的芳族醛，例如苯甲醛。所需甲醛通常作為重量百分比約為2040%的水溶液或者醇(例如甲醇或丁醇)溶液使用。甲醛的其它使用形式是提供甲醛的化合物，例如低聚甲醛(para-Formaldehyd)和/或三氧雜環(huán)己烷(Tnoxan)。非常特別j腿地，作為羰錢化酮-醛樹脂的初始化合物，〗頓苯乙酮、3,3-二甲基丁酮以及甲基異丁基酮和視需要的CH酸酮和甲醛，其中所述Ch酸酮選自環(huán)己酮、甲基乙基酮、2-叔丁餅己酮、4-叔丁新己酮和3,3,5-三甲餅己酮，制蟲地或以混合物形式。也可以使用不同的酮-醛樹脂A)的混合物。酮和醛成分之間的摩爾比為1:0.25至1:15，優(yōu)選為1:0.9至1:5，特別ifc^為1:0.95至1:4。用于制備方法步^I的含羰基的基礎(chǔ)樹脂的方法通常在存在至少一種堿性催化劑的條件下，使得酮或者各種酮的混合物與甲醛或者與甲醛和其它醛的混合物發(fā)生反應(yīng)，制成含有羰基的基礎(chǔ)樹脂I。尤其當(dāng)使用甲醛水溶液以及水溶性有限的酮時(shí)，則可以有利地使用能與水混合的有機(jī)溶劑。由于特別是這樣帶來更好的相混合，因此反應(yīng)轉(zhuǎn)化更加迅速、完全。此外，視需要還可以附加使用至少一種相轉(zhuǎn)移催化劑，例如這樣就可以減少堿性化合物的量。在反應(yīng)結(jié)束之后，將水相與樹脂相分離。使用酸性7]C冼滌粗產(chǎn)物，直至清晰出現(xiàn)樹脂的熔體試樣。然后通過蒸餾使樹脂干燥。由酮和醛制備基礎(chǔ)樹脂的反應(yīng)在1E性環(huán)境中進(jìn)行。相關(guān)文獻(xiàn)中所述適合用來合成酮樹脂的所有堿性催化劑通常均可使用，例如堿金屬化合物(AJkaliverbindung)。優(yōu)選使用NH4、NR4、Li、Na、K的氫氧化物。非常特別NHj、NR4、Li、Na的氫氧化物。由酮和醛制備基礎(chǔ)樹脂的反應(yīng)可以在使用某種輔助溶劑的情況下進(jìn)行。適合使用的有例如甲醛或乙醇之類的醇。也可以使用可通過反應(yīng)進(jìn)入樹脂之中的水溶性酮作為輔助溶劑。必須去除所f頓的堿性催化劑，以凈化基礎(chǔ)樹脂I。^頓酸進(jìn)行中和，并且使用水進(jìn)行洗滌，就可很容易地進(jìn)行凈化。所有有機(jī)酸和/或無機(jī)酸通常均適合用行中和。4，使用含有16個(gè)碳原子的有機(jī)酸，特別優(yōu)選使用含有l(wèi)4個(gè)碳原子的有機(jī)酸。由酮和醛制備基礎(chǔ)樹脂的縮聚混合物中還可以任選地使用相轉(zhuǎn)移催化劑。當(dāng)使用某種相轉(zhuǎn)移催化劑時(shí)，可使用重量百分比為0.0115%(相對(duì)于酮)的通式(n)的相轉(zhuǎn)移催化劑〇r(II)Y其中X:氮原子或磷原子RpR2，R3，R4:可以相同或不同，表示^l連中具有122個(gè)碳原子的烷基，或者苯基或苯甲基禾口Y:表示(無機(jī))有機(jī)酸的陰離子或者氫氧根離子。如果是季銨鹽，則優(yōu)選碳鏈中具有122個(gè)碳原子，尤其是具有112個(gè)碳原子的垸基(Rm)，以及苯基和/或苯甲基，禾n/或兩者的混合物。作為陰離子的可以是(無機(jī))有機(jī)強(qiáng)酸的陰離子，例如Cl—、Br—、J—(碘)，但也可以是氫氧化物、甲醇鹽或者醋酸鹽的陰離子。季銨鹽例如是十六烷基二甲基苯甲基氯化銨，三丁基苯甲基氯化銨，三甲基苯甲基氯化銨，三甲基苯甲基碘化銨，三乙基苯甲基氯化銨或者三乙基苯甲基碘化銨，四甲基氯化銨，四乙基氯化銨，四丁基氯化銨。優(yōu)選使用苯甲基三丁基氯化銨，十六烷基二甲基苯甲基氯化銨和/或二乙基苯甲基氯化銨。對(duì)于季鎮(zhèn)鹽(Phosphoniumsake)，iti^具有122個(gè)碳原子的烷基、苯基或苯甲基作為R"。作為陰離子的可以是(無機(jī))有機(jī)強(qiáng)酸的陰離子，例如cr、BA.r，但也可以是氫氧化物、甲醇鹽或者醋酸鹽的陰離子。例如可使用三苯基苯甲基氯化錟或者三苯基苯甲基碘化鎮(zhèn)作為季銹鹽。當(dāng)然也可以使用混合物。視需要可在縮聚反應(yīng)混合過程中使用相轉(zhuǎn)移催化劑，相對(duì)于所用酮的重量百分比數(shù)量為0.0115%，優(yōu)選為0.110.0%，尤其優(yōu)選為0.15.0%。特別優(yōu)選的實(shí)施方案按照一種特別優(yōu)選的實(shí)施方案，首先制備含有羰基的基礎(chǔ)樹脂I。為此首先在5090%甲醇溶液中加入10mol酮，05質(zhì)量％的相轉(zhuǎn)移催化劑以及l(fā)5mol甲醛水溶液，然后攪拌均勻。攪拌過程中加入0.15mol氫氧化鈉水溶液。然后在70115。C加入410mol甲醛zK溶液攪拌301205H中。繼續(xù)攪拌0.55小時(shí)之后，在達(dá)到回流、溫叟時(shí)關(guān)閉攪拌器。任選地，可以在經(jīng)過三分之一反應(yīng)時(shí)間之后，額外加入0.1lmo1甲醛水溶液。將水相與樹脂相分離。在使用有機(jī)酸的情況下用水洗滌粗產(chǎn)物，直至清晰出現(xiàn)樹脂的熔體試樣。然后通過蒸餾使樹脂干燥。用于制備根據(jù)方法步驟U的本發(fā)明必要的酮-醛扭捐旨的方法在催化劑存在的條件下，使用氫氫化由酮和醛得到的樹脂。酮醛樹脂的羰基這時(shí)被轉(zhuǎn)化為仲羥基。視反應(yīng)條件而定，部分羥基可能會(huì)被脫去，結(jié)果產(chǎn)生亞甲基。適當(dāng)選擇反應(yīng)劍牛，使得未還原羰基的成分極少。以下用簡(jiǎn)化示意圖進(jìn)衍兌明能夠催化羰基與氫進(jìn)行氫化反應(yīng)以及游離甲醛與氫進(jìn)行氫化反應(yīng)生成甲醇的所有化合物原則上均可作為催化劑使用?？梢允褂镁嗷蚍蔷啻呋瘎?，尤其亍繼使用非均相催化劑。為了獲得本發(fā)明所述不含甲醛的產(chǎn)物，經(jīng)證實(shí)合適的是單獨(dú)或混合使用選自鎳、銅、銅-鉻、鈀、鉬、釕和銠的金屬催化劑，特別4腿的是鎳、銅-鉻以及釕催化劑。為了提高活性、選擇性和/或使用壽命，催化劑中還可以包含摻雜金屬或者其它改性劑。典型的摻雜金屬例如有鉬、鐵、銀、鉻、鎳、釩、鎵、銦、鉍、鈦、鋯和錳以及稀土元素。典型的改性劑例如是可用來改變催化劑的酸iE特性的改性劑，例如堿金屬和堿土金屬或者其化合物、磷酸或硫酸及其化合物。可以使用粉末或成型體形式的催化劑，例如擠出物或者壓縮粉末?？梢允褂梅庀x媒(VoUkontakt)、阮內(nèi)型催化劑或者載體催化劑。優(yōu)選阮內(nèi)型催化劑和載體催化劑。適用的載體材料例如有硅藻土、二氧化硅、氧化鋁、硅鋁酸鹽、二氧化鈦、二氧化鋯、鋁-硅混錄化物、氧化鎂以及活性炭。可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法將活性金屬施涂在載體材料上，例如可采用浸漬、噴涂或者沉淀法。視催化劑的制備方式而定，還需要本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的制備步驟，例如干燥、煅燒、成型與活化。