專利名稱：：硫化橡膠制品及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及逆向反射硫化橡膠制品，例如逆向反射輪胎。本發(fā)明也涉及用逆向反射片制備這種制品的方法。
背景技術(shù)：
：逆向反射是一種已經(jīng)成功用于制備與安全有關(guān)的制品的現(xiàn)象。逆向反射可以定義為一種現(xiàn)象，其中大部分發(fā)光輻射返回至其產(chǎn)生的方向上。這可以通過使用球面反光鏡實現(xiàn)，球面反光鏡可以是玻璃珠或玻璃微球，其至少部分涂覆有反射材料。在這些制品中，得益于使用逆向反射的制品是橡膠制品，例如輪胎。自行車輪胎和摩托車輪胎是極其需要逆反射性能例子，因為在夜間能見度對于騎車人而言是一個特別的安全問題。通常自行車在其支架和/或輪胎邊緣裝有反射器，但是輪胎本身不具有反射性。要使輪胎具有反射性，那么通?？梢栽谥圃爝^程中通過安裝反射器或?qū)⑤喬ヅc逆向反射元件復(fù)合而得到反射性。但是當(dāng)反射器安裝在輪胎上時，由于使用過程中的連續(xù)運動而使得安裝的反射器被損壞并掉下來，并且由于受到其覆蓋區(qū)域的限制以及安裝的反射器不能提供良好的能見度。將逆向反射珠與輪胎混合產(chǎn)生的問題是這種反射器的亮度通常較差。將具有逆向反射性的反光帶引入到橡膠制品例如輪胎中，能夠使橡膠制品在使用中保持持續(xù)穩(wěn)定的逆向反射性能。
發(fā)明內(nèi)容提供了逆向反射硫化橡膠制品，所述制品具有與其相連的反光帶。在一些實施方案中，硫化橡膠制品含有硫化橡膠以及聚氨酯粘合層的逆向反射反光帶。所述粘合層具有第一表面和第二表面，第一表面上有多個部分嵌入在第一表面中的逆向反射元件；粘合層的第二表面可以直接與硫化橡膠部分粘合。逆向反射元件可以是用金屬部分涂覆的微球。聚氨酯粘合劑含有至少一種二異氰酸酯、至少一種多異氰酸酯、至少一種多元醇、至少一種不飽和多元醇和至少一種鏈延長劑的反應(yīng)產(chǎn)物。聚氨酯粘合劑也可以含有官能度大于2的多元醇。在一些實施方案中，聚氨酯粘合劑也含有硅垸偶聯(lián)劑。提供了制備逆向反射硫化橡膠制品的方法。在一些實施方案中，制備硫化橡膠制品的方法包括提供含有聚氨酯粘合層的逆向反射片元件，所述聚氨酯粘合層具有用于共硫化的不飽和位的第二表面，和多個逆向反射元件部分嵌入在第一表面。將聚氨酯粘合層的第二表面與未硫化橡膠材料相接觸；在加熱和壓力下硫化未硫化的橡膠材料使得逆向反射片元件的粘合層的第二表面與硫化橡膠材料相粘接。在一些實施方案中，聚氨酯粘合層的第二表面和未硫化橡膠材料相接觸的步驟包括將逆向反射反光帶和未硫化橡膠放置在模具中，并加熱和加壓。聚氨酯粘合劑包含至少一種二異氰酸酯、至少-種多異氰酸酯、至少一種多元醇、至少一種不飽和多元醇和至少一種鏈延長劑的反應(yīng)產(chǎn)物。在一些實施方案中，聚氨酯粘合劑是兩份反應(yīng)混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中第一份包含含有至少一種二異氰酸酯、至少一種多異氰酸酯、至少一種多元醇、和至少一種不飽和多元醇的聚氨酯預(yù)聚物；第二份包含至少一種鏈延長劑。圖1顯示了本發(fā)明一段所述的共硫化的逆向反射片的橫截面示意圖。圖2顯示了本發(fā)明一段所述的共硫化的逆向反射片的橫截面示意圖。圖3顯示了本發(fā)明一段所述的硫化橡膠制品的橫截面示意圖。具體實施例方式提供了逆向反射硫化橡膠制品，所述制品具有與其相連的逆向反射反光帶。逆向反射反光帶通過逆向反射元件和聚氨酯粘合劑來制備，逆向反射反光帶用于與未硫化橡膠共硫化而形成橡膠制品。在一些實施方案中，橡膠制品是輪胎，例如自行車輪胎。逆向反射反光帶含有多個至少部分嵌入在聚氨酯粘合劑中的逆向反射元件。聚氨酯粘合劑優(yōu)選是至少一種二異氰酸酯、至少一種多異氰酸酯、至少一種多元醇、至少一種不飽和多元醇和至少一種鏈延長劑的反應(yīng)產(chǎn)物。聚氨酯粘合劑的二異氰酸酯組分可以是任意脂肪族、環(huán)脂肪族、芳香族或雜環(huán)二異氰酸酯，或任何這類二異氰酸酯的組合。特別合適的二異氰酸酯是下式Q(NCO)2化合物，其中Q代表含有2-100個碳原子和0-50個雜原子的脂肪族烴基，含有4-100個碳原子和0-50個雜原子的環(huán)脂肪族烴基，含有5-15個碳原子和0-10個雜原子的芳香族烴基或雜環(huán)烴基，或含有8-100個碳原子和0-50個雜原子的芳脂族烴基。Q中可能存在的雜原子包括非過氧基氧、硫、非氨基氮、鹵素、硅和非膦基磷。