專利名稱：：涂敷的紙張和紙板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及涂敷了包含含磷膠乳和顏料的涂層的紙張或紙板。
背景技術(shù)：
：已知包含含磷官能團的丙烯酸類聚合物可以在水性涂料組合物中能用作顏料分散劑(例如參見美國專利第5,385,960號)。人們還提出該聚合物可用來制備具有高填料含量的復(fù)合紙板(例如參見美國專利第4,609,434號)。但是，后一種專利警告這種含磷的膠乳會發(fā)生絮凝，因此不適用于紙張涂料。有報道聲稱可通過使烯鍵式不飽和羧酸(例如丙烯酸)共聚到這種聚合物中，從而使該膠乳被穩(wěn)定至一定程度。但是我們發(fā)現(xiàn)使膠乳與丙烯酸共聚并不會使其具有足夠的粘度穩(wěn)定性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及一種紙張或紙板產(chǎn)品，其包括紙張(未涂敷的定量(basisweight):35-178gsm)或紙板(未涂敷的定量:195-586gsm)，所述紙張或紙板上帶有(例如在一側(cè)或兩側(cè)之上作為底涂層或頂涂層(或者對于多涂層應(yīng)用，包括任意的中間涂層)涂敷了)包含以下組分的水性涂料組合物(a)顏料顆粒；(b)包含磷酸酯或膦酸酯基團的丙烯酸類聚合物或乙烯基聚合物的顆粒；(c)選自多磷酸/酯/鹽(polyphosphate)化合物或式(I)或(II)的化合物的一種或多種化合物<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage5</formula>R1,R3,R6,R8獨立地為氫或垸基，R2,R4,R5,R7，R9和R,蟲立地為氫、烷基或銨或金屬抗衡離子，或者其中RS是二甲基丙烯酸磷酸乙基酯的殘基，其任選地與其它烯鍵式不飽和單體或二聚體聚合；其中各總和(m+n)以及(q+r)為10-600的整數(shù)，p是l-10的整數(shù)；各比例m:n和q:r為0:100至95:5。一些式(I)或(II)的聚合結(jié)構(gòu)是水溶性的。"多磷酸/酯/鹽化合物"表示Cotton等人在《高等無機化學(xué)，A綜合教科書》(AdvancedInorganicChemistry,AComprehensiveText),IntersciencePublishers(1972)第397頁描述的直鏈或環(huán)狀多磷酸/酯/鹽。優(yōu)選的化合物多磷酸/酯/鹽包括例如焦磷酸、三聚磷酸(tripolyphosphate)、偏磷酸和多偏磷酸(polymetaphosphate)的酸形式或其堿金屬鹽或銨鹽[例如，(NaP03)x,如六偏磷酸鈉，其中p6，或者其它類似的結(jié)構(gòu)，其中x大于6。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，使用鈉鹽。所述含磷丙烯酸類聚合物粘合劑與多磷酸/酯/鹽化合物(和/或式(1)或(11)的化合物)的重量比可優(yōu)選為1:0.001至1:2，更優(yōu)選為1:0.01至1:0.5,最優(yōu)選為1:0.03至1:0.3。除非另外具體說明，所有的百分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù)。術(shù)語"丙烯酸類聚合物"表示包含至少40%的源自以下丙烯酸類單體的單體單元的聚合物丙烯腈(AN);丙烯酰胺(AM)，甲基丙烯酰胺，以及它們的N-取代衍生物；丙烯酸(AA),甲基丙烯酸(MAA),以及衣康酸(IA)，以及它們的酯。術(shù)語(甲基)丙烯酸類和(甲基)丙烯酸酯分別表示丙烯酸類或甲基丙烯酸類，以及丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。