可以任選地添加其它輔助材料進(jìn)行成型，例如石墨或者硬脂酸鎂。催化氫化反應(yīng)可以在熔體中、在適當(dāng)溶劑的溶液中進(jìn)行，或者在自身作為"溶劑"的氫化產(chǎn)物中進(jìn)行。如有必要，也可視需要在結(jié)束反應(yīng)之后分離所使用的溶劑。分離出來的溶劑可以返回到工藝中，視所用的溶劑而定，有可能還需要一些附加凈化步驟來完全或部分去除易揮發(fā)性il^隹揮發(fā)性副產(chǎn)物，例如甲醇和水。適用的溶齊偽進(jìn)料物以及產(chǎn)物能夠以足量溶于其中、并且可在所選氫化^i牛下保持惰性的f輸i」。這些溶劑例如是醇類，Vt選正丁醇和異丁醇、環(huán)狀醚、〈爐四氫呋喃和二氧雜環(huán)己烷、烷基醚、芳族化合物例如二甲苯，和酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯。也可以使用這些溶劑的混合物。樹脂在溶劑中的濃度可以在199%、伏選在1050%范圍內(nèi)變化。{，使用相對(duì)高的壓力，以便獲得較高的轉(zhuǎn)化率且在反應(yīng)器中的停留時(shí)間盡可能短。反應(yīng)器中的總壓力為50350巴，優(yōu)選為100300巴。最佳氫化溫度取決于所使用的氫化催化劑。例如對(duì)于銠催化劑而言溫度為4075°C，優(yōu)選為4060。C就己經(jīng)足夠；而銅催化劑或者銅/鉻催化劑則需要更高的溫度，典型翻芰為100140。C。可以采用一夂連續(xù)或者連續(xù)操作方式來氫化得到本發(fā)明的樹脂。也可以采用半連續(xù)操作方式，即在批料反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)加入樹脂和/或^豁i」，和/或連續(xù)去除--種或多種反應(yīng)產(chǎn)物和/或溶劑。催化劑載量為每立方米催化劑每小時(shí)0.054噸樹脂，伏選為每立方米催化劑每小時(shí)0.12噸樹脂。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種方法均適合用來控制反應(yīng)器內(nèi)的溫度變化，尤其是限制最高溫度。例如當(dāng)樹脂濃度足夠小時(shí)，完全可在不對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行額外冷卻的情況下進(jìn)行操作，這時(shí)反應(yīng)介質(zhì)將完全吸收釋放出來的能量，并且以對(duì)流方式從反應(yīng)器中將其排出。此外，合適的是具有中間冷卻裝置的塔板反應(yīng)器(Hofdenreaktor)，使用氣冷式氫氣循環(huán)回路，循環(huán)使用一部分經(jīng)過冷卻后的反應(yīng)產(chǎn)物(循環(huán)式反應(yīng)器)，使用外部冷卻劑循環(huán)回路，尤其當(dāng)使用管束式反應(yīng)器時(shí)。制備本發(fā)明必要的羰基氫化酮-醛樹脂A)的1腿實(shí)施方案為了氫化(方法步l節(jié).)按照方法步驟I所制備的含有羰基的樹脂，在連續(xù)式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行操作。以滴流床方式工作的豎爐和管束特別適用于制備本發(fā)明的樹脂。在反應(yīng)器的頂部將氫氣和待氫化的樹脂加入到催化劑床上，視需要將樹脂溶于溶劑之中。也可以從下往上以逆流方式送入氫氣。如有必要，接著將所含的溶劑分離出來。為了改善干燥速度，也可以使酮醛樹脂(成分A)與二異氰酸酯和/或多異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)。如此獲得的氨基甲酸酯化的產(chǎn)物具有改善的干燥速度和耐水性(Wasserfestigkeit)。適合作為異氰酸酯的是芳族、脂族和/或脂環(huán)族二異氰酸酯和/或多異氰酸酯。二異氰酸酯例如是單獨(dú)或混合物形式的環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、乙基環(huán)己烷二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、丙基環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基二乙基環(huán)己垸二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、雙(異氰酸根合苯基)甲烷、丙烷二異氰酸酯、丁烷二異氰酸酯、戊烷二異氰酸酯、己烷二異氰酸酯，例如六亞甲基二異氰酸酯(HDI)或者1,5-二異氰酸根合-2-甲基戊烷(MPDI)、庚烷二異氰酸酯、辛垸二異氰酸酯、壬烷二異氰酸酯，例如1,6-二異氰酸根合-2,4,4-三甲基己垸或者1,6-二異氰酸根合-2,2,4-三甲基己烷(TMDI)、壬烷三異氰酸酯，例如4-異氰酸根合甲基-l,8-辛烷二異氰酸酯(TIN)、癸烷二異氰酸酯和三異氰酸酯、十一^烷二異氰酸酯和三異氰酸酯、十二烷二異氰酸酯和三異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、ij^蟲或者混合物形式的2,2'-和2,4'-和4.4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)，H12MDI優(yōu)選含至少80重量％的4,4'-H12MDI、更優(yōu)選85-95重量％;2,5(2,6)-雙(異氰酸根合甲基)二環(huán)[2.2.1]庚烷(NBDI)、1,3-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷(1,3-H6-XDI)或者1,4-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷(1,4-H6-XDI)。優(yōu)選H12MDI、IPDI、HDI、TMDI，非常特別tt^H12MDI、IPDI。tt^作為成分B)的另一類多異氰酸酯是對(duì)簡(jiǎn)單的(einfach)二異氰酸酯進(jìn)行二聚化、三聚化、脲基甲酸酯化、縮二脲化和/或氨基甲酸酯化而制成的針分子含有多于兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的化合物，例如IPDI、TMDI、HDI和/或H12MDI之類的簡(jiǎn)單二異氰酸酯與多元醇(例如甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇)或者多元聚胺的反應(yīng)產(chǎn)物。同樣tt^用對(duì)例如EPDI、HDI和H12MDI之類的簡(jiǎn)單二異氰酸酯進(jìn)行三聚化而獲得的異氰脲酸酯。非常特別優(yōu)選的是EPDI的異fU尿酸酉旨以及IPDI、TMDI、HDI和/或H12MDI與三羥甲基丙烷和或季戊四醇的反應(yīng)產(chǎn)物。成分B)本發(fā)明所述粘合劑B)的重量百分比數(shù)量為2090%，優(yōu)選為3075%。