合適的二異氰酸酯的闡述性例子包括乙烯二異氰酸酯、l,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,12-十二垸基二異氰酸酯、環(huán)丁烷-l,3-二異氰酸酯、環(huán)己烷-l,3-和-l,4-二異氰酸酯、1-異氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IDPI)、2，4-和2,6-六氫亞芐基二異氰酸酯、全氫-2,4，-和-4,4，-二苯基甲烷二異氰酸酯(HuMDI)，六氫-l,3-和1，4-亞苯基二異氰酸酯、1，3-和1，4-亞苯基二異氰酸酯、2,4-和2,6-亞芐基二異氰酸酯、二苯基甲垸-2,4，-和-4，4，-二異氰酸酯、2,2,4-和2,4,4,-三甲基六亞甲基二異氰酸酯的混合物(TMDI)、亞萘基-l,5-二異氰酸酯，包括這些異構(gòu)體的混合物以及其低聚物，和上述二異氰酸酯的任意組合。二異氰酸酯是市場上可購得的，如德國拜爾生產(chǎn)的DESMODURI為異佛爾酮二異氰酸酯。優(yōu)選對聚氨酯預(yù)聚合物具有良好可加工性的那些二異氰酸酯。這些二異氰酸酯的闡述性例子包括六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基-雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、亞萘基1,5-二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲垸二異氰酸酯的異構(gòu)體或其混合物。聚氨酯粘合劑的多異氰酸酯組分與上述二異氰酸酯組分相類似，但常常是通過二異氰酸酯縮聚方法制備的更高分子量同系物。這些更高分子量類似物可以是脂族的、環(huán)脂族的、芳族或雜環(huán)二異氰酸酯，或它們的任意組合。另外，多異氰酸酯的官能度可大于2。例如，從德國拜爾購得的基于二苯基甲烷二異氰酸酯的芳族多異氰酸酯，DESMODURVL。通常多異氰酸酯的重量是二異氰酸酯的重量的530%。在一些實施方案中，多異氰酸酯的重量是二異氰酸酯的重量的1020%。聚氨酯粘合劑的多元醇組分可以是液體形式，或可以是低聚二官能醇。多元醇優(yōu)選數(shù)均分子量(Mn)范圍為約90約5000，或甚至約90約1000g/mole。合適的多元醇的闡述性例子包括聚環(huán)氧乙烷化合物，例如從DowChemical購得的CARBOWAX400、600、800和1000系列；己內(nèi)酯多元醇，例如從DowChemical購得的TONE200、201、210、230、240和260系列的多元醇；聚(四亞甲基氧化物)多元醇，例如從BASFCorp"Parsippany，NJ購得的PolyTHF250、650、1000和2000系列的多元醇；聚環(huán)氧丙烷多元醇；聚碳酸酯多元醇，例如從StahlUSA，Peabody，Mass.購得的KM-10-1667和KM-10-1733;聚碳酸酯二元醇，例如從拜爾購得的DESMOPHENC1200和DESMOPHENX2501;聚氨酯多元醇，例如從KingIndustries,Norwalk，CN購得的K-flexUD-320-100聚氨酯二元醇；芳族聚醚多元醇，例如從MillikenChemical,Spartanburg,SC購得的SYNFAC8024多元醇；聚(四亞甲基氧化物)聚碳酸酯的無規(guī)共聚物，例如BASFCorporation,MountOlive，NJ購得的PolyTHFCD系列的多元醇；聚酯多元醇，包括FOMREZ系列(從ChemturaCorporationMiddlebury，CT06749，USA購得)，例如F0MREZ11-112、22-55、33-56、44-58、55-112多元醇，或者RUCOFLEX系歹U(從RUCOPolymerCorporation,Hicksville，N.Y.購得)，例如RUCOFLEXS-lOl、S-102、S-105、S-107、S-1014、S-1021、S-1028和S-1034二元醇。由于考慮到耐候原因，通常優(yōu)選聚己內(nèi)酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯二元醇和聚酯多元醇。其它適用于本發(fā)明的多元醇包括通過將任選取代的環(huán)氧烷，如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和苯乙烯氧化物，與上述多元醇加成得到的羥基烷基醚。這些羥基烷基醚多元醇的優(yōu)選例子包括二甘醇、三甘醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、二丁二醇、1,4-雙-(2-羥基乙氧基)環(huán)己烷和1,4-雙-(2-羥基乙氧基-甲基)環(huán)己烷，1,4-雙-(2-羥基乙氧基)苯。這些材料具有相對低的分子量，且有助于將剛度引入到尿烷預(yù)聚物骨架中。、除了上述之外，在一些實施方案中，官能度大于2的一種或多種多元醇例如三官能或更大官能多元醇可以加入到聚氨酯粘合劑中，其用量不應(yīng)損害粘合劑的熱成型性。