AA和MAA的酯包括，但不限于甲基丙烯酸甲酯(MMA),甲基丙烯酸乙酯(EMA),甲基丙烯酸丁酯(BMA),甲基丙烯酸乙基己酯(EHMA),甲基丙烯酸月桂酯(LMA)，甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，丙烯酸甲酯(MA)，丙烯酸乙酯(EA),丙烯酸丁酯(BA),丙烯酸乙基己酯(EHA)和丙烯酸羥乙酯(HEA),以及AA或MAA的其它的酯，例如烷基酯、羥烷基酯和氨基烷基酯；(甲基)丙烯酸磷酸垸基酯。(甲基)丙烯酸磷酸垸基酯(phosphoalkyl(meth)acrylate)包括例如甲基丙烯酸磷酸乙酯(PEM),(甲基)丙烯酸磷酸丙酯，(甲基)丙烯酸磷酸丁酯。丙烯酰胺的衍生物包括例如羥甲基丙烯酰胺(MLAM)。丙烯酸類聚合物還可包含源自其它烯鍵式不飽和單體的單體單元，所述單體是例如苯乙烯或取代苯乙烯；其它a,p-不飽和羧酸、酯和酰胺；乙烯基酯或鹵化物；等。較佳的是，丙烯酸類聚合物包含至少50%的源自丙烯酸類單體的單體殘基，更優(yōu)選其含量至少為60%,最優(yōu)選至少為70%;優(yōu)選的是，丙烯酸類聚合物基本不含除了AA,MAA及其酯的單體單元以外的單體單元。"丙烯酸類-苯乙烯共聚物"是其中至少50%的單體單元源自AA、MAA、AA和MAA的酯以及苯乙烯單體的聚合物。苯乙烯單體包括苯乙烯(Sty)和取代苯乙烯，例如a-甲基苯乙烯(AMS)。較佳的是，丙烯酸類-苯乙烯共聚物中除了苯乙烯或丙烯酸類單體單元以外的單體單元的含量小于20%,更優(yōu)選小于10%,最優(yōu)選小于5%。較佳的是本發(fā)明中的聚合物是膠乳的形式。所述聚合物可以是單峰或雙峰的，例如參見美國專利第6，818,697號。本發(fā)明的水性組合物包含丙烯酸類聚合物，該聚合物包含磷酸酯或膦酸酯基團。在本發(fā)明的一個實施方式中，這些基團是包含磷酸酯或膦酸酯的單體的單體殘基的形式，所述單體包括例如(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯，(甲基)丙烯酸磷酸丙酯以及(甲基)丙烯酸磷酸丁酯，巴豆酸磷酸烷基酯，馬來酸磷酸垸基酯，富馬酸磷酸垸基酯，(甲基)丙烯酸磷酸二烷基酯，巴豆酸磷酸二烷基酯，磷酸烯丙基酯和乙烯基酯(allyandvinylphosphate)。出于本發(fā)明的目的，(甲基)丙烯酸磷酸垸基酯包括(甲基)丙烯酸的環(huán)氧乙垸縮合物，例如H2C二C(CH3)COO(CH2CH20)nP(0)(OH)2,其中n為l-50。所述含磷酸酯或含膦酸酯的聚合物可以是組合物中僅有的丙烯酸類聚合物，或者其可以與不含磷酸酯或膦酸酯基團的丙烯酸類聚合物摻混起來。較佳的是，以固體為基準(zhǔn)計，所述含磷酸酯或膦酸酯的單體單元占丙烯酸類聚合物總量的0.5-8%,更優(yōu)選其含量為1-5%。用于本發(fā)明的紙張或紙板之中或之上的組合物包含一種或多種類型的顏料顆粒。顏料的例子包括但不限于礦物顏料，例如重質(zhì)碳酸鈣或沉淀的碳酸鈣、高嶺土、煅燒粘土、層狀瓷土和結(jié)構(gòu)化的粘土、二氧化鈦、硅酸鋁、硅酸鎂、氧化鋅、氧化鐵、碳酸鎂、無定形二氧化硅、氫氧化鋅、氧化鋁、氫氧化鋁、滑石、緞光白、硫酸鋇和硫酸鈣，以及這些材料的組合?？捎糜诒景l(fā)明的顏料還可包括各種聚合塑料顏料，其包括但不限于實心珠粒，有孔的、多孔的、粘合劑涂敷的、帶電荷的(charged)等，以及它們的組合。較佳的是，本發(fā)明的組合物包含碳酸鈣。碳酸鈣可以是具有各種粒度、形狀和形貌的重質(zhì)型碳酸鈣(GCC)或沉淀型(PCC)碳酸鈣。較佳的是，所述涂料組合物中膠乳聚合物的總量(以顏料總量為ioo份計(干重))為l-25份(干重)，更優(yōu)選為3-18份(干重)，最優(yōu)選為5-15份(干重)。