tm使用的粘合劑為聚氨酯、聚丙烯酯、聚醚、飽和和/或不飽和的聚酯和共聚酯、醇酸樹脂、聚酰胺、酪蛋白、聚脲、纖維素衍生物例如硝酸纖維素、纖維素醚和/或乙酰丁酸纖維素、聚乙烯醇和衍生物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、(環(huán)化)橡膠、天然樹脂、烴類樹脂例如苯并呋喃樹脂、茚樹脂、環(huán)戊二烯樹脂，萜烯樹脂、馬來酸酯樹脂、酚樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂、酮-醛樹脂、f胸樹脂、氨基塑料(例如一:聚氰胺、苯并胍胺樹脂)、聚烯烴、丙烯酸化聚酯、丙烯酸化聚醚、丙烯酸化環(huán)氧樹脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂、甲階酚醛樹脂、松香樹脂、樹脂酸掛酯(Resinate)、硅酸酯和堿金屬硅酸鹽(例如水玻璃)、硅樹脂、含氯聚合物和/或含氟聚合物例如聚氯乙烯及其衍生物、氯化橡膠、氯化聚酯、PVDF。也可以使用混合物。這些粘合劑可以是外部交聯(lián)型或自交聯(lián)型，空氣干燥(物理干燥)禾n/或氧化固化的。^f雄^頓i^蟲或者混合形式的聚氨酯、聚丙烯酯、聚醚、飽和和/或不飽和的聚酯和共聚酯、醇酸樹脂、聚脲、纖維素衍生物，例如硝酸纖維素，纖維素醚和/或乙酰丁酸纖維素，聚乙烯醇和衍生物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、天然樹脂、烴類樹脂，例如苯并呋喃樹脂，茚樹脂，環(huán)戊二烯樹脂、萜烯樹脂、馬來酸酯樹脂、酚樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂、酮-醛樹脂、酮樹脂、氨基塑料(Aminoplaste)例如三聚氰胺樹脂，苯并胍胺樹脂、甲階酚醛樹脂、松香樹脂、樹脂,酯。這些粘合劑可溶于有機(jī)溶劑之中，但也可溶于反應(yīng)性稀釋劑(Reaktiwerdiinner)之中，和/或可在水中溶解、混合或者分散。原貝i」上適用的是油漆工業(yè)所使用的所有粘合劑。成分C)成分C)的重量百分比數(shù)量為050%，伏選為1040%。原則上適用油漆工業(yè)所使用的所有著色劑和/或填料。可根據(jù)色彩要求進(jìn)行選擇，例如色調(diào)、色弓艘、亮度、飽和度、透明度、遮蓋能力、耐光性、防滲色性、相容性等等，可根據(jù)機(jī)械性要求選擇硬度、彈性等等?？梢允褂脽o機(jī)顏料和填料，例如米落麗藍(lán)、二氧化鈦、氧化鐵、金屬顏料(例如尖晶石，釩酸鉍，鎳鈦、氧化鉻)、炭黑以及碳離(例如石灰石，石灰石粉，方解石、白云石，碳^l貝)、硫酸鹽(例如重晶石，鋇白，硫酸鈣)、硅酸鹽(例如滑石，葉蠟石)、綠泥石、云母、高嶺土、板巖粉、長(zhǎng)石、沉積的硅酸藥、硅酸鋁、硅酸鈣/鋁、硅酸鈉/鋁、硅石(K，eselsaure)，例如石英、熔融石英、方石英、硅藻土、沉淀硅石或熱解硅石、玻璃粉和氧化物，例如鎂和鋁氧化物及氫氧化物，以及有機(jī)顏料(例如異吲哚啉顏料、偶氮顏料、喹吖啶酮顏料、菲顏料、二^惡嗪顏料、酞菁顏料)。此外也可以使用金屬效果顏料，例如鋁、銅、銅/鋅顏料和鋅顏料，金青銅(feuergefebt)、氧化鐵-鋁顏料、干涉顏料或珠光顏料，例如金屬氧化物-云母顏料、氯氧化鉍、堿性碳酸鉛、珍珠素(Fischsilber)或者微粉化二氧化鈦、片狀石墨、片狀氧化鐵、使用PVD膜或者根據(jù)CVD法制成的多層效果顏料(化學(xué)氣相沉積)以及液晶(聚合物)顏料。除此之外，還可以使用染料。所用顏料、填料禾B/或染料的列表可査閱"R6mppLexikon，油漆與油墨(LackeundDmckfarben)，出版者UlrichZorll博士，GeorgThieme出版社，斯圖加特，1998年"或者"顏料和i真料表(Pigment-undFiillstofflabell)，出版者OlafLiickert，Vincentz出版社，漢諾威，2002年"。成分D)本發(fā)明所述成分D)的重量百分比數(shù)量為575%，伏選為545%。原則上適用油漆工業(yè)所適用的所有輔助物質(zhì)和添加劑。特別適合作為成分D)的輔助物質(zhì)與添加齊,如有抑制劑、有機(jī)溶劑、水、表面活性物質(zhì)、氧和/或自由基清除劑、催化劑、光穩(wěn)定劑、顏色增亮劑、光敏劑和光引發(fā)劑、用于影響流變特性的添加劑例如觸變劑和/或增稠劑，流動(dòng)劑、防結(jié)皮劑、消泡劑和除氣劑、抗靜電劑、潤滑劑、濕潤劑和分散劑、交聯(lián)劑例如蜜胺甲醛樹脂、封閉和/或未封閉的(多)異氰酸酯、(聚)胺和/或(多)羧酸，防腐劑例如殺真菌劑和/或殺生物劑、熱塑性添加劑、增塑劑、消光劑、阻燃劑、內(nèi)部脫模劑和/或發(fā)泡劑。適合作為溶劑D)的是油漆工業(yè)所使用的溶劑。例如可優(yōu)選單獨(dú)或混合使用醇、醋酸酯、酮、醚、二醇醚、脂族化合物、芳族化合物。但也可以使用輻射固化型涂料中常用的反應(yīng)性稀釋劑，例如也可以經(jīng)烷氧基化的單官能、雙官能或者更多官能的丙烯酸酯單體，禾IV或乙烯基醚。使用成分A)D)制備涂料組合物通過在2080°C充分混合這些成分，制成涂料組合物("油漆技術(shù)教科書(LehrbuchderLacktechnologie)"，Th.Brock，M.Groteklaes,P.Mischke，出版者V.Zorll，Vincentz出版社，漢諾威，1998年，第229頁起)。視需要可在混合之前首先將非液態(tài)成分溶于適當(dāng)?shù)娜軇┗蛘咚校缓髷嚢杓尤胧Ｓ嗟某煞?。如果有例如顏料?或填料，則可使用適當(dāng)?shù)难b置(例如溶解器、三輥機(jī)、珠磨機(jī)、球磨機(jī)等類似機(jī)器)使其分散。涂料組合物的甲醛含量低于100ppm，tt^低于50ppm，且特別ttj^低于10ppm。所要求保護(hù)的涂料組合物可用彩、」'不同的基材進(jìn)行涂覆，例如金屬、塑料、紙、層壓紙、馬糞紙、紙板、無機(jī)材料，例如陶瓷、石材、混凝土、石膏、玻璃、織物、纖維、織造材料、皮革、合成材料，例如人造革、木材、塑料薄膜或復(fù)合材料，例如覆鋁薄膜。這匙涂層組，既可用于室內(nèi)，也可用于室外，例如作為建筑保護(hù)色利y油漆、道路標(biāo)線涂料、汽車漆(OEM,翻新)、巻,料、罐頭涂料、織物整理、木材漆、塑料漆，以及用于裝飾性應(yīng)用等等。這些組合物也適合用于B^粘劑之中，例如用來粘結(jié)織物、皮革、紙、塑料、金屬和類似材料?？梢允褂盟幸阎姆椒▉硎┩勘景l(fā)明的涂料，例如滾涂、刷涂、浸涂、流涂、噴涂、澆涂、輥涂、噴霧、印刷、擦涂、洗涂、轉(zhuǎn)鼓涂布、離心涂布。本發(fā)明所述涂料組合物的特點(diǎn)在于特別高的干燥速度、抗戈怖性和耐水性。薄膜具有很高的光澤、低的濁度、色彩穩(wěn)定性很高、熱穩(wěn)定性與光穩(wěn)定性極高。經(jīng)干燥、硬化或交聯(lián)后的薄膜具有良好的附著性能；也有利于中間層附著性。所要求保護(hù)的涂料組合物在所使用基材上完美地流動(dòng)，且沒有諸如凹坑與濕潤缺陷之類的瑕疵。