三官能或更大官能多元醇的例子包括甘油，三羥甲基丙烷、三羥甲基乙垸、1，2,6-己三醇、1,2，4-丁三醇、季戊四醇、甘露糖醇、山梨糖醇、formitol及其混合物。此外，可使用高分子多官能多元醇。這種多元醇的例子包括，例如一些DESMOPHEN多元醇，例如DESMOPHEN670禾卩DESMOPHEN800，從BayerMeterialScience,Leverkusen，德國，購得。聚氨酯粘合劑的不飽和多元醇組分可以是任何脂族、環(huán)脂族、芳族或雜環(huán)多元醇，或這些多元醇的任意組合，其含有不飽和基團(tuán)。特別合適的多元醇對應(yīng)于下式Z(OH)n，其中n為2或更大，Z代表n價烴基，含有沿著烴鏈或懸于烴鏈側(cè)面的不飽和基團(tuán)。烴基可以含有或不含有雜原子。各種不飽和多元醇材料是可市購的，包括例如羥基封端的聚丁二烯材料，例如POLYBD系列多元醇(從ATOFINAChemical,Philadelphia,PA購得)，包括POLYBDR-45HTLO、POLYBDR-20LM、POLYBD600和POLYBD605。另一類可市購的不飽和多元醇是HTBN(羥基封端的聚(丁二烯-共-丙烯腈))液體橡膠。通常，不飽和多元醇的重量是聚氨酯粘合劑組合物總的多元醇重量的199%，更特別是總的多元醇重量的4080%。聚氨酯粘合劑的鏈延長劑組分通常是二元醇。二元醇通常是聚氨酯領(lǐng)域公知的低分子量，短鏈二元醇。在一些實施方案中，鏈轉(zhuǎn)移劑的數(shù)均分子量為120或更低。鏈延長劑通常被引入到聚氨酯骨架中以增加延展性或強(qiáng)度。這些二元醇可以是脂族、芳族、環(huán)脂族或其組合。用于本發(fā)明的鏈延長劑是例如乙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1，3-丙二醇、1,6-己二醇、氫醌雙(2-羥乙基)醚(HQEE)、雙酚A、雙酚F、2,2，4-三甲基-1,3-戊二醇、一縮二丙二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-l，5-戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、環(huán)己二醇等。聚氨酯粘合劑還可含有其它常用于制備聚氨酯聚合物的材料，其中包括催化劑、填料、流平劑、消泡劑、著色劑、抗氧化劑、UV光穩(wěn)定劑等。多異氰酸酯和含活性氫的化合物反應(yīng)的催化劑是本領(lǐng)域熟知的，例如參見US4495061(Mayer等)。優(yōu)選的催化劑包括有機(jī)金屬化合物和胺類。有機(jī)金屬化合物可以是有機(jī)錫化合物例如二甲基錫二月桂酸鹽、二丁基錫二月桂酸鹽、二丁基錫二硫醇鹽、二甲基錫二硫代羥乙酸鹽和二辛基錫二硫代羥乙酸鹽。胺類催化劑優(yōu)選為叔胺例如三亞乙基二胺、二嗎啉代二乙醚和三(二甲基氨基乙基)苯酚。通常催化劑在反應(yīng)混合物中的用量為50ppm50000ppm(每一百萬重量份總的組合物)，或100ppm2000ppm，甚至2001000ppm。可用于聚氨酯粘合劑組合物的有用的填料包括例如炭黑、金屬氧化物例如二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦等?？墒褂萌魏魏线m的填料，只要其不干擾制備或使用聚氨酯粘合劑組合物。在一些實施方案中，硅烷偶聯(lián)劑可用于聚氨酯粘合劑組合物中。硅烷偶聯(lián)劑是聚氨酯領(lǐng)域公知的試劑。通常硅烷偶聯(lián)劑是具有雙官能的，在其一端具有硅烷或取代硅烷基團(tuán)，另一端具有反應(yīng)性基團(tuán)。硅烷基團(tuán)的例子包括硅烷、烷基硅烷和烷氧基硅烷。適用于聚氨酯體系的反應(yīng)性基團(tuán)包括任何可以和異氰酸酯或多元醇反應(yīng)的基團(tuán)。這種基團(tuán)包括例如異氰酸酯基團(tuán)、伯或仲氨基、羥基、乙氧基、硫醇基、乙酸基團(tuán)等。特別合適的硅烷偶聯(lián)劑的例子包括化合物例如KH-560，一種市售偶聯(lián)劑(3縮水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷，KH550，或從DowCorning，Midland,MI購得的DCZ6020和DCZ6040。硅烷偶聯(lián)劑用量通常為聚氨酯粘合劑組合物總重量的0.17%。在一些實施方案中，硅烷偶聯(lián)劑用量為聚氨酯粘合劑組合物總重量的13%。逆向反射反光帶含有多個至少部分嵌入在聚氨酯粘合劑中的逆向反射元件。在一些實施方案中，逆向反射元件是逆向反射珠。其中可用于本申請的逆向反射珠為微球狀的，且通常其形狀基本上為球形，以提供最均勻和有效的逆向反射。微球還優(yōu)選基本上是透明的，以使光的吸收最小從而更大程度地逆向反射入射光。