在本發(fā)明的一個實施方式中，所述包含磷酸酯或膦酸酯基團的丙烯酸類聚合物的Tg為-30。C至60。C。優(yōu)選該Tg為-25。C至45。C,最優(yōu)選為-20。C至35。C。Tg使用Fox公式(T.G.Fox，Bull.Am.PhysicsSoc.，第1巻(3),第123頁(1956))計算。較佳的是，所述丙烯酸類聚合物的重均分子量(Mw)為50,000-l,500,000，更優(yōu)選至少為200,000-1，200,000,最優(yōu)選至少為500,000-800,000。粒度范圍優(yōu)選為50-500納米，更優(yōu)選為60-350納米，最優(yōu)選為80-300納米。當(dāng)本發(fā)明的組合物配制作為涂料的時候，可以將紙張涂料領(lǐng)域中已知的其它常規(guī)粘合劑與含磷膠乳一起加入。這些另外的粘合劑包括(但不限于)丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯、SBR(包括SB和SBA)等°當(dāng)本發(fā)明的組合物配制作為涂料的時候，通常加入其它常規(guī)的涂料助劑,例如增粘劑、乳化劑、緩沖劑、中和劑、增稠劑或流變改性劑、保濕劑、濕潤劑、生物殺滅劑、增塑劑、消泡劑、光學(xué)增亮劑(OBA)、著色劑、蠟、抗氧化劑和聚結(jié)劑。本發(fā)明的水性涂料組合物中的固體含量為30-80重量％。所述水性涂料組合物在施涂在紙張或紙板上之前的粘度優(yōu)選約小于4000cP，優(yōu)選大于50cp,所述粘度是使用Brookfield粘度計測得。本發(fā)明的組合物為包含顏料和/或填料的膠乳制劑提供了改進的粘度穩(wěn)定性，即其漸小了在平衡或老化的時候發(fā)生的粘度變化。所述組合物還會減少絮凝顆粒物質(zhì)的形成，所述絮凝的顆粒容易從涂料組合物中沉淀出來。實施例實施例l含磷聚合物顆粒的水分散體的制備通過將以下組分混合起來，制備了單體乳液576克去離子(DI)水，21.l克十二烷基苯磺酸鹽(dodecylbenzenesulfonate)表面活性劑(23重量。/。活性)，38.6克乙氧基化的磺基琥珀酸單烷基酯(ethoxylatedmonoalkylsulfosuccinate)表面活性劑(30重量％活性)，38.6克丙烯酸，1255.3克丙烯酸丁酯，154.8克丙烯腈，425克苯乙烯和57.9克甲基丙烯酸磷酸乙酯(50%活性)。在87'C向裝有攪拌器和冷凝器、包含664克DI水、12.6克十二烷基苯磺酸鹽(23%)和1.44克硫酸鈉和0.4克4-羥基TEMPO(5y?；钚?的五升四頸圓底燒瓶中加入102.7克單體乳液，然后加入溶解在32.4克去離子水中的5.9克過硫酸鈉，再用22.6克去離子水淋洗至所述燒瓶。十分鐘之后，在三小時時間內(nèi)，將剩余的單體乳液以及5.9克過硫酸鈉和8.6克氫氧化鈉(50。/?；钚?在203.4克DI水中的溶液分別加入所述燒瓶中。在加入過程中，將批料(batch)的溫度保持在87。C。當(dāng)所有的加入完成之后，用15.2克DI水淋洗所述容器至燒瓶中。在將批料冷卻至45。C的過程中，在90分鐘內(nèi)，分三份向其中加入以下物料由14.3克叔丁基過氧化氫(70。/。)和8.8克亞硫酸氫鈉在DI水中的溶液組成的獨立的催化劑和活化劑物料，與此同時，加入42.6克氫氧化鈉(50%)在253.9克去離子水中組成的中和劑溶液。通過加入8.1克KathonLX溶液(1.4。/?；钚?和1.17克DrewplusT3200消泡劑完成了該批料。實施例l的水性聚合物分散體包含49重量％的固體，pH值為7.6。