視施加方法而定，對(duì)涂料組合物的粘度進(jìn)行調(diào)整。當(dāng)給定溶液粘度時(shí)，所要求保護(hù)的纟余料組合物具有重量百分比為10100%、優(yōu)選為25100%的非揮發(fā)性成分。本發(fā)明的主M在于使用涂料組合物處理過的制品。具體實(shí)施例方式下列實(shí)施例應(yīng)對(duì)本發(fā)明的詳細(xì)解釋，但并不限制其應(yīng)用范圍實(shí)施例本發(fā)明必要成分A)的分析方法測(cè)定游離甲醛的含量根據(jù)盧剔啶法(Lutidin-Method)利用HPLC測(cè)定甲醛含量(根據(jù)§64LFGBK84.007(EG)的研究方法官方收錄"游離甲醛的檢測(cè)與定量測(cè)定(NachweisundquantitativeBestimmungdesfreienFormaldehyds)")設(shè)備配有兩個(gè)等度(isokratisch)泵、恒溫反應(yīng)器、可變UV/V1S檢測(cè)器和分析單元(例如Hewlett-PackardHP1100，帶有PC支持的分析軟件ChemStation)的HPLC系統(tǒng)。固定相C18-反相，5拜，250x4.0mm流動(dòng)相超純水(Milli-Q-Water)進(jìn)樣量20u1柱后衍生乙酰丙酮溶液流量1.0m]/5H中檢測(cè)UV-檢測(cè)波長(zhǎng)420nm試樣準(zhǔn)備將250mg溶于3mlTHF之中，然后用水加滿至25ml校準(zhǔn)溶液100mg甲醛溶、^/100ml水1:1000在水中稀釋分析針對(duì)外標(biāo)物測(cè)定羥值根據(jù)DIN53240-2"測(cè)定羥值(BestimmungderHydroxylzahl)"的指引測(cè)定本發(fā)明必要的成分A)的羥值。應(yīng)注意嚴(yán)格遵守3小時(shí)的乙?；瘯r(shí)間。測(cè)定羰基值在氯化鈉比色杯中使用溶于THF中的2-乙餅己酮進(jìn)行校準(zhǔn)之后，禾lj用FT-IR光譜分析法測(cè)定本發(fā)明必要的成分A)的羰基值。測(cè)定熱負(fù)荷之前與之后的加德納色數(shù)(FarbzahlnachGardner)根據(jù)DINISO4630的指引，將樹脂溶于乙酸乙酯中制成50%溶液，測(cè)定本發(fā)明必要的成分A)的加德納色數(shù)。同樣以這禾中方法測(cè)定本發(fā)明必要的成分A)在熱負(fù)荷之后的色數(shù)。為此首先在150。C將5g樹脂A)在空氣氛圍中存放24小時(shí)。然后根據(jù)DINISO4630的指引，將經(jīng)過熱負(fù)荷處理的樹脂溶于乙酸乙酯中制成50%溶液，測(cè)定加德納色數(shù)。測(cè)定成分A)的溶液粘度根據(jù)DINENISO3219測(cè)定溶液粘度。將固體樹脂溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲?例如苯氧乙醇)，固體物質(zhì)含量例如為40%。在23°C溫度劍牛下利用粉錐旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定粘度(l/40s)。測(cè)定多分散性利用凝膠滲透色譜法，以四氫呋喃為溶劑，以聚苯乙烯為標(biāo)樣，測(cè)定本發(fā)明必要的成分A)的分子量分布。根據(jù)重均力^子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比計(jì)算多分散性(Mw/Mn)。測(cè)定熔程根據(jù)DIN53181的指引，使用毛細(xì)管熔點(diǎn)測(cè)定儀(BiichiB-545)測(cè)定本發(fā)明必要的成分A)的熔點(diǎn)/熔程。計(jì)算共聚物分布按照如下所述計(jì)算本發(fā)明必要的成分A)的k、御m值。計(jì)算實(shí)施例(為了解釋使用了整數(shù))其中R=苯基假設(shè)分子量(Mn)為1000g/mol，羥基值為300mgKOH/g，羰Si直為10mgKOH/g。因OH值為300mgKOH/g，得出(300/56110xl000)每1000g/mo1有5.35個(gè)羥基基團(tuán)。也就是k-5.35。因OO值為10mgKOH/g，得出(10/56110x1000)每1000g/mo1有0.18個(gè)OO基團(tuán)。也就超=0.18。計(jì)算m:(1000^mol-(5.35molx134^mol)-(0.18molx132g/mol))/118g/mol=259/118=2.2k+m+1之禾口為5.35+2.2+0.18=7.73本發(fā)明所述涂料組合物的分析方法測(cè)定耐黃變性、光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性要測(cè)定耐黃變性、光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性時(shí)，施加涂料組合物，去除溶劑，然后放在1200-Test氤氣燈下進(jìn)行老化試驗(yàn)，或者將其在100°C溫度下存放24小時(shí)。根據(jù)DIN6174/DIN5033，使用測(cè)量?jī)xx-nte8200分光光度計(jì)(測(cè)量參數(shù)無光澤/光闌12.'7mm/光^MD65/10。)，在沒有本發(fā)明必要的成分A)的對(duì)照膜與含有本發(fā)明必要的成分A)的膜之間測(cè)定負(fù)荷之前與之后的C正-Lab色差。測(cè)定涂料的溶液粘度根據(jù)DIN53211測(cè)定涂料的溶液粘度，4mm流動(dòng)杯(Auslauftecher)。觀啶基林濕潤性和流動(dòng)性fVerlauf)目測(cè)確定涂料組合物的基纟才濕潤性和流動(dòng)性。如果所施涂的涂料組合物形成沒有缺陷(例如凹坑)的封閉膜，則濕潤性良好。如果所施涂的封閉膜具有極少的固有結(jié)構(gòu)(例如桔皮，過份滲A^氏張等基材之中)，則流動(dòng)性良好。測(cè)定粘附力在承受負(fù)荷之前與之后，禾IJ用劃格試驗(yàn)檢查涂層的粘附力(DINENISO2409)。負(fù)荷試驗(yàn)Z耐水性熱帶氣候試驗(yàn)在40°C和95%空氣濕度劍牛下放置所施涂的膜泡水DINENISO2812-2(在40。C將試樣板放置于去離子7K之中)測(cè)定光澤度/霧度根據(jù)DINENISO2813進(jìn)行測(cè)定。干燥速度將涂料施涂在待檢觀啲基材上。經(jīng)過5併中、1小時(shí)和24小時(shí)之后執(zhí)行指甲亥找y試驗(yàn)(參見抗劃傷強(qiáng)度)?？箘潅麖?qiáng)度(指甲刻劃試驗(yàn))將食t戰(zhàn)ij過涂層，然后用肉眼評(píng)價(jià)涂層的受損程度。觀啶非揮發(fā)性成分的含量(nfA)將非揮發(fā)性成分的含量作為兩次測(cè)定的平均值。在分析天平上稱量約2g試樣(涂料)，將其放入凈化后的鋁船之中(皮重m。