此處使用的術(shù)語"透明"指能夠傳輸光。微球通?；旧鲜菬o色的，但在一些其它樣式情況下，也可以是有色或著色的。微球可由玻璃、非玻璃狀的陶瓷組合物，或合成樹脂制得。通常，優(yōu)選玻璃微球，因此它們比合成樹脂制得的微球更便宜，更硬且更耐久。微球的平均粒徑通常為約10200微米，或約2580微米。微球的折射率范圍為1.52.5，在一些實施方案中使用的微球的折射率為約1.91。微球的折射率的選擇取決于所希望的反光帶的應(yīng)用。微球通常涂有鏡面反射的金屬反射層，其設(shè)置在微球的嵌入在聚氨酯粘合劑部分之下，或微球的背部上。此處所用的術(shù)語"鏡面反射層"指能夠反射光的含有元素金屬的層，優(yōu)選鏡面反射光。金屬可以通過真空沉積、蒸汽涂布、化學(xué)沉積或無電鍍而被連續(xù)涂布。各種金屬可用于提供鏡面反射層。其包括元素形式的鋁、銀、鉻、鎳、鎂等。鋁和銀最常用于鏡面反射層的金屬。一些金屬可以是金屬氧化物和/或氫氧化物的形式。鋁和銀金屬是最傾向使用的，因為它們能夠提供良好的逆向反射亮度。鏡面反射層應(yīng)當(dāng)足夠厚而能夠反射入射光。通常鏡面反射層厚度為約50150nm。作為金屬層的替代物，可使用介質(zhì)鏡作為鏡面反射層。.介質(zhì)鏡可以與Bingham的US3700305和4763985公開的已知介質(zhì)鏡相似。通常，反光帶通過下述方法制備逆向反射元件例如玻璃微球單層嵌入到帶有粘合劑(圖1，20)的載帶(圖1，10)上，其嵌入深度不超過每個微球直徑的50%;在逆向反射元件上沉積鏡面反射材料；在鏡面反射沉積物上涂布本文公開的聚氨酯粘合劑組合物；對粘合劑組合物加熱固化以形成熱塑性或熱固性粘合層；剝離帶有粘合劑的載帶，得到反光帶如圖2，即逆向反射元件部分嵌入在聚氨酯粘合層中的。參見圖l，載帶IO，可以是紙、膜或其它材料。載帶10具有粘合劑涂層20，粘合劑可以是聚乙烯。部分嵌入的珠30，其可以是任意透明的珠例如玻璃珠。珠30具有反射層40，例如金屬涂層，功能地設(shè)置在珠的與涂層20和載帶10相反的那一側(cè)，金屬涂層可以布置在珠上且可至少部分覆蓋珠表面的一部分上。珠30至少部分嵌入在粘合劑50中，粘合劑50可以是聚氨酯組合物。反射層40設(shè)置在粘合劑50和珠30之間。其它合適的中間層也可在其中設(shè)置。粘合劑50通常為100600微米厚，或甚至200400微米厚。圖2顯示了示范性逆向反射片制品200，其與圖1的構(gòu)造相同，其中具有粘合劑涂層20的載帶10被除去。聚氨酯粘合劑組合物可以是二異氰酸酯、多異氰酸酯、多元醇、不飽和多元醇、鏈延長劑和任意所希望的添加劑例如催化劑、顏料等的混合物，或者也可以是聚氨酸預(yù)聚物混合物。如果使用預(yù)聚物混合物，則通?；旌衔锖?份，份A和份B。通常份A含有二異氰酸酯、多異氰酸酯、多元醇和不飽和多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，份B含有一種或多種鏈延長劑。份A和份B通常在使用前混合。聚氨酯的熱固化過程通常在約7(TC約180。C溫度下進(jìn)行，使用烘箱或其它加熱技術(shù)。在一些情況下，在約70約15(TC溫度下進(jìn)行加熱，固化速度也可以通過使用上述催化劑來提高。聚氨酯聚合物的性質(zhì)可以通過改變用于制備聚氨酯聚合物的異氰酸酯和羥基反應(yīng)樣品的組分和含量而改變。通常粘合劑組合物含有的異氰酸酯基團(tuán)羥基的摩爾比為0.7:11.5:1，更具體地，粘合劑組合物含有的異氰酸酯:羥基的摩爾比為1:11.3:1。通常聚氨酯粘合劑含有3060%重量份硬段。"硬段(hardsegment)"和"軟段(softsegment)"是聚氨酯領(lǐng)域熟知的概念。在本文中，硬段元素是二異氰酸酯、多異氰酸酯、鏈延長劑和官能度大于2的任何多元醇，而軟段元素是多元醇，所述多元醇為二元醇。通過逆向反射反光帶和未硫化橡膠共硫化來制備逆向反射硫化橡膠制品，所述逆向反射反光帶含有多個至少部分嵌入在聚氨酯粘合劑中的逆向反射元件。聚氨酯粘合劑含有不飽和基團(tuán)，所述不飽和基團(tuán)可以在硫化過程中與未硫化橡膠共硫化?？晒袒|(zhì)的例子包括橡膠和/或涂布有橡膠的制品，以及其它具有可固化基團(tuán)的基質(zhì)。用于制備共硫化逆向反射橡膠制品的未硫化橡膠通常是未固化的彈性體，其由各種形成彈性體的單體制得。這種單體的一類是具有4一12個碳原子的各種共軛二烯。單體的具體例子包括丁二烯、異戊二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-l,3-戊二烯等。這種彈性體的例子有天然橡膠。術(shù)語"天然橡膠"指從各種樹木和植物中得到的彈性體物質(zhì)，所述樹木和植物通常生長在世界的熱帶或沙漠地帶。這種材料含有非常高含量(超過90%，常常超過95%)的順1，4-異戊二烯。