使用該步驟，實施了兩個膠乳實施例1A(粒度約為90納米)和實施例1B(粒度約為130納米)實施例2含磷聚合物顆粒的水分散體的制備通過將以下組分混合起來，制備了單體乳液497克去離子(DI)水，19.3克十二垸基苯磺酸鹽表面活性劑(23重量％活性)，17.7克乙氧基化的磺基琥珀酸單烷基酯表面活性劑(30重量％活性)，44.4克丙烯酸，1452.9克丙烯酸丁酯，88.6克丙烯腈，132.9克苯乙烯和53.2克甲基丙烯酸磷酸乙酯(50%活性)。在87。C向裝有攪拌器和冷凝器、包含715克DI水、2.2克十二垸基苯磺酸鹽(23%)、2.7克硫酸鈉和0.08克4-羥基TEMPO(5。/。活性)的五升四頸圓底燒瓶中加入69.2克單體乳液,然后加入溶解在35克去離子水中的5.3克過硫酸銨。5分鐘后，在2.5小時時間內(nèi)，將剩余的單體乳液以及5.3克過硫酸鈉在100克DI水中的溶液、7.3克氫氧化鈉在65克DI水中的溶液(50X活性)分別加入所述燒瓶中。在加入過程中，將批料的溫度保持在86。C。當(dāng)所有的加入完成之后，用40克DI水淋洗所述容器至燒瓶中。在將批料冷卻至75X:的過程中，向其中加入以下物質(zhì)組成的獨立的催化劑和活化劑物料在95克DI水中的3.8克叔丁基過氧化氫(70。/。)/2.7克亞硫酸氫鈉，以及在110克DI水中的4.9克叔丁基過氧化氫(70%)/3.5克異抗壞血酸，每種物料的加入時間為30分鐘。在將批料進一步冷卻至45t:的同時，向其中依次加入以下物料l.l克DrewplusT-3200消泡劑，15.4克氫氧化鈉(50%)和22.6克乙氧基化的磺基琥珀酸單烷基酯(30%)在48克DI水中的溶液，以及在25克DI水中的7.9克KathonLX溶液(1.4。/。活性)。實施例2的水性聚合物分散體包含49.3重量％的固體，pH值為6.0。實施例3通過將5克十水合焦磷酸四鈉溶解在95克水中，制備了5%的該材料的水溶液。實施例4A-C涂層制劑和粘度數(shù)據(jù)〈table>Complextableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>與不含焦磷酸四鈉的4a相比，包含焦磷酸四鈉的實施例4b和4c在2小時內(nèi)顯示出較低的粘度累積(build)。實施例5六偏磷酸鈉溶液的制備通過將50克六偏磷酸鈉(Calgon-N，購自BKGiuilini，CA,美國)溶解在50克水中，制備了50%的該材料的水溶液。該溶液用于以下實施例，實施例6A-G涂料制劑和粘度隨時間的數(shù)據(jù)下表中使用的組分是購自O(shè)mya，Inc.的Hydrocarb-90(碳酸鈣)；購自Imerys，Inc.的SPS(常規(guī)亮度的粘土)；購自RohmandHaasCompany,Philadelphia,PA的AF-1055ER(空心塑料顏料)和Primal308AF(苯乙烯-丙烯酸酯粘合劑)；同樣購自RohmandHaas的RhoplexRM-232D,—種增稠劑(疏水性改性的，低泡沫型可堿溶脹性乳液(HASE))。這些材料用來制備以下涂料制劑。<table>complextableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例6A和6B顯示了包含含磷膠乳的紙張涂料制劑的粘度顯著增大，實施例B-G顯示了可通過Calgon-N分散劑控制該粘度增大，從而提供穩(wěn)定的紙張涂層顏色。實施例7制備涂料制劑7A-I(其主要組分見下表)，使用KCL(Finland)導(dǎo)向涂布機(pilotcoater)，用噴射涂布頭在1800米/分鐘的速度下，在基料(freesheetbasestock)的兩個面上(C2S)涂敷該涂料制劑(65gsm)。涂料7D-I由試驗?zāi)z乳1A和1B制備，其預(yù)先與50重量。/。的Calgon-N水溶液混合，使得其膠乳固體重量為3重量％。在片材每一側(cè)上施涂的涂料重量為7gsm。