(物質(zhì)的質(zhì)量m2)。然后將鋁船力義入循環(huán)空氣烘箱，在150°C溫度下放置2小時(shí)。將鋁船冷卻到室溫，然后精確到0.1mg重新稱量(m3)。按照下列公式計(jì)算非揮發(fā)性成分(涯)—附,—",00r席量n附2測(cè)定游離甲醛的含量根據(jù)盧剔啶法(Lutidin-Method)利用HPLC測(cè)定甲醛含量(根據(jù)§64LFGBK84.007(EG)的研究方法官方收錄"游離甲醛的檢測(cè)與定量測(cè)定(NachweisundquantitativeBestimmungdesfreienFormaldehyds)，，)設(shè)備配有兩個(gè)等度(isokratisch)泵、恒溫反應(yīng)器、可變UV/VIS檢測(cè)器和分析單元(例如Hewlett-PackardHP1100，帶有PC支持的分析軟件ChemStation)的HPLC系統(tǒng)。固定相C18-反相，5^m，250x4.0mm流動(dòng)相超純水(Mill-Q-Water)進(jìn)樣量20u1柱后衍生乙酰丙酮溶液流量1.0mJ/併中檢測(cè)UV-檢測(cè)波長(zhǎng)420nm試樣準(zhǔn)備將250mg溶于3mlTHF之中，然后用水加滿至25ml校準(zhǔn)液100mg甲醛溶^/100ml水1:1000在水中稀釋分析針對(duì)外部標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施例非本發(fā)明的對(duì)比實(shí)施例現(xiàn)有技術(shù)描述得最為優(yōu)異的專利文獻(xiàn)是DE3334631Al。這里所4OT的苯乙S/甲醛樹脂根據(jù)DE892974所述的實(shí)施例2獲取。實(shí)施例A:重復(fù)DE892974所述的實(shí)施例2添加240g50%氫氧化鉀水溶液和400g甲醇加入到1200g苯乙酮之后，在2小時(shí)內(nèi)將1000g30%甲醛溶液強(qiáng)烈攪拌加入。這時(shí)溫度將升高到90。C。將該溫度保持10小時(shí)。用硫酸進(jìn)行酸化處理，然后用熱水洗滌所生成的縮合產(chǎn)物，將其熔融后在減壓中去除水分。獲得1260g黃色樹脂。該樹脂呈透明狀且有脆性，熔點(diǎn)為67°C。加德納色數(shù)為3.8(50%于乙酸乙酯中)?？扇苡诶绱姿岫□ズ痛姿嵋阴ブ惖拇姿狨ブ?，可溶于甲苯和二甲苯之類的芳族化合物之中。不溶于乙醇。甲醛含量為255ppm。實(shí)施例B:重復(fù)DE333463]Al所述的實(shí)施例3根據(jù)DE3334631Al所述的實(shí)施例3，在300巴壓力和180。C，使按照實(shí)施例A獲得的樹脂在滴流床反應(yīng)器中進(jìn)，亍氫化反應(yīng)。在反應(yīng)器中加入100mLHarshaw-Ni-5124觸媒(可通過Engelhard公司訂購)。每小時(shí)將50mL30%樹脂溶液加入異丁醇之中，補(bǔ)充所消耗的氫氣，使得反應(yīng)器內(nèi)的壓力保持300巴不變。本發(fā)明的實(shí)施例本發(fā)明的實(shí)施例I)制備基于苯乙酮和甲醛的用于繼續(xù)進(jìn)fim化反應(yīng)的基礎(chǔ)樹脂加入1200g苯乙酮、220g甲醇、0.3g苯甲基三丁基氯化銨以及360g30%甲醛水溶液，并且攪拌均勻。然后攪拌加入32g25X氫氧化鈉水溶液。然后在8085°C溫度下加入655g30%甲醛水溶液攪拌90勿3中。攪拌5小時(shí)之后達(dá)到回流溫度時(shí)，關(guān)閉攪拌器，然后將水相與樹脂相分離。使用醋酸水洗滌粗產(chǎn)物，直至清晰出現(xiàn)樹脂的熔體試樣。然后通過蒸餾使樹脂干燥。獲得1270g淺黃色樹脂。該樹脂呈透明狀且有脆性，熔點(diǎn)為72°C。加德納色數(shù)為0.8(50%于乙酸乙酯中)。可溶于例如醋酸丁酯和醋酸乙酯之類的醋酸酯之中，可溶于甲苯和二甲苯之類的芳族化合物之中。不溶于乙醇。甲醛含量為35ppm。對(duì)按照實(shí)施例I)獲得的基于苯乙酮和甲醛的樹脂進(jìn)行氫化本發(fā)明的實(shí)施例1:將按照實(shí)施例I)獲得的300g樹脂加熱后溶于700g異丁醇之中。然后在260巴壓力和120。C下，在配有催化劑籃的高壓釜(Pair公司)中進(jìn)fi^化反應(yīng)，催化劑籃內(nèi)加有100mL阮內(nèi)型鎳催化劑。經(jīng)過8小時(shí)之后，ilil過濾器從反應(yīng)器內(nèi)放出反應(yīng)混合物。本發(fā)明的實(shí)施例2:將按照實(shí)施例I)獲得的300g樹脂溶于700g四氫呋喃之中(水含量約為7%)。然后在260巴壓力和120°C溫度割牛下，在配有催化劑籃的高壓釜(Parr公司)中進(jìn)行氫化反應(yīng)，催化劑框內(nèi)加有100mJL市面上常見的釕催化劑(在氧化鋁卜.的3。％釕)。經(jīng)過20小時(shí)之后，M過濾器從反應(yīng)器內(nèi)放出反應(yīng)混合物。本發(fā)明的實(shí)施例3:將按照實(shí)施例I)獲得的樹脂加熱后按照30%比例溶于異丁醇之中。在連續(xù)式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行氫化反應(yīng)，反應(yīng)器中加有400mL市面上常見的硅石負(fù)載的銅-鉻觸媒。在300巴壓力和130。C下，每小時(shí)使得500mL反應(yīng)混合物從卜.而下經(jīng)過反應(yīng)器(滴流方式)。iIM補(bǔ)充氫氣使得壓力保持不變。本發(fā)明的實(shí)施例4:將按照實(shí)施例I)獲得的樹脂加熱后按照30%比例溶于異丁醇之中。在連續(xù)式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行氫化反應(yīng)，反應(yīng)器中加有400mL市面上常見的阮內(nèi)型鎳催化劑。在300巴壓力和130。C溫度割牛下，每小時(shí)使得400mL反應(yīng)混合物從上而下經(jīng)過反應(yīng)器(滴流方式)。ilil補(bǔ)充氫氣使得壓力保持不變。將按照實(shí)施例14以及對(duì)比實(shí)施例B獲得的樹脂溶液置于減壓中去除溶劑。所產(chǎn)生的樹脂的特性如表1所示。表1:按照實(shí)施例14獲得的氫化樹脂的特性<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>所有樹脂均可溶于常見的油漆溶劑之中。與實(shí)施例I)所述基礎(chǔ)樹脂的不同之處在于，這些樹脂可溶于醇類極性^豁u之中。例如，這些樹脂可溶于二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、異丙醇、丙酮和二乙醚。實(shí)施例14所述的樹脂可以按照任何比例溶于乙醇之中。與此相比，對(duì)比實(shí)施例B)所述的樹脂在低于10%固體物質(zhì)的濃度情況(beiKonzentrationunter10%Feststoff)下無法順利溶于乙醇之中。