共軛二烯類也包括各種共聚物或其互聚物。也可使用其它類未固化的彈性體。這些彈性體中的一些被稱為"合成橡膠"，因為它們不是從樹木或植物中得到。一類有用的彈性體是從上述具有4一12個碳原子的共軛二烯的單體和含有8_15個碳原子的乙烯基取代的芳香化合物制備的。乙烯基取代的芳香化合物的例子包括苯乙烯、a甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、異丙烯基苯、二異丙烯基苯等。這類中一些共聚物的例子包括SBR(聚(苯乙烯-丁二烯))、聚(a甲基苯乙烯-丁二烯)和聚(4-叔丁基苯乙烯-丁二烯)。另一類合成橡膠是丁基橡膠。丁基橡膠是異丁烯和少量異戊二烯的共聚物。氯丁橡膠是另一類可使用的合成橡膠。氯丁橡膠是聚氯丁二烯(2-氯-l,3-丁二烯)。另一類合成橡膠是丁腈橡膠。丁腈橡膠是上述具有412個碳原子的二烯與丙烯腈單體的共聚物。所用的具體的一種或多種橡膠隨著橡膠制品用途的樣式和類型而改變。例如當(dāng)橡膠制品是自行車輪胎時，通常使用天然橡膠和合成橡膠的混合物。在一些實施方案中，橡膠是75%天然橡膠和25%合成橡膠的混合物，但是天然橡膠和合成橡膠的百分比隨著具體的用途而改變。通常未硫化橡膠含有一種或多種硫化劑，所述硫化劑能夠交聯(lián)彈性橡膠，并能夠與逆向反射片的聚氨酯粘合劑上的不飽和基團(tuán)進(jìn)行共硫化。通常硫化劑的用量為小于約0.25重量％。通常硫化劑包括硫或含硫化合物，例如巰基苯并噻唑和N-環(huán)己基-2苯并噻唑亞磺酰胺，或可含有過氧化物硫化劑。過氧化物硫化劑包括例如過氧化酯類、二?；^氧化物、二烷基過氧化物和過氧縮酮。此外，在一些情況下，硫化可以用Y輻射進(jìn)行。通過逆向反射片和未硫化橡膠共硫化來完成反射橡膠制品的制備。該制品可通過含有逆向反射元件的逆向反射片和聚氨酯粘合劑來制備。聚氨酯粘合劑含有不飽和基團(tuán)，其能夠與未硫化橡膠共硫化以形成橡膠制品。在一些實施方案中，橡膠制品是輪胎，例如自行車輪胎。逆向反射片和未硫化橡膠接觸的方式是使不含有逆向反射元件的逆向反射片的側(cè)面和未硫化橡膠接觸。這種接觸可以以多種方式進(jìn)行。在輪胎制造中有用的一種技術(shù)是使用模具。用于制造和固化輪胎的制模裝置和方法是輪胎制造領(lǐng)域公知的。通常將逆向反射片和未硫化橡膠放置在模具中，用蒸汽或其它這種壓力使可膨脹的模具內(nèi)氣囊膨脹，以使逆向反射片和未硫化橡膠膨脹到模具中，逆向反射片的逆向反射元件面向模具的內(nèi)表面。模具氣囊的進(jìn)一步膨脹使得逆向反射片和未硫化橡膠符合模具的形狀，從而得到了所希望的輪胎形狀、紋理和胎面花紋。通過加壓預(yù)定期限的時間以適當(dāng)?shù)乇３謿饽遥诖似陂g，通過蒸汽或其它已知的方法，將熱量和壓力傳送給氣囊來共硫化逆向反射片和未硫化橡膠。模具的外表面也可以被加熱以有助于共硫化。從模具中除去輪胎制品后，測定形成的輪胎的逆向反射亮度。在一些實施方案中，逆向反射亮度至少為硫化過程之前逆向反射片亮度的50%。在其它實施方案中，逆向反射亮度為硫化過程之前逆向反射反光帶亮度的80%。在一些實施方案中，所形成的輪胎的逆向反射元件的逆向反射亮度為250cpl(cpl代表堪德拉/勒克司/平方米)。在其它實施方案中，所形成的輪胎中的逆向反射元件的逆向反射亮度為400cpl。參照圖3，其顯示了本發(fā)明公開的示范性硫化橡膠制品300。珠30是至少部分嵌入在聚氨酯粘合劑50中，反射性涂料40安置在珠30和聚氨酯粘合劑50之間，聚氨酯粘合劑50與硫化橡膠層60相粘結(jié)。盡管層60顯示為平面制品，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員易于理解，層60可以被固化，或通常其可以是任意所希望的形狀和尺寸。附圖也沒有標(biāo)記刻度。實施例這些實施例僅用于闡述的目的，并不意味著限定隨附的權(quán)利要求的范圍。實施例以及說明書的其余部分中所有的份、百分?jǐn)?shù)、比率等代表重量，除非另有說明。所用的溶劑和其它試劑從Sigma-AldrichChemicalCompany;Milwaukee,Wisconsin得到，除非另有說明?？