在離線高度砑光機上(off-linesupercalender)對涂敷后的片材進行砑光，所述高度壓光機在1500米/分鐘的速度下以9個壓料輥(nip)運作，操作溫度為60-90。C，壓力為200千牛/米，使得達到約70的目標(biāo)光澤度(使用在線光澤計測量(75度光澤度))。<table>complextableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>在實驗室中測試了涂敷有上述涂料7A-I的紙張的常規(guī)光學(xué)性質(zhì)(使用購自Technidyne(NewAlbany,IN)的臺頂(benchtop)光澤計測量75度光澤度)。使用實驗室Pmfbau印刷機構(gòu)測試相同的紙張的Vandercook濕潤粘著涂層強度。濕潤粘著涂層強度測試的條件如下單張紙(sheet-fed)青色油墨(0.18克)，壓力800N，印刷速度1.2米/秒；上墨時間，30秒；水IO微升液滴。印刷以l-5評級，l表示最高強度，5表示最低強度。<table>complextableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>以上等級顯示，與常規(guī)的苯乙烯丙烯酸酯膠乳相比，包含磷酸酯單體的本試驗的膠乳具有較高的涂層強度。權(quán)利要求1.一種紙張或紙板產(chǎn)品，其包括紙張或紙板，所述紙張的未涂敷的定量為35-178gsm，所述紙板的未涂敷的定量為195-586gsm，所述紙張或紙板上帶有包含以下組分的水性涂料組合物(a)顏料顆粒；(b)包含磷酸酯或膦酸酯基團的丙烯酸類聚合物或乙烯基聚合物的顆粒；(c)選自多磷酸/酯/鹽化合物或式(I)或(II)的化合物的一種或多種化合物R1，R3，R6，R8獨立地為氫或烷基，R2，R4，R5，R7，R9和R10獨立地為氫、烷基或銨或金屬抗衡離子，或者其中R5是二甲基丙烯酸磷酸乙基酯的殘基，其任選地與其它烯鍵式不飽和單體或二聚體聚合；其中各總和(m+n)以及(q+r)為10-600的整數(shù)，p是1-10的整數(shù)；各比例m∶n和q∶r為0∶100至95∶5。2.如權(quán)利要求l所述的紙張或紙板產(chǎn)品，其特征在于，所述顏料顆粒選自二氧化鈦、氧化鋅、粘土、滑石、碳酸鈣以及它們的組合。3.如權(quán)利要求l所述的紙張或紙板產(chǎn)品，其特征在于，所述組合物包含碳酸鈣。4.如權(quán)利要求l所述的紙張或紙板產(chǎn)品，其特征在于，所述包含磷酸酯或膦酸酯基團的丙烯酸類聚合物的Tg為-30。C至60。C。5.如權(quán)利要求4所述的紙張或紙板產(chǎn)品，其特征在于，所述包含磷酸酯或膦酸酯基團的丙烯酸類聚合物包含(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯的殘基。6.如權(quán)利要求5所述的紙張或紙板產(chǎn)品，其特征在于，所述多磷酸/酯/鹽化合物選自焦磷酸的堿金屬鹽或銨鹽、三聚磷酸的堿金屬鹽或銨鹽、偏磷酸的堿金屬鹽或銨鹽或六偏磷酸的堿金屬鹽或銨鹽。7.如權(quán)利要求6所述的紙張或紙板產(chǎn)品，其特征在于，所述顏料顆粒包括碳酸鈣。8.如權(quán)利要求l所述的紙張或紙板產(chǎn)品，其特征在于，所述涂料組合物在施涂到所述產(chǎn)品上之前的粘度約小于4000cP。全文摘要一種涂敷的紙張或紙板，其涂敷有水性紙張涂料組合物，該組合物包含顏料，包含含磷乳液聚合物，以及含磷分散劑。文檔編號D21H19/00GK101195980SQ200710188759公開日2008年6月11日申請日期2007年11月16日優(yōu)先權(quán)日2006年11月20日發(fā)明者J·R·黑格,R·穆克阿邁拉申請人:羅門哈斯公司