與實(shí)施例B中非本發(fā)明的樹脂相比，本發(fā)明必要的樹脂14具有更少的甲醛含量。由于羰基值比較低，色數(shù)以及經(jīng)過熱負(fù)荷之后的色數(shù)均更低。盡管這些樹脂的熔點(diǎn)比實(shí)施例B中非本發(fā)明所述樹脂的熔點(diǎn)高出35%，但粘度與實(shí)施例B所述的樹脂相當(dāng)。其原因可能是非本發(fā)明的樹脂具有比較高的多分散性。應(yīng)用實(shí)施例1:塑料漆下表所示的成分均可加工成塑料漆。將樹脂(對(duì)比實(shí)施例B，實(shí)施例2和3)、Degalan和SER-AD攪拌溶于溶劑混合物之中。加入顏料之后，通過分散法制成油漆，在DIN4mm杯中加入甲基異丁基酮/正丁醇/異丙醇溶劑混合物(2:j:l)測(cè)定粘度，在23。C為18s。<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>1很好，6很差在不添加氫化酮-醛樹脂的情況下，干燥速度很差(VI)。4細(xì)配方V2的對(duì)比樹脂B可得到更好的結(jié)果；但只有在經(jīng)過24小時(shí)之后才會(huì)達(dá)到良好的粘附力，原因可能是V2樹脂的熔點(diǎn)較低。按照本發(fā)明所述實(shí)施例Al和A2制備的油漆則與此不同，經(jīng)過5粥中之后就具有極好的值。由此可見，本發(fā)明的樹脂改善了干燥速度。以大約30拜的膜厚度將油漆施涂在聚苯乙烯基材上來評(píng)估粘附力。經(jīng)過24小時(shí)之后，將板材在標(biāo)準(zhǔn)氣候、熱帶氣候以及水下存放24小時(shí)，然后進(jìn)行劃格試驗(yàn)，并且檢查粘附力。<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>0很好，5很差總而言之，在不添加氫化酮-醛樹脂的情況下，粘附力始終很差(VI)。使用配方為V2的對(duì)比樹脂B可得到比較好的結(jié)果。使用本發(fā)明所述實(shí)施例Al和A2制備的油漆可得到最佳結(jié)果。因此可見本發(fā)明必要的樹脂即使在臨界條件下，也能改善粘附力以及耐7]C性。測(cè)定耐黃變性、光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性以大約30,的膜厚度將油漆施:涂在聚苯乙烯基材上來測(cè)定耐黃變性、光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。經(jīng)過24小時(shí)之后，將板材放在1200-Test氙氣燈下進(jìn)行24小時(shí)老化試驗(yàn)。在100°C溫度下將試樣放置24小時(shí)，測(cè)定耐熱性。根據(jù)DIN6174/DIN5033，1頓測(cè)量?jī)xx-rite8200分光光度討'(測(cè)量參數(shù)無光澤/光闌12.7mm/光，D65/10°)，在沒有本發(fā)明必要的成分A)的對(duì)照膜與含有本發(fā)明必要的成分A)的膜之間測(cè)定負(fù)荷之前與之后的C正-Lab色<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>試驗(yàn)配方為V2的對(duì)比樹脂B會(huì)引起嚴(yán)重的色調(diào)偏差，原因可能是羰基值高。而與此不同，根據(jù)本發(fā)明所述實(shí)施例Al和A2制備的油漆則具有非常好的穩(wěn)定性。測(cè)定光澤度/霧度以大約30,的膜厚度將油漆施涂在聚苯乙烯基材上來測(cè)定光澤度和霧度(Haze)。在標(biāo)準(zhǔn)氣候剝牛下方爐24小時(shí)之后進(jìn)行測(cè)量。<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>在不使用氫化酮-醛樹脂(VI)的情況下，光澤度相對(duì)低，且霧度高。原因可能是缺少硬樹脂弓胞顏料濕潤掛穩(wěn)定性變差。使用配方為V2的對(duì)比樹脂B可得到比較好的結(jié)果。但是這時(shí)霧度同樣高。使用本發(fā)明所述實(shí)施例Al和A2的油漆可獲得最佳結(jié)果。由此可見，本發(fā)明必要的樹脂可改善光澤度和霧度。應(yīng)用實(shí)施例2:木才t漆(Holzlack)下表所示的成分均加工成7^才漆。將樹脂(根據(jù)對(duì)比實(shí)施例B，實(shí)施例2和3)和其它成分?jǐn)嚢枞苡谌軇┗旌衔镏小?lt;table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>采購貨源實(shí)例:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>0很好，5很差在不添加氫化S"醛樹脂的情況下，粘附力不是最優(yōu)的(V5)。使用配方為V6的對(duì)比樹脂B可得到更好的結(jié)果。4頓本發(fā)明所述實(shí)施例A5和A6制備的油漆可得到最佳結(jié)果。因此可見本發(fā)明必要的樹脂也能改善紫外光固化漆的粘附力。權(quán)利要求1.游離甲醛含量低于100ppm的涂料組合物，必要地包含A)重量百分比為5～75％的至少一種以甲醛為基礎(chǔ)的羰基氫化的酮-醛樹脂，游離甲醛的含量低于3ppm，該樹脂必要地包含式I所示的結(jié)構(gòu)單位其中R＝具有6-14個(gè)碳原子的芳族，具有1～12個(gè)碳原子的脂(環(huán))族，R′＝H，CH2OH，k＝2～15，優(yōu)選3～12，特別優(yōu)選為4～12；m＝0～13，優(yōu)選為0～9，1＝0～2，其中k+1+m之和為5～15，且k>m，優(yōu)選為5～12，這三種結(jié)構(gòu)單位可以交替分布或者隨機(jī)分布；且其中這些結(jié)構(gòu)單位可以通過CH2基團(tuán)直鏈連接，或者通過CH基團(tuán)支鏈連接。和B)重量百分比為20～90％的至少一種粘合劑，和C)重量百分比為0～50％的至少一種著色劑和/或填料和D)重量百分比為5～75％的至少一種添加劑，且成分A)～D)的重量數(shù)據(jù)之和為100重量％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于，羰錢化的酮-醛樹脂a)必要地包含式I的結(jié)構(gòu)單位(l-a)(l-c)其中r=具有6-14個(gè)碳原子的芳族，具有112個(gè)碳原子的脂(環(huán))族，R'=H,CH2Otik=215，優(yōu)選為312，特別優(yōu)選為412，m=013,雌為09，卜02，k+l+m之和為515，且k〉m，優(yōu)選為512，這三種結(jié)構(gòu)單位可以交替分布或者隨機(jī)分布；且這些結(jié)構(gòu)單位可以ffiiiCH2基團(tuán)直鏈連接，和/或tCH基團(tuán)支鏈連接，通過如下方式獲得I.