s略表<table><row><column>縮寫或商標(biāo)，命名</column><column>說明</column></row><row><column>DESMOPHENC1200</column><column>分子量約為2000的聚碳酸酯二醇，從BayerMeterialScience，Leverkusen,德國，貝勾得</column></row><row><column>DESMOPHENX2501</column><column>分子量約為1000的聚碳酸酯二醇，從BayerMeterialScience,Leverkusen,德國，貝勾得</column></row><row><column>HTPB2800</column><column>分子量約為2800的羥基封端的聚丁二烯</column></row><row><column>l，4-BDO</column><column>1，4陽丁二醇</column></row><row><column>DESMODURI</column><column>異佛爾酮二異氰酸酯，從BayerMeterialScience,Leverkusen,德國，購得</column></row><row><column>DESMODURVL</column><column>基于二苯基甲垸二異氰酸酯的芳族多異氰酸酉旨，從BayerMeterialScience,Leverkusen,</column></row><table><table><row><column></column><column>德國，購得</column></row><row><column>DESM0DURNZ1</column><column>月旨族多異氰酸酉旨，從BayerMeterialScience,Leverkusen,德國，購得</column></row><row><column>FOMREZUL29</column><column>錫催化劑，從GESilicones購得</column></row><row><column>REGAL99R</column><column>炭黑，從Cabot購得</column></row><row><column>BICATZ</column><column>鉍-鋅催化劑，從ShepherdChemicalCompany貝勾得</column></row><row><column>KH-560</column><column>硅烷偶聯(lián)劑(3縮水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷</column></row><row><column>未硫化橡膠</column><column>用于制備自行車輪胎的含有天然橡膠的未硫化橡膠和硫硫化劑</column></row><row><column>臨時載體膜</column><column>用于微球狀珠的臨時載體層的具有聚乙烯涂層的紙片</column></row><table>測試方法逆向反射亮度根據(jù)測試方法ASTME808-81，用逆向發(fā)光計得到下列每一片材料的逆向反射測試結(jié)果。數(shù)據(jù)以堪德拉/勒克司/平方米(cpl)表示。對橡膠的粘性通過下列方法測定逆向反射片對橡膠的粘性將所述反光片可以與橡膠共硫化表面的一半用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜覆蓋。PET膜用于防止反光片的一部分與橡膠表面粘合。得到的層壓體放置在模板中，在其中于18(TC，15牛頓壓力下固化5分鐘。硫化后，除去PET膜并將樣品切為條。根據(jù)ASTMD1876-95T-PeelTest,反光帶的未粘合部分開始正面剝離以測定剝離強(qiáng)度。實施例1:按表1所示的量，以500rpm，在容器中將DESMOPHENC1200、DESMOPHENX2501、HTPB2800和1,4-BDO混合30分鐘。向混合物中加入表1所示量的DESMODURI、DESMODURVL、FOMREZUL29，得到的混合物在500rpm下攪拌30分鐘?；旌衔锉煌坎嫉綆в胁Ａ⒅榈妮d帶上，玻璃珠被鍍鋁，涂布厚度為300微米。涂布的片放置在125。C的烘箱中30分鐘，然后在65'C烘箱中退火2天。剝離載帶，測定逆向反射亮度(最初逆向反射亮度)，測試對橡膠的粘性，和硫化后逆向反射亮度，結(jié)果如表2所示。實施例2以表1所示的量進(jìn)行實施例1所述的相同步驟，結(jié)果如表2所示。表l<table><row><column>試劑</column><column>實施例1</column><column>實施例2</column></row><row><column>DESMOPHENC1200(重量份)</column><column>25.04</column><column>9.00</column></row><row><column>DESMOPHENX2501(重量份)</column><column>9.74</column><column>16.00</column></row><row><column>HTPB2800(重量份)</column><column>14.90</column><column>30.56</column></row><row><column>1,4-BDO(重量份)</column><column>11.72</column><column>9.34</column></row><row><column>DESMODURI(重量份)</column><column>27.31</column><column>24.18</column></row><row><column>DESMODURVL(重量份)</column><column>9.71</column><column>9.34</column></row><row><column>FOMREZUL29(每百萬份)</column><column>50</column><column>50</column></row><table>對比實施例Cl:進(jìn)行實施例1所述的相同步驟，除了用巿售產(chǎn)品3MSCOTCHLITE8150代替實施例1制備的實驗性逆向反射片，結(jié)果如表2所示。