在至少有一種堿性催化齊l丄且視需要至少一種相轉(zhuǎn)移催化齊l辟在的條件下，不使用溶劑或者使用可以與水混合的有機(jī)溶劑，使得至少一種酮與至少一種醛進(jìn)fi^l'合反應(yīng)，從而制備出基礎(chǔ)樹脂，接著n.在催化劑存在的條件下，在熔體或者適當(dāng)溶劑的溶液中使得酮-醛樹脂(A)的羰基與氫氣進(jìn)，話續(xù)、半連續(xù)或者不連續(xù)的氫化反應(yīng);壓力為50350巴，優(yōu)選為100300巴，特別優(yōu)選為150300巴；且溫芰為40140°C，伏選為50140。C。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的涂料組合物，其中羰基氫化的酮醛樹脂具有下列特征游離甲醛含量低于3ppm，優(yōu)選低于2.5ppm，特別tti^低于2.0ppm，羰基數(shù)為0100mgKOH/g，優(yōu)選為050mgKOH/g，特別優(yōu)選為025mgKOH/g，羥基值為50450mgKOH/g，伏選為150400mgKOH/g，特別優(yōu)選為200375mgKOH/g，加德納色數(shù)(在乙酸乙酯中50%)低于1.5，優(yōu)選低于1.0，特別優(yōu)選低于0.75，在樹脂承受熱負(fù)荷之后(24小時(shí)，150。C)，加德納色數(shù)(在乙酸乙酯中50%)低于2.0，im低于1.5，特別，低于1.0，樹脂的多分散性(Mw/Mn)為1.351.6，特別優(yōu)選為1.41.58，在苯氧乙醇中40%濃度下，溶液粘度為500012000mPa-s，特別優(yōu)選為600010000mPa-s，熔點(diǎn)y烙程為50150°C，優(yōu)選為75140。C，特別伏選為100130。C，在150°C斜牛下經(jīng)過24小時(shí)熱處理之后，非揮發(fā)性成分含量高于97.0%，〈腿高于97.5%。4.根據(jù)上述權(quán)禾腰求中至少一項(xiàng)所述的涂料組合物，其特征在于，用來制備酮-醛樹脂A)的a-甲基酮在連接羰基的a'-位置中沒有反應(yīng)能力，或者在a'-位置中僅有很低的反應(yīng)性。5.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的涂料組合物，其特征在于，單獨(dú)或混合4頓苯乙酮、苯乙酮衍生物，例如羥基苯乙酮、苯環(huán)上有18個(gè)碳原子的烷基取代苯乙酮衍生物、甲氧基苯乙酮、3,3-二甲基丁酮、甲基異丁基酮或者苯丙酮，作為用于制備酮-醛樹脂A)的初始化合物，相對(duì)于酮成分的摩爾百分比數(shù)量為70100mol-%。6.根據(jù)上述權(quán)禾腰求中至少-一項(xiàng)所述的涂料組合物，其特征在于，單觀或混合使用C-H酸酮作為用于制備酮-醛樹脂A)的初始化合物，相對(duì)于酮成分的摩爾百分比數(shù)量至多30mol-^，優(yōu)選至多15mol-X，所述C-H酸酮選自丙酮、甲基乙基酮、2-庚酮、3-戊酮、環(huán)戊酮、環(huán)十二垸酮、2,2,4-和2，4，4-三甲餅戊酮的混合物、環(huán)庚酮、環(huán)辛酮、環(huán)己酮、含有一個(gè)或多個(gè)總碳?xì)湓訑?shù)為18的烷基的所有烷基取代環(huán)己酮。7.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的涂料組合物，其特征在于，使用C-H酸酮作為用于制備酮-醛樹脂A)的初始化合物，相對(duì)于酮成分的摩爾百分比數(shù)量至多為30moH，優(yōu)選至多為15mol-%，所述C-H酸酮選自環(huán)己酮、甲基乙基酮、2-叔丁基環(huán)己酮、4-叔丁餅己酮和/或3,3，5-三甲基環(huán)己酮。8.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的涂料組合物，其特征在于，使用甲酵和/或提供甲醛的化合物作為用于制備醛-酮樹脂A)的初始化合物。9.根據(jù)上述權(quán)禾腰求中至少一項(xiàng)所述的涂料組合物，其特征在于，使用甲醛和/或低聚甲醛和/或三氧雜環(huán)己烷作為用于制備醛-酮樹脂A)的初始化合物。10.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的涂料組合物，其特征在于，除了甲醛之外，還可単4蟲使用或混合使用選自乙醛、正丁醛、異丁醛、戊酸、十二醛的醛作為用于制備酮-醛樹脂A)的初始化合物，相對(duì)于醛成分的摩爾百分比數(shù)量至多75mol-%，優(yōu)選至多50mol%，特別伏選至多25mol-%。11.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的涂料組合物，其特征在于，單獨(dú)或混合使用苯乙酮、3.3-二甲基丁酮和/或甲基異丁基酮和視需要的選自環(huán)己酮、甲基乙基酮、2-叔丁SJf己酮、4-叔丁'基環(huán)己酮以及3，3,5-三甲SJf己酮的CH酸酮與甲醛作為用于制備酮-醛樹脂A)的初始化合物。12.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的涂料組合物，其特征在于，酮和醛成分之間的摩爾比為:0.25至1:15，伏選為1:0.9至1:5，且特別鵬為1:0.95至1:4。13.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的涂料組合物，其特征在于，含有單獨(dú)或者混合形式的下列粘合劑B):聚氨酯、聚丙烯酯、聚醚、飽和和/或不飽和的聚酯和共聚酯、醇酸樹脂、聚酰胺、酪蛋白、聚脲、纖維素衍生物、聚乙烯醇和衍生物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、(環(huán)化)橡膠、天然樹脂、烴類樹脂、萜烯樹脂、馬來酸酯樹脂、酚樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂、酮-醛樹脂、酮樹脂、氨基塑料、聚烯烴、丙烯酸化聚酯、丙烯酸化聚醚、丙烯酸化環(huán)氧樹脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂、甲階酚醛樹脂、松香樹脂、樹脂,酯、硅酸酯和堿金屬硅酸鹽、硅樹脂、含氟聚合物、氯化橡膠、氯化聚酯、PVDF。14.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的涂料組合物，其特征在于，含有單獨(dú)或者混合形式的下歹l」物質(zhì)作為粘合劑B):聚氨酯、聚丙烯酯、聚醚、飽和和/或不飽和的聚酯和共聚酯、醇酸樹脂、聚脲、纖維素衍生物，例如硝酸纖維素，纖維素醚和/或乙酰丁酸纖維素，聚乙烯醇和衍生物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、天然樹脂、烴類樹脂，例如苯并呋喃樹脂，茚樹脂，環(huán)戊二烯樹脂、萜烯樹脂、馬來酸酯樹脂、酚樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂、S同-醛樹脂、酮樹脂、氨基塑料例如三聚簡(jiǎn)安樹脂，苯并胍胺樹脂、甲階酚醛樹脂、松香樹脂、樹脂船緣15.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的涂料組合物，其特征在于，含有單獨(dú)或者混合形式的下列無機(jī)顏料和填料作為成分C):米洛麗藍(lán)、二氧化鈦、氧化鐵、金屬顏料、顏料炭黑、碳鵬、硫酸鹽、硅ilik、葉蠟石、綠泥石、云母、高嶺土、板巖粉、長(zhǎng)石、沉積的硅酸鈣、硅酸鋁、硅酸鈣/鋁、硅,內(nèi)/鋁、硅石、硅v紅、沉淀硅石或熱解硅石、玻璃粉、氧化物。16.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少--項(xiàng)所述的涂料組合物，其特征在于，含有單獨(dú)或者混合形式的下列有機(jī)顏料作為成分g:例如異吲哚啉顏料、偶氮顏料、喹吖啶酮顏料、芘顏料、二噁嗪顏料、酞菁顏料。17.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的涂料組合物，其特征在于，含有單獨(dú)或者混合形式的抑制劑、有機(jī)溶劑、水、表面活性物質(zhì)、氧和/或自由基清除劑、催化劑、光穩(wěn)定劑、顏色增亮劑、光敏劑和光引發(fā)劑、用于影響流變特性的添加劑、流動(dòng)劑、防結(jié)皮劑、消泡劑、除氣劑、抗靜電劑、潤滑劑、濕潤齊訴口分散劑、交聯(lián)劑、防腐劑、殺真菌劑、殺生物劑、熱塑性添加劑、增塑劑、消光劑、阻燃劑、內(nèi)部脫模劑或者發(fā)泡劑作為成分D)。18.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的涂料組合物，其特征在于，含有單獨(dú)或混合物形式的醇、醋酸酯、酮、醚、二醇醚、脂族化合物、芳族化合物作為成分D)的有機(jī)溶劑。19.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的涂料組合物，其特征在于，還使成分A)與二異氰酸酯和/或多異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)。20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的涂料組合物，其特征在于，使用下列物質(zhì)作為二異氰酸酯和/或多異氰酸酯來制備成分A):單獨(dú)或混合物形式的環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、乙,己垸二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、丙,己烷二異氰酸酯、甲基二乙基環(huán)己烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、雙(異氰酸根合苯基)甲烷、丙烷二異氰酸酯、丁垸二異氰酸酯、戊烷二異氰酸酯、己烷二異氰酸酯，例如六亞甲基二異氰酸酯(HDD或者1,5-二異氰酸根合-2-甲基戊烷(MPDI)、庚烷二異氰酸酯、辛烷二異氰酸酯、壬烷二異氰酸酯，例如1,6-二異氰酸根合-2，4，4-三甲基己烷或者1,6-二異氰酸根合-2,2,4-三甲基己垸(TMDI)、壬^H異氰酸酯，例如4-異氰酸根合甲基l,8-辛烷二異氰酸酯(TIN)、癸"烷二異氰酸酯和三異氰酸酯、十一烷二異氰酸酯和三異氰酸酯、十二烷二異氰酸酯和三異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDD、制蟲或者混合物形式的2,2'-和2,4'-和4.4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)，H12MDI{雌含至少80重量X的4,4'-HbMDI、更優(yōu)選85-95重量％;2,5(2,6)-雙(異氰酸根合甲基)二環(huán)[2.2.]]庚烷(NBDI)、1,3-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷(1,3-H6-XDI)或者1，4-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷(1,4-H6-XDI)。21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的涂料組合物，其特征在于，以單獨(dú)或者混合物形式亍頓艦簡(jiǎn)單二異氰酸酯的二聚化、三聚化、脲基甲酸酯化、縮二脲化和/或氨基甲酸酯化得到的多異氰酸酯來制備成分A)。22.根據(jù)權(quán)利要求19所述的涂料組合物，其特征在于，以制蟲或者混合物形式4柳基于EPDI、TMDI、H12MDI禾口/或HDI的異氰酸酯來制備成分A)。23.根據(jù)權(quán)利要求19所述的涂料組合物，其f寺征在于，以単4蟲或者混合物形式〈頓二異氰酸酯IPDI、HDI和/或H12MDI的異籠酸酯來制備成分A)。24.根據(jù)權(quán)利要求19所述的涂料組合物，其特征在于，以賴蟲或者混合物形式IPDI、TMDI、HDI和/或H12MDI與三羥甲基丙烷和/或季戊四醇的反應(yīng)產(chǎn)物來制備成分A)。25.用于制備根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的涂料組合物的方法，通過在2080°C溫度條件下使所述成分充分混合而進(jìn)行。26.權(quán)利要求125中至少-一項(xiàng)所述的涂料組合物用于涂覆金屬、塑料、紙、層壓紙、馬糞紙、敏及、無機(jī)材料例如陶瓷，石沐混肚，石膏，玻璃，織物、纖維、織造材料、皮革、合成材料例如Ait革、^^才、塑料薄膜或者復(fù)合材料的用途。27.上述權(quán)利要求125中至少一項(xiàng)所述的涂料組合物作為建筑保護(hù)色料/油漆、道路標(biāo)線涂料、汽車漆(OEM，翻新)、巻樹余料、罐頭涂料、織物整理、^t漆、塑料漆的用途。28...L述權(quán)利要求！25中至少-一項(xiàng)所述的涂料組合物用于粘結(jié)織物、皮革、紙、塑判、金屬的用途。29.利用權(quán)利要求125中至少一項(xiàng)所述涂料組合物進(jìn)行涂覆的制品。全文摘要本發(fā)明涉及涂料組合物，其由至少一種粘合劑、不含甲醛的羰基氫化酮-醛樹脂、著色劑，和視需要的輔助物質(zhì)與添加劑組成；所述羰基氫化酮-醛樹脂以甲醛為基礎(chǔ)制成，具有低的粘度、極低的色數(shù)和極高的耐熱性與耐光性；本發(fā)明還涉及其制備與用途。文檔編號(hào)D21H19/00GK101423723SQ200810188公開日2009年5月6日申請(qǐng)日期2008年9月28日優(yōu)先權(quán)日2007年10月5日發(fā)明者A·溫寧,P·格洛克納申請(qǐng)人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司