表2<table><row><column>測試</column><column>實施例1</column><column>實施例2</column><column>對比實施例Cl</column></row><row><column>最初逆向反射亮度(cpl)</column><column>444</column><column>459</column><column>480</column></row><row><column>硫化后逆向反射亮度(cpl)</column><column>268</column><column>263</column><column>400</column></row><row><column>對橡膠的粘性(N/mm)</column><column>3.20</column><column>3.84</column><column>1.80</column></row><table>實施例3份A制備按表3所示的量，以1000rpm下，在容器中將DESMOPHENC1200、HTPB2800、DESMODURI、DESMODURVL和REGAL99R混合3小時。份B制備按表3所示的量，以500rpm，在容器中將1,4-BDO、BYK359和BICATZ混合30分鐘?；旌?，涂布和固化上述制備的份A和份B在混合器中混合，并涂布在玻璃珠載帶上，玻璃珠已被鍍鋁，涂布厚度為400微米。涂布的片放置在165'C的烘箱中30分鐘，然后在15(TC烘箱中退火2小時。剝除玻璃珠載帶，測定逆向反射亮度(最初逆向反射亮度)，測試對橡膠的粘性，和硫化后逆向反射亮度，結(jié)果如表4所示。表3<table><row><column></column><column>試劑</column><column>份A(重量份)</column><column>份B(重量份)</column></row><row><column></column><column>DESMOPHENC1200</column><column>43.40----</column></row><row><column></column><column>HTPB2800</column><column>8.00----</column></row><row><column></column><column>DESMODURI</column><column>29.00----</column></row><row><column></column><column>DESMODURVL</column><column>4.69----</column></row><row><column></column><column>REGAL99R</column><column>4.95----</column></row><row><column></column><column>1,4-BDO----</column><column>8,68</column></row><row><column></column><column>BYK359----</column><column>1.00</column></row><row><column></column><column>BICATZ----</column><column>0.29</column></row><table>表4<table><row><column></column><column>測試</column><column>實施例3</column><column>對比實施例C1</column></row><row><column></column><column>最初逆向反射亮度(cpl)</column><column>450</column><column>480</column></row><row><column></column><column>硫化后逆向反射亮度(cpl)</column><column>270</column><column>400</column></row><row><column></column><column>對橡膠的粘性(N/mm)</column><column>>1.20</column><column>1.80</column></row><table>實施例4—9份A制備按表5所示的量，以500rpm，在容器中將DESMOPHENC1200、DESMOPHENX2501、HTPB2800、DESMODURI、DESMODURVL、DESMODURNZ1和FOMREZUL29混合5小時。份B制備按表5所示的量，以100rpm，在容器中將l，4-BDO、甘油、FOMREZUL29和KH-560混合15分鐘。混合，涂布和固化上述制備的份A和份B以500rpm混合攪拌15分鐘，然后按表6所示的厚度涂布在玻璃珠載帶上，玻璃珠已被鍍鋁。涂布的片放置在125℃的烘箱中30分鐘，然后在65T:烘箱中退火2天，剝除玻璃珠載帶，測定逆向反射亮度(最初逆向反射亮度)，測試對橡膠的粘性，和硫化后逆向反射亮度，結(jié)果如表7所示。表5:份A<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表7<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>權(quán)利要求1.一種硫化橡膠制品，含有硫化橡膠部分；和逆向反射片元件，該逆向反射片元件含有具有第一和第二表面的聚氨酯粘合層；和至少部分嵌入在第一表面上的多個逆向反射元件，其中聚氨酯粘合層的第二表面直接與硫化橡膠部分粘合。2.權(quán)利要求1的制品，其中硫化橡膠制品是輪胎。.3.權(quán)利要求1的制品，其中聚氨酯是包括至少一種二異氰酸酯、至少一種多異氰酸酯、至少一種多元醇、至少一種不飽和多元醇和至少一種鏈延長劑的反應(yīng)混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。4.權(quán)利要求1的制品，其中多元醇是聚己內(nèi)酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚氧化烯二醇、聚氨酯二醇、聚酯二醇或其混合物。5.權(quán)利要求4的制品，其中所述至少一種多元醇還包括官能度大于2的多元醇。6.權(quán)利要求3的制品，其中不飽和多元醇是羥基封端的聚丁二烯。7.權(quán)利要求3的制品，其中鏈延長劑是數(shù)均分子量小于120的二醇。8.權(quán)利要求3的制品，其中所述反應(yīng)混合物還包括硅垸偶聯(lián)劑。9.權(quán)利要求1的制品，其中逆向反射元件的逆向反射亮度至少為250cpl。10.—種制備硫化橡膠制品的方法，包括提供一種逆向反射片元件，其包含帶有具備用于共硫化的不飽和位的第一和第二表面的聚氨酯粘合層，和部分嵌入在第一表面上的多個逆向反射元件；使聚氨酯粘合層的第二表面與未硫化的橡膠材料接觸；且在加熱和壓力下硫化未硫化的橡膠材料使得逆向反射片元件的粘合層的第二表面與硫化橡膠材料結(jié)合。11.權(quán)利要求10的方法，其中使粘合層的第二表面與未硫化橡膠接觸的步驟包括將逆向反射片元件放置在模具中；以及將未硫化的橡膠材料引入到該模具中使得其與粘合層的第二表面接觸。12.權(quán)利要求10的方法，其中硫化后逆向反射片的亮度至少為硫化前該片亮度的50%。13.權(quán)利要求10的方法，其中聚氨酯是包括至少一種二異氰酸酯、至少一種多異氰酸酯、至少一種多元醇、至少一種不飽和多元醇和至少一種鏈延長劑的反應(yīng)混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。14.權(quán)利要求13的方法，其中所述至少一種多元醇還包括官能度大于2的多元醇。15.權(quán)利要求13的方法，其中不飽和多元醇是羥基封端的聚丁二烯。16.權(quán)利要求13的方法，其中所述反應(yīng)混合物還包括催化劑。17.權(quán)利要求U的方法，其中聚氨酯是兩份反應(yīng)混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中第一份包含含有至少一種二異氰酸酯、至少一種多異氰酸酯、至少一種多元醇、和至少一種不飽和多元醇的聚氨酯預(yù)聚物；并且第二份包含至少一種鏈延長劑。全文摘要提供了逆向反射硫化橡膠制品，所述制品具有與其相連的逆向反射片。該逆向反射片含有多個至少部分嵌入聚氨酯粘合層的逆向反射元件。該聚氨酯粘合層含有至少一種二異氰酸酯、至少一種多異氰酸酯、至少一種多元醇、至少一種不飽和多元醇和至少一種鏈延長劑的反應(yīng)產(chǎn)物。也提供了制備逆向反射硫化橡膠制品的方法。文檔編號B32B7/12GK101342789SQ20071012918公開日2009年1月14日申請日期2007年7月13日優(yōu)先權(quán)日2007年7月13日發(fā)明者李慧金,邁克爾·A·約翰遜,陳進(jìn)宇,黃寧勇申請